JP2006171692A - Method of producing toner for electrophotography - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a method for producing the same.
近年、高画質化の追求から、トナーの小粒径化が望まれている。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と、乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、結晶性ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いたトナーを溶融混練粉砕法で製造する場合、粉砕制御が困難となり実用的でない。 In recent years, it has been desired to reduce the particle size of toner in order to improve image quality. The toner production method includes a melt kneading pulverization method and a wet production method such as an emulsion aggregation method. When a toner using a binder resin mainly composed of crystalline polyester is produced by the melt kneading pulverization method, the toner is pulverized. Control becomes difficult and impractical.
特許文献１及び特許文献２には、湿式製法である乳化凝集法での製造に関する発明が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、有機溶剤に溶解し得る樹脂に限定され、有機溶剤に対する溶解度が小さい樹脂の場合には収率が極端に低下する。また、特許文献２に記載の方法では、有機溶剤ではなく、水系媒体を使用しているものの、機械的手段による微粒化を行っているために、小粒径化には機械力を得るために特別な分散機が必要とされる。
本発明の課題は、結着樹脂の種類に限定されず、小粒径の電子写真用トナーを収率よく、容易に製造することができる方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することにある。 An object of the present invention is not limited to the type of binder resin, and provides a method for easily producing a small particle size electrophotographic toner in good yield and an electrophotographic toner obtained by the production method. There is to do.
本発明は、
〔１〕 結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、結着樹脂と着色剤とを含有してなる一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程(１)、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を有する電子写真用トナーの製造方法、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られうる電子写真用トナーであって、結晶性ポリエステルをトナー中60重量％以上含有してなり、体積中位粒径（Ｄ50）が1〜7μｍである電子写真用トナー
に関する。
The present invention
[1] A method for producing an electrophotographic toner comprising a binder resin and a colorant, wherein primary particles comprising the binder resin and the colorant are treated in the presence of a nonionic surfactant. And a method for producing an electrophotographic toner comprising the step (1) of producing in an aqueous medium and the step (2) of aggregating and coalescing the primary particles, and [2] obtained by the production method described in [1]. The present invention relates to an electrophotographic toner which can be obtained and contains 60% by weight or more of crystalline polyester in the toner, and has a volume median particle size (D 50 ) of 1 to 7 μm.
本発明により、樹脂の種類に限定されることなく、小粒径の電子写真用トナーを収率よく容易に製造することができる。さらに、本発明の製造方法は、有機溶剤を用いなくともトナーを製造することができるため、環境面、省エネルギー面からも有用な方法である。 According to the present invention, an electrophotographic toner having a small particle diameter can be easily produced with good yield without being limited to the type of resin. Further, the production method of the present invention can be produced without using an organic solvent, and is therefore a useful method from the viewpoint of environment and energy saving.
本発明により得られる電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するものである。 The electrophotographic toner obtained by the present invention contains at least a binder resin and a colorant.
本発明における結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、なかでも、ポリエステル及びスチレン-アクリル共重合体が好ましく、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、60重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。 Examples of the binder resin in the present invention include known resins used for toners, such as polyester, styrene-acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane, and the like. Among them, polyester and styrene-acrylic copolymer are used. Preferably, polyester is more preferable from the viewpoints of colorant dispersibility, fixability, and durability. The polyester content is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more in the binder resin.
ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよいが、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを含有していることがより好ましい。 The polyester may be either a crystalline polyester or an amorphous polyester, but more preferably contains a crystalline polyester from the viewpoint of low-temperature fixability.
ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。 The degree of crystallization of polyester is represented by the ratio between the softening point and the highest endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, the crystallinity index defined by the softening point / the highest endothermic peak temperature, and this value is generally 1.5. If it exceeds, the resin is amorphous, and if it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions. The degree of crystallization can be adjusted by the type and ratio of raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the melting point is set, and the peak having a difference from the softening point exceeding 20 ° C. is a peak due to glass transition.
本発明における結晶性ポリエステルは、この結晶性指数が0.6〜1.5のものをいう。結晶性ポリエステルの結晶性指数は、低温定着性の観点からは、0.8〜1.3が好ましく、より好ましくは0.9〜1.1、さらに好ましくは0.98〜1.05である。 The crystalline polyester in the present invention refers to those having a crystallinity index of 0.6 to 1.5. The crystallinity index of the crystalline polyester is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1, and still more preferably 0.98 to 1.05, from the viewpoint of low-temperature fixability.
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。 As a raw material monomer for polyester, a known divalent or higher valent alcohol component and a known carboxylic acid component such as a divalent or higher carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, or carboxylic acid ester are used.
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；式（Ｉ）： Examples of the alcohol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Aliphatic diols such as 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol; formula (I):
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。 (Wherein R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.0). Examples include aromatic diols such as alkylene oxide adducts; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol.
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、酸無水物、及び酸のアルキルエステルを本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。 Examples of carboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; And anhydrides of these acids, alkyl (C1-3) esters, and the like. The acids, acid anhydrides, and alkyl esters of the acids as described above are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、1価のアルコールや1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。 Furthermore, the alcohol component and the carboxylic acid component may appropriately contain a monovalent alcohol or a monovalent carboxylic acid compound from the viewpoint of adjusting the molecular weight.
結晶性ポリエステルのアルコール成分には、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、炭素数2〜8の脂肪族ジオールが含有されていることが好ましく、中でもα,ω―直鎖アルカンジオール、特には、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオールが好ましい。 From the viewpoint of promoting the crystallinity of the polyester, the alcohol component of the crystalline polyester preferably contains an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, and among them, α, ω-linear alkanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol are preferred.
炭素数2〜8の脂肪族ジオールの全アルコール成分中の含有量は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。なかでも、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、又はこれらの混合物が、全アルコール成分中、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが望ましい。 The content of the aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms in the total alcohol component is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, from the viewpoint of promoting the crystallinity of the polyester. Among them, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, or a mixture thereof is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol in the total alcohol components. % Content is desirable.
結晶性ポリエステルのカルボン酸成分には、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。これらの炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物の全カルボン酸成分中の割合は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。中でもフマル酸及び／又はコハク酸が、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが好ましい。 The carboxylic acid component of the crystalline polyester includes an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 6 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and adipic acid from the viewpoint of promoting the crystallinity of the polyester. Is preferably contained. The proportion of these aliphatic dicarboxylic acid compounds having 2 to 6 carbon atoms in the total carboxylic acid component is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, from the viewpoint of promoting the crystallinity of the polyester. is there. Among them, fumaric acid and / or succinic acid is preferably contained in an amount of 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
また、トナーの帯電性及び耐久性の観点からは、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香環を有する芳香族ジカルボン酸化合物やシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸化合物や脂環式ジカルボン酸化合物の全カルボン酸成分中の含有量は、トナーの帯電性及び耐久性の観点から、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。なかでも、テレフタル酸が、全カルボン酸成分中、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが好ましい。 Further, from the viewpoint of chargeability and durability of the toner, the carboxylic acid component of the crystalline polyester includes aromatic dicarboxylic acid compounds having an aromatic ring such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. It is preferable that an alicyclic dicarboxylic acid compound such as an acid is contained. The content of these aromatic dicarboxylic acid compounds and alicyclic dicarboxylic acid compounds in the total carboxylic acid components is preferably 80 to 100 mol%, and preferably 90 to 100 mol%, from the viewpoint of the charging property and durability of the toner. More preferred. Among these, terephthalic acid is preferably contained in the total carboxylic acid component, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
即ち、ポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルは、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。 That is, in order to promote the crystallinity of the polyester, the crystalline polyester is a polycondensation of an alcohol component containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component which is a carboxylic acid compound. It is preferably obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 90 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component which is a carboxylic acid compound. More preferably.
