JP5463217B2 - Toner for electrophotography - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真用トナー並びに該トナーの製造に用いられる結晶性ポリエステルの水系分散液及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner, an aqueous dispersion of crystalline polyester used in the production of the toner, and a method for producing the same.

電子写真用トナーの製造方法の一つとして、乳化凝集法が提案されている。これは、構造制御(コア・シェル)によるトナーの高機能化や、トナーの表面形状制御による画質の改善等の優位性を有しているためである。
例えば、特許文献1には、耐熱保管性や画像かぶりを課題として、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーと樹脂被覆キャリアからなる静電荷像現像用現像剤であって、(1)当該静電荷像現像用トナーのシェルの8点平均膜厚が100〜300nmであり、(2)当該シェルの最大膜厚をHmax、最小膜厚をHminとしたときに、両者の比:Hmax/Hminが1.00〜1.50であり、(3)当該コアのガラス転移温度をTg1、当該シェルのガラス転移温度をTg2としたとき、30℃≦Tg1≦40℃、45℃≦Tg2≦55℃であり、かつ(4)当該樹脂被覆キャリアの体積平均粒径が20〜40μmである、静電荷像現像用現像剤が開示されている。
特許文献2には、スズ系触媒不使用のポリエステル樹脂を用い帯電特性、発色性、低温定着を課題として、1種類以上の非結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合し、該樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、これを加熱し融合させる、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
As one of the methods for producing an electrophotographic toner, an emulsion aggregation method has been proposed. This is because it has advantages such as enhancement of toner functions by structure control (core / shell) and improvement of image quality by control of toner surface shape.
For example, Patent Document 1 includes a core-shell structure electrostatic image developing toner having a shell on the surface of a core containing at least a resin and a colorant, and a resin-coated carrier, with heat storage stability and image fog as problems. A developer for developing an electrostatic image, wherein (1) the eight-point average film thickness of the electrostatic image developing toner shell is 100 to 300 nm, (2) the maximum film thickness of the shell is Hmax, and the minimum film When the thickness is Hmin, the ratio of both: Hmax / Hmin is 1.00 to 1.50, (3) When the glass transition temperature of the core is Tg1, and the glass transition temperature of the shell is Tg2, There is disclosed a developer for developing an electrostatic charge image, wherein 30 ° C. ≦ Tg1 ≦ 40 ° C., 45 ° C. ≦ Tg2 ≦ 55 ° C., and (4) the volume average particle diameter of the resin-coated carrier is 20 to 40 μm. .
In Patent Document 2, a resin resin fine particle dispersion containing at least one amorphous resin and a colorant are dispersed using a polyester resin that does not use a tin-based catalyst for the purpose of charging characteristics, color developability, and low-temperature fixing. A method for producing a toner for developing an electrostatic image, comprising mixing a colorant dispersion, aggregating the resin fine particles and the colorant to a toner particle diameter in an aqueous medium to form an aggregate, and heating and fusing the aggregate. It is disclosed.

特開2009−288487号公報JP 2009-288487 A 特開2007−004033号公報JP 2007-004033 A

従来の乳化凝集法では、樹脂分散液と着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合し、混合溶液中の粒子を凝集させることで電子写真用トナーを得る。
しかしながら、樹脂に炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られた結晶性ポリエステルを製造後、樹脂分散液として用いた場合、トナーの転写性と印刷物の加圧保存性が低下する場合がある。
本発明の課題は、転写効率が高く、かつ印刷物の加圧保存性に優れた電子写真用トナーを得ることにあり、該トナー用の結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法を提供することにある。
In the conventional emulsion aggregation method, an electrophotographic toner is obtained by preparing a resin dispersion and a colorant particle dispersion, mixing them, and aggregating particles in the mixed solution.
However, the resin was obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms. When the crystalline polyester is used as a resin dispersion after production, the toner transferability and the pressure storage stability of the printed matter may be lowered.
An object of the present invention is to obtain an electrophotographic toner having high transfer efficiency and excellent pressurization storage stability of a printed matter, and to provide a method for producing an aqueous dispersion of crystalline polyester for the toner. is there.

本発明は、下記[1]〜[4]に関する。
[1]尿素及びアルキル尿素から選ばれる1種以上の尿素系化合物及び/又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。
[2]前記[1]に記載の製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。
[3]前記[2]に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液とを凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
[4]前記[3]に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
The present invention relates to the following [1] to [4].
[1] One or more urea compounds selected from urea and alkylurea and / or one or more guanidine compounds selected from guanidine, alkylguanidine and acid addition salts thereof, and carbon in the presence of a neutralizing agent Crystalline polyester obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms is an aqueous medium A method for producing an aqueous dispersion of crystalline polyester for toner, comprising a step of dispersing the toner in the toner.
[2] An aqueous dispersion of crystalline polyester for toner obtained by the production method according to [1].
[3] Manufacture of toner for electrophotography, comprising a step of subjecting the aqueous dispersion of crystalline polyester for toner according to [2] above to an aqueous dispersion of an amorphous resin to obtain aggregated particles. Method.
[4] An electrophotographic toner obtained by the production method according to [3].

本発明の製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液は、分散径が均一であり、該水系分散液を用いて得られる電子写真用トナーは、転写効率に優れると共に、該トナーで得られた印刷物の加圧保存性に優れる。   The aqueous dispersion of crystalline polyester for toner obtained by the production method of the present invention has a uniform dispersion diameter, and the electrophotographic toner obtained using the aqueous dispersion has excellent transfer efficiency and The obtained printed matter is excellent in pressure storage stability.

本発明者等は、前記結晶性ポリエステル分散液の製造時に尿素やグアニジンを用いることにより、該分散液を凝集・合一して得られるトナーの転写効率が高くなるとともに、印刷物の加圧保存性(以下、単に保存性ともいう)が向上することを見出した。
トナーの転写効率が高くなるのは、前記結晶性ポリエステルの分散時に尿素やグアