JP2004157342A - Toner, image forming method, and processing cartridge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner that improves fixing and mold releasing, has small fog, and is superior in electrification stability, environmental dependence and electrification rise of these characteristics. <P>SOLUTION: The toner having a minimum value in which loss tangent is less than 1.0 in a temperature range of 130-160°C uses a hybrid resin having a vinyl-based polymer unit and a polyester unit as a constituent component of a binding resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３７】
本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも温度８５乃至１３０℃の範囲に吸熱ピークを有するものであるが、好ましくは９０乃至１２５℃に吸熱ピークを有する場合であり、さらに好ましくは９５乃至１２０℃に吸熱ピーク温度を有する場合であり、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有してもよい。８５乃至１３０℃の範囲に吸熱ピークを有さない場合には、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することばかりでなく、トナーの保存性が悪化するも有り好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク分子量（Ｍｐ）が３００乃至２００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であれば良いが、好ましくはＭｐが５００乃至１５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．１乃至１８となる場合であり、さらに好ましくはＭｐが７００乃至１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２乃至１５となる場合である。Ｍｐが３００未満、或いはＭｗ／Ｍｎが１．０未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００超、或いはＭｗ／Ｍｎが２０超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００３９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、好ましくは、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックスといった炭化水素系ワックス、及び、下記式（１）で示される構造を有するワックスのいずれかから選択される。より好ましくはこれらのワックスをビニル系モノマーで変性したワックスであり、これらのワックスは結着樹脂製造時に添加されることが好ましい。
【００４０】
ＣＨ_３−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）ａ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ａ （１）
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す）
【００４１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。さらに、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別桔晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のトナーにおいては、スチレンで変性されたワックスが好ましい。
【００４３】
またポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス等のポリオレフィンワックス類を添加する場合には、マレイン酸モノブチルで変性したワックスも好ましい。
【００４４】
本発明のトナーにおいて用いられるワックスは、ＴＨＦには室温ではほとんど溶解しないが、スチレンモノマーで変性したスチレン変性ワックスは有機溶媒に対する溶解性が向上し、ＴＨＦにも不完全ながらも溶解するようになり、例えば、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいては、主に分子量１０００乃至１５００の範囲にピークとして観察され、変性の前後で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度は１乃至５℃程度シフトすることが観察される。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、スチレン変性ワックスを使用した場合には、ワックスの結着樹脂への分散性が改良され、トナー或いは中粉体に含有される遊離したワックスは確実に減少し、且つ従来の変性ワックスでしばしば観察されるトナーの流動性の悪化或いはトナーの保存性が悪化する現象も見られない。
【００４６】
尚、本発明のトナーにおいて、ワックスの変性量はワックスの変性に使用したビニル系モノマー量で定義する。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、ワックスがスチレン変性ワックスである場合には、スチレンモノマーの好ましい添加量はワックス１００質量部に対し、１０乃至１００質量部であり、より好ましくは２０乃至８０質量部であり、さらに好ましくは３０乃至５０質量部である。スチレンモノマーの添加量が１００質量部超となる場合には、トナーの低温定着性に悪影響する場合があり好ましくなく、１０質量部未満のスチレンモノマーで変性した場合ではワックスの分散が改良されず好ましくない。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、ワックスがマレイン酸モノブチル変性ワックスである場合には、マレイン酸モノブチルは少なくとも一部は酸無水物として存在するものと推定される。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、ワックスがマレイン酸モノブチルで変性したポリエチレン系ワックス或いはポリプロピレンワックスである場合には、マレイン酸モノブチルの好ましい添加量はワックス１００質量部に対し１乃至２０質量部であり、より好ましくは２乃至１０質量部である。２０質量部超のマレイン酸モノブチルで変性した場合ではトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくなく、１質量部未満のマレイン酸モノブチルで変性した場合ではワックスの分散が改良されず好ましくない。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、マレイン酸モノブチルで変性したポリエチレン系ワックス及びポリプロピレン系ワックスの酸価は、１乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。当該ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ワックスの結着樹脂への分散性は改良されず、ワックスの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはワックスの吸熱ピーク温度が低下し、トナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、上記ワックスの変性に使用できるスチレンモノマー、マレイン酸モノブチル以外のビニル系モノマーは、例えば、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。
【００５２】
本発明に係る変性ワックスにおいて、ワックスの変性に使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１，−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジシンナモイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられるが、好ましくは１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン或いはジシンナモイルパーオキサイドを使用する場合であり、これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、混合して使用しても良い。
【００５３】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散することもできるが、結着樹脂の製造工程で樹脂に添加する場合には、ワックスの均一分散がさらに容易になる点で好ましい。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、他のワックス添加法としては、ビニル系重合体ユニットを製造する重合反応を行う以前に未変性のワックスを添加し、トナーの混練工程で変性したワックスを添加する場合である。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として有機アルミニウム化合物、有機鉄化合物及び含イオウ重合体を添加することがでる。
【００５６】
本発明のトナーにおいて用いられる有機鉄化合物とは、モノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であり、該有機鉄化合物を用いる場合には、トナー中に鉄元素として、０．０２乃至２質量％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０５乃至１．５質量％、より好ましくは０．１乃至１質量％である。トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満となる場合にはトナーの高温高湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり、２質量％超となる場合には、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられる有機鉄化合物としては、下記式（２）で表されるモノアゾ化合物と鉄原子からなる化合物を用いることができる。
【００５８】
【化１】

【００５９】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として用いられる有機アルミニウム化合物は、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸のいずれかを有する錯体または錯塩であり、当該有機アルミニウム化合物は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とを反応させることにより得られる。好ましくは２モルの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム元素からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物を用いる場合には、トナー中にアルミニウム元素として０．０２乃至２質量％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０５乃至１．５質量％、より好ましくは０．１乃至１質量％である。トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量％未満である場合には、トナーの高温オフセットが悪化する場合があり、２質量％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６０】
本発明のトナーにおいて用いられる含イオウ樹脂としては、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマー、芳香族ビニル系モノマー及び／または（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体が好ましい。当該共重合体を用いる場合、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーは０．１乃至２０質量％含有していれば良いが、好ましくは３乃至１５質量％であり、より好ましくは５乃至１０質量％である。２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーの含有量が０．１質量％未満では高湿環境での画像濃度が低下する場合があり、２０質量％超ではカブリが増加する傾向があり好ましくない。
【００６１】
本発明のトナーにおいて用いられる含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０乃至１２０℃が好ましく、さらに好ましくは５０乃至１００℃、より好ましくは７５乃至９５℃である。Ｔｇが０℃未満、或いは１２０℃超のいずれの場合においても、結着樹脂における含イオウ樹脂の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００６２】
本発明のトナーにおいて用いられる含イオウ樹脂の酸価は、好ましくは５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、望ましくは１５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。含イオウ樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる場合があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では常温帯湿環境下でも帯電過剰となり濃度低下が起こる場合があり好ましくない。
【００６３】
本発明のトナーに用いられる含イオウ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００乃至２０万であり、より好ましくは１７０００乃至１０万であり、望ましくは２７０００乃至５万である。Ｍｗが２０００未満、或いは２０万超のいずれにおいても、結着樹脂における含イオウ樹脂の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物、下記式（３）で表される高分子化合物及び／またはこれらの高分子化合物とポリエステルとの反応生成物を含有することもできる。
【００６５】
Ｒ−Ｘ （３）
〔式中、Ｒは芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子ブロックであり、Ｘはスルホン酸基を有するモノマーを（共）重合した高分子ブロックを示し、カルボン酸基またはリン酸基を有するモノマーを構成成分として含有することもできる高分子ブロックを示す。〕
【００６６】
芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物及び上記式（３）においてＲで示される高分子ブロックは、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物であり、芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステルモノマーが好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルへキシルを重合して得られる共重合体またはスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを重合して得られる共重合体であることが特に好ましい。この場合には、スチレンモノマーを６０乃至９０質量％、好ましくは６５乃至８５質量％、より好ましくは７０乃至８０質量％含有し、アクリル酸２−エチルへキシルモノマーまたはアクリル酸ｎ−ブチルモノマーを５乃至２５質量％、好ましくは７乃至２２質量％、より好ましくは１０乃至２０質量％含有するものであり、スチレンモノマーの含有量が６０質量％未満或いは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が２５質量％超となる場合、及び、スチレンモノマーの含有量が９０質量％超或いは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が５質量％未満となる場合のいずれにおいても、トナーの結着樹脂中の含イオウ樹脂を好適な状態に保つことが困難である。
【００６７】
また、上記式（３）において、Ｘで示される高分子ブロックは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー或いはカルボキシル基を有するモノマーを構成成分として共重合することもできる。
【００６８】
上記式（３）において、カルボキシル基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、ビニル安息香酸或いは（メタ）アクリル酸のヒドロキシカルボン酸エステル類が好ましく、共重合成分として含有する場合には、２乃至２０質量％、好ましくは１０乃至１７質量、より好ましくは７乃至１５質量％含有するものである。カルボキシル基を有するモノマーの含有量が２質量％未満となる場合には、トナーに十分な摩擦帯電能を付与することが困難であり、２０質量％超となる場合には、結着樹脂への均一分散が困難であり好ましくない。さらには、Ｒで示される高分子ブロックにはＸで示される高分子ブロックで重合しているスルホン酸基或いはカルボキシル基を置換基として有するモノマーを５質量％以下であれば共重合することが可能である。
【００６９】
本発明において、上記式（３）で表される高分子化合物は、ポリエステルとの反応生成物を形成することもできる。ポリエステルとの反応生成物とは、例えば、不飽和ポリエステルと前記した芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基またはスルホン酸基を置換基として有するモノマー等が付加重合することで生成する高分子化合物及び／またはポリエステルの水酸基と含イオウ樹脂を構成する高分子化合物のカルボキシル基或いはスルホン酸基とのエステル化で生成する高分子化合物、含イオウ樹脂を構成する高分子化合物に水酸基を有するモノマーが共重合している場合には、ポリエステルのカルボン酸基と高分子化合物の水酸基とのエステル化により生成する高分子化合物であり、含イオウ樹脂を構成する高分子化合物はこのポリエステルとの反応生成物を１乃至９８質量％含有することができる。
【００７０】
本発明のトナーにおいて、式（３）で表される高分子化合物は、Ｒで示される高分子ブロックを形成するモノマーとＸで表される高分子ブロックを形成するモノマーが質量比で好ましくは９０：１０乃至３０：７０で重合して得られるものであるが、さらに好ましくは質量比で８５：１５乃至３５：６５で重合しているものであり、より好ましくは質量比で８０：２０乃至４０：６０で重合しているものである。Ｒで示される高分子ブロックを形成するモノマーが９０質量％超となる場合にはトナーに十分な摩擦帯電能を付与することが困難であり、３０質量％未満となる場合にはトナーの結着樹脂への分散が不均一となる傾向があり好ましくない。
【００７１】
本発明のトナーに用いられる含イオウ樹脂は種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては溶液重合法で製造する場合であり、反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサン、トルエン等の溶媒を使用することができ、これらの溶媒を混合して使用する場合にはメタノール及びトルエンを質量比で５：１乃至１：５で混合することが未反応の２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーの残留がなく好ましい。重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらが単独或いは併用して使用できるが、好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を単独或いは併用して使用することであり、含イオウ樹脂の分子量を本発明のトナーに好適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少させ重合添加率を挙げることができる点で好ましい。
【００７２】
また、式（３）で示される高分子化合物は、共重合するモノマー種、組成比或いは重合溶媒を適宜選択し、重合系にモノマーを連続的に供給してモノマーの共重合反応性の差を利用して高分子鎖中に同一種のモノマーが局在化する状態（本発明ではこれも高分子ブロックとする）を形成するか、または半減期温度の異なる過酸化物基を２個以上有する重合開始剤〔１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン等〕を使用して重合するモノマー組成及び重合温度を変えることにより製造することが可能である。前者の製造法はＲ及びＸで示される高分子ブロックの組成が重合反応の進行に伴って連続的に変化し、トナーの結着樹脂への分散性及び現像性に影響する可能性もあるが実用的には問題がなく、後者の製造法では、Ｒ及びＸで示される高分子ブロックの組成の変化が相対的に少ない点では好ましい。
【００７３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂として好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルをキシレン等の有機溶剤に溶解し、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー類及び重合開始剤を添加して付加重合を行うことにより製造される。不飽和ポリエステルが存在する場合には、不飽和ポリエステルに上記ビニル系モノマーが付加重合してなるハイブリッド樹脂（ｉ）が生成し、さらに飽和ポリエステルとビニル系重合体のエステル化により生成する重合体からなるハイブリッド樹脂（ｉｉ）或いは、ハイブリッド樹脂（ｉ）とビニル系重合体とのエステル化によるハイブリッド樹脂（ｉｉｉ）が生成するが、ハイブリッド樹脂はトナーの定着性ばかりでなくトナーの現像性及びトナー粒子におけるワックスの分散性にも影響し、この観点からハイブリッド樹脂（ｉ）よりは、ハイブリッド樹脂（ｉｉｉ）が相対的に多く存在するほうが好ましい。ハイブリッド樹脂（ｉ）はおもにＴＨＦ可溶分として存在するものと推定されるが、ハイブリッド樹脂（ｉｉｉ）はＴＨＦ不溶分として存在すると推定される。
【００７４】
本発明において、ハイブリッド樹脂の製造に用いられるポリエステルは、飽和ポリエステルを５０質量％以上含有するものであるが、好ましくは６０質量％以上含有する場合であり、さらに好ましくは７０質量％以上含有する場合であり、飽和ポリエステルが５０質量％未満となる場合にはトナーの低温定着性が著しく阻害され好ましくない。
【００７５】
上記ハイブリッド樹脂の製造に用いられるポリエステルは不飽和、飽和にかかわらず１０乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨｖ）を有し、酸価（Ａｖ）と水酸基価の比（Ａｖ／ＯＨｖ）は０．１乃至２．０であることが好ましい。さらに好ましくはＯＨｖが１５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｖ／ＯＨｖが０．５乃至１．５であり、特に好ましくはＯＨｖが２０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇでＡｖ／ＯＨｖが０．７乃至１．２である。ＯＨｖが１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満となり、Ａｖ／ＯＨｖが２．０超となる場合には、ビニル系重合体或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットとのエステル化によるハイブリッド樹脂の生成が不十分であり、トナーとしては耐高温オフセット性が不十分であり、ＯＨｖが７０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となり、Ａｖ／ＯＨｖが０．１未満となる場合には、上記ハイブリッド樹脂の生成が過剰となり、トナーの低温定着性は著しく阻害され好ましくない。
【００７６】
本発明に係るハイブリッド樹脂において、ポリエステルユニットは不飽和、飽和にかかわらずＴＨＦ不溶分を含有せず、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至１万であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２乃至１０であるが、好ましくはＭｗが３０００乃至８０００でＭｗ／Ｍｎが２．５乃至７であり、特に好ましくはＭｗが４０００乃至７０００でＭｗ／Ｍｎが３乃至５である。Ｍｗが２０００未満でＭｗ／Ｍｎが２未満或いは１０超となる場合には、トナーの耐高温オフセット性が不充分となり、Ｍｗが１万超でＭｗ／Ｍｎが２未満或いは１０超となる場合には、トナーの低温定着性が阻害され好ましくない。
【００７７】
本発明において、結着樹脂に用いられるポリエステル及び、ハイブリッド樹脂の製造に用いられるポリエステルのアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（４）で示されるビスフェノール誘導体、また下記式（５）で示されるジオール類が挙げられる。
【００７８】
【化２】

【００７９】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００８０】
【化３】

【００８１】
（式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはｔｅｒｔ−ブチレン基を示す。）
【００８２】
酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水物；が挙げられる。
【００８３】
本発明に係るハイブリッド樹脂の製造に用いられるビニル系重合体を製造するためのモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００８４】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマー及び、または２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマー等のビニル系モノマーを単独もしくは２種以上を用いることもできる。
【００８５】
カルボン酸を有するビニル系モノマーとしてはマレイン酸モノブチルが、共重合するスチレン或いはアクリル酸エステルモノマーとの反応性、及び、有機溶剤を減圧留去する際に容易に酸無水物を形成し、ポリエステルの水酸基とエステル化しハイブリッド樹脂を生成することから好ましい。
【００８６】
かかるビニル系重合体は、好ましくは酸価が５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリエステルとのハイブリッド樹脂の生成が不十分となり、トナーの耐高温オフセット性が不十分となり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはポリエステルとのハイブリッド樹脂の生成が過剰となり、トナーの低温定着性が著しく阻害され好ましくない。
【００８７】
本発明にかかるハイブリッド樹脂のポリエステルユニットは、例えば三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールを有しているものであってもよく、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００８８】
本発明にかかるハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有するモノマーを含有していてもよいが、この場合に用いられるモノマーは、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、日本化薬社製の「ＭＡＮＤＡ」（商品名）が挙げられる。
【００８９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００９１】
本発明にかかるハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、好ましくは４乃至１０μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が５０体積％未満であるが、より好ましくは重量平均粒径５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を４０体積％以下含有する場合であり、特に好ましくは重量平均粒径５．５乃至８μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％以下含有する場合である。トナーの重量平均粒径が４μｍ未満或いは１０μｍ超で、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％以上含有する場合には、後述するトナーの円形度を本発明に好適な範囲にすることが困難となり好ましくない。
【００９３】
本発明のトナーは、３μｍ以上のトナー粒子において、好ましくは円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準の累積で７０％以上、より好ましくは７５〜９０％含有し、特に好ましくは７７〜８５％含有する。トナーの円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子の含有量が個数基準の累積で７０％未満となる場合には、本発明の目的であるトナーの転写性が改善されないことがある。
【００９４】
本発明においては、トナー磁性体を含有させて磁性トナーとすることが可能であり、かかる磁性トナーの構成に用いられる磁性体としては、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００９５】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を異種元素として含有する磁性酸化鉄である。中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が異種元素としては好ましく、特に好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される異種元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの異種元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物或いは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００９６】
上記異種元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、或いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることができる。
【００９７】
上記異種元素を含有する磁性体は、一般的にトナーの結着樹脂との親和性が良好であり、特定の酸価を有する結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明に用いられる荷電制御樹脂を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、且つ結着樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。本発明のトナーの好ましい重量平均粒径（Ｄ４）は４乃至１２μｍであるが、従来のトナー粒子に比較して小粒径化する傾向があり、帯電性の不均一性によるトナーの凝集性の改良が求められており、より重要視されている。この結果、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍのトナーにおいて画像濃度の向上、カブリの改善等の現像性改良効果が顕著であり、本発明のトナーにおいても好ましいものである。
【００９８】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であればよいが、好ましくは０．１〜７質量％含有する場合であり、特に好ましくは０．２〜５質量％含有する場合であり、さらには、０．３〜４質量％含有する場合である。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記異種元素の含有効果がなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％より多くなると電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度の低下、カブリの増加等があり好ましくない。
【００９９】
また、これらの異種元素の含有分布において、磁性体の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、後述する元素分布の測定法による、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００％質量であればよいが、好ましくは２５〜１００質量％となる場合であり、特に好ましくは３０〜１００質量％となる場合である。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果をより向上することができる。
【０１００】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。また、磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ^２／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ^２／ｇである。さらに、磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、さらには７０〜１００Ａｍ^２／ｋｇがより好ましい。残留磁化は１〜１００Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、さらには２〜２０Ａｍ^２／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍがより好ましい。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【０１０１】
磁性体に含有される元素は、蛍光Ｘ線分析装置「ＳＹＳＴＥＭ３０８０」（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。元素分布については、塩酸またはフッ酸により溶解してくる元素量の経時変化をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）測定により定量することにより知ることができる。
【０１０２】
磁性体の個数分布は、透過型電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用い、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定したものである。磁性体の比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素を吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１０３】
本発明のトナーには任意の適当な顔料または染料を着色剤として使用できる。顔料としては例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等を使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部添加する。また、同様にして、染料としては例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部添加する。
【０１０４】
本発明のトナーには流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体等の無機微粉体及びこれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施したものが挙げられる。特に、上記無機微粉体及びこれを表面処理したものが好ましく用いられる。
【０１０５】
上記無機微粉体は、トナー粒子表面に分散させたときに細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍになるのがよく、さらには５〜５０ｎｍとなるほうが好ましい。
【０１０６】
上記流動性向上剤として好ましく用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素・水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１０７】
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
【０１０８】
この製造工程において、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１１０】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）
１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）
Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）
Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１１１】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー）が３０以上となる様にシリカ微粉体を処理したものが好ましく、５０以上となる様に処理したものが特に好ましい。尚、以下のシリカ微粉体の疎水化処理の方法は、シリカ微粉体以外の無機微粉体の疎水化処理にも適用される。
【０１１２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１１３】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２乃至１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１４】
上記無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６０乃至４００ｍ^２／ｇである。また、上記表面処理を施した場合のＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４０乃至３００ｍ^２／ｇである。
【０１１５】
また、本発明にかかる無機微粉体は、メタノールウエッタビリティーが３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好ましい。特に本発明で好ましく用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であり、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の疎水性を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ微粉体である。
【０１１６】
上記流動性向上剤は、トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１１７】
本発明のトナーにおいては、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
（１）研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等が挙げられる。
（２）滑剤としてはフッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等がある。
（３）荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック、樹脂粒子等がある。
【０１１８】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるが、好ましくは０．１〜５質量部添加することであり、これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【０１１９】
本発明のトナーが磁性トナーの場合には、上記（１）〜（３）に挙げられる添加剤のうち、２種以上の無機酸化物或いは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタンまたはアルミナを用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【０１２０】
本発明のトナーを製造するには、上述したトナー構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルダー等の熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナーを得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合してトナーを得る重合法トナー製造法；コア材、シェル材からなる所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じて所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１２１】
本発明のトナー製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業社製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業社製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましく、分級手段としては気流式分級機を使用することが好ましい。
【０１２２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよく、本発明のトナーと組み合わせて用いられるキャリアとしては、磁性材料からなるキャリアコアの表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが好ましく用いられ、その抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍに設定するのがよい。
【０１２３】
上記キャリアコア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂或いは、これらの樹脂の混合物を使用することができる。
【０１２４】
また、キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１２５】
次に、本発明のトナーが好ましく用いられる本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２６】
図１及び図２を参照しながら、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例について説明する。当該装置は、トナーとして磁性トナーを用いた例である。一次帯電器２で静電潜像担持体（感光体）１表面を負極性または正極性に帯電し、アナログ露光またはレーザー光による露光５により静電潜像（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ_１、Ｎ_２、Ｓ_１及びＳ_２を有する磁石１９を内包している現像剤担持体（現像スリーブ）４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電潜像を反転現像または正規現像により現像する。現像領域において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、または、介さずに記録材Ｐへ転写される。記録材Ｐが搬送されて転写部にくると、転写帯電器３により記録材Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体１表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が記録材Ｐ上へ静電転写される。除電手段１８で除電後、感光体１から分離された記録材Ｐは、ヒーター１７を内包している加熱加圧ローラー定着器７により記録材Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０１２７】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１２８】
静電潜像担持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。トナー担持体４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電潜像担持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１９が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）かつ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等または間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。
【０１２９】
本発明のトナーにおいて、画像濃度とカブリをともに良好な状態にするために、交流バイアスは周波数（ｆ）が６００〜４０００Ｈｚであればよいが、好ましくはｆが８００〜３０００Ｈｚであり、特に好ましくはｆが１１００〜２５００Ｈｚとなる場合であり、このときにＶｐｐは５００〜３０００Ｖであればよい。
【０１３０】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に移行する。
【０１３１】
磁性ブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１３２】
本発明の画像形成方法においては、感光体１として、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、有機光導電体（ＯＰＣ）、セレン、その他の無機光導電体を用いることが可能であるが、潜像電位の耐久安定性の点でａ−ＳｉまたはＯＰＣを用いることが好ましく、上述した高速機においては、感光体１の耐久性が要求されることから、ａ−Ｓｉを用いることが特に好ましい。
【０１３３】
本発明のプロセスカートリッジは、図１、図２に例示した画像形成装置において、感光体１と、該感光体１を帯電させる帯電手段（一次帯電器２）と、前記感光体１上に静電潜像を形成させる潜像形成手段（露光５）と、トナー像を記録材Ｐに転写させる転写手段（転写帯電器３）と、前記記録材Ｐにトナー像が転写された後に前記感光体１上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体１上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段（現像器９）と一体に支持されていることを特徴とする。
【０１３４】
図３は、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す。一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段３９により静電潜像担持体としての感光ドラム２１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光３５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光ドラム２１上に形成される。次に、トナー層厚規制部材としての弾性規制ブレード３１を有し、多極永久磁石２５が内包されているトナー担持体としての現像スリーブ２８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、ホッパー２３内の磁性トナー２４によって反転現像される。図３に示す様に、現像領域Ｄにおいて感光ドラム２１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ２８にはバイアス印加手段２９により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。次に、記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段３３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段３４で帯電されることにより、感光ドラム２１の表面上に形成されているトナー画像が接触転写手段３３で記録材Ｐ上へ転写される。次に、感光ドラム２１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器３７に搬送され、該定着器３７によって記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされる。
【０１３５】
転写工程後の感光ドラム２１に残留する磁性トナー２４は、クリーニングブレード３８ａを有するクリーニング手段３８で除去される。残留する磁性トナー２４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム２１は、必要によりイレース露光３６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段３９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０１３６】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像担持体）２１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ２８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム２１の表面と同方向に進む様に回転する。現像スリーブ２８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２５が回転しない様に配されている。現像剤容器２３内の磁性トナー２４は、現像スリーブ２８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ２８の表面との摩擦及び／または磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに、弾性規制ブレード３１は現像スリーブ２８を弾性的に押圧する様に設け、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム２１と現像スリーブ２８との間隙よりも薄いトナー層を形成させる。現像スリーブ２８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ２８の表面速度が感光ドラム２１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる様にする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ２８に現像バイアス電圧として、交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス印加手段２９により印加してもよい。この交流バイアスは周波数（ｆ）が６００〜４０００Ｈｚであればよいが、好ましくはｆが８００〜３０００Ｈｚであり、特に好ましくはｆが１１００〜２５００Ｈｚとなる場合であり、このときにＶｐｐは５００〜３０００Ｖであればよい。
【０１３７】
現像領域Ｄにおける現像剤（磁性トナー）の移転に際し、感光ドラム２１の表面の静電気力、及び交流バイアスまたはパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【０１３８】
本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンタに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図４はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０１３９】
コントローラ４１は画像読取部４０とプリンタ４９を制御する。コントローラ４１の全体はＣＰＵ４７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路４３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路４２を通してプリンタ４９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ４８はプリンタ４９を制御している。４４は電話である。
【０１４０】
回線４５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路４２で復調された後、ＣＰＵ４７が画像情報の複号処理を行い順次画像メモリ４６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ４６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ４７は、メモリ４６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラ４８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラ４８は、ＣＰＵ４７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ４９を制御する。
【０１４１】
尚、ＣＰＵ４７は、プリンタ４９による記録中に、次のページの受信を行っている。以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０１４２】
以下に、本発明のトナーに係る物性の測定方法を列挙する。
【０１４３】
（１）トナー、結着樹脂及び含イオウ樹脂の酸価（Ａｖ）測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
測定操作：
▲１▼２００ｍｌのビーカーに試料を１．０ｇ精秤して入れる。試料の可溶成分の重さＷ（ｇ）とする。これにトルエン１２０ｍｌを添加して撹拌・溶解する。約１０時間撹拌してから、エタノール３０ｍｌを添加してトルエンとエタノールの混合溶液（試料溶液）とする。同時にブランクテスト用として同量のトルエンとエタノールのみからなる混合溶液を調製しておく。
▲２▼０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
▲３▼次に、試料溶液の滴定を行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。
▲４▼次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１４４】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１４５】
（２）トナーのＴＨＦ可溶分及び含イオウ樹脂の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１４６】
試料は以下のようにして作製する。
【０１４７】
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えば、東ソー社製「マイショリディスクＨ−２５−２」などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４８】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとする試料を０．５乃至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙者製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１４９】
【数１】

【０１５０】
式中、Ｗ_１は試料の質量、Ｗ_２は結着樹脂のＴＨＦ可溶成分、Ｗ_３は試料に含有される樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表す。
【０１５１】
（４）ワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５２】
測定試料は５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの温度をもってワックスの吸熱ピーク温度とする。
【０１５３】
（５）結着樹脂及び含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５４】
測定試料は５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線にメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが現れる前後のベースライン中間点の線とＤＳＣ曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１５５】
（６）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの吸熱ピーク温度及び結着樹脂のガラス転移温度測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。このＤＳＣ曲線からもワックスの吸熱ピーク温度及びトナーの結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を知ることができる。
【０１５６】
（７）ワックスの分子量測定
ワックスの分子量分布はゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
【０１５７】
ＧＰＣ測定条件
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１５８】
試料は、以下のように調製する。
【０１５９】
試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１５０℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料が溶けたら予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。
【０１６０】
（８）トナーの粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１６１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１６２】
（９）水酸基価（ＯＨｖ）の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
【０１６３】
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。ガラス電極を用いて１／２モルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行うことにより水酸基価を求める。
【０１６４】
（１０）トナー粒子の円形度（ａ）の測定
トナー粒子の円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。測定の概略は、東亜医用電子社発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル等に記載されているが、具体的な測定方法としては、不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、トナー試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる様に懸濁液におけるトナーの粒子数を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定し、３μｍ以上のトナー粒子における円形度を算出することにより求めることができる。
【０１６５】
（１１）無機微粉体のメタノールウェッタビリティーの測定
トナーに添加されている無機微粉体のメタノールウェッタビリティーは粉体濡れ性試験機（レスカ社製「ＷＥＴ−１００Ｐ」）を用いて測定することができる。１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、攪拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。水溶液に無機微粉体が沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するのでこの時のメタノール滴下量（ｍｌ）をメタノールウェッタビリティーとする。
【０１６６】
（１２）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーの定量含イオウ樹脂に含有される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーはキャピラリー電気泳動装置（ヒューレット・パッカード社製「ＨＰ３Ｄ」）により定量することができる。
【０１６７】
含イオウ樹脂を粉砕して重量平均粒径（Ｄ４）２０〜３０μｍの粒子にする。これを１００ｍｇ精秤し、３ｍｌのメタノールに添加して６０分間超音波分散した後に遠心分離機を用いて含イオウ樹脂を沈降させ、上澄み液をサンプリングして純水で２倍に希釈して試料溶液とし、紫外線吸収強度により定量する。
【０１６８】
（１３）トナーの損失正接の測定
トナーの損失正接は粘弾性測定装置（レオメトリックス社製「ＡＲＥＳ」）を用いて貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定し、損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）として損失正接（ｔａｎδ）を算出することができる。
【０１６９】
トナーを加圧成型して直径８ｍｍ、高さ２〜４ｍｍの円柱状サンプルにする。粘弾性測定装置に測定治具として直径８ｍｍのパラレルプレートを装着し、上記円柱状サンプルを固定する。測定周波数は６．２８ｒａｄ／秒とし、温度３０℃より２００℃まで１℃／分の昇温速度で３０秒毎に弾性率の測定を行う。
【０１７０】
【実施例】
〔変性ワックスの製造〕
［製造例１］
キシレン２００質量部に、表２に示したワックス（１）１００質量部を添加し、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。窒素を通気しながら、スチレンモノマーを３０質量部及び、重合開始剤である２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌を継続し、還流温度まで過熱した。その後、減圧下で溶媒であるキシレンを減圧留去することにより、スチレン変性ポリエチレンワックス（ａ）を得た。得られたワックス（ａ）は表３に示すように、ピーク分子量が７９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、吸熱ピーク温度は１０６℃であった。
【０１７１】
［製造例２］
製造例１において、ワックス（１）のかわりにワックス（２）を用いた以外は同様にして、スチレン変性炭化水素系ワックス（ｂ）を得た。得られたワックス（ｂ）は表３に示すように、ピーク分子量が１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、吸熱ピーク温度は１０２℃であった。
【０１７２】
［製造例３］
製造例１において、スチレンモノマー３０質量部の代わりにマレイン酸モノブチル１０質量部及び重合開始剤である２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．３質量部を用いた以外は同様にして、マレイン酸モノブチル変性ポリエチレンワックス（ｃ）を得た。得られたワックス（ｃ）は表３に示すように、ピーク分子量が７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、吸熱ピーク温度は８９℃であったが、ワックスの酸価は約３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ワックスの変性に使用したマレイン酸モノブチルの一部はマレイン酸もしくは無水マレイン酸として存在していると推定される。
【０１７３】
［製造例４］
製造例１において、ワックス（１）のかわりにワックス（４）を用いた以外は同様にして、スチレン変性ワックス（ｄ）を得た。得られたワックス（ｄ）は表３に示すように、ピーク分子量が８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、吸熱ピーク温度は９６℃であった。
【０１７４】
【表２】

【０１７５】
【表３】

【０１７６】
〔結着樹脂の製造〕
［製造例５］
テレフタル酸：３８モル％、フマル酸：４モル％、式（４）で示されるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４、以下「ＥＯ−ＢＰＡ」と称す）：１８モル％、式（４）で示されるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２、以下「ＰＯ−ＢＰＡ」と称す）：２７モル％、安息香酸酸：１３モル％からなる不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）（酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量５０００、Ｔｇ５２℃）２０質量部と、テレフタル酸：４２モル％、ＰＯ−ＢＰＡ：３１モル％、ＥＯ−ＢＰＡ：２２モル％、トリメリット酸：５モル％からなる飽和ポリエステル（ＳＰ−１）（酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００、Ｔｇ５４℃）３８０質量部及びワックス（ａ）３６．４質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱して上記ポリエステルをキシレンに溶解した。
【０１７７】
次いで、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン８１質量部、アクリル酸ブチル１９質量部、マレイン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部からなるモノマー混合物を添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（Ｈ−１）を得た。該ハイブリッド樹脂のピーク分子量は１１２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約７質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０１７８】
［製造例６］
テレフタル酸：３５モル％、フマル酸：４モル％、ＥＯ−ＢＰＡ：３７モル％、ＰＯ−ＢＰＡ：７モル％、トリメリット酸：２モル％及び安息香酸酸１５モル％からなる不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）（酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量７０００、Ｔｇ５４℃）１００質量部、製造例５で用いた飽和ポリエステル（ＳＰ−１）３００質量部及びワックス（ａ）３６．４質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱して上記ポリエステルをキシレンに溶解した。
【０１７９】
次いで、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン７５質量部、アクリル酸ブチル２２質量部、マレイン酸モノブチル３質量部及び重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（Ｈ−２）を得た。該樹脂の分子量は６９００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約１７質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０１８０】
［製造例７］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（１）２８質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例５と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−３）を得た。
【０１８１】
［製造例８］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（１）２８質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例６と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−４）を得た。
【０１８２】
［製造例９］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｂ）９．１質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例５と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−５）を得た。
【０１８３】
［製造例１０］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｂ）９．１質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例６と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−６）を得た。
【０１８４】
［製造例１１］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｃ）７．７質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例５と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−７）を得た。
【０１８５】
［製造例１２］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｃ）７．７質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例６と同様にしてハイブリッド樹脂（Ｈ−８）を得た。得られたハイブリッド樹脂は、分子量１０００乃至１５００の範囲にワックスに由来すると推定されるピークが存在していた。
【０１８６】
［製造例１３］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｄ）９．１質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例５と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−９）を得た。得られたハイブリッド樹脂は、分子量１０００乃至１５００の範囲にワックスに由来すると推定されるピークが存在していた。
【０１８７】
［製造例１４］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｄ）９．１質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例６と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−１０）を得た。得られたハイブリッド樹脂は、分子量１０００乃至１５００の範囲にワックスに由来すると推定されるピークが存在していた。
【０１８８】
［製造例１５］
テレフタル酸：３０モル％、コハク酸誘導体（炭素数２０の直鎖アルキル基置換）：６モル％、無水トリメリット酸：６モル％、ＰＯ−ＢＰＡ：４１モル％、ＥＯ−ＢＰＡ：１７モル％からなるクロロホルム不溶分を約３質量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂８０質量部、スチレン１６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部を使用した以外は製造例５と同様にして低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７質量％含有する比較用低架橋度樹脂組成物（Ｒ−Ａ）を得た。
【０１８９】
［製造例１６］
テレフタル酸：９モル％、コハク酸誘導体（炭素数２０の直鎖アルキル基置換）：１７モル％、無水トリメリット酸：１７モル％、ＰＯ−ＢＰＡ：４１モル％、ＥＯ−ＢＰＡ：１７モル％からなるクロロホルム不溶分を約２５質量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂８０質量部、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部、ジビニルベンゼン０．０１質量部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部を使用した以外は製造例５と同様にして高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３質量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｒ−Ｂ）を得た。
【０１９０】
［製造例１７］
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｒ−Ａ）６０質量部、高架橋度樹脂組成物（Ｒ−Ｂ）３０質量部、スチレン５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部及びジビニルベンゼン０．０１質量部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部を使用した以外は製造例５と同様にして低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、ＴＨＦ不溶分を約２３質量％含有する比較用結着樹脂（Ｒ−１）を得た。
【０１９１】
得られた比較用樹脂（Ｒ−１）の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６５．２℃、ピーク分子量は４４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であり、ＴＨＦ不溶分を約３０質量％含有していた。
【０１９２】
〔含イオウ樹脂の製造〕
［製造例１８］
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に溶媒としてメタノール：２００質量部及びトルエン：１００質量部、モノマーとしてスチレン：７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：７質量部を添加して攪拌しながら還流するまで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２質量部をメタノール：２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間攪拌を継続し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２質量部をメタノール：２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下してさらに５時間攪拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。
【０１９３】
得られた含イオウ樹脂（Ｓ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、未反応の２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーは３ｐｐｍ以下であった。
【０１９４】
〔実施例１〕
ハイブリッド樹脂（Ｈ−５） ４４質量部
ハイブリッド樹脂（Ｈ−６） ６５質量部
磁性体 ９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ^２／Ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ^２／Ｋｇ）
含イオウ樹脂（Ｓ−１） １質量部
有機アルミニウム化合物（Ａ−１） ２質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる）
上記、原料混合物を１４０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ターボミル「Ｔ−２５０」（ターボ工業社製）で微粉砕したところ良好な粉砕性を示し、重量平均粒径（Ｄ）が７．２μｍ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を７．６体積％有する微粉砕品を得た。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を７８％含有する磁性トナー粒子（１）を得た。
【０１９５】
この磁性トナー粒子（１）は、表５に示すように、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂中に３５質量％含有しており、ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク分子量７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６６であり、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を６質量％含有し、周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）である損失正接（ｔａｎδ）は、図５に示すように、温度１４３℃にｔａｎδ＝０．９０となる極小値を有し、温度１７５℃にｔａｎδ＝１．３０となる極大値を有していた。尚、当該トナーの酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
この磁性トナー粒子（１）１００質量部に、疎水性乾式シリカ（メタノーウェッタビリティー：７０、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）１質量部をヘンシェルミキサーにより外添添加して画像特性評価用の磁性トナー（１）とした。
【０１９７】
このトナーを用いて、常温・常湿（気温２５℃、湿度５０％）環境でキヤノン社製デジタル複写機「ｉＲ−６０００」（プロセススピード２６５ｍｍ／秒、熱ロール定者）の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加えて１０００枚の画像を複写し、画像特性、転写紙へのトナーのオフセットの有無及び定着器の部材（加熱ローラー、加圧ローラー）のトナーの付着状態を観察し、評価したところ、表６に示す様に良好な結果が得られた。
【０１９８】
高温・高湿（気温３０℃、湿度８０％）環境で１００００枚の画像を複写する耐久試験を実施し、さらに高温・高湿環境にトナーを４８時間放置して画像濃度を測定することにより現像性を評価したところ、耐久初期と耐久終了時における画像濃度差がなく、且つ４８時間放置しても画像濃度の低下はわずかであり、良好な結果を示した。トナーの帯電の立ち上がりは、高温・高湿環境にトナーを４８時間放置後に１００枚の画像を複写して画像濃度が回復するかで判断したところ、耐久初期の画像濃度にまで回復し良好なものであった。
【０１９９】
尚、画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）にＳＰＩフィルターを使用して直径５ｍｍの円形画像の反射濃度を測定して求めた。
【０２００】
次に、「ｉＲ−６０００」の定着器を取り外して外部駆動装置及び温度制御装置を装着して、複写機と同じ定着スピードに設定して定着温度を変えながら、画像濃度１．０となるようなトナーを現像した２０ｍｍ×２０ｍｍの定着テスト用の未定着画像を通紙して定着画像とし、トナーの定着性は４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重でダスパー（小津産業製）で摺擦したときに濃度低下率が１０％未満となった温度で示すが、良好な結果が得られた。
【０２０１】
トナーの耐ホットオフセット性は、ごく軽微なオフセットは観察されるが実用的には許容できるものであった。
【０２０２】
〔実施例２〕
実施例１において、粗粉砕物の微粉砕をジェットミルで行った以外は同様にして重量平均粒径７．７μｍ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１２．２体積％有する微粉砕品を得た。微粉砕物を風力分級機で分級し、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を７２％含有する磁性トナー粒子（２）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表６に示す。
【０２０３】
〔実施例３〕
実施例１において、荷電制御剤として式（２）で表されるモノアゾ化合物２モルと鉄原子１モルからなる有機鉄化合物（Ｆ−１）を２質量部と実施例１で用いた有機アルミニウム化合物（Ａ−１）を０．５質量部用いた以外は同様にして磁性トナー（３）を得た。得られたトナーの特性を表４及び表５に、実施例１と同様にして評価した結果を表６に示す。
【０２０４】
〔実施例４〜１２〕
実施例１において、結着樹脂、ワックス及び荷電制御剤を表４に示すものを使用した以外は同様にして磁性トナー（４）〜（１２）を得た。得られたトナーの特性を表４及び表５に、実施例１と同様にして評価した結果を表６に示す。
【０２０５】
〔比較例１〕
実施例２において、結着樹脂として比較用樹脂（Ｒ−１）、荷電制御剤として式（２）で表されるモノアゾ化合物２モルと鉄原子１モルからなる有機鉄化合物（Ｆ−１）２質量部及びワックス（２）５質量部を用いた以外は同様にして、比較用磁性トナー（１）を得た。得られたトナーの特性を表４及び表５に、実施例１と同様にして評価した結果を表６、損失正接を図６に示す。
【０２０６】
【表４】

【０２０７】
【表５】

【０２０８】
【表６】

【０２０９】
〔トナーのワックス分散性のランク〕
トナーを偏光板に取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率（例えば、３０から１００倍）で観察し、約５００個のトナー粒子当りで，トナーから遊離しているワックスの粒子の存在を示す輝点の数を測定した。
ランク５：偏光板を通して輝点なし
ランク４：１〜５個の輝点（実用上問題ない程度）
ランク３：６〜１０個の輝点（画像のカブリ濃度が高くなる程度）
ランク２：１１〜２０個の輝点
ランク１：２１個以上の輝点
【０２１０】
〔定着部材へのトナー付着状態の評価基準〕
ランク５：全くトナー付着見られず。
ランク４：軽微な付着は有るが、実用的には許容できる。
ランク３：目視で容易に判別できる付着が見られる。
ランク２：顕著な付着が見られる。
ランク１：転写紙の表面、裏面等にトナーが付着する。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明のトナーは、高温・高湿低環境（３０℃，相対湿度８０％）でも良好な現像性と良好な帯電の立ち上がりを示し、且つ良好な低温定着性を示し、低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることがないため、本発明によれば、高品質な画像を環境に左右されることなく、安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例を示す説明図である。
【図２】図１に示す画像形成装置の現像部の拡大図を示す。
【図３】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置をファクシミリ装置のプリンタに適用する場合のブロック図である。
【図５】実施例１のトナーの損失正接を示す図である。
【図６】比較例１のトナーの損失正接を示す図である。
【符号の説明】
１ 静電潜像担持体（感光体）
２ 一次帯電器
３ 転写帯電器
４ 現像剤担持体（現像スリーブ）
５ 露光
６ イレース露光
７ 定着器
８ クリーニングブレード
９ 現像器
１１ 磁性ブレード
１２ バイアス印加手段
１３ 磁性トナー
１５ 感光層
１６ 導電性基体
１７ ヒーター
１８ 除電手段
１９ 磁石
２１ 感光ドラム
２３ 現像剤容器
２４ 磁性トナー
２５ 多極永久磁石
２８ 現像スリーブ
２９、３２ バイアス印加電圧
３１ 弾性規制ブレード
３３ 接触（ローラ）転写手段
３４ 電圧印加手段
３５ 露光
３６ イレース露光
３７ 加熱加圧ローラ定着器
３８ クリーニング手段
３８ａ クリーニングブレード
３９ 接触（ローラ）帯電手段
４０ 画像読取部
４１ コントローラ
４２ 受信回路
４３ 送信回路
４４ 電話
４５ 回線
４６ 画像メモリ
４７ ＣＰＵ
４８ プリンタコントローラ
４９ プリンタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, a toner jet recording method, or the like.
[0002]
[Prior art]
Electrophotography generally uses a photoconductive substance, forms an electrostatic charge image on a photoreceptor by various means, and then develops the electrostatic charge image with toner. If necessary, a transfer material such as paper is used. After the transfer of the toner image to the toner image, the toner image is fixed by heating, pressure, heat and pressure, or solvent vapor to obtain a toner image.
[0003]
Various methods and apparatuses have been developed for fixing the toner image to a sheet such as paper, which is the above-mentioned final step. Currently, the most common method is to use a fixed heating heater via a heating roller or a heating film. It is a compression heating method.
[0004]
The pressure heating method using a heating roller fixes the toner image by passing the surface of the heating roller having releasability to the toner and the toner image surface of the fixing sheet under pressure while passing the fixing sheet. It is. In this method, since the surface of the heating roller and the toner image on the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. Can be.
[0005]
However, in the pressure heating method, since the surface of the heating roller and the toner image in a softened / melted state come into contact with each other under pressure, a part of the toner image adheres / transfers to the surface of the fixing roller and is transferred to the next sheet to be fixed. This re-transfers, causing an offset phenomenon, which stains the sheet to be fixed. This offset phenomenon is greatly affected by the fixing speed and the fixing temperature. In general, when the fixing speed is low, the surface temperature of the heating roller is set relatively low, and when the fixing speed is high, the surface temperature of the heating roller is set relatively high. This is to make the amount of heat applied to the toner from the heating roller to fix the toner substantially constant regardless of the fixing speed.
[0006]
The toner on the fixing sheet forms several toner layers. In a system in which the fixing speed is high and the surface temperature of the heating roller is high, the temperature difference between the toner layer in contact with the heating roller and the lowermost toner layer in contact with the sheet to be fixed increases. When the surface temperature of the heating roller is high, the uppermost toner layer is excessively softened and melted, and the offset phenomenon is easily caused. Further, when the surface temperature of the heating roller is low, the toner in the lowermost layer does not melt to an extent sufficient for fixing, so that a phenomenon of low-temperature offset in which the toner is not fixed on the sheet to be fixed is likely to occur.
[0007]
As a method of solving this problem, when the fixing speed is high, a method of increasing the pressure at the time of fixing and anchoring the toner to the sheet to be fixed is usually performed. According to this method, the temperature of the heating roller can be reduced to some extent, and the high-temperature offset phenomenon of the toner can be prevented. However, since the shearing force applied to the toner becomes very large, the sheet to be fixed winds around the fixing roller, winding offset occurs, and the separation mark of the separation claw for separating the sheet to be fixed from the fixing roller is generated. Easy to appear in fixed images. Further, since the pressure is high, the line image is crushed at the time of fixing and the toner is scattered, so that the image of the fixed image is easily deteriorated.
[0008]
Improving the toner offset phenomenon and improving the fixing property of the toner have been regarded as the same, but there is a limit in the improvement of the fixing property and the improvement of the offset by adding the molecular weight distribution of the binder resin or the low melting point wax. It is enough.
[0009]
Also, attempts to improve the offset by improving the releasability of the fixing member and the cleaning member have been made. If the releasability of the toner is insufficient, a sufficient offset prevention effect can be expected in the early stage of use. When used for a long period of time, each member may deteriorate over time, and eventually an offset may occur.
[0010]
In some cases, a wax is included for the purpose of imparting releasability to the toner.However, in order to maintain a sufficient offset prevention effect for aged fixing members and cleaning members, a large amount of wax is required. Must be included. In this case, problems such as the developing property of the toner, that is, a decrease in image density and an increase in fog density occur, and it is difficult to control the dispersion state of the wax contained in the toner particles. A large amount of wax. As a result, the toner on the photosensitive member may not be sufficiently cleaned and may remain, resulting in image defects.
[0011]
Further, waxes are added during the production of the toner for the purpose of improving the releasability and fixability of the toner, but it is difficult to uniformly disperse the wax in the toner particles. Insufficient dispersion of the wax tends to cause problems not only in the fixing performance of the toner but also in the developability, and this problem is particularly remarkable in toners which have recently become finer.
[0012]
Conventionally, to solve the above problem, for example, a developer containing a specific amount of an unsaturated polyester resin as a binder resin using a copolymer of a styrene monomer, a (meth) acrylic monomer, and an unsaturated polyester resin as a binder resin Has been proposed (for example, see Patent Document 1).
[0013]
Further, a developer containing a polyester resin containing a specific amount of a vinyl resin having a specific molecular weight and a glass transition temperature as a main component of a binder resin has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, the fixing property and charging stability of the proposed toner are not improved.
[0014]
Further, a toner has been proposed as a binder resin by mixing resins having different softening points and contents of chloroform-insoluble components (for example, see Patent Document 3). However, in this proposal, the charge stability of the toner is improved. It has not been.
[0015]
Further, a toner binder made of a resin obtained by reacting a polyester resin having a specific molecular weight with a vinyl polymer having a specific structure has been proposed (for example, see Patent Document 4). Are not improved in fixability and charge stability.
[0016]
Furthermore, there has been proposed a toner in which a binder resin contains a hybrid resin component, a specific amount of an insoluble component in a specific solvent, and a tetrahydrofuran-soluble component having a specific molecular weight distribution (for example, Patent Document 1). However, there is room for improvement in the rise of charging in a high-temperature, high-humidity environment.
[0017]
[Patent Document 1]
JP-A-57-171345
[Patent Document 2]
JP-A-62-195681
[Patent Document 3]
JP-A-8-320593
[Patent Document 4]
JP-A-11-153885
[Patent Document 5]
JP 2000-56511 A
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner which has solved the above-mentioned problems. More specifically, an object of the present invention is to provide a toner, an image forming method, and a process cartridge having improved fixability and releasability.
[0019]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner, an image forming method, and a process cartridge in which fog is reduced, charge stability is excellent, and fog, charge stability, charge environment dependency, and charge rising characteristics are improved. .
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a toner containing at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a wax,
It is characterized in that there is a minimum value at which the loss tangent of the toner is less than 1.0 in a temperature range of 130 to 160 ° C.
[0021]
Further, the present invention provides (I) a developing step of developing an electrostatic charge image carried on an image carrier for carrying an electrostatic charge image with a negative frictionally chargeable toner to form a toner image:
(II) a transfer step in which a toner image formed on the image carrier is transferred to a recording material with or without an intermediate transfer member:
(III) a fixing step of heating and fixing the toner image transferred to the recording material to the recording material,
The toner is a toner containing at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a wax,
The present invention relates to an image forming method, characterized in that there is a minimum value where the loss tangent of the toner is less than 1.0 in a temperature range of 130 to 160 ° C.
[0022]
Further, the present invention provides an image forming apparatus for forming an image by transferring a toner to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor and visualizing the toner image to form a toner image, and transferring the toner image to a recording material. Is a process cartridge configured to be detachable from the device,
A photoreceptor, charging means for charging the photoreceptor, latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the photoreceptor, transfer means for transferring the toner image to a recording material, and toner on the recording material Cleaning means for removing toner remaining on the photoreceptor after the image has been transferred; and at least one means selected from the group consisting of: developing the electrostatic latent image formed on the photoreceptor with toner; Supported integrally with developing means for forming an image,
The toner is the process cartridge according to the present invention.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors obtain a toner exhibiting a low-temperature fixability and a good releasability when a loss tangent of the toner has a minimum value of less than 1.0 in a temperature range of 130 to 160 ° C. I found that I could do it.
[0024]
Furthermore, when the present inventors use a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit as the binder resin in the above toner, they have good wax dispersibility even if a large amount of wax is added to the toner. To show that
[0025]
The toner of the present invention has a minimum value at which the loss tangent is less than 1.0 in a temperature range of 130 to 160 ° C., and preferably has a loss tangent of 0.5 to 0.95 in a temperature range of 135 to 155 ° C. It has a minimum value, and more preferably has a minimum value with a loss tangent of 0.6 to 0.9 in a temperature range of 140 to 150 ° C. When the loss tangent of the toner does not have a minimum value in the temperature range of 130 to 160 ° C., or in any case where the minimum value of the loss tangent in the temperature range is 1 or more, the low-temperature fixability of the toner or the toner A problem may occur in the releasability, which is not preferable.
[0026]
The toner of the present invention preferably has a maximum value having a loss tangent of 1.0 or more in a temperature range of 165 to 200 ° C. Preferably, there is a local maximum where the loss tangent is 1.1 to 2.0 in the temperature range of 170 to 195 ° C, and more preferably, the loss tangent is 1.2 to 1.5 in the temperature range of 175 to 190 ° C. There is a maximum. If there is no maximum value at which the loss tangent is 1.0 or more in the temperature range of 160 to 200 ° C., there is a possibility that a problem occurs in the releasability of the toner or the dispersibility of the wax, which is not preferable.
[0027]
The acid value of the toner of the present invention is preferably 1 to 20 mgKOH / g, more preferably 5 to 17 mgKOH / g, and more preferably 7 to 15 mgKOH / g. If the acid value of the toner is less than 1 mgKOH / g or more than 20 mgKOH / g, there may be a problem in image density stability, especially in a high-temperature and high-humidity environment, such as a decrease in image density or a decrease in image density due to durability. Not preferred.
[0028]
In the toner of the present invention, the binder resin preferably contains 5 to 60% by mass of a THF-insoluble component, more preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. When the THF-insoluble content in the binder resin is less than 5% by mass or more than 60% by mass, it is difficult to achieve both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, which is not preferable.
[0029]
In the toner of the present invention, the THF-insoluble component contains at least a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl-based polymer unit as a constituent component, and preferably the hybrid resin contains at least 50% by mass of the THF-insoluble component. , More preferably 60% by mass or more, and desirably 70% by mass or more. If the content of the hybrid resin contained in the THF-insoluble matter is less than 50% by mass, the releasability of the toner may deteriorate, which is not preferable.
[0030]
Further, the hybrid resin contained in the above-mentioned THF-insoluble matter is preferably a polymer comprising an unsaturated polyester unit and a vinyl-based polymer unit, and more preferably a vinyl-based monomer is added to the unsaturated polyester to carry out addition polymerization. The resulting polymer is contained in a THF-insoluble component, whereby the dispersion state of the wax in the toner particles can be maintained in a state suitable for the toner of the present invention.
[0031]
In the toner of the present invention, a binder resin containing 40% by mass or more of a hybrid resin containing 10 to 60% by mass of a THF-insoluble component and 60% by mass or less of a hybrid resin containing less than 10% by mass of a THF-insoluble component is contained. Is preferably used, and more preferably 50 to 90% by mass of a hybrid resin containing 20 to 55% by mass of a THF-insoluble component, and 10 to 50% by mass of a hybrid resin containing less than 10% by mass of a THF-insoluble component. More preferably, the binder resin contains 60 to 80% by mass of a hybrid resin containing 30 to 50% by mass of a THF insoluble component, and 20 to 40% by mass of a hybrid resin containing less than 10% by mass of a THF insoluble component. It is a binder resin contained. When the binder resin contains less than 40% by mass of a hybrid resin containing 10 to 60% by mass of a THF-insoluble component, the releasability of the toner may deteriorate, which is not preferable.
[0032]
Further, in the toner of the present invention, as another preferable binder resin, a polyester containing 50% by mass or more of a hybrid resin containing 10 to 60% by mass of a THF-insoluble component and less than 10% by mass of a THF-insoluble component is used. A binder resin containing 50% by mass or less can also be used. More preferably, the binder resin contains 60 to 95% by mass of a polyester containing 20 to 55% by mass of a THF-insoluble component, and 5 to 40% by mass of a polyester containing less than 10% by mass of a THF-insoluble component. Preferably, the binder resin contains 70 to 80% by mass of a hybrid resin containing 30 to 50% by mass of a THF-insoluble component, and 20 to 30% by mass of a hybrid resin containing less than 10% by mass of a THF-insoluble component. If the binder resin contains less than 50% by mass of a hybrid resin containing 10 to 60% by mass of a THF-insoluble component, the releasability of the toner may deteriorate, which is not preferable.
[0033]
In the binder resin containing polyester, the THF-soluble component preferably contains 50% by mass or more of polyester, preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass or more. It is. If the content of the polyester is less than 50% by mass, the low-temperature fixability of the toner may be impaired, which is not preferable.
[0034]
In the toner of the present invention, the chromatogram of the soluble matter in THF measured by gel permeation chromatography (GPC) has a peak at a molecular weight of 1,000 to 15,000, and has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). The ratio (Mw / Mn) may be 50 to 300, but preferably has a peak at a molecular weight of 3,000 to 12,000, and has a Mw / Mn of 80 to 250, and more preferably has a peak at a molecular weight of 4,000 to 10,000. And Mw / Mn is 100 to 200. When the peak molecular weight of the toner is less than 1000 and Mw / Mn is less than 50, the storage stability of the toner is deteriorated. When the peak molecular weight is more than 15000 and Mw / Mn is more than 300, the low-temperature fixability of the toner is low. Deteriorates, which is not preferable.
[0035]
As described above, the binder resin of the toner of the present invention preferably comprises a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit as a constituent. The presence of the hybrid resin component ^Thirteen It can be confirmed by C-NMR measurement. ^Thirteen In the case of a magnetic toner containing a magnetic substance that inhibits the resolution of the C-NMR spectrum, a toner in which the magnetic substance is dissolved by adding the toner to a concentrated hydrochloric acid aqueous solution and stirring at room temperature for 70 to 80 hours is used as a measurement sample. can do. Further, a toner containing carbon black and an organic pigment can be used as a measurement sample as it is. Table 1 shows an example of the measurement results when styrene and an acrylate are used as the vinyl polymer.
[0036]
[Table 1]