また、さらにポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルは、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を80〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。 In order to further promote the crystallinity of the polyester, the crystalline polyester comprises an alcohol component containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 6 carbon atoms. Is preferably obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing 80 to 100 mol% of an alcohol component containing 90 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms. More preferably, it is obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing 90 to 100 mol% of 6 aliphatic dicarboxylic acid compound.
一方、トナーの帯電性及び耐久性の観点からは、結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環式ジカルボン酸化合物を80〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環式ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of chargeability and durability of the toner, the crystalline polyester contains an alcohol component containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic type. It is preferably obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing 80 to 100 mol% of a dicarboxylic acid compound, and an alcohol component containing 90 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms and an aromatic More preferably, it is obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing 90 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound.
本発明における結晶性ポリエステルは、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。結晶性ポリエステルの分子鎖末端の酸基の数量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決める一つの重要な因子である。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るためには、該分子鎖末端の酸基の数量は、結晶性ポリエステル１ｇ当たり、0.015〜0.9mmolが好ましく、0.08〜0.85mmolがより好ましく、0.15〜0.8mmolがさらに好ましく、0.25〜0.75mmolがさらに好ましい。 The crystalline polyester in the present invention preferably has an acid group at the end of the molecular chain. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfinic acid. A carboxyl group is preferable from the viewpoint of achieving both the emulsifiability of the resin and the environmental resistance characteristics of the toner using the resin. The number of acid groups at the molecular chain ends of the crystalline polyester is one important factor that determines the stability of the emulsified particles and the particle size distribution and particle size of the toner. In order to stabilize the emulsified particles and obtain a toner having a small particle size with a sharp particle size distribution, the number of acid groups at the molecular chain terminals is preferably 0.015 to 0.9 mmol, and 0.08 to 0.85 per gram of crystalline polyester. mmol is more preferable, 0.15-0.8 mmol is more preferable, and 0.25-0.75 mmol is more preferable.
また、必要に応じて、カルボン酸成分としてトリメリット酸等の多価酸や、アルコール成分としてペンタエリスリトール等の多価アルコールを用いてポリエステルの分子主鎖中にカルボキシル基を導入することもできる。ポリエステルの分子主鎖中の酸基の数量は、結晶化阻害の観点から、ポリエステルを構成するカルボン酸成分全体のモル数に対して、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは1モル％以下である。 If necessary, a carboxyl group can be introduced into the molecular main chain of the polyester using a polyvalent acid such as trimellitic acid as the carboxylic acid component and a polyhydric alcohol such as pentaerythritol as the alcohol component. The number of acid groups in the molecular main chain of the polyester is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, with respect to the total number of moles of the carboxylic acid component constituting the polyester, from the viewpoint of crystallization inhibition. More preferably, it is 1 mol% or less.
また、結晶性ポリエステルにおける、分子主鎖中の酸基／分子鎖末端の酸基で表されるモル比は、同様の観点から、30モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらに好ましく、2モル％以下がさらに好ましい。 Further, in the crystalline polyester, the molar ratio represented by the acid group in the molecular main chain / the acid group at the end of the molecular chain is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, from the same viewpoint. The mol% or less is further preferable, the mol% or less is more preferable, and the 2 mol% or less is more preferable.
結晶性ポリエステルの分子主鎖中の酸基及び分子鎖末端の酸基の量は、結晶性ポリエステルの原料酸及び原料アルコールの構造と仕込み比率、結晶性ポリエステルの数平均分子量、及び酸価の測定から計算できる。また、核磁気共鳴分光法(NMR)や光電子分光法(XPS,ESCA等)等の分析手法を酸価の測定と組み合わせて求めることもできる。 The amount of the acid group in the molecular main chain of the crystalline polyester and the acid group at the end of the molecular chain are determined based on the structure and preparation ratio of the raw material acid and raw material alcohol of the crystalline polyester, the number average molecular weight of the crystalline polyester, and the acid value. Can be calculated from In addition, analytical methods such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA, etc.) can be obtained in combination with acid value measurement.
結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性の観点から、60重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。また、結晶性ポリエステルのトナー中の含有量は、60重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80〜95重量％がさらに好ましい。 The content of the crystalline polyester in the binder resin is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, the content of the crystalline polyester in the toner is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 80 to 95% by weight.
一方、非晶質ポリエステルのアルコール成分には、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等の、式（Ｉ）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。 On the other hand, the alcohol component of amorphous polyester includes polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) It contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) such as an alkylene (2 to 3) oxide (average number of added moles of 1 to 16) oxide of bisphenol A such as propane. Is preferred.
式（Ｉ）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、100モル％が特に好ましい。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 5 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and 100 mol% in the alcohol component. Is particularly preferred.
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。 The polyester can be produced, for example, by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst.
非晶質ポリエステルの軟化点は95〜160℃、ガラス転移点は50〜75℃、酸価は1〜40mgKOH/g、水酸基価は3〜60mgKOH/gであることが、それぞれ好ましい。結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性の観点から、好ましくは60〜150℃、より好ましくは60〜130℃、さらに好ましくは60〜120℃である。 The amorphous polyester preferably has a softening point of 95 to 160 ° C., a glass transition point of 50 to 75 ° C., an acid value of 1 to 40 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 3 to 60 mgKOH / g. The melting point of the crystalline polyester is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 60 to 130 ° C., and still more preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability.
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、1000〜100000が好ましく、1000〜50000がより好ましく、1000〜12000がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the amorphous polyester is preferably 1000 to 100000, more preferably 1000 to 50000, and still more preferably 1000 to 12000 from the viewpoint of durability and fixability.
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、乳化性、定着性及び耐オフセット性の観点から、2000〜100000が好ましく、2000〜20000がより好ましく、2000〜10000がさらに好ましく、2000〜8000がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the crystalline polyester is preferably 2000 to 100,000, more preferably 2000 to 20000, still more preferably 2000 to 10,000, and still more preferably 2000 to 8000, from the viewpoints of emulsifying properties, fixing properties, and offset resistance.
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, A well-known coloring agent is mentioned, According to the objective, it can select suitably. Specifically, carbon black, inorganic composite oxide, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, selenium yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliantamine 3B, Brilliantamine 6B, DuPont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Various pigments, acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, indico, thioindico, Roshianin system, aniline black, polymethine, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine, thiazole, various dyes xanthene, etc. may be used in conjunction with one or more kinds.
着色剤の配合量は、結着樹脂100重量部に対して、3〜25重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。 The blending amount of the colorant is preferably 3 to 25 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
さらに、本発明により得られるトナーには、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。 Further, the toner obtained according to the present invention may appropriately include additives such as a release agent, a charge control agent, a conductivity adjusting agent, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an anti-aging agent. It may be added.
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As release agents, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla Plant waxes such as wax, tree wax and jojoba oil; animal waxes such as beeswax; mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin lux, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。 Examples of the charge control agent include chromium azo dyes, iron azo dyes, aluminum azo dyes, and salicylic acid metal complexes.
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂と着色剤とを含有してなる一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程（工程(１)）に特徴を有する。 The toner production method of the present invention is characterized by a step of producing primary particles containing a binder resin and a colorant in an aqueous medium in the presence of a nonionic surfactant (step (1)). Have
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを溶融混錬する工程を経た後、水系媒体中で結着樹脂と着色剤とを含有した一次粒子を調製することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。 In the toner production method of the present invention, it is preferable to prepare primary particles containing the binder resin and the colorant in an aqueous medium after at least the step of melt-kneading the binder resin and the colorant. . For melt kneading, it is preferable to use an open roll type biaxial kneader. The open roll type twin-screw kneader is a kneader in which two rolls are arranged close to each other in parallel, and a heating function or a cooling function can be imparted by passing a heat medium through each roll. Therefore, the open roll type twin screw kneader is an open type part to be melt kneaded and is provided with a heating roll and a cooling roll. The heat of kneading generated can be easily dissipated.
さらに、混練物の温度が好ましくはＴｓ−20℃〜Ｔｓ＋20℃、より好ましくはＴｓ−15℃〜Ｔｓ＋15℃の範囲となるように、温度調節を行うことにより、着色剤の分散性に優れたトナーをより容易に製造することができる。ここで、結着樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、混合樹脂の軟化点をＴｓとして用いる。また、混練物の温度とは、ロールに付着した混練物自体の温度をいう。 Furthermore, the toner having excellent colorant dispersibility by adjusting the temperature so that the temperature of the kneaded material is preferably in the range of Ts-20 ° C to Ts + 20 ° C, more preferably Ts-15 ° C to Ts + 15 ° C. Can be manufactured more easily. Here, when the binder resin is composed of two or more kinds of resins, the softening point of the mixed resin is used as Ts. Further, the temperature of the kneaded product refers to the temperature of the kneaded product itself attached to the roll.
２本のロールの間隙は、好ましくは0.1〜10ｍｍ、より好ましくは0.1〜3ｍｍである。また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はなく、ロール表面は、平滑であってもよく、波型、凸凹型等であってもよい。 The gap between the two rolls is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 3 mm. Moreover, there is no limitation in particular about the structure of each roll, a magnitude | size, material, etc., The roll surface may be smooth and may be a wave type, an uneven | corrugated type, etc.
また、ロールの回転数は、周速度2〜100m/minであることが好ましい。また、２本のロールの回転数比は、1/10〜9/10（冷却ロール／加熱ロール）であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the rotation speed of a roll is 2-100 m / min of peripheral speeds. Further, the rotation speed ratio of the two rolls is preferably 1/10 to 9/10 (cooling roll / heating roll).
本発明では、結着樹脂と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができるが、本発明者らは、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が結着樹脂に相溶し、驚くことに樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものであることを見出した。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した結着樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができれば、樹脂単独では100℃以上の融点又は軟化点を有する結着樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、結着樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、特許文献１で用いられているような有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また非イオン性界面活性剤による化学的作用を利用する本発明では、機械的手段を利用する特許文献２のように特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。従って、本発明に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは95重量％以上、より好ましくは99重量％以上含有するものであり、本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。 In the present invention, by mixing the binder resin and the nonionic surfactant, the viscosity of the mixture can be reduced and the binder resin can be atomized. It has been found that the decrease is due to the fact that the nonionic surfactant is compatible with the binder resin, and surprisingly the softening point of the resin is apparently decreased. If this phenomenon is utilized to reduce the apparent softening point of the binder resin compatible with the nonionic surfactant to below the boiling point of water, the resin alone has a melting point or softening point of 100 ° C. or higher. Even with the binder resin, a dispersion liquid in which the binder resin is dispersed in water can be obtained by dropping water at normal pressure. Since at least water and a nonionic surfactant are sufficient, it can be applied to resins that are insoluble in organic solvents, as well as equipment burden for recovery of organic solvents and maintenance of the working environment as used in Patent Document 1. In the present invention using a chemical action by a nonionic surfactant, no special apparatus is required as in Patent Document 2 using mechanical means, so that a resin dispersion can be economically used. There is also an advantage that can be manufactured. Therefore, the aqueous medium used in the present invention may contain a solvent such as an organic solvent, but preferably contains 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more of water. Even when only water is used without substantially using an organic solvent, the binder resin can be atomized.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan mono Polyoxyethylene sorbitan esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene fatty acid esters such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, oxyethylene / Oxypropylene block copolymer and the like. Further, an anionic surfactant or a cationic surfactant may be used in combination with the nonionic surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired.
非イオン性界面活性剤の選択では、樹脂との相溶性のよいものを選択することが重要である。安定な結着樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは12〜18であることが好ましく、結着樹脂の種類によっては2種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが12〜18の非イオン性界面活性剤を最低１種類用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが7〜10程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えばＨＬＢが14〜20ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を12〜18に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが7〜10程度のものが樹脂を相溶化させ、ＨＬＢの高いものが水中での樹脂の分散を安定化させているものと推定される。 In selecting a nonionic surfactant, it is important to select a nonionic surfactant having good compatibility with the resin. In order to obtain a stable binder resin dispersion, the HLB of the nonionic surfactant is preferably 12 to 18, and depending on the type of the binder resin, two or more different HLB nonionic interfaces may be used. More preferably, an activator is used. For example, in the case of a highly hydrophilic resin, it is sufficient to use at least one kind of nonionic surfactant having an HLB of 12 to 18. However, in the case of a highly hydrophobic resin, a low HLB, for example, an HLB of 7 It is preferable to adjust the weighted average of both HLBs to 12-18 by using about ~ 10 and those having high HLB, for example, 14-20 HLB. In this case, it is presumed that those having an HLB of about 7 to 10 are compatibilizing the resin, and those having a high HLB are stabilizing the dispersion of the resin in water.
また、非イオン性界面活性剤は、着色剤に吸着し結着樹脂中に分散することが好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを前記範囲に調整することにより、着色剤表面に非イオン性界面活性剤が吸着し易くなると同時に、着色剤は水系媒体中でコロイド分散体として存在するよりも、結着樹脂中で安定に存在するようになり好ましい。 The nonionic surfactant is preferably adsorbed on the colorant and dispersed in the binder resin. By adjusting the HLB of the nonionic surfactant to the above range, the nonionic surfactant is easily adsorbed on the colorant surface, and at the same time, the colorant is present as a colloidal dispersion in an aqueous medium. It is preferable because it stably exists in the binder resin.
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で結着樹脂を微粒化させる場合には、70〜105℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。 The cloud point of the nonionic surfactant is preferably 70 to 105 ° C., more preferably 80 to 105 ° C. when the binder resin is atomized under normal pressure and water.
非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部がさらに好ましい。 From the viewpoint of lowering the melting point of the binder resin, the amount of the nonionic surfactant used is preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and controls the nonionic surfactant remaining in the toner. From this viewpoint, the amount is preferably 80 parts by weight or less. Therefore, from the viewpoint of making these compatible, the amount of the nonionic surfactant used is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Part by weight is more preferred.