[0037]
The toner of the present invention has an endothermic peak at least in a temperature range of 85 to 130 ° C. in a DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and preferably has an endothermic peak at 90 to 125 ° C. It has an endothermic peak, more preferably has an endothermic peak temperature at 95 to 120 ° C., and may have an endothermic subpeak or an endothermic shoulder at the same time. When there is no endothermic peak in the range of 85 to 130 ° C., not only the low-temperature fixability and the high-temperature offset resistance are satisfied, but also the storage stability of the toner is deteriorated, which is not preferable.
[0038]
The wax contained in the toner of the present invention has a main peak molecular weight (Mp) measured by GPC of 300 to 20,000, and a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 1 0.0 to 20, it is preferable that Mp is 500 to 15000 and Mw / Mn is 1.1 to 18; more preferably, Mp is 700 to 10000 and Mw / Mn is 1.0. In this case, the number is 2 to 15. When Mp is less than 300 or Mw / Mn is less than 1.0, the dispersed particle size of the wax in the toner particles becomes too small, and when Mp exceeds 20,000 or Mw / Mn exceeds 20, the dispersion becomes large. The particle size becomes too large, and in either case, it is difficult to control the dispersed particle size of the wax, which is not preferable.
[0039]
The wax contained in the toner of the present invention is preferably selected from hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax and polypropylene wax, and waxes having a structure represented by the following formula (1). Is done. More preferably, these waxes are modified with a vinyl monomer, and these waxes are preferably added during the production of the binder resin.
[0040]
CH ₃ − (CH ₂ -CH ₂ ) A-CH ₂ -CH ₂ -A (1)
(In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group, and a represents an integer of 20 to 60.)
[0041]
The wax contained in the toner of the present invention is preferably a wax such as a synthetic hydrocarbon obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the Age method using carbon monoxide / hydrogen as a raw material, or obtained by hydrogenating them. Further, those obtained by performing separation of hydrocarbon wax by use of a press sweating method, a solvent method, vacuum distillation or a separation method are more preferably used.
[0042]
In the toner of the present invention, a wax modified with styrene is preferable.
[0043]
When a polyolefin wax such as a polyethylene wax or a polypropylene wax is added, a wax modified with monobutyl maleate is also preferable.
[0044]
The wax used in the toner of the present invention hardly dissolves in THF at room temperature, but the styrene-modified wax modified with a styrene monomer has improved solubility in an organic solvent, and is soluble in THF even though it is incomplete. For example, in a chromatogram obtained by GPC measurement of a THF-soluble component of a toner, an endothermic peak temperature which is mainly observed as a peak in a molecular weight range of 1,000 to 1500 and is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) before and after denaturation. Is observed to shift by about 1 to 5 ° C.
[0045]
In the toner of the present invention, when a styrene-modified wax is used, the dispersibility of the wax in the binder resin is improved, the amount of free wax contained in the toner or the intermediate powder is reliably reduced, and Neither deterioration of the fluidity of the toner nor deterioration of the storage stability of the toner, which is often observed with the modified wax, is observed.
[0046]
In the toner of the present invention, the amount of modification of the wax is defined by the amount of the vinyl monomer used for the modification of the wax.
[0047]
In the toner of the present invention, when the wax is a styrene-modified wax, a preferable addition amount of the styrene monomer is 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wax. More preferably, it is 30 to 50 parts by mass. When the amount of the styrene monomer exceeds 100 parts by mass, the low-temperature fixability of the toner may be adversely affected, which is not preferable. When the styrene monomer is modified with less than 10 parts by mass, the dispersion of the wax is not improved, which is preferable. Absent.
[0048]
In the toner of the present invention, when the wax is a monobutyl maleate-modified wax, it is estimated that monobutyl maleate is present at least partially as an acid anhydride.
[0049]
In the toner of the present invention, when the wax is a polyethylene wax or a polypropylene wax modified with monobutyl maleate, the preferable addition amount of monobutyl maleate is 1 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the wax. Is from 2 to 10 parts by mass. When modified with more than 20 parts by weight of monobutyl maleate, the storage stability of the toner may deteriorate, and when modified with less than 1 part by weight of monobutyl maleate, the dispersion of the wax is not improved, which is not preferred.
[0050]
In the toner of the present invention, the acid value of the polyethylene wax and the polypropylene wax modified with monobutyl maleate is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 20 to 150 mgKOH / g, and further preferably 30 to 100 mgKOH / g. g. When the acid value of the wax is less than 1 mgKOH / g, the dispersibility of the wax in the binder resin is not improved. When the acid value of the wax exceeds 200 mgKOH / g, the endothermic peak temperature of the wax decreases. However, the storage stability of the toner may deteriorate, which is not preferable.
[0051]
In the toner of the present invention, styrene monomers and vinyl monomers other than monobutyl maleate which can be used for modifying the wax include, for example, styrene derivatives such as vinyl toluene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; Acrylic esters such as dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate; methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-methacrylic acid Methacrylic esters such as ethylhexyl and phenyl methacrylate; maleic acid, maleic anhydride, maleic acid half esters; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, maleic acid Dicarboxylic acids having a double bond such as monooctyl inmate and dimethyl maleate; monomers such as acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene, propylene and butylene Ethylene olefins; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether.
[0052]
In the modified wax according to the present invention, examples of the polymerization initiator that can be used for modifying the wax include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl Valeronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4 -Methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexyl Ketone peroxides such as non-peroxide, 1,1, -di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert- Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, disinnamoyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoy Peroxide, m-trioil peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxycarbonate, di-methoxyisopropyl Peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyneodecano Eight, tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyiso Ropyl carbonate, di-tert-butylperoxyisophthalate, tert-butylperoxyallylcarbonate, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butyl Peroxyazelate and the like can be mentioned, and preferably 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane or disinnamoyl peroxide is used, and these polymerization initiators are used. May be used alone or as a mixture.
[0053]
In the toner of the present invention, the wax can be added to and dispersed in the toner in the kneading step. However, when the wax is added to the resin in the binder resin production step, it is preferable in that uniform dispersion of the wax is further facilitated.
[0054]
In the toner of the present invention, another wax addition method is a case where an unmodified wax is added before performing a polymerization reaction for producing a vinyl polymer unit, and a wax modified in a toner kneading step is added. .
[0055]
In the toner of the present invention, an organic aluminum compound, an organic iron compound and a sulfur-containing polymer can be added as a charge control agent.
[0056]
The organic iron compound used in the toner of the present invention is a compound obtained by reacting a monoazo compound and an iron compound. When the organic iron compound is used, the toner contains 0.02 to 2% by mass of iron as an iron element. Preferably, the content is 0.05 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass. When the amount of the organic iron compound contained in the toner is less than 0.02% by mass as iron element, a problem may occur in the toner image density stability in a high-temperature and high-humidity environment of the toner, and more than 2% by mass. In such a case, a problem may occur in the stability of the image density of the toner under a normal temperature and low humidity environment, which is not preferable.
[0057]
In the toner of the present invention, as the organic iron compound preferably used, a compound comprising a monoazo compound represented by the following formula (2) and an iron atom can be used.
[0058]
Embedded image