工程(１)において、結着樹脂と着色剤とを含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる際、系内の温度は、非イオン性界面活性剤の分散能及び分散効率の低下を防止する観点から、非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃、好ましくは8℃、より好ましくは5℃の温度範囲内に保つことが望ましい。 In the step (1), when the primary particles containing the binder resin and the colorant are produced in the aqueous medium in the presence of the nonionic surfactant, the temperature in the system is the nonionic surfactant. From the viewpoint of preventing a decrease in the dispersibility and dispersion efficiency of the nonionic surfactant, it is desirable to keep the nonionic surfactant within a temperature range of 10 ° C., preferably 8 ° C., more preferably 5 ° C. above and below, respectively.
工程(１)では、例えば、結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤の混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、この際、非イオン性界面活性剤と相溶した着色剤を含む結着樹脂が水と分離しないように留意することが好ましい。 In the step (1), for example, a mixture of a binder resin, a colorant, and a nonionic surfactant is stirred and uniformly mixed in the system, and then an aqueous medium (preferably deionized water or distilled water) is used. ) Is preferably added dropwise. At this time, it is preferable to pay attention so that the binder resin containing a colorant compatible with the nonionic surfactant does not separate from water.
水系媒体の混合量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。 The mixing amount of the aqueous medium is preferably 100 to 3000 parts by weight, more preferably 400 to 3000 parts by weight, more preferably 800 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles in the subsequent steps. Is more preferable.
非イオン性界面活性剤の量、攪拌力、及び水の添加速度により、一次粒子の粒径を制御することができる。工程(１)において、少なくとも結着樹脂、着色剤及び非イオン性界面活性剤を含有した混合物に、水系媒体を添加する速度は、均一な一次粒子を得る観点から、混合物100ｇあたり0.1〜50ｇ/分が好ましく、0.5〜40ｇ／分がより好ましく、1〜30ｇ／分がさらに好ましい。 The particle size of the primary particles can be controlled by the amount of the nonionic surfactant, the stirring force, and the addition rate of water. In the step (1), the rate at which the aqueous medium is added to the mixture containing at least the binder resin, the colorant and the nonionic surfactant is 0.1 to 50 g / 100 g of the mixture from the viewpoint of obtaining uniform primary particles. Minute is preferable, 0.5 to 40 g / min is more preferable, and 1 to 30 g / min is more preferable.
なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂を全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性の因子が一次粒子の粒径の制御因子となる。 In addition, when the binder resin has an acidic group such as a carboxyl group or a sulfone group, water may be added after neutralizing all or part of the binder resin or while neutralizing the binder resin. When the binder resin having an acidic group is used, in addition to the nonionic surfactant factor, the self-emulsifying factor of the resin is a control factor of the particle size of the primary particles.
結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の配合量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。 A dispersant can be used as necessary for the purpose of lowering the melt viscosity and melting point of the binder resin and improving the dispersibility of the primary particles produced. Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate; sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylsulfate, sodium oleate, Anionic surfactants such as sodium laurate and potassium stearate; Cationic surfactants such as laurylamine acetate, stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride; Amphoteric surfactants such as lauryldimethylamine oxide; Tricalcium phosphate, water Examples thereof include inorganic salts such as aluminum oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and barium carbonate. The blending amount of the dispersant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of emulsion stability and detergency.
一次粒子の分散液を調製する系内の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50重量％が好ましく、より好ましくは7〜40重量％、さらに好ましくは10〜30重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。 The solid concentration in the system for preparing the dispersion of primary particles is preferably 7 to 50% by weight, more preferably 7 to 40% by weight, from the viewpoint of the stability of the dispersion and the handling of the dispersion in the aggregation process. %, More preferably 10 to 30% by weight. The solid content includes non-volatile components such as a resin and a nonionic surfactant.
一次粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、続く工程で均一に凝集させる観点から、0.05〜3μｍが好ましく、0.05〜1μｍがより好ましく、0.05〜0.8μｍがさらに好ましい。一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ50）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。 The volume-median particle size (D 50 ) of the primary particles is preferably from 0.05 to 3 μm, more preferably from 0.05 to 1 μm, and even more preferably from 0.05 to 0.8 μm, from the viewpoint of uniformly agglomerating in subsequent steps. The average particle size of the primary particles refers to the volume median particle size (D 50 ) and can be measured by a laser diffraction type particle size measuring machine or the like.
続いて、工程(１)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）に供する。 Subsequently, the primary particles obtained in the step (1) are subjected to a step of aggregation and coalescence (step (2)).
工程(２)において、一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、必要に応じて結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるためには、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。 In the step (2), the solid concentration in the system in the aggregation step for aggregating the primary particles can be adjusted by adding water to the binder resin dispersion as necessary, thereby causing uniform aggregation. Therefore, 5 to 50% by weight is preferable, 5 to 30% by weight is more preferable, and 5 to 20% by weight is further preferable.
また、凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、3〜7がさらに好ましい。 Further, the pH in the system in the aggregation step is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, from the viewpoint of achieving both the dispersion stability of the mixed solution and the aggregation properties of fine particles such as a binder resin and a colorant. 3 to 7 are more preferable.
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点−10℃以下が好ましく、軟化点−30℃以上、軟化点−10℃以下がより好ましい。 From the same viewpoint, the temperature in the system in the aggregation step is preferably a softening point of the binder resin of −50 ° C. or higher and a softening point of −10 ° C. or lower, more preferably a softening point of −30 ° C. or higher and a softening point of −10 ° C. or lower. .
なお、一次粒子を凝集させる際には、工程(１)により得られた一次粒子のみを凝集させるだけでなく（ホモ凝集）、別途着色剤を使用しない以外は工程(１)と同様にして得られた樹脂微粒子の分散液等を一次粒子の分散液と混合し、一次粒子と他の樹脂微粒子とを凝集させてもよい（ヘテロ凝集）。 When the primary particles are aggregated, not only the primary particles obtained in the step (1) are aggregated (homo-aggregation) but also obtained in the same manner as in the step (1) except that no separate colorant is used. The obtained dispersion of resin fine particles or the like may be mixed with a dispersion of primary particles to aggregate the primary particles and other resin fine particles (heteroaggregation).
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。その中でも、３価のアルミニウム塩およびその重合体は添加量が少なくて凝集能力が高く、簡便に製造できるため好ましい。また、帯電特性制御の観点からは、金属錯体、４級塩のカチオン性界面活性剤が特に好ましい。 In the aggregation process, an aggregating agent can be added in order to effectively perform aggregation. As an aggregating agent, a quaternary salt cationic surfactant, polyethyleneimine, or the like is used in an organic system, and an inorganic metal salt, a divalent or higher metal complex, or the like is used in an inorganic system. Examples of inorganic metal salts include metal salts such as sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, Examples thereof include inorganic metal salt polymers such as calcium sulfide. Among these, a trivalent aluminum salt and a polymer thereof are preferable because the addition amount is small, the aggregation ability is high, and they can be easily produced. Further, from the viewpoint of controlling charging characteristics, metal complexes and quaternary salt cationic surfactants are particularly preferred.
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。 The amount of the flocculant used is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of environmental resistance characteristics of the toner.