[0059]
In the toner of the present invention, the organoaluminum compound used as a charge control agent has aluminum as a metal element, and has an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, and an aromatic polycarboxylic acid as ligands. And the organic aluminum compound is obtained by reacting an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, or an aromatic polycarboxylic acid with an aluminum compound. Preferably, it is an organoaluminum compound comprising 2 mol of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 1 mol of an aluminum element. When the organoaluminum compound is used, it is preferably contained in the toner in an amount of 0.02 to 2% by mass as an aluminum element, more preferably 0.05 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass. % By mass. When the organic aluminum compound contained in the toner is less than 0.02% by mass as an aluminum element, the high-temperature offset of the toner may be deteriorated, and when it exceeds 2% by mass, the low-temperature fixability of the toner may be poor. It is not preferable because it may worsen.
[0060]
As the sulfur-containing resin used in the toner of the present invention, a copolymer with a 2-acrylamido-methylpropanesulfonic acid monomer, an aromatic vinyl monomer and / or a (meth) acrylic monomer is preferable. When the copolymer is used, the content of the 2-acrylamide-methylpropanesulfonic acid monomer may be 0.1 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass. %. If the content of the 2-acrylamide-methylpropanesulfonic acid monomer is less than 0.1% by mass, the image density in a high-humidity environment may decrease, and if it exceeds 20% by mass, fog tends to increase, which is not preferable.
[0061]
The glass transition temperature (Tg) of the sulfur-containing resin used in the toner of the present invention is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., and even more preferably 75 to 95 ° C. In any case where the Tg is lower than 0 ° C. or higher than 120 ° C., it is difficult and unfavorable to make the dispersion state of the sulfur-containing resin in the binder resin suitable for the present invention.
[0062]
The acid value of the sulfur-containing resin used in the toner of the present invention is preferably 5 to 50 mgKOH / g, more preferably 7 to 40 mgKOH / g, and desirably 15 to 35 mgKOH / g. If the acid value of the sulfur-containing resin is less than 50 mgKOH / g, the charge rise of the toner may be poor, and if it is more than 50 mgKOH / g, the toner may be excessively charged even in a normal temperature and humid environment, and the concentration may be undesirably reduced.
[0063]
The weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing resin used in the toner of the present invention is preferably from 2,000 to 200,000, more preferably from 17,000 to 100,000, and preferably from 27,000 to 50,000. When the Mw is less than 2,000 or more than 200,000, it is difficult and unfavorable to make the dispersion state of the sulfur-containing resin in the binder resin suitable for the present invention.
[0064]
In the toner of the present invention, the sulfur-containing resin is a polymer compound containing an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylate monomer as main components, a polymer compound represented by the following formula (3), and / or a polymer thereof. A reaction product of the compound and the polyester may be contained.
[0065]
RX (3)
[Wherein, R is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylate monomer, X is a polymer block obtained by (co) polymerizing a monomer having a sulfonic acid group, The polymer block which can also contain the monomer which has an acid group or a phosphoric acid group as a component is shown. ]
[0066]
The polymer compound mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylate monomer and the polymer block represented by R in the above formula (3) mainly contain an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylate monomer. Styrene is preferred as the aromatic vinyl monomer and methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethyl acrylate as the (meth) acrylate monomer. Acrylic ester monomers such as xyl, octyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate are preferred, and copolymers obtained by polymerizing styrene and 2-ethylhexyl acrylate or styrene and n-butyl acrylate are polymerized. Is a copolymer obtained by Particularly preferred. In this case, the styrene monomer is contained in an amount of 60 to 90% by mass, preferably 65 to 85% by mass, more preferably 70 to 80% by mass, and 2-ethylhexyl acrylate monomer or n-butyl acrylate monomer in 5%. Styrene monomer content of less than 60% by mass or (meth) acrylate monomer content of less than 25% by mass, preferably 7 to 22% by mass, more preferably 10 to 20% by mass. In both cases where the content is more than 90% by mass, the content of the styrene monomer is more than 90% by mass, and the content of the (meth) acrylate monomer is less than 5% by mass, It is difficult to keep the sulfur-containing resin in a suitable state.
[0067]
In the above formula (3), the polymer block represented by X may be copolymerized with a 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid monomer or a monomer having a carboxyl group as a constituent.
[0068]
In the above formula (3), the monomer having a carboxyl group is preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoester, vinylbenzoic acid or hydroxycarboxylic acid esters of (meth) acrylic acid. When it is contained as a polymerization component, it is contained in an amount of 2 to 20% by mass, preferably 10 to 17% by mass, more preferably 7 to 15% by mass. When the content of the monomer having a carboxyl group is less than 2% by mass, it is difficult to impart sufficient triboelectric charging ability to the toner. Uniform dispersion is difficult and not preferable. Furthermore, the polymer block represented by R can be copolymerized with a monomer having a sulfonic acid group or a carboxyl group as a substituent polymerized in the polymer block represented by X as a substituent at 5% by mass or less. It is.
[0069]
In the present invention, the polymer compound represented by the above formula (3) can also form a reaction product with the polyester. The reaction product of the polyester is formed by, for example, addition polymerization of an unsaturated polyester and the above-mentioned aromatic vinyl monomer, (meth) acrylate monomer, monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group as a substituent, or the like. A hydroxyl group of a high molecular compound and / or a polyester formed by esterification of a hydroxyl group of a polyester with a carboxyl group or a sulfonic acid group of a high molecular compound constituting a sulfur-containing resin; When the monomer having is copolymerized, it is a polymer compound formed by esterification of the carboxylic acid group of the polyester and the hydroxyl group of the polymer compound, and the polymer compound constituting the sulfur-containing resin is not reacted with the polyester. The reaction product can be contained in an amount of 1 to 98% by mass.
[0070]
In the toner of the present invention, the high molecular compound represented by the formula (3) preferably has a mass ratio of the monomer forming the high molecular block represented by R to the monomer forming the high molecular block represented by X is 90. : 10 to 30:70, more preferably 85:15 to 35:65 by mass, more preferably 80:20 to 40:40 by mass. : Polymerized at 60. When the amount of the monomer forming the polymer block represented by R is more than 90% by mass, it is difficult to impart sufficient triboelectric charging ability to the toner. The dispersion in the resin tends to be non-uniform, which is not preferable.
[0071]
Although the sulfur-containing resin used in the toner of the present invention can be produced by various polymerization methods, a preferable polymerization method is a case in which it is produced by a solution polymerization method, and methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, Solvents such as propanone, 2-butanone, dioxane, and toluene can be used. When these solvents are mixed and used, methanol and toluene can be mixed at a mass ratio of 5: 1 to 1: 5. It is preferable because unreacted 2-acrylamide-methylpropanesulfonic acid monomer does not remain. Examples of the polymerization initiator include tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, ter-butyl peroxy laurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, and ditert-butyl peroxy. Oxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 1,1'-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile), 1,1′-di (tert-butylperoxy) 3-methyl Cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1′-di (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (Tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (tert-butylperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (tert- Butylperoxy) valerate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl) Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane , 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane , Di-tert-butylperoxy-α-methylsuccinate, di-tert-butylperoxydimethylglutarate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (tert-butylperoxycarbonate), di-tert-butylperoxytrimethyladipate, tris (tert-butylperoxy) triazine, vinyltris (Tert-butyl -Oxy) silanes, which can be used alone or in combination, preferably 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) alone or in combination, the molecular weight of the sulfur-containing resin can be adjusted to a range suitable for the toner of the present invention, and unreacted monomer In that the amount of polymerization can be reduced and the polymerization addition rate can be increased.
[0072]
Further, the polymer compound represented by the formula (3) is prepared by appropriately selecting the type of monomer to be copolymerized, the composition ratio or the polymerization solvent, and continuously supplying the monomer to the polymerization system to reduce the difference in the copolymerization reactivity of the monomer. Utilize to form a state where the same kind of monomer is localized in the polymer chain (this is also referred to as a polymer block in the present invention), or have two or more peroxide groups having different half-life temperatures It can be produced by using a polymerization initiator [1,1′-di (tert-butylperoxy) 3-methylcyclohexane or the like] and changing the composition of the monomer to be polymerized and the polymerization temperature. In the former production method, the composition of the polymer block represented by R and X continuously changes with the progress of the polymerization reaction, which may affect the dispersibility of the toner in the binder resin and the developability. There is no problem in practical use, and the latter production method is preferable because the change in the composition of the polymer block represented by R and X is relatively small.
[0073]
The hybrid resin preferably used as the binder resin in the toner of the present invention is obtained by dissolving a saturated polyester and an unsaturated polyester in an organic solvent such as xylene, and forming an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid monomer and a polymerization initiator. It is produced by adding an agent and performing addition polymerization. When an unsaturated polyester is present, a hybrid resin (i) formed by addition polymerization of the above-mentioned vinyl monomer to the unsaturated polyester is formed, and further a polymer formed by esterification of the saturated polyester and the vinyl polymer is converted from the polymer formed. Resin (ii) or a hybrid resin (iii) is produced by esterification of the hybrid resin (i) and a vinyl polymer. The hybrid resin not only has a toner fixing property but also a toner developing property and a toner particle. This also affects the dispersibility of the wax, and from this viewpoint, it is preferable that the hybrid resin (iii) is present in a relatively large amount rather than the hybrid resin (i). The hybrid resin (i) is presumed to exist mainly as a THF-soluble component, whereas the hybrid resin (iii) is presumed to exist as a THF-insoluble component.
[0074]
In the present invention, the polyester used for producing the hybrid resin contains 50% by mass or more of a saturated polyester, but preferably contains 60% by mass or more, and more preferably contains 70% by mass or more. When the content of the saturated polyester is less than 50% by mass, the low-temperature fixability of the toner is significantly impaired, which is not preferable.
[0075]
The polyester used in the production of the hybrid resin has a hydroxyl value (OHv) of 10 to 70 mgKOH / g irrespective of unsaturated or saturated, and the ratio of the acid value (Av) to the hydroxyl value (Av / OHv) is 0.1. It is preferably from 1 to 2.0. More preferably, the OHv is 15 to 60 mgKOH / g, and the Av / OHv is 0.5 to 1.5, and particularly preferably, the OHv is 20 to 50 mgKOH / g and the Av / OHv is 0.7 to 1.2. When the OHv is less than 10 mgKOH / mg and the Av / OHv is more than 2.0, the generation of the hybrid resin by esterification of the vinyl polymer or the hybrid resin with the vinyl polymer unit is insufficient, When the high-temperature offset resistance of the toner is insufficient, and the OHv exceeds 70 mgKOH / g and the Av / OHv is less than 0.1, the generation of the hybrid resin becomes excessive, and the low-temperature fixability of the toner decreases. It is undesirably inhibited significantly.
[0076]
In the hybrid resin according to the present invention, the polyester unit contains no THF-insoluble matter irrespective of unsaturated or saturated, has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 10,000, and has a weight average molecular weight and a number average molecular weight (Mn). (Mw / Mn) is 2 to 10, preferably Mw is 3,000 to 8000 and Mw / Mn is 2.5 to 7, and particularly preferably Mw is 4000 to 7000 and Mw / Mn is 3 to 10. 5 When Mw is less than 2,000 and Mw / Mn is less than 2 or more than 10, when the high-temperature offset resistance of the toner becomes insufficient, when Mw is more than 10,000 and Mw / Mn is less than 2 or more than 10, Is undesirable because the low-temperature fixability of the toner is impaired.
[0077]
In the present invention, as the alcohol component of the polyester used for the binder resin and the polyester used for the production of the hybrid resin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 -Butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, represented by the following formula (4) And a diol represented by the following formula (5).
[0078]
Embedded image

[0079]
(In the formula, R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10.)
[0080]
Embedded image