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。 The flocculant is preferably added after being dissolved in an aqueous medium, and it is preferable to sufficiently stir at the time of adding the flocculant and after the addition.
続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有した凝集粒子を、加熱して、合一させる（合一工程）。 Subsequently, the agglomerated particles containing at least the binder resin and the colorant obtained in the aggregating step are heated and united (a uniting step).
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−30℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−25℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−20℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。 The temperature in the system in the coalescence process is from the viewpoint of the target toner particle size, particle size distribution, shape control, and particle fusing property, the softening point of the binder resin is −30 ° C. or higher, and the softening point is + 10 ° C. or lower. The softening point is -25 ° C or higher and the softening point + 10 ° C or lower is more preferable, and the softening point -20 ° C or higher and the softening point + 10 ° C or lower is more preferable. The stirring speed is preferably a speed at which the aggregated particles do not settle.
工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。 A toner can be obtained by subjecting the coalesced particles obtained in the step (2) to a solid-liquid separation step such as filtration, a washing step, and a drying step as appropriate.
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。 In the washing step, it is preferable to use an acid in order to remove metal ions on the toner surface in order to ensure sufficient charging characteristics and reliability as the toner. Further, it is preferable to completely remove the added nonionic surfactant by washing, and washing with an aqueous solution below the cloud point of the nonionic surfactant is preferred. The washing is preferably performed a plurality of times.
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量％以下、さらには1.0重量％以下に調整することが好ましい。 In the drying step, any method such as a vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, or the like can be employed. The water content after drying of the toner is preferably adjusted to 1.5% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, from the viewpoint of chargeability.
本発明により、高精細、高画質に適した、球形で小粒径かつ粒度分布が狭いトナーを得ることができる。 According to the present invention, a spherical toner having a small particle size and a narrow particle size distribution suitable for high definition and high image quality can be obtained.
高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は1〜7μｍが好ましく、2〜7μｍがより好ましく、3〜6μｍがさらに好ましい。 From the viewpoint of high image quality and productivity, the volume median particle size (D 50 ) of the toner is preferably 1 to 7 μm, more preferably 2 to 7 μm, and even more preferably 3 to 6 μm.
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、60〜140℃が好ましく、60〜130℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。また、示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度は、同様の観点から、60〜140℃が好ましく、60〜130℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。 Further, the softening point of the toner is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 60 to 130 ° C., and further preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability. Moreover, 60-140 degreeC is preferable from the same viewpoint, 60-140 degreeC is more preferable, and 60-130 degreeC is further more preferable, as for the highest peak temperature of the endotherm by a differential scanning calorimeter.
本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。 An auxiliary agent such as a fluidizing agent may be added to the toner particle surface as an external additive to the toner obtained by the present invention. External additives include known fine particles such as silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, carbon black and other inorganic fine particles, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate and silicone resin. Can be used.
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは4〜200ｎｍ、より好ましくは8〜30ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。 The number average particle diameter of the external additive is preferably 4 to 200 nm, more preferably 8 to 30 nm. The number average particle diameter of the external additive is determined using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、1〜5重量部が好ましく、1.5〜3.5重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、疎水性シリカを1〜3重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。 The amount of the external additive is preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1.5 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner before processing with the external additive. However, when hydrophobic silica is used as the external additive, the desired effect can be obtained by using 1 to 3 parts by weight of hydrophobic silica with respect to 100 parts by weight of the toner before processing with the external additive.
本発明により得られる電子写真用トナーは、非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The toner for electrophotography obtained by the present invention can be used as a non-magnetic one-component developer or a two-component developer mixed with a carrier.
１．樹脂の酸価
JIS K0070に従って測定する。
1. Resin acid value
Measure according to JIS K0070.
２．樹脂及びトナーの軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点及びガラス転移点
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
2. Softening point of resin and toner, maximum endothermic peak temperature, melting point and glass transition point (1) Softening point Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), heat 1g sample at a heating rate of 6 ℃ / min. While applying a load of 1.96 MPa with a plunger, push out from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
（２）吸熱の最高ピーク温度及び融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差のときには該ピーク温度を融点とし、軟化点より20℃以上低いときには該ピークはガラス転移に起因するピークとする。
(2) Maximum endothermic peak temperature and melting point A sample was heated to 200 ° C using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210) and cooled to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. Measure at a heating rate of 10 ° C / min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature. When the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the peak temperature is taken as the melting point, and when it is 20 ° C. or more lower than the softening point, the peak is caused by the glass transition.
（３）ガラス転移点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
(3) Glass transition point Using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the sample was heated to 200 ° C and cooled to 0 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. Measure at ° C / min. If a peak is observed at a temperature 20 ° C or more lower than the softening point, the peak temperature is observed. If a peak is not observed at a temperature 20 ° C or higher lower than the softening point, a step is observed. The temperature at the intersection of the tangent line indicating the maximum slope of the curve and the extension line of the base line on the high temperature side of the step is read as the glass transition point. The glass transition point is a physical property peculiar to the amorphous part of the resin, and is generally observed with amorphous polyester, but is observed when amorphous part is present even with crystalline polyester. There is.
３．樹脂の結晶性指数
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性の度合いとして結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度
3. Crystallinity Index of Resin Using the softening point and maximum peak temperature of endotherm measured according to the above, the crystallinity index is calculated as the degree of crystallinity from the following formula.
Crystallinity index = softening point / maximum endothermic peak temperature
４．樹脂の数平均分子量
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010（東ソー社製）
分析カラム：GMHLX＋G3000HXL（東ソー社製）
4). Number average molecular weight of resin By the following method, molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography, and the number average molecular weight is calculated.
(1) Preparation of sample solution Crystalline polyester is dissolved in chloroform and amorphous polyester is dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration is 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (FP-200, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(2) Measurement of molecular weight distribution As a solution, flow chloroform at the time of measuring crystalline polyester, and tetrahydrofuran at the time of measuring amorphous polyester at a flow rate of 1 ml / min. Stabilize. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. For the calibration curve at this time, a sample prepared using several types of monodisperse polystyrene as a standard sample is used.
Measuring device: CO-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHLX + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
５．一次粒子の分散粒径
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、LA-920）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
5. Dispersion particle size of primary particles (1) Measuring device: Laser diffraction type particle size measuring machine (Horiba, LA-920)
(2) Measurement conditions: Distilled water is added to the measurement cell, and the volume-median particle size (D 50 ) is measured at a concentration in which the absorbance is in an appropriate range.
６．トナーの粒径
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン 109P（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5重量％水溶液）5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
6). Toner particle size (1) Preparation of dispersion: Disperse (Emulgen 109P (manufactured by Kao, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by weight aqueous solution) add 10 mg of measurement sample to an ultrasonic disperser. Disperse for 1 minute, and then add 25 ml of electrolyte (Isoton II (manufactured by Beckman Coulter)) and further disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser to obtain a dispersion.
(2) Measuring device: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100 μm
Measurement particle size range: 2-60μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
(3) Measurement conditions: 100 ml of electrolyte solution and dispersion liquid were added to a beaker, and the volume-median particle size (D 50 ) of 30,000 particles at a concentration at which the particle size of 30,000 particles could be measured in 20 seconds. Ask for.