[0081]
(In the formula, R ′ represents an ethylene, propylene or tert-butylene group.)
[0082]
Examples of the acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid; alkyl dicarboxylic acids or acid anhydrides such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid; And succinic acid or an acid anhydride thereof substituted with an alkyl group; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid, or acid anhydrides thereof.
[0083]
As monomers for producing the vinyl polymer used for producing the hybrid resin according to the present invention, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene , P-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn Styrene and its derivatives such as octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene and pn-dodecylstyrene; ethylene-unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; butadiene. Unsaturated polyenes; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, Vinyl halides such as vinyl acrylate; vinyl ester acids such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid 2 Acrylates such as chloroethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; the above-mentioned α, β-unsaturation Acid esters and dibasic acid diesters.
[0084]
Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid and mesaconic acid; such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides: methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Half esters of unsaturated dibasic acids such as methyl alkenyl succinate half methyl ester, methyl half fumarate ester, methyl half ester mesaconate; unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; acrylic acid, methacrylic acid Α, β-unsaturated acids such as sulfonic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic anhydride and cinnamic anhydride; the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids Anhydrides with alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, monomers having a carboxyl group such as acid anhydrides and monoesters thereof, and / or 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Vinyl-based monomers such as acrylic acid or methacrylic acid esters such as -hydroxypropyl methacrylate, 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, and 4- (1-hydroxy-1-methylhexyl) styrene; Monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
As a vinyl monomer having a carboxylic acid, monobutyl maleate is reactive with styrene or acrylate monomer to be copolymerized, and easily forms an acid anhydride when the organic solvent is distilled off under reduced pressure. It is preferable because it is esterified with a hydroxyl group to produce a hybrid resin.
[0086]
Such a vinyl polymer preferably has an acid value of 5 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 15 to 35 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the formation of a hybrid resin with the polyester becomes insufficient, the hot offset resistance of the toner becomes insufficient, and when the acid value exceeds 50 mgKOH / g, the formation of a hybrid resin with the polyester occurs Is excessive, and the low-temperature fixability of the toner is significantly impaired, which is not preferable.
[0087]
The polyester unit of the hybrid resin according to the present invention may be, for example, one having a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid or an anhydride thereof, or a trivalent or higher polyhydric alcohol, Examples of the polycarboxylic acid or anhydride thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol, and pentaerythritol, and preferably 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and the like. It is anhydrous.
[0088]
The vinyl polymer unit of the hybrid resin according to the present invention may contain a monomer having two or more vinyl groups, and the monomer used in this case may be, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene or divinylbenzene. Naphthalene; diacrylate compounds linked by an alkyl chain such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate; 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include, for example, , Ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene ( 4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; polyester-type diacryle For example, as a door class, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. of "MANDA" (trade name) and the like.
[0089]
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Nurate and triallyl trimellitate are exemplified.
[0090]
These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass (more preferably 0.03 to 5 parts by mass) based on 100 parts by mass of the other monomer components.
[0091]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl polymer unit of the hybrid resin according to the present invention include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisiso Butyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2, 4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide Ketone peroxides such as side and cyclohexanone peroxide; 1,1, -di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane; tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide Side, m-trioyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxycarbonate, di-methoxy Isopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyneodeca Noate, tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropylate Carbonate, di-tert-butylperoxyisophthalate, tert-butylperoxyallylcarbonate, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxy Azelate and the like.
[0092]
The weight average particle size (D4) of the toner of the present invention is preferably 4 to 10 μm, and the content of particles having a particle size of 10.1 μm or more is less than 50% by volume, and more preferably 5% by volume. To 9 μm, and 40% by volume or less of particles having a particle size of 10.1 μm or more, and particularly preferably 5.5 to 8 μm in weight-average particle size, and 30 volumes of particles having a particle size of 10.1 μm or more. % Or less. When the weight average particle diameter of the toner is less than 4 μm or more than 10 μm and the particles having a particle diameter of 10.1 μm or more are contained at 50% by volume or more, the circularity of the toner described later is set to a range suitable for the present invention. Difficult and undesirable.
[0093]
The toner of the present invention preferably contains 70% or more, more preferably 75 to 90%, and more preferably 75 to 90% of toner particles having a circularity (a) of 0.950 or more in number-based accumulation in toner particles of 3 μm or more. It contains 77-85%. When the content of the toner having a circularity (a) of 0.950 or more is less than 70% in terms of the number, the transferability of the toner, which is the object of the present invention, may not be improved.
[0094]
In the present invention, it is possible to make a magnetic toner by containing a toner magnetic material, and the magnetic material used in the composition of such a magnetic toner may be a magnetic oxide such as magnetite, maghematite, ferrite, etc. containing a different element. And mixtures thereof are preferably used.
[0095]
For example, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, titanium, zirconium, tin, lead, zinc, calcium, barium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, nickel, gallium, indium, A magnetic iron oxide containing at least one element selected from silver, palladium, gold, platinum, tungsten, molybdenum, niobium, osmium, strontium, yttrium, technetium, ruthenium, rhodium, bismuth, and the like as a different element. Among them, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, titanium, zirconium, tin, sulfur, calcium, barium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, nickel, strontium, bismuth and zinc are different elements. Is preferred, and particularly preferred is a magnetic iron oxide containing a different element selected from magnesium, aluminum, silicon, phosphorus and zirconium. These different elements may be taken into the iron oxide crystal lattice, may be taken into the iron oxide as an oxide, or may exist as an oxide or hydroxide on the surface. It is preferably contained as
[0096]
The above-mentioned different elements can be incorporated into particles by adjusting the pH by mixing salts of the respective elements at the time of producing the magnetic substance. After the magnetic particles are formed, the pH can be adjusted, or the pH can be adjusted by adding a salt of each element to precipitate the particles on the particle surface.
[0097]
The magnetic material containing the different element generally has good affinity with the binder resin of the toner, and is not only more effective in the binder resin having a specific acid value but also used in the present invention. It also has a favorable effect on dispersing the obtained charge control resin in a state suitable for the present invention. Further, since the particle size distribution of these magnetic materials is narrow and the dispersibility in the binder resin is good, it also has an effect of improving uniform charge and stabilization of toner. The preferred weight average particle diameter (D4) of the toner of the present invention is from 4 to 12 μm, but tends to be smaller than conventional toner particles, and the toner has an agglomeration property due to non-uniform chargeability. Improvements are being sought and are given more importance. As a result, in the toner having a weight average particle diameter (D4) of 4.5 to 8.5 μm, the effect of improving the developing property such as the improvement of the image density and the fog is remarkable, which is also preferable in the toner of the present invention. Things.
[0098]
The content of these different elements may be 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 7% by mass, particularly preferably 0 to 7% by mass, based on the iron element of the magnetic iron oxide. 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 4% by mass. When the content is less than 0.05% by mass, there is no effect of containing the above-mentioned different element, and good dispersibility and uniform charging cannot be obtained. On the other hand, when the content is more than 10% by mass, the discharge of electric charges increases, causing insufficient charging, and the image density is lowered and the fog is increased.
[0099]
In addition, in the content distribution of these different elements, it is preferable that a large amount exist near the surface of the magnetic body. For example, when the dissolution rate of the iron element contained in the iron oxide is 20% by mass according to the element distribution measurement method described below, the dissolution rate of the different element is 20 to 100% by mass of the total amount of the different element. However, it is preferably 25 to 100% by mass, and particularly preferably 30 to 100% by mass. By increasing the surface abundance of the different elements, the dispersion effect and the electric diffusion effect can be further improved.
[0100]
The number average particle size of these magnetic materials is preferably 0.05 to 1.0 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. The BET specific surface area of the magnetic material is 2 to 40 m. ² / G is preferable, and 4 to 20 m ² / G. Further, the magnetic properties of the magnetic material are such that the saturation magnetization measured at a magnetic field of 795.8 kA / m is 10 to 200 Am ² / Kg is preferred, and 70-100 Am ² / Kg is more preferred. Remanent magnetization is 1-100 Am ² / Kg is preferable, and 2 to 20 Am ² / Kg is preferred. The coercive force is preferably from 1 to 30 kA / m, and more preferably from 2 to 15 kA / m. These magnetic materials are used by adding 20 to 200 parts by mass to 100 parts by mass of the binder resin.
[0101]
The element contained in the magnetic substance can be measured by performing a fluorescent X-ray analysis using a fluorescent X-ray analyzer "SYSTEM 3080" (manufactured by Rigaku Corporation) in accordance with JIS K0119 general rules for fluorescent X-ray analysis. . The element distribution can be known by quantifying the change with time of the amount of the element dissolved by hydrochloric acid or hydrofluoric acid by plasma emission spectrometry (ICP) measurement.
[0102]
The number distribution of the magnetic substance can be determined by measuring a photograph enlarged by a transmission electron microscope with a digitizer or the like. The magnetic properties of the magnetic material were measured using a vibration sample magnetometer “VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) with an external magnetic field of 795.8 kA / m. The specific surface area of the magnetic substance can be calculated according to the BET method by adsorbing nitrogen on the sample surface using a specific surface area measuring apparatus “Autosorb 1” (manufactured by Yuasa Ionics) and using the BET multipoint method.
[0103]
Any suitable pigment or dye can be used as a colorant in the toner of the present invention. As the pigment, for example, carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine yellow, alizarin yellow, bengalara, phthalocyanine blue, and the like can be used. 0.1-20 parts by mass, more preferably 0.2-10 parts by mass. Similarly, as the dye, for example, an azo dye, an anthraquinone dye, a xanthene dye, a methine dye, or the like can be used, and preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin. It is added in parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass.
[0104]
A fluidity improver may be added to the toner of the present invention. By externally adding the fluidity improver to the toner particles, the fluidity can be increased before and after the addition. For example, fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; inorganic fine powders such as silica fine powder such as wet-process silica and dry-process silica, titanium oxide fine powder, and alumina fine powder; Examples include those subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and silicone oil. In particular, the above-mentioned inorganic fine powder and those obtained by performing a surface treatment thereof are preferably used.
[0105]
When the inorganic fine powder is dispersed on the surface of the toner particles, it is preferable that the particles become fine particles because the effect of imparting fluidity to the toner is high, and the number average particle diameter is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm. More preferably,
[0106]
The silica fine powder preferably used as the fluidity improver is a fine powder generated by the vapor phase oxidation of a silicon halide compound, and is a so-called dry silica or fumed silica. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxygen / hydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
[0107]
SiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ +4 HCl
[0108]
In this production process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halide, and silica also includes them. I do. The particle size is preferably in the range of 0.001 to 2 μm as an average primary particle size, and particularly preferably, fine silica powder in the range of 0.002 to 0.2 μm is used.
[0109]
Commercially available fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound includes, for example, those commercially available under the following trade names.
[0110]
AEROSIL (Aerosil Japan)
130
200
300
380
TT600
MOX170
MOX80
COK84
Ca-O-SiL (CABOT Co.)
M-5
MS-7
MS-75
HS-5
EH-5
Wacker HDK N20 V15
(WACKER-CHEMIE GMBH)
N20E
T30
T40
DC Fine Silica (Dow Corning Co.)
Fransol (Fransil)
[0111]
Further, a treated silica fine powder obtained by subjecting a silica fine powder generated by vapor-phase oxidation of the silicon halide to a hydrophobic treatment is more preferable. In the treated silica fine powder, it is preferable to treat the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity (methanol wettability) measured by a methanol titration test is 30 or more, and it is preferable that the silica fine powder is treated to be 50 or more. Particularly preferred. The following method of hydrophobizing silica fine powder is also applied to hydrophobizing inorganic fine powder other than silica fine powder.
[0112]
The method for imparting hydrophobicity is provided by chemically treating an organic silicon compound or the like which reacts or physically adsorbs with the silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder generated by vapor phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.
[0113]
As organic silicon compounds, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethyl Chlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having from 2 to 12 siloxane units per molecule and having hydroxyl groups bonded to Si each of which is located at one of the terminal units. Further, a silicone oil such as dimethyl silicone oil may be used. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0114]
The inorganic fine powder has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method. ² / G or more, preferably 60 to 400 m ² / G. The BET specific surface area when the above surface treatment is performed is 20 m ² / G or more, preferably 40 to 300 m ² / G.
[0115]
The inorganic fine powder according to the present invention preferably has a methanol wettability of 30% or more, preferably 50% or more. Particularly, the inorganic fine powder preferably used in the present invention has a BET specific surface area of 30 m. ² / G or more and a silica fine powder surface-treated with a hydrophobic silane coupling agent having a methanol wettability of 30% or more.
[0116]
The fluidity improver is used in an amount of 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner.
[0117]
In the toner of the present invention, various additives can be used for the purpose of imparting various properties, for example, the following additives.
(1) As abrasives, metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metal salts (calcium sulfate, etc.) , Barium sulfate, calcium carbonate, etc.).
(2) Examples of the lubricant include fluororesin powder (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.) and aliphatic metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.).
(3) Examples of the charge control particles include metal oxides (such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and aluminum oxide), carbon black, and resin particles.
[0118]
These additives are added in an amount of from 0.05 to 10 parts by mass, preferably from 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner particles. May be used in combination.
[0119]
When the toner of the present invention is a magnetic toner, it is preferable to use two or more types of fine powders of inorganic oxides or metal oxides among the additives listed in the above (1) to (3) to stably develop the image. It is preferable from the viewpoints of properties and development stability after standing. In the case of the non-magnetic one-component developing method, it is preferable to use titanium oxide or alumina from the viewpoint of improving fluidity and image uniformity.
[0120]
To produce the toner of the present invention, the above-mentioned toner constituent materials are sufficiently mixed using a ball mill, a Henschel mixer, or the like, and then kneaded well using a hot kneader such as a hot roll kneader or an extruder, and cooled. After the solidification, a method of mechanically coarsely pulverizing and then jet pulverizing or mechanically finely pulverizing and classifying the powder to obtain a toner is preferred. Other production methods include a polymerization method in which a monomer to form a binder resin is mixed with a predetermined material to form an emulsified suspension, and then polymerized to obtain a toner. In a so-called microcapsule toner, a method of including a predetermined material in a core material and / or a shell material; a method of obtaining a toner by spray-drying after dispersing a constituent material in a binder resin solution, Can be Further, if desired, the desired additive and the toner particles are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to produce the toner of the present invention.
[0121]
A mechanical pulverizer preferably used as a pulverizing means used in the toner production method of the present invention will be described. Examples of the mechanical pulverizer include a pulverizer KTM manufactured by Kawasaki Heavy Industries Co., Ltd., and a turbo mill manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd., and these apparatuses are preferably used as they are or appropriately modified. It is preferable to use a type classifier.
[0122]
The toner of the present invention may be used as a two-component developer by being mixed with a carrier, and the carrier used in combination with the toner of the present invention may be a resin coating in which the surface of a carrier core made of a magnetic material is coated with a resin. A carrier is preferably used, and its resistance is controlled by adjusting the degree of unevenness of the carrier surface and the amount of resin to be coated. ⁶ -10 ¹⁰ It is good to set to Ω · cm.
[0123]
As the resin for coating the carrier core surface, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, acrylate copolymer, methacrylate copolymer, silicone resin, fluororesin, polyamide Resins, ionomer resins, polyphenylene sulphite resins or mixtures of these resins can be used.
[0124]
Further, as the magnetic material of the carrier core, oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and γ-iron oxide, metals such as iron, cobalt, and nickel, or alloys thereof can be used. Elements contained in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium. Is mentioned.
[0125]
Next, the image forming method of the present invention in which the toner of the present invention is preferably used will be described.
[0126]
An example of an image forming apparatus that can execute the image forming method of the present invention will be described with reference to FIGS. This device is an example using a magnetic toner as the toner. The surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) 1 is charged to a negative polarity or a positive polarity by the primary charger 2, and an electrostatic latent image (for example, a digital latent image by image scanning) is obtained by analog exposure or laser light exposure 5. And a magnetic blade 11 and a magnetic pole N ₁ , N ₂ , S ₁ And S ₂ The electrostatic latent image is developed by reversal development or regular development with the magnetic toner 13 of the developing device 9 including the developer carrier (developing sleeve) 4 including the magnet 19 having the magnet 19. An alternating bias, a pulse bias, and / or a DC bias are applied by the bias applying unit 12 between the conductive substrate 16 of the photoconductor 1 and the developing sleeve 4 in the developing region. The magnetic toner image is transferred to the recording material P with or without the intermediate transfer member. When the recording material P is conveyed and arrives at the transfer section, the transfer charger 3 charges the recording material P from the rear surface (opposite to the photoconductor side) with a positive or negative polarity, thereby applying a load on the surface of the photoconductor 1. An electrostatic magnetic toner image or a positively charged magnetic toner image is electrostatically transferred onto the recording material P. After the charge is removed by the charge removing means 18, the toner image on the recording material P is heated and pressed and fixed by the heating / pressing roller fixing device 7 including the heater 17 on the recording material P separated from the photoconductor 1.
[0127]
The magnetic toner remaining on the photoconductor 1 after the transfer process is removed by a cleaning unit having a cleaning blade 8. After the cleaning, the photosensitive member 1 is neutralized by the erase exposure 6, and the process starting from the charging process by the primary charger 2 is repeated again.
[0128]
An electrostatic latent image carrier (for example, a photosensitive drum) 1 has a photosensitive layer 15 and a conductive substrate 16 and moves in the direction of the arrow. The non-magnetic cylindrical developing sleeve 4 serving as the toner carrier 4 rotates so as to advance in the same direction as the surface of the electrostatic latent image carrier 1 in the developing section. Inside the non-magnetic cylindrical developing sleeve 4, a multi-pole permanent magnet (magnet roll) 19 as a magnetic field generating means is arranged so as not to rotate. The magnetic toner 13 in the developing device 9 is applied to the developing sleeve 4 and triboelectric charges are given to the magnetic toner particles by friction between the surface of the developing sleeve 4 and the magnetic toner particles. Further, by disposing an iron magnetic doctor blade 11 close to the surface of the cylindrical developing sleeve 4 (interval: 50 to 500 μm) and opposed to one magnetic pole position of the multipolar permanent magnet, the thickness of the magnetic toner layer is increased. By controlling the thickness to be thin (30 to 300 μm) and uniformly, a magnetic toner layer equal to or thinner than the gap between the photoconductor 1 and the developing sleeve 4 in the developing section is formed. By adjusting the rotation speed of the developing sleeve 4, the surface speed of the developing sleeve is substantially equal to or close to the speed of the surface of the photoconductor 1. The opposed magnetic poles may be formed by using permanent magnets instead of iron as the magnetic doctor blades 11. In the developing section, an AC bias or a pulse bias may be applied to the developing sleeve 4 by the bias means 12.
[0129]
In the toner of the present invention, the AC bias may have a frequency (f) of 600 to 4000 Hz, and preferably f is 800 to 3000 Hz, particularly preferably, in order to make both the image density and the fog good. This is the case where f is 1100 to 2500 Hz, and at this time, Vpp may be 500 to 3000 V.
[0130]
Upon transfer of the magnetic toner particles in the developing section, the magnetic toner particles move to the electrostatic latent image side due to the electrostatic force of the photoconductor surface and the action of an AC bias or a pulse bias.
[0131]
Instead of the magnetic blade 11, an elastic blade made of an elastic material such as silicone rubber may be used to control the thickness of the magnetic toner layer by pressing to apply the magnetic toner on the developing sleeve.
[0132]
In the image forming method of the present invention, amorphous silicon (a-Si), organic photoconductor (OPC), selenium, and other inorganic photoconductors can be used as the photoconductor 1, but the latent image potential It is preferable to use a-Si or OPC from the viewpoint of the durability stability of the photoconductor 1. In the above-described high-speed machine, it is particularly preferable to use a-Si because the durability of the photoconductor 1 is required.
[0133]
In the process cartridge of the present invention, in the image forming apparatus illustrated in FIGS. 1 and 2, the photosensitive member 1, a charging unit (primary charger 2) for charging the photosensitive member 1, and an electrostatic charge on the photosensitive member 1 A latent image forming unit (exposure 5) for forming a latent image, a transfer unit (transfer charger 3) for transferring a toner image to a recording material P, and the photosensitive member 1 after the toner image is transferred to the recording material P Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1 with toner to form a toner image (developing means) It is characterized by being supported integrally with the container 9).
[0134]
FIG. 3 shows another example of an image forming apparatus that can execute the image forming method of the present invention. The surface of the photosensitive drum 21 as an electrostatic latent image carrier is negatively charged by a contact (roller) charging means 39 as a primary charging means, and a digital latent image is formed on the photosensitive drum 21 by image scanning by laser light exposure 35. Formed. Next, the above-mentioned digital latent image is formed by a developing device having an elastic regulating blade 31 as a toner layer thickness regulating member and a developing sleeve 28 as a toner carrier in which a multipolar permanent magnet 25 is included. Is reversely developed by the magnetic toner 24 in the hopper 23. As shown in FIG. 3, the conductive substrate of the photosensitive drum 21 is grounded in the developing region D, and an alternating bias, a pulse bias and / or a DC bias is applied to the developing sleeve 28 by a bias applying unit 29. Next, when the recording material P is conveyed and arrives at the transfer section, it is charged by the voltage applying means 34 from the back surface (the surface opposite to the photosensitive drum side) of the recording material P by the contact (roller) transfer means 33 as the transfer means. Thus, the toner image formed on the surface of the photosensitive drum 21 is transferred onto the recording material P by the contact transfer unit 33. Next, the recording material P separated from the photosensitive drum 21 is conveyed to a heating and pressing roller fixing device 37 as a fixing unit, and the fixing device 37 performs a fixing process of the toner image on the recording material P.
[0135]
The magnetic toner 24 remaining on the photosensitive drum 21 after the transfer process is removed by cleaning means 38 having a cleaning blade 38a. When the amount of the remaining magnetic toner 24 is small, the cleaning step can be omitted. After the cleaning, the photosensitive drum 21 is de-charged by the erase exposure 36 if necessary, and the above-described steps starting from the charging step by the contact (roller) charging means 39 as the primary charging means are repeated again.
[0136]
In the above series of steps, the photosensitive drum (that is, the electrostatic latent image carrier) 21 has a photosensitive layer and a conductive substrate, and moves in the direction of the arrow. The non-magnetic cylindrical developing sleeve 28, which is a developer carrier, rotates in the developing area D so as to advance in the same direction as the surface of the photosensitive drum 21. Inside the developing sleeve 28, a multi-pole permanent magnet (magnet roll) 25 as a magnetic field generating means is arranged so as not to rotate. The magnetic toner 24 in the developer container 23 is applied and carried on the developing sleeve 28 and, for example, a negative triboelectric charge is given by friction with the surface of the developing sleeve 28 and / or friction between the magnetic toners. . Further, the elastic regulating blade 31 is provided so as to elastically press the developing sleeve 28, and regulates the thickness of the toner layer thinly (30 μm to 300 μm) and uniformly, so that the photosensitive drum 21 and the developing sleeve 28 in the developing area D are formed. To form a toner layer that is thinner than the gap. By adjusting the rotation speed of the developing sleeve 28, the surface speed of the developing sleeve 28 is set to be substantially equal to or close to the speed of the surface of the photosensitive drum 21. In the developing region D, an AC bias or a pulse bias may be applied to the developing sleeve 28 as a developing bias voltage by the bias applying unit 29. The AC bias may have a frequency (f) of 600 to 4000 Hz, preferably f is 800 to 3000 Hz, and particularly preferably f is 1100 to 2500 Hz. At this time, Vpp is 500 to 3000 V. Should be fine.
[0137]
When the developer (magnetic toner) is transferred in the developing region D, the magnetic toner is transferred to the electrostatic latent image side by the electrostatic force on the surface of the photosensitive drum 21 and the action of a developing bias voltage such as an AC bias or a pulse bias.
[0138]
When the image forming method of the present invention is applied to a facsimile printer, the light image exposure L is an exposure for printing received data. FIG. 4 is a block diagram showing an example of this case.
[0139]
The controller 41 controls the image reading unit 40 and the printer 49. The whole controller 41 is controlled by the CPU 47. The read data from the image reading unit is transmitted to the partner station through the transmission circuit 43. Data received from the partner station is sent to the printer 49 through the receiving circuit 42. Predetermined image data is stored in the image memory. The printer controller 48 controls the printer 49. 44 is a telephone.
[0140]
The image received from the line 45 (image information from a remote terminal connected via the line) is demodulated by the receiving circuit 42, and then the CPU 47 performs a decoding process on the image information, and is sequentially stored in the image memory 46. You. When at least one page of the image is stored in the memory 46, the image of the page is recorded. The CPU 47 reads out one page of image information from the memory 46 and sends out the combined one-page image information to the printer controller 48. Upon receiving the image information of one page from the CPU 47, the printer controller 48 controls the printer 49 to record the image information of the page.
[0141]
The CPU 47 is receiving the next page during recording by the printer 49. As described above, image reception and recording are performed.
[0142]
Hereinafter, methods for measuring the physical properties of the toner of the present invention will be listed.
[0143]
(1) Measurement of acid value (Av) of toner, binder resin and sulfur-containing resin
The measurement is performed according to the measurement method described in JIS K0070.
Measuring device: Automatic potentiometric titrator AT-400 (manufactured by Kyoto Electronics)
Calibration of the apparatus: A mixed solvent of 120 ml of toluene and 30 ml of ethanol is used.
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement operation:
{Circle around (1)} 1.0 g of a sample is precisely weighed into a 200 ml beaker. The weight of the soluble component of the sample is defined as W (g). 120 ml of toluene is added to this and stirred and dissolved. After stirring for about 10 hours, 30 ml of ethanol is added to prepare a mixed solution (sample solution) of toluene and ethanol. At the same time, a mixed solution consisting of the same amounts of toluene and ethanol alone is prepared for a blank test.
(2) A blank test is performed using a 0.1 mol / l solution of potassium hydroxide in ethanol. The amount of the potassium hydroxide solution used at this time is defined as B (ml).
(3) Next, the sample solution is titrated. The amount of the potassium hydroxide solution used at this time is defined as S (ml).
(4) Calculate the acid value by the following equation. f is a factor of KOH.
[0144]
Acid value (mgKOH / g) = {(S−B) × f × 5.61} / W
[0145]
(2) Measurement of THF soluble matter in toner and molecular weight of sulfur-containing resin
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF is flowed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a THF sample solution is injected for measurement. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Showa Denko ² -10 ⁷ It is appropriate to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, a combination of Showex DPC's Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P or Tosoh Corporation Combinations of TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL), and TSKguard column.
[0146]
The sample is prepared as follows.
[0147]
After the sample is put in THF and left for several hours, it is shaken well and mixed well with THF (until the sample is no longer united), and left still for 12 hours or more. At this time, the immersion time in THF is set to 24 hours or more. Thereafter, a sample that has been passed through a sample processing filter (pore size: 0.2 to 0.5 μm, for example, “Mishori Disc H-25-2” manufactured by Tosoh Corporation) can be used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0148]
(3) Measurement of tetrahydrofuran (THF) insoluble matter
0.5 to 1.0 g of a sample whose THF insoluble content is to be measured is precisely weighed, placed in a cylindrical filter paper (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, No. 86R, dimension is 28 mm in outer diameter × 100 mm in height), and subjected to Soxhlet extraction. 200 ml of THF as an extraction solvent is used. In the extraction, the temperature of the oil bath is controlled at 120 to 130 ° C., and the time required for one reflux is adjusted to be 120 to 150 seconds. The extraction time is 10 hours. After completion of the extraction, the thimble filter paper is dried under reduced pressure at 70 ° C. for 10 hours, and the THF-insoluble content is calculated from the following equation.
[0149]
(Equation 1)

[0150]
Where W ₁ Is the mass of the sample, W ₂ Is the THF-soluble component of the binder resin, W ₃ Represents a component (for example, a magnetic substance, a wax, an external additive, etc.) other than the resin contained in the sample.
[0151]
(4) Measurement of endothermic peak temperature of wax
It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (made by Perkin Elmer).
[0152]
5 mg of a measurement sample is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a temperature range of 30 to 200 ° C. using an empty aluminum pan as a reference. In this heating process, the temperature of the main peak of the DSC curve in the temperature range of 60 to 200 ° C. is defined as the endothermic peak temperature of the wax.
[0153]
(5) Measurement of glass transition temperature (Tg) of binder resin and sulfur-containing resin
It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (made by Perkin Elmer).
[0154]
5 mg of a measurement sample is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a temperature range of 30 to 200 ° C. using an empty aluminum pan as a reference. In this heating process, an endothermic peak of a main peak is obtained in a DSC curve in a temperature range of 40 to 100 ° C. The intersection of the DSC curve with the line at the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appears at this time is defined as the glass transition temperature (Tg).
[0155]
(6) Measurement of DSC curve of toner
In the same manner as in the measurement of the endothermic peak temperature of the wax and the glass transition temperature of the binder resin, a DSC curve in the process of raising the temperature of the toner is measured. From the DSC curve, the endothermic peak temperature of the wax and the glass transition temperature (Tg) of the binder resin of the toner can be known.
[0156]
(7) Measurement of molecular weight of wax
The molecular weight distribution of the wax is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
[0157]
GPC measurement conditions
Equipment: GPC-150C (Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 stations (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.4 ml of 0.15 mass% sample is injected
Measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is used in calculating the molecular weight of the sample. Further, it is calculated by converting into polyethylene using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0158]
The sample is prepared as follows.
[0159]
The sample is placed in o-dichlorobenzene, and the sample bottle is heated on a hot plate set at 150 ° C. to dissolve the sample. When the sample is melted, put it in a pre-heated filter unit and place it on the main unit. What passed through the filter unit is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted to 0.15% by mass.
[0160]
(8) Measurement of toner particle size distribution
In the present invention, the average particle size and the particle size distribution of the toner are measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter Inc.), but a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) can also be used. As the electrolyte, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toner particles having a size of 2.00 μm or more were measured by using the measuring device with a 100 μm aperture. The distribution and number distribution were calculated. Then, the weight-based weight average particle diameter (D4) (the median value of each channel is a representative value for each channel) determined from the volume distribution according to the present invention was determined.
[0161]
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 8.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Use 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm.
[0162]
(9) Measurement of hydroxyl value (OHv)
The measurement is performed according to the measurement method described in JIS K0070.
[0163]
0.5 g of the sample is precisely weighed in a 100 ml volumetric flask, and 5 ml of the acetylating reagent is correctly added thereto. Then, it is immersed in a bath at 100 ° C. ± 5 ° C. and heated. After 1-2 hours, the flask is taken out of the bath, left to cool, water is added and shaken to decompose acetic anhydride. Further, in order to complete the decomposition, the flask is again heated in a bath for 10 minutes or more and allowed to cool, and then the flask wall is thoroughly washed with an organic solvent. The hydroxyl value is determined by performing a potentiometric titration with a 1/2 molar potassium hydroxide ethyl alcohol solution using a glass electrode.
[0164]
(10) Measurement of circularity (a) of toner particles
The circularity of the toner particles can be measured using FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). The outline of the measurement is described in the catalog of FPIA-1000 (June 1995 edition) issued by Toa Medical Electronics Co., Ltd., the operation manual of the measuring device, and the like. In 100 to 150 ml, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably sodium salt of alkylbenzenesulfonic acid, is added as a dispersant, and about 0.1 to 0.5 g of a toner sample is added. The suspension in which the sample is dispersed is irradiated with ultrasonic waves (50 kHz, 120 W) for 1 to 3 minutes, and the suspension is maintained so that even if the cut rate increases, the particle concentration can maintain the accuracy of the apparatus. With the number of toner particles in the liquid being 1.2 to 2,000,000 particles / μl, the circularity distribution of particles having a circle equivalent diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm was determined using the above-mentioned flow type particle image measurement device. It can be determined by measuring and calculating the circularity of toner particles of 3 μm or more.
[0165]
(11) Measurement of methanol wettability of inorganic fine powder
The methanol wettability of the inorganic fine powder added to the toner can be measured using a powder wettability tester (“WET-100P” manufactured by Resca). 50 ml of pure water (ion-exchanged water or commercially available purified water) is placed in a 100 ml beaker, 0.2 g of inorganic fine powder is precisely weighed and added, and methanol is dropped at a rate of 3 ml / min with stirring. When the inorganic fine powder begins to settle and disperse in the aqueous solution, the permeability of the solution decreases. The methanol dropping amount (ml) at this time is defined as methanol wettability.
[0166]
(12) Determination of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid monomer 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid monomer contained in the sulfur-containing resin was measured by a capillary electrophoresis apparatus (“HP3D” manufactured by Hewlett-Packard Company). It can be quantified.
[0167]
The sulfur-containing resin is pulverized into particles having a weight average particle diameter (D4) of 20 to 30 μm. 100 mg of this was precisely weighed, added to 3 ml of methanol, and ultrasonically dispersed for 60 minutes. Then, the sulfur-containing resin was precipitated using a centrifuge, and the supernatant was sampled and diluted twice with pure water to obtain a sample. A solution is prepared and quantified by ultraviolet absorption intensity.
[0168]
(13) Measurement of loss tangent of toner
The loss tangent of the toner is measured by measuring the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) using a viscoelasticity measuring device (“ARES” manufactured by Rheometrics Co., Ltd.). The loss tangent (tan δ) can be calculated as the ratio (G ″ / G ′) of the rate (G ′).
[0169]
The toner is pressure molded to form a cylindrical sample having a diameter of 8 mm and a height of 2 to 4 mm. A parallel plate having a diameter of 8 mm is attached to a viscoelasticity measuring device as a measuring jig, and the columnar sample is fixed. The measurement frequency is 6.28 rad / sec, and the elastic modulus is measured every 30 seconds from a temperature of 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 1 ° C./min.
[0170]
【Example】
[Production of modified wax]
[Production Example 1]
100 parts by mass of the wax (1) shown in Table 2 was added to 200 parts by mass of xylene, and heated to 110 ° C. with stirring. While aerating nitrogen, 30 parts by mass of a styrene monomer and 0.8 parts by mass of 2,2′-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane as a polymerization initiator were added over 1 hour. It was dropped. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 3 hours, and the mixture was heated to the reflux temperature. Thereafter, xylene as a solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a styrene-modified polyethylene wax (a). As shown in Table 3, the obtained wax (a) had a peak molecular weight of 790, Mw / Mn = 1.9, and an endothermic peak temperature of 106 ° C.
[0171]
[Production Example 2]
Styrene-modified hydrocarbon wax (b) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that wax (2) was used instead of wax (1). As shown in Table 3, the obtained wax (b) had a peak molecular weight of 1100, Mw / Mn = 2.2, and an endothermic peak temperature of 102 ° C.
[0172]
[Production Example 3]
In Preparation Example 1, instead of 30 parts by mass of the styrene monomer, 10 parts by mass of monobutyl maleate and 0.3 part by mass of 2,2′-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane as a polymerization initiator A monobutyl maleate-modified polyethylene wax (c) was obtained in the same manner except that the above parts were used. As shown in Table 3, the obtained wax (c) had a peak molecular weight of 780, Mw / Mn = 2.4, and an endothermic peak temperature of 89 ° C., but the acid value of the wax was about 38 mgKOH / g. It is presumed that a part of the monobutyl maleate used for modifying the wax exists as maleic acid or maleic anhydride.
[0173]
[Production Example 4]
Styrene-modified wax (d) was obtained in the same manner as Production Example 1, except that wax (4) was used instead of wax (1). As shown in Table 3, the obtained wax (d) had a peak molecular weight of 850, Mw / Mn = 2.1, and an endothermic peak temperature of 96 ° C.
[0174]
[Table 2]

[0175]
[Table 3]

[0176]
[Production of binder resin]
[Production Example 5]
Terephthalic acid: 38 mol%, fumaric acid: 4 mol%, bisphenol A derivative represented by the formula (4) (R: ethylene group, x + y = 2.4, hereinafter referred to as “EO-BPA”): 18 mol%, Unsaturated polyester (UP) comprising bisphenol A derivative represented by the formula (4) (R: propylene group, x + y = 2.2, hereinafter referred to as “PO-BPA”): 27 mol%, benzoic acid: 13 mol% -1) 20 parts by mass (acid value 29 mg KOH / g, hydroxyl value 26 mg KOH / g, peak molecular weight 5000, Tg 52 ° C.), terephthalic acid: 42 mol%, PO-BPA: 31 mol%, EO-BPA: 22 mol% , Trimellitic acid: 5 mol% saturated polyester (SP-1) (acid value 29 mgKOH / g, hydroxyl value 28 mgKOH / g, peak molecular weight 6000, Tg 54 ° C.) 380 parts by weight and wax (a) reflux condenser with 36.4 parts by weight, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube was charged with xylene 200 parts by weight of a reaction vessel equipped with a dropping device and a decompression device. The polyester was dissolved in xylene by heating the internal temperature of the reaction vessel to 115 to 120 ° C. while introducing nitrogen.
[0177]
Next, a monomer mixture comprising 81 parts by mass of styrene forming a vinyl polymer unit, 19 parts by mass of butyl acrylate, 1 part by mass of monobutyl maleate and 1.5 parts by mass of di-tert-butyl peroxide as a polymerization initiator. The mixture was added and a radical polymerization reaction was performed for 8 hours to obtain a hybrid resin (H-1). The hybrid resin had a peak molecular weight of 11,200, a glass transition temperature (Tg) of 59 ° C., an acid value of 34 mgKOH / g, a hydroxyl value of 31 mgKOH / g, and a THF-insoluble content of about 7% by mass. .
[0178]
[Production Example 6]
Unsaturated polyester comprising 35 mol% of terephthalic acid, 4 mol% of fumaric acid, 37 mol% of EO-BPA, 7 mol% of PO-BPA, 2 mol% of trimellitic acid and 15 mol% of benzoic acid ( UP-2) (acid value 26 mgKOH / g, hydroxyl value 14 mgKOH / g, peak molecular weight 7000, Tg 54 ° C) 100 parts by mass, 300 parts by mass of the saturated polyester (SP-1) used in Production Example 5, and wax (a) 36 0.4 parts by mass were charged together with 200 parts by mass of xylene into a reaction vessel equipped with a reflux pipe, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction pipe, a dropping device, and a decompression device. The polyester was dissolved in xylene by heating the internal temperature of the reaction vessel to 115 to 120 ° C. while introducing nitrogen.
[0179]
Next, a monomer mixture composed of 75 parts by mass of styrene, 22 parts by mass of butyl acrylate, 3 parts by mass of monobutyl maleate and 2 parts by mass of di-tert-butyl peroxide as a polymerization initiator was added to form a vinyl polymer unit. For 8 hours to obtain a hybrid resin (H-2). The molecular weight of the resin has a main peak at 6900, a glass transition temperature (Tg) of 56 ° C., an acid value of 19 mgKOH / g, a hydroxyl value of 27 mgKOH / g, and a THF insoluble content of about 17% by mass. Had.
[0180]
[Production Example 7]
Hybrid resin (H-3) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that 28 parts by mass of wax (1) was added instead of 36.4 parts by mass of wax (a) to produce a hybrid resin. .
[0181]
[Production Example 8]
Hybrid resin (H-4) was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that 28 parts by mass of wax (1) was added instead of 36.4 parts by mass of wax (a) to produce a hybrid resin. .
[0182]
[Production Example 9]
Hybrid resin (H-5) was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that 9.1 parts by mass of wax (b) was added instead of 36.4 parts by mass of wax (a) to produce a hybrid resin. Obtained.
[0183]
[Production Example 10]
Hybrid resin (H-6) was prepared in the same manner as in Production Example 6 except that 9.1 parts by mass of wax (b) was added instead of 36.4 parts by mass of wax (a) to produce a hybrid resin. Obtained.
[0184]
[Production Example 11]
Hybrid resin (H-7) was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that 7.7 parts by mass of wax (c) was added instead of 36.4 parts by mass of wax (a) to produce a hybrid resin. Obtained.
[0185]
[Production Example 12]
Hybrid resin (H-8) was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that 7.7 parts by mass of wax (c) was added instead of 36.4 parts by mass of wax (a) to produce a hybrid resin. Was. The obtained hybrid resin had a peak presumed to be derived from wax in the molecular weight range of 1,000 to 1,500.
[0186]
[Production Example 13]
Hybrid resin (H-9) was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that 9.1 parts by mass of wax (d) was added instead of 36.4 parts by mass of wax (a) to produce a hybrid resin. Obtained. The obtained hybrid resin had a peak presumed to be derived from wax in the molecular weight range of 1,000 to 1,500.
[0187]
[Production Example 14]
Hybrid resin (H-10) was prepared in the same manner as in Production Example 6 except that 9.1 parts by mass of wax (d) was added instead of 36.4 parts by mass of wax (a) to produce a hybrid resin. Obtained. The obtained hybrid resin had a peak presumed to be derived from wax in the molecular weight range of 1,000 to 1,500.
[0188]
[Production Example 15]
Terephthalic acid: 30 mol%, succinic acid derivative (substituted by linear alkyl group having 20 carbon atoms): 6 mol%, trimellitic anhydride: 6 mol%, PO-BPA: 41 mol%, EO-BPA: 17 mol% Production Example except that 80 parts by mass of a low cross-linking degree polyester resin containing about 3% by mass of a chloroform-insoluble component consisting of styrene, 16 parts by mass of styrene, 4 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 1 part by mass of tert-butyl hydroperoxide were used. Comparative low crosslinking degree comprising a polyester resin, a vinyl polymer and a hybrid resin component having a polyester unit and a vinyl polymer unit in the same manner as in Example 5, and containing about 7% by mass of a chloroform-insoluble content. A resin composition (RA) was obtained.
[0189]
[Production Example 16]
Terephthalic acid: 9 mol%, succinic acid derivative (substituted by linear alkyl group having 20 carbon atoms): 17 mol%, trimellitic anhydride: 17 mol%, PO-BPA: 41 mol%, EO-BPA: 17 mol% 80 parts by mass of a high cross-linking degree polyester resin containing about 25% by mass of a chloroform-insoluble component consisting of styrene, 10 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 0.01 part by mass of divinylbenzene, and 1 part by mass of tert-butyl hydroperoxide In the same manner as in Production Example 5 except that the polyester resin was used, the resin was composed of a polyester resin having a high degree of crosslinking, a vinyl polymer, and a hybrid resin component having a polyester unit and a vinyl polymer unit, and contained about 33% by mass of a chloroform-insoluble component. To obtain a highly crosslinked resin composition (RB).
[0190]
[Production Example 17]
100 parts by weight of xylene, 60 parts by weight of the low-crosslinking resin composition (RA), 30 parts by weight of the high-crosslinking resin composition (RB), 5 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 0 parts of divinylbenzene 0.11 parts by mass and 1 part by mass of tert-butyl hydroperoxide in the same manner as in Production Example 5, except that a low-crosslinking degree polyester resin, a high-crosslinking degree polyester resin, a vinyl polymer, and a polyester unit and a vinyl polymer unit were used. A comparative binder resin (R-1) comprising a hybrid resin component having the following formula: and containing about 23% by mass of a THF-insoluble component was obtained.
[0191]
The obtained comparative resin (R-1) has an acid value of 26 mgKOH / g, a hydroxyl value of 23 mgKOH / g, a Tg of 65.2 ° C., a peak molecular weight of 4400, a weight average molecular weight (Mw) of 245,000, and Mw. / Mn was 6.3, and contained about 30% by mass of a THF insoluble matter.
[0192]
[Production of sulfur-containing resin]
[Production Example 18]
In a pressurizable reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a dropping device, and a decompression device, 200 parts by mass of methanol and 100 parts by mass of toluene as a solvent, 78 parts by mass of styrene as a monomer, and acrylic. N-Butyl acid: 15 parts by mass and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid: 7 parts by mass were added and heated to reflux with stirring. A solution obtained by diluting 2 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), which is a polymerization initiator, with 20 parts by mass of methanol was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 5 hours. A solution obtained by diluting 2 parts by mass of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) with 20 parts by mass of methanol was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 5 hours to complete the polymerization. The polymer obtained after distilling off the polymerization solvent under reduced pressure was coarsely pulverized to 100 μm or less using a cutter mill equipped with a 150-mesh screen.
[0193]
The obtained sulfur-containing resin (S-1) has a glass transition temperature (Tg) of 74 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 28,000, an acid value of 19 mgKOH / g, and unreacted 2-acrylamide-methylpropanesulfone. The acid monomer was less than 3 ppm.
[0194]
[Example 1]
Hybrid resin (H-5) 44 parts by mass
Hybrid resin (H-6) 65 parts by mass
Magnetic material 90 parts by mass
(Average particle size 0.22 μm, coercive force 9.6 kA / m, saturation magnetization 83 Am ² / Kg, residual magnetization 15Am ² / Kg)
1 part by mass of sulfur-containing resin (S-1)
Organoaluminum compound (A-1) 2 parts by mass
(Consists of 2 mol of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 1 mol of aluminum atom)
The raw material mixture was melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder heated to 140 ° C. The kneaded product was allowed to cool, then coarsely pulverized by a cutter mill, and then finely pulverized by a turbo mill “T-250” (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) to show good pulverizability and a weight average particle size (D) of 7.2 μm. A finely pulverized product having 7.6% by volume of particles having a particle size of 10.1 μm or more was obtained. The obtained finely pulverized product was classified by an air classifier to obtain magnetic toner particles (1) containing 78% of particles having a circularity (a) of 0.950 or more.
[0195]
As shown in Table 5, the magnetic toner particles (1) contained 35% by mass of a THF-insoluble component in the binder resin, and the molecular weight of the THF-soluble component was measured. The ratio (Mw / Mn) of the molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 66, contains 6% by mass of a component having a molecular weight of 100,000 or more and less than 10,000,000, and has a loss measured at a frequency of 6.28 rad / s. The loss tangent (tan δ), which is the ratio (G ″ / G ′) between the elastic modulus (G ″) and the storage elastic modulus (G ′), becomes tan δ = 0.90 at a temperature of 143 ° C., as shown in FIG. It had a local minimum and had a local maximum at 175 ° C., where tan δ = 1.30. The toner had an acid value of 12 mgKOH / g.
[0196]
To 100 parts by mass of the magnetic toner particles (1), hydrophobic dry silica (methanol wettability: 70, BET specific surface area: 200 m) ² / G) 1 part by mass was externally added using a Henschel mixer to obtain a magnetic toner (1) for evaluating image characteristics.
[0197]
Using this toner, the toner is transferred from a fixing device of a digital copying machine “iR-6000” (process speed: 265 mm / sec, heat roll constant) manufactured by Canon Inc. at normal temperature and normal humidity (temperature: 25 ° C., humidity: 50%). Modified to remove the cleaning member, copy 1000 images, observe the image characteristics, the presence or absence of toner offset on the transfer paper, and the toner adhesion state of the fixing device members (heating roller, pressure roller). Upon evaluation, good results were obtained as shown in Table 6.
[0198]
Developed by conducting a durability test to copy 10,000 images in a high temperature and high humidity environment (temperature 30 ° C., humidity 80%), and then left the toner in a high temperature and high humidity environment for 48 hours to measure the image density. The evaluation of the properties showed that there was no difference in the image density between the initial stage and the end of the endurance, and that the image density was slightly reduced even after being left for 48 hours, showing good results. The rise of toner charge was judged by whether 100 images were copied and the image density recovered after the toner was left for 48 hours in a high-temperature, high-humidity environment. Met.
[0199]
The image density was determined by measuring the reflection density of a circular image having a diameter of 5 mm using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) using an SPI filter.
[0200]
Next, the fixing device of "iR-6000" is removed, an external drive device and a temperature control device are mounted, and the image density is set to 1.0 while setting the same fixing speed as that of the copying machine and changing the fixing temperature. A 20 mm × 20 mm unfixed image for a fixing test, which has been developed with a suitable toner, is passed through to form a fixed image. ² The results are shown at the temperature at which the density reduction rate was less than 10% when rubbed with a Dasper (manufactured by Ozu Sangyo) under the load of ()), but good results were obtained.
[0201]
Regarding the hot offset resistance of the toner, a slight offset was observed, but was practically acceptable.
[0202]
[Example 2]
A finely pulverized product having a weight average particle size of 7.7 μm and particles having a particle size of 10.1 μm or more and 12.2% by volume was obtained in the same manner as in Example 1 except that the finely pulverized product was finely pulverized by a jet mill. Was. The finely pulverized product was classified by an air classifier to obtain magnetic toner particles (2) containing 72% of particles having a circularity (a) of 0.950 or more. Table 6 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1.
[0203]
[Example 3]
In Example 1, an organoaluminum compound using 2 parts by mass of an organic iron compound (F-1) composed of 2 mol of a monoazo compound represented by the formula (2) and 1 mol of an iron atom as a charge control agent and used in Example 1 Magnetic toner (3) was obtained in the same manner except that 0.5 parts by mass of (A-1) was used. The properties of the obtained toner are shown in Tables 4 and 5, and the results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 6.
[0204]
[Examples 4 to 12]
Magnetic toners (4) to (12) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the binder resin, wax and charge control agent used were those shown in Table 4. The properties of the obtained toner are shown in Tables 4 and 5, and the results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 6.
[0205]
[Comparative Example 1]
In Example 2, a comparative resin (R-1) as a binder resin, and an organic iron compound (F-1) 2 comprising 2 mol of a monoazo compound represented by the formula (2) and 1 mol of an iron atom as a charge control agent. Comparative magnetic toner (1) was obtained in the same manner except that 5 parts by mass and 5 parts by mass of wax (2) were used. Tables 4 and 5 show the characteristics of the obtained toner, Table 6 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1, and FIG. 6 shows the loss tangent.
[0206]
[Table 4]