結晶性ポリエステルの製造例１
1,6-ヘキサンジオール1652g、ネオペンチルグリコール364g、テレフタル酸2905g及びジブチル錫オキサイド10gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに、8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は115.6℃、吸熱の最高ピーク温度（融点）は118.6℃、結晶性指数は0.98、酸価は35mgKOH/g、数平均分子量は4450であった。
Production Example 1 of Crystalline Polyester
1,6-hexanediol (1652 g), neopentyl glycol (364 g), terephthalic acid (2905 g) and dibutyltin oxide (10 g) were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple at 200 ° C. Then, the reaction was continued until no terephthalic acid particles were observed, and the reaction was further continued at 8.3 kPa for 1 hour to obtain Resin A. Resin A had a softening point of 115.6 ° C., a maximum endothermic peak temperature (melting point) of 118.6 ° C., a crystallinity index of 0.98, an acid value of 35 mg KOH / g, and a number average molecular weight of 4450.
非晶質ポリエステルの製造例１
ポリオキシプロピレン（2.2）-2、2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン16800g、フマル酸5800ｇ及びジブチル錫オキサイド15gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で攪拌し、ASTM D36-86に準拠して測定した軟化点が100℃に達するまで反応させて、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの軟化点は98℃、吸熱の最高ピーク温度は63℃、結晶性指数は1.6、ガラス転移点は56℃、酸価は22.4mgKOH/g、数平均分子量は2930であった。
Production Example 1 of Amorphous Polyester
Polyoxypropylene (2.2) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (16800 g), fumaric acid (5800 g) and dibutyltin oxide (15 g) were added to a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple. The mixture was stirred at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere and reacted until the softening point measured according to ASTM D36-86 reached 100 ° C. to obtain Resin B. Resin B had a softening point of 98 ° C., a maximum endothermic peak temperature of 63 ° C., a crystallinity index of 1.6, a glass transition point of 56 ° C., an acid value of 22.4 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 2930.
非晶質ポリエステルの製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 12250g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 21125g、テレフタル酸 15272ｇ及びジブチル錫オキサイド 15gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で攪拌し、ASTM D36-86に準拠して測定した軟化点が112℃に達するまで反応させて、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの軟化点は110℃、吸熱の最高ピーク温度は75℃、結晶性指数は1.51、ガラス転移点は70℃、酸価は5.9mgKOH/g、数平均分子量は4088であった。
Production Example 2 of Amorphous Polyester
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 12250g, Polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 21125g, Terephthalic acid 15272g and Dibutyltin oxide 15g In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, stirred at 220 ° C in a nitrogen atmosphere, and the softening point measured according to ASTM D36-86 reaches 112 ° C To give Resin C. Resin C had a softening point of 110 ° C., a maximum endothermic peak temperature of 75 ° C., a crystallinity index of 1.51, a glass transition point of 70 ° C., an acid value of 5.9 mg KOH / g, and a number average molecular weight of 4088.
非晶質ポリエステルの製造例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン16800g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン15600g、テレフタル酸11000ｇ、アルケニル琥珀酸無水物1544g及びジブチル錫オキサイド15gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、４時間230℃で攪拌した。その後、トリメリット酸無水物4600gを加え、ASTM D36-86に準拠して測定した軟化点が125℃に達するまで反応させて、樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの軟化点は123℃、吸熱の最高ピーク温度は72℃、結晶性指数は1.70、ガラス転移点は63℃、酸価は20.0mgKOH/g、数平均分子量は3400であった。
Production Example 3 of Amorphous Polyester
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 16800 g, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 15600 g, terephthalic acid 11000 g, alkenyl succinic anhydride 1544 g of the product and 15 g of dibutyltin oxide were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and stirred at 230 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 4600 g of trimellitic anhydride was added and reacted until the softening point measured in accordance with ASTM D36-86 reached 125 ° C. to obtain Resin D. Resin D had a softening point of 123 ° C., a maximum endothermic peak temperature of 72 ° C., a crystallinity index of 1.70, a glass transition point of 63 ° C., an acid value of 20.0 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 3400.
実施例１
5リットル容のステンレス釜で樹脂Ｂ 200g及び、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、銅フタロシアニン）10ｇ及び非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO=12モル付加）、曇点：98℃、HLB：15.3）40ｇをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より3℃低い95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：5重量％）を90ｇ滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を5ｇ/分で滴下し、計1631.5ｇを添加した。この間、系の温度を95℃に保持し、一次粒子を含む分散液を得た。一次粒子の体積中位粒径は0.13μｍ、分散液中の固形濃度は16.9重量％、分散液を200メッシュ（目開き：105μｍ）の金網に通しても金網上には何も残らなかった。
Example 1
In a 5 liter stainless steel kettle, resin B 200 g, colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., copper phthalocyanine) and nonionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether (EO = 12 mol addition)) , Cloud point: 98 ° C., HLB: 15.3) 40 g was melted at 170 ° C. with stirring at 200 r / min with a Kai-type stirrer. Stabilize the contents at 95 ° C, 3 ° C lower than the cloud point of the nonionic surfactant, and use potassium hydroxide aqueous solution (concentration: 5% by weight) as a neutralizing agent while stirring at 200r / min with a chi-type stirrer. 90 g was dropped. Subsequently, deionized water was added dropwise at a rate of 5 g / min with stirring at 300 r / min with a Kai-type stirrer, and a total of 1631.5 g was added. During this time, the temperature of the system was maintained at 95 ° C. to obtain a dispersion containing primary particles. The volume-median particle size of the primary particles was 0.13 μm, the solid concentration in the dispersion was 16.9% by weight, and nothing was left on the wire mesh even when the dispersion was passed through a 200 mesh (mesh size: 105 μm) wire mesh.
得られた一次粒子を含む分散液400gを2リットル容の容器に入れ、凝集剤として塩化カルシウム1g分の水溶液を添加し、攪拌しながら室温から80℃まで昇温速度1℃/minで加熱した（凝集粒子の生成）。凝集工程におけるｐＨは5.9であった。 400 g of the obtained dispersion containing primary particles was put in a 2 liter container, and an aqueous solution of 1 g of calcium chloride was added as a flocculant, and the mixture was heated from room temperature to 80 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. (Generation of aggregated particles). The pH in the aggregation process was 5.9.
さらに、80℃からは1℃/10minで昇温し、分散液の温度が98℃になった時点で加熱を止め、室温に戻るまで攪拌を続けた。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して、凝集粒子が合一した微粒子（トナー）を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は5.6μｍ、軟化点は90℃であった。 Further, the temperature was raised from 80 ° C. at 1 ° C./10 min. When the temperature of the dispersion reached 98 ° C., the heating was stopped and stirring was continued until the temperature returned to room temperature. The contents were suction filtered, washed, and dried to obtain fine particles (toner) in which aggregated particles were united. The volume median particle size (D 50 ) of the colored resin fine particles was 5.6 μm, and the softening point was 90 ° C.
この着色樹脂微粒子100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー社製、TS530、個数平均粒子径：8nm)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。 To 100 parts by weight of the colored resin fine particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (TS530, number average particle diameter: 8 nm, manufactured by Wacker Chemie) was externally added using a Henschel mixer to obtain a cyan toner.