[0207]
[Table 5]

[0208]
[Table 6]

[0209]
(Rank dispersibility of toner)
When the toner is observed at a low magnification (for example, 30 to 100 times) using an optical microscope attached to a polarizing plate, a luminescent spot indicating the presence of wax particles free from the toner per about 500 toner particles Was measured.
Rank 5: No bright spot through polarizing plate
Rank 4: 1 to 5 bright spots (to the extent that there is no practical problem)
Rank 3: 6 to 10 bright spots (to the extent that the fog density of the image becomes higher)
Rank 2: 11 to 20 bright spots
Rank 1: 21 or more bright spots
[0210]
[Evaluation criteria for toner adhesion state to fixing member]
Rank 5: No toner adhesion was observed.
Rank 4: There is slight adhesion, but practically acceptable.
Rank 3: Adhesion that can be easily discriminated visually is observed.
Rank 2: Remarkable adhesion is observed.
Rank 1: The toner adheres to the front and back surfaces of the transfer paper.
[0211]
【The invention's effect】
The toner of the present invention exhibits good developability and good charging rise even in a high-temperature, high-humidity, low-environment environment (30 ° C., 80% relative humidity), exhibits good low-temperature fixability, and has an offset from low to high temperatures due to offset. According to the present invention, a high-quality image can be stably formed without being affected by the environment because contamination of the heating member does not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of an image forming apparatus that can execute an image forming method of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a developing unit of the image forming apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating another example of an image forming apparatus that can execute the image forming method of the present invention.
FIG. 4 is a block diagram when an image forming apparatus using the image forming method of the present invention is applied to a printer of a facsimile machine.
FIG. 5 is a diagram illustrating a loss tangent of a toner according to the first exemplary embodiment.
FIG. 6 is a diagram illustrating a loss tangent of a toner of Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
1 electrostatic latent image carrier (photoconductor)
2 Primary charger
3 Transfer charger
4 Developer carrier (development sleeve)
5 Exposure
6 Erase exposure
7 Fixing device
8 Cleaning blade
9 Developing device
11 Magnetic blade
12 bias application means
13 Magnetic toner
15 Photosensitive layer
16 conductive substrate
17 heater
18 Static elimination means
19 magnet
21 Photosensitive drum
23 Developer container
24 Magnetic Toner
25 multi-pole permanent magnet
28 Developing sleeve
29, 32 Bias applied voltage
31 Elasticity regulating blade
33 Contact (roller) transfer means
34 Voltage application means
35 Exposure
36 Erase exposure
37 Heat and pressure roller fixing device
38 Cleaning means
38a Cleaning blade
39 Contact (roller) charging means
40 Image reading unit
41 Controller
42 Receiver circuit
43 Transmission circuit
44 telephone
45 lines
46 Image memory
47 CPU
48 Printer Controller
49 Printer

Claims (77)

A toner containing at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a wax,
A toner having a minimum value at which the loss tangent of the toner is less than 1.0 in a temperature range of 130 to 160 ° C. 2. The toner according to claim 1, wherein a loss tangent of the toner has a minimum value of 0.5 to 0.95 in a temperature range of 135 to 155.degree. 2. The toner according to claim 1, wherein the loss tangent of the toner has a minimum value of 0.6 to 0.9 in a temperature range of 140 to 150.degree. The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner has a maximum loss tangent of 1.0 or more in a temperature range of 165 to 200 ° C. The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner has a maximum loss tangent of 1.1 to 2.0 in a temperature range of 170 to 195 ° C. The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the loss tangent of the toner has a maximum value of 1.2 to 1.5 in a temperature range of 175 to 190 ° C. 7. The toner according to claim 1, wherein the toner has an acid value of 1 to 20 mgKOH / g. 7. The toner according to claim 1, wherein the toner has an acid value of 5 to 17 mgKOH / g. The toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the toner has an acid value of 7 to 15 mgKOH / g. 10. The toner according to claim 1, wherein the binder resin comprises a hybrid resin having at least a vinyl polymer unit and a polyester unit as a constituent. 11. The toner according to claim 10, wherein the binder resin contains at least a polyester and a hybrid resin as constituent components. The toner according to any one of claims 1 to 11, wherein the binder resin contains 5 to 60% by mass of a tetrahydrofuran (THF) insoluble content based on all resin components. 12. The toner according to claim 1, wherein the binder resin contains 10 to 50% by mass of a THF-insoluble component based on all resin components. The toner according to any one of claims 1 to 11, wherein the binder resin contains 20 to 40% by mass of a THF-insoluble component based on all resin components. 15. The toner according to claim 12, wherein the THF-insoluble component of the binder resin contains a hybrid resin having a vinyl polymer unit and a polyester unit. The toner according to any one of claims 1 to 15, wherein the toner contains at least one charge control agent selected from an organic aluminum compound, an organic iron compound, and a sulfur-containing resin. A complex in which the organoaluminum compound has aluminum as a metal element and coordinates any of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic diol, an aromatic polycarboxylic acid, and an aromatic monocarboxylic acid as a ligand or 17. The toner according to claim 16, which is a complex salt. 18. The toner according to claim 1, wherein the toner has an endothermic peak at least in a temperature range of 85 to 130 [deg.] C. in a DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Toner. 18. The toner according to claim 1, wherein the toner has an endothermic peak at least in a temperature range of 90 to 125 [deg.] C. in a DSC curve of the toner measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Toner. 18. The toner according to claim 1, wherein the toner has an endothermic peak at least in a temperature range of 95 to 120 [deg.] C. in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) when the temperature is raised. Toner. 21. The wax according to claim 1, wherein the wax is any one of Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and wax having a structure represented by the following formula (1). toner.
_{CH 3 -CH 2 - (CH 2} -CH 2) a -CH 2 -CH 2 -A (1)
(In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group, and a represents an integer of 20 to 60.) 22. The toner according to claim 21, wherein the wax is a wax modified with a vinyl monomer. 23. The toner according to claim 22, wherein the wax is a styrene-modified wax. 23. The toner according to claim 22, wherein the wax is a polyethylene wax or a propylene wax modified with monobutyl maleate having an acid value of 1 to 200 mgKOH / g. 25. The toner according to claim 1, wherein the toner has a weight average particle size of 4 to 10 [mu] m, and contains less than 50% by volume of particles having a particle size of 10.1 [mu] m or more in a particle size distribution of the toner. Toner. 25. The toner according to claim 1, wherein the toner has a weight average particle size of 5 to 9 [mu] m, and contains 40% by volume or less of particles having a particle size of 10.1 [mu] m or more in a particle size distribution of the toner. Toner. 25. The toner according to claim 1, wherein the toner has a weight average particle size of 5.5 to 8 μm, and contains 30% by volume or less of particles having a particle size of 10.1 μm or more in a particle size distribution of the toner. The toner according to 1. The toner according to any one of claims 1 to 27, wherein particles having a circularity of a = 0.950 or more are contained in an amount of 70% or more in terms of the number of particles in the toner having a particle size of 3 µm or more. 28. The toner according to claim 1, wherein particles having a circularity a of 0.950 or more are contained in the toner having a particle size of 3 μm or more in a cumulative number of 75 to 90% on a number basis. The toner according to any one of claims 1 to 27, wherein particles having a circularity a of 0.950 or more are contained in the toner having a particle size of 3 µm or more in an amount of 77 to 85% by number. 31. The toner according to claim 1, wherein the toner has an inorganic fine powder having a BET specific surface area of 30 m ² / g or more externally added. 31. The toner according to claim 1, wherein the toner is externally added with an inorganic fine powder having a BET specific surface area of 60 to 400 m ² / g. The toner according to the toner, either BET specific surface area of claims 1 to 30, characterized in that it is externally added 20 m 2 / ^g or more surface-treated inorganic fine powder. 31. The toner according to claim 1, wherein the toner is externally added with a surface-treated inorganic fine powder having a BET specific surface area of 40 to 300 m ² / g. 35. The toner according to claim 1, wherein the toner is externally added with an inorganic fine powder having a methanol wettability of 30% or more. 35. The toner according to claim 1, wherein the toner is externally added with an inorganic fine powder having a methanol wettability of 50% or more. The toner is characterized in that a silica fine powder surface-treated with a hydrophobic silane coupling agent having a BET specific surface area of 30 m ² / g or more and a methanol wettability of 30% or more is externally added. The toner according to any one of claims 1 to 30, wherein The toner according to any one of claims 1 to 37, wherein the toner externally adds at least one selected from a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, and a metal salt. (I) A developing step of developing an electrostatic image, which is carried on an image carrier for carrying an electrostatic image, with a negative frictionally chargeable toner to form a toner image:
(II) a transfer step in which the toner image formed on the image carrier is transferred to a recording material with or without an intermediate transfer member; and (III) the toner image transferred to the recording material is recorded. A fixing step of heating and fixing to a material:
The toner is a toner containing at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a wax,
The image forming method according to claim 1, wherein the loss tangent of the toner has a minimum value of less than 1.0 in a temperature range of 130 to 160 ° C. 40. The image forming method according to claim 39, wherein the loss tangent of the toner has a minimum value of 0.5 to 0.95 in a temperature range of 135 to 155C. 40. The image forming method according to claim 39, wherein the loss tangent of the toner has a minimum value of 0.6 to 0.9 in a temperature range of 140 to 150C. 42. The image forming method according to claim 39, wherein the toner has a loss tangent having a maximum value of 1.0 or more in a temperature range of 165 to 200 ° C. 42. The image forming method according to claim 39, wherein the toner has a maximum loss tangent of 1.1 to 2.0 in a temperature range of 170 to 195.degree. 42. The image forming method according to claim 39, wherein the loss tangent of the toner has a maximum value of 1.2 to 1.5 in a temperature range of 175 to 190.degree. The image forming method according to any one of claims 39 to 44, wherein the toner has an acid value of 1 to 20 mgKOH / g. The image forming method according to any one of claims 39 to 44, wherein the toner has an acid value of 5 to 17 mgKOH / g. The image forming method according to any one of claims 39 to 44, wherein the toner has an acid value of 7 to 15 mgKOH / g. 48. The image forming method according to claim 39, wherein the binder resin of the toner comprises at least a hybrid resin component having a vinyl polymer unit and a polyester unit. 49. The image forming method according to claim 48, wherein the binder resin of the toner contains at least polyester and a hybrid resin as constituent components. The image forming method according to any one of claims 39 to 47, wherein the binder resin of the toner contains 5 to 60% by mass of a THF insoluble content based on all resin components. The image forming method according to any one of claims 39 to 47, wherein the binder resin of the toner contains 10 to 50% by mass of a THF insoluble content based on all resin components. The image forming method according to any one of claims 39 to 47, wherein the binder resin of the toner contains 20 to 40% by mass of a THF insoluble content based on all resin components. 53. The image forming method according to claim 50, wherein the THF-insoluble portion of the binder resin of the toner contains a hybrid resin component having a vinyl polymer unit and a polyester unit. 54. The image forming method according to claim 39, wherein the toner contains at least one charge control agent selected from an organic aluminum compound, an organic iron compound, and a sulfur-containing resin. . A complex in which the organoaluminum compound has aluminum as a metal element and coordinates any of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic diol, an aromatic polycarboxylic acid, and an aromatic monocarboxylic acid as a ligand or The image forming method according to claim 54, wherein the image forming method is a complex salt. 56. The toner according to any one of claims 39 to 55, wherein the toner has an endothermic peak at least in a temperature range of 85 to 130 ° C in a DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Image forming method. 56. The toner according to claim 39, wherein the toner has an endothermic peak at least in a temperature range of 90 to 125 [deg.] C. in a DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Image forming method. 56. The toner according to claim 39, wherein the toner has an endothermic peak at least in a temperature range of 95 to 120 [deg.] C. in a DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Image forming method. 59. The wax according to claim 39, wherein the wax contained in the toner is any one of Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax and wax having a structure represented by the following formula (1). An image forming method according to any one of the above.
_{CH 3 -CH 2 - (CH 2} -CH 2) a -CH 2 -CH 2 -A (1)
(In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group, and a represents an integer of 20 to 60.) The image forming method according to claim 59, wherein the wax is a wax modified with a vinyl monomer. The image forming method according to claim 60, wherein the wax is a styrene-modified wax. 61. The image forming method according to claim 60, wherein the wax is a polyethylene wax or a propylene wax modified with monobutyl maleate having an acid value of 1 to 200 mgKOH / g. 63. The toner according to claim 39, wherein the toner has a weight average particle diameter of 4 to 10 [mu] m and contains less than 50% by volume of particles having a particle diameter of 10.1 [mu] m or more in a particle size distribution of the toner. Image forming method. 63. The toner according to any one of claims 39 to 62, wherein the toner has a weight average particle size of 5 to 9 µm, and contains 40% by volume or less of particles having a particle size of 10.1 µm or more in the particle size distribution of the toner. Image forming method. 63. The toner according to any one of claims 39 to 62, wherein the toner has a weight average particle size of 5.5 to 8 µm, and contains 30% by volume or less of particles having a particle size of 10.1 µm or more in the particle size distribution of the toner. 2. The image forming method according to 1., The image forming method according to any one of claims 39 to 65, wherein particles having a circularity of a = 0.950 or more are contained in the toner having a particle size of 3 m or more in an amount of 70% or more on a number basis. The image forming method according to any one of claims 39 to 65, wherein particles having a circularity of a = 0.950 or more are contained in the toner having a particle size of 3 m or more in an amount of 75 to 90% by number. . The image forming method according to any one of claims 39 to 65, wherein particles having a circularity a of 0.950 or more are contained in the toner having a particle size of 3 µm or more in an amount of 77 to 85% by number. . 69. The image forming method according to claim 39, wherein the toner is externally added with an inorganic fine powder having a BET specific surface area of 30 m ² / g or more. 69. The image forming method according to claim 39, wherein the toner has an externally added inorganic fine powder having a BET specific surface area of 60 to 400 m ² / g. 69. The image forming method according to claim 39, wherein the toner is externally added with an inorganic fine powder having a BET specific surface area of 20 m ² / g or more. 69. The image forming method according to claim 39, wherein the toner further comprises an inorganic fine powder having a BET specific surface area of 40 to 300 m ² / g and surface-treated. The image forming method according to any one of claims 39 to 72, wherein the toner is externally added with an inorganic fine powder having a methanol wettability of 30% or more. 73. The image forming method according to any one of claims 39 to 72, wherein the toner externally adds an inorganic fine powder having a methanol wettability of 50% or more. The toner is characterized in that a silica fine powder surface-treated with a hydrophobic silane coupling agent having a BET specific surface area of 30 m ² / g or more and a methanol wettability of 30% or more is externally added. The image forming method according to any one of claims 39 to 68. The image forming method according to any one of claims 39 to 75, wherein the toner externally adds at least one selected from a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, and a metal salt. Used in an image forming apparatus for forming an image by transferring a toner to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor and visualizing the toner image to form a toner image, and transferring the toner image to a recording material; A process cartridge configured to be detachable from the
A photoreceptor, charging means for charging the photoreceptor, latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the photoreceptor, transfer means for transferring the toner image to a recording material, and toner on the recording material Cleaning means for removing toner remaining on the photoreceptor after the image has been transferred; and at least one means selected from the group consisting of: developing the electrostatic latent image formed on the photoreceptor with toner; Supported integrally with developing means for forming an image,
The process cartridge according to claim 1, wherein the toner is the toner according to claim 1.

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