得られたシアントナーに平均粒径60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、混合した現像剤を市販の複写機で印字したところ、実使用上問題のない画像が得られた。 A silicon-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) with an average particle size of 60 μm was added to the cyan toner obtained, and when the mixed developer was printed with a commercially available copying machine, an image with no problem in practical use was obtained. It was.
実施例２
着色剤として、「ECB-301」の代わりにカーボンブラック（商品名：MOGUL L、キャボット社製）10ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、黒色トナーを得た。なお、凝集工程におけるｐＨは5.6であった。疎水性シリカを外添する前の着色樹脂微粒子（トナー）の体積中位粒径（Ｄ50）は5.8μｍ、軟化点は91℃であった。
Example 2
A black toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of carbon black (trade name: MOGUL L, manufactured by Cabot Corporation) was used instead of “ECB-301” as a colorant. The pH in the aggregation process was 5.6. The volume median particle size (D 50 ) of the colored resin fine particles (toner) before externally adding hydrophobic silica was 5.8 μm, and the softening point was 91 ° C.
得られた黒色トナーに平均粒径60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、混合した現像剤を市販の複写機で印字したところ、実使用上問題のない画像が得られた。 When a silicon-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) with an average particle size of 60 μm is added to the resulting black toner, and the mixed developer is printed with a commercially available copying machine, an image with no problem in practical use is obtained. It was.
実施例３
5リットル容のステンレス釜で樹脂Ａ 200g及び、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、銅フタロシアニン）10ｇ及び非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO=9モル付加）、曇点：83℃、HLB：13.6）66ｇをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より7℃高い90℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：5重量％）を25.4ｇ滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を5ｇ/分で滴下し、計1631.5ｇを添加した。この間、系の温度を95℃に保持し、一次粒子を含む分散液を得た。一次粒子の体積中位粒径は0.26μｍ、分散液中の固形濃度は19.8重量％、分散液を200メッシュ（目開き：105μｍ）の金網を通すと、金網上には2重量％の残留成分が残った。
Example 3
In a 5 liter stainless steel kettle, resin A 200 g, colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., copper phthalocyanine) and nonionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether (EO = 9 mol addition)) , Cloud point: 83 ° C., HLB: 13.6) 66 g was melted at 170 ° C. with stirring at 200 r / min using a Kai-type stirrer. The contents are stabilized at 90 ° C, 7 ° C higher than the cloud point of the nonionic surfactant, and a potassium hydroxide aqueous solution (concentration: 5% by weight) is used as a neutralizing agent while stirring at 200r / min with a chi-type stirrer. 25.4g was dripped. Subsequently, deionized water was added dropwise at a rate of 5 g / min with stirring at 300 r / min with a Kai-type stirrer, and a total of 1631.5 g was added. During this time, the temperature of the system was maintained at 95 ° C. to obtain a dispersion containing primary particles. The volume-median particle size of the primary particles is 0.26 μm, the solid concentration in the dispersion is 19.8% by weight, and when the dispersion is passed through a 200 mesh (mesh: 105 μm) wire mesh, 2% by weight of residual components are on the wire mesh. Remained.
得られた一次粒子を含む分散液400gを2リットル容の容器に入れ、凝集剤として塩化カルシウム0.92g分の水溶液を添加し、攪拌しながら室温から100℃まで昇温速度1℃/minで加熱した（凝集粒子の生成）。凝集工程におけるｐＨは6.0であった。 400 g of the resulting dispersion containing primary particles is placed in a 2 liter container, and an aqueous solution of 0.92 g of calcium chloride is added as a flocculant and heated from room temperature to 100 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. (Generation of aggregated particles). The pH in the aggregation process was 6.0.
さらに、100℃でそのまま8時間保持した後に加熱を止め、室温に戻るまで攪拌を続けた。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して、凝集粒子が合一した着色樹脂微粒子（トナー）を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は10.4μｍ、軟化点は110℃であった。 Further, after maintaining at 100 ° C. for 8 hours, heating was stopped and stirring was continued until the temperature returned to room temperature. The contents were suction filtered, washed and dried to obtain colored resin fine particles (toner) in which aggregated particles were united. The volume-median particle size (D 50 ) of the colored resin fine particles was 10.4 μm, and the softening point was 110 ° C.
この着色樹脂微粒子100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー社製、TS530、個数平均粒子径：8nm)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。 To 100 parts by weight of the colored resin fine particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (TS530, number average particle diameter: 8 nm, manufactured by Wacker Chemie) was externally added using a Henschel mixer to obtain a cyan toner.
得られたシアントナーに平均粒径60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、混合した現像剤を市販の複写機で印字したところ、実使用上問題のない画像が得られた。 A silicon-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) with an average particle size of 60 μm was added to the cyan toner obtained, and when the mixed developer was printed with a commercially available copying machine, an image with no problem in practical use was obtained. It was.
実施例４
樹脂Ｃ 65重量部、樹脂Ｄ 35重量部及びカーボンブラック「モーガル Ｌ」（キャボット製、１次粒子径25nm）5重量部からなる総重量3ｋｇの材料を、10リットル容のヘンシェルミキサーに投入し、羽根回転数を2300r/minで3分間予備混合を行った。なお、樹脂Ｃ 65重量部と樹脂Ｄ 35重量部からなる混合樹脂の軟化点は117℃であった。
Example 4
A material of 3 kg in total consisting of 65 parts by weight of Resin C, 35 parts by weight of Resin D and 5 parts by weight of carbon black “Mogal L” (Cabot's primary particle size 25 nm) is put into a 10 liter Henschel mixer, Premixing was performed at a blade rotation speed of 2300 r / min for 3 minutes. The softening point of the mixed resin consisting of 65 parts by weight of resin C and 35 parts by weight of resin D was 117 ° C.
得られた混合物をテーブルフィーダーにて、オープンロール型二軸連続混練機（三井鉱山（株）製、商品名：ニーデックス）に供給して混練を行い、混練物を得た。この際に使用したオープンロール型二軸連続混練機は、ロール外径0.14ｍ、有効ロール長0.8ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）回転数75r/min、低回転側ロール（後ロール）回転数50r/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を150℃、混練物排出側の温度を130℃、低回転ロールの原料投入側の温度を35℃及び混練物排出側の温度を30℃に設定した。このとき、溶融混練物の温度は107℃であった。また、原料混合物の供給速度は5ｋｇ／時、平均滞留時間は約5分間であった。得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、2ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕した。 The obtained mixture was supplied to an open roll type biaxial continuous kneader (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., trade name: Kneedex) with a table feeder and kneaded to obtain a kneaded product. The open roll type biaxial continuous kneader used at this time has a roll outer diameter of 0.14 m and an effective roll length of 0.8 m, and the operating conditions are a high rotation side roll (front roll) rotation speed of 75 r / min, low The rotation speed of the rotation side roll (rear roll) was 50 r / min, and the roll gap was 0.1 mm. The heating and cooling medium temperature in the roll is 150 ° C on the raw material input side of the high-rotation roll, 130 ° C on the kneaded material discharge side, 35 ° C on the raw material input side of the low-rotation roll, and the kneaded material discharge side. The temperature of was set to 30 ° C. At this time, the temperature of the melt-kneaded product was 107 ° C. The feed rate of the raw material mixture was 5 kg / hour, and the average residence time was about 5 minutes. The obtained toner kneaded product was cooled with a cooling belt and then roughly crushed with a mill having a 2 mmφ screen.
5リットル容のステンレス釜で得られた粗砕物210g及び、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO=12モル付加）、曇点：98℃、HLB：15.3）40ｇをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より3℃低い95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：5重量％）を90ｇ滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を5ｇ/分で滴下し、計1600ｇを添加した。この間、系の温度を95℃に保持し、一次粒子を含む分散液を得た。一次粒子の体積中位粒径は0.18μｍ、分散液中の固形濃度は18.4重量％、分散液を200メッシュ（目開き：105μｍ）の金網に通しても金網上には何も残らなかった。 210 g of coarse crushed material obtained in a 5 liter stainless steel kettle and 40 g of nonionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether (EO = 12 mol addition), cloud point: 98 ° C., HLB: 15.3) The mixture was melted at 170 ° C. with stirring at 200 r / min. Stabilize the contents at 95 ° C, 3 ° C lower than the cloud point of the nonionic surfactant, and use potassium hydroxide aqueous solution (concentration: 5% by weight) as a neutralizing agent while stirring at 200r / min with a chi-type stirrer. 90 g was dropped. Subsequently, deionized water was added dropwise at a rate of 5 g / min with stirring at 300 r / min with a Kai-type stirrer, and a total of 1600 g was added. During this time, the temperature of the system was maintained at 95 ° C. to obtain a dispersion containing primary particles. The volume-median particle size of the primary particles was 0.18 μm, the solid concentration in the dispersion was 18.4 wt%, and nothing was left on the wire mesh even when the dispersion was passed through a 200 mesh (mesh size: 105 μm) wire mesh.
得られた一次粒子を含む分散液400gを2リットル容の容器に入れ、凝集剤として塩化カルシウム1.21g分の水溶液を添加し、攪拌しながら室温から80℃まで昇温速度1℃/minで加熱した（凝集粒子の生成）。凝集工程におけるｐＨは6.1であった。 Place 400 g of the dispersion containing the primary particles in a 2 liter container, add 1.21 g of calcium chloride as an aggregating agent, and heat from room temperature to 80 ° C at a heating rate of 1 ° C / min while stirring. (Generation of aggregated particles). The pH in the aggregation process was 6.1.
さらに、80℃からは1℃/10minで昇温し、分散液の温度が85℃になった時点で加熱を止め、室温に戻るまで攪拌を続けた（合一粒子の生成）。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して、凝集粒子が合一した微粒子（トナー）を得た。着色樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は5.3μｍ、軟化点は101℃、水分含有量は0.3重量％であった。この着色樹脂微粒子100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー社製、TS530、個数平均粒子径：8nm)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、黒トナーとした。 Furthermore, the temperature was raised from 80 ° C. at 1 ° C./10 min. When the temperature of the dispersion reached 85 ° C., the heating was stopped, and stirring was continued until the temperature returned to room temperature (generation of coalesced particles). The contents were suction filtered, washed, and dried to obtain fine particles (toner) in which aggregated particles were united. The volume median particle size (D 50 ) of the colored fine resin particles was 5.3 μm, the softening point was 101 ° C., and the water content was 0.3% by weight. To 100 parts by weight of the colored resin fine particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (manufactured by Wacker Chemie, TS530, number average particle size: 8 nm) was externally added using a Henschel mixer to obtain a black toner.
得られた黒トナーに平均粒径60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、混合した現像剤を市販の複写機で印字したところ、実使用上問題のない画像が得られた。 When a silicon-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) with an average particle size of 60 μm is added to the resulting black toner, and the mixed developer is printed with a commercially available copying machine, an image with no problem in practical use is obtained. It was.
比較例１
非イオン性界面活性剤の代わりに水100gを使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂分散液の調製を試みた。
しかしながら、非イオン性界面活性剤の代わりに使用した水の添加及び水酸化カリウム水溶液（濃度：5重量％）の添加により、系の温度が110℃付近まで下がったところで攪拌が困難となり、樹脂分散液の調製ができなくなった。
Comparative Example 1
A resin dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of water was used instead of the nonionic surfactant.
However, the addition of water used in place of the nonionic surfactant and the addition of aqueous potassium hydroxide (concentration: 5% by weight) made it difficult to stir when the system temperature dropped to around 110 ° C, resulting in resin dispersion. The liquid could not be prepared.
比較例２
5Lのステンレス釜で樹脂Ａ 200g、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、銅フタロシアニン）10g及びメチルエチルケトン300ｇをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌のもと70℃で樹脂を溶解させ、着色剤を分散させた。カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：5重量％）を90ｇ滴下した後、メチルエチルケトンを分留し、粒度分布において2つのピークを有する一次粒子を含む分散液を得た。一次粒子の体積中位粒径は0.65μｍ、分散液中の固形濃度は17.6重量％、分散液を200メッシュ（目開き：105μｍ）の金網に通しても金網上には何も残らなかった。
Comparative Example 2
In a 5L stainless steel kettle, resin A 200g, colorant “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., copper phthalocyanine) and methyl ethyl ketone 300g were dissolved at 70 ° C with stirring at 200r / min using a Kai type stirrer To disperse the colorant. After stirring 90g of potassium hydroxide aqueous solution (concentration: 5% by weight) as a neutralizing agent while stirring at 200r / min with a chi-type stirrer, methyl ethyl ketone was fractionated to produce primary particles having two peaks in the particle size distribution. A dispersion containing was obtained. The volume-median particle size of the primary particles was 0.65 μm, the solid concentration in the dispersion was 17.6% by weight, and nothing was left on the wire mesh even when the dispersion was passed through a 200 mesh (mesh size: 105 μm) wire mesh.
一次粒子を得た後は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。なお、凝集工程におけるｐＨは5.9であった。疎水性シリカを外添する前の着色樹脂微粒子（トナー）の体積中位粒径（Ｄ50）は6.3μｍ、軟化点は109℃であり、顕微鏡で観察したところ、着色剤の分散性が非常に悪いものであった。 After obtaining the primary particles, a cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1. The pH in the aggregation process was 5.9. The volume median particle size (D 50 ) of the colored resin fine particles (toner) before external addition of hydrophobic silica is 6.3 μm, the softening point is 109 ° C., and when observed with a microscope, the dispersibility of the colorant is very high It was bad.
得られた黒色トナーに平均粒径60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）を添加し、混合した現像剤を市販の複写機で印字したところ、色ムラのある画像しか得られなかった。 When a silicon coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 60 μm was added to the obtained black toner, and the mixed developer was printed with a commercially available copying machine, only an image with uneven color was obtained. .
以上の結果より、実施例１〜４では、良好な画像が得られる小粒径のトナーが得られていることが分かる。これに対し、非イオン性界面活性剤を使用しなかった比較例１では、一次粒子を製造することができず、また有機溶剤を使用した比較例２では均一な粒径のトナーは得られないことが分かる。 From the above results, it can be seen that in Examples 1 to 4, toners having a small particle diameter capable of obtaining good images were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no nonionic surfactant was used, primary particles could not be produced, and in Comparative Example 2 in which an organic solvent was used, a toner having a uniform particle size could not be obtained. I understand that.
本発明により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner for electrophotography obtained by the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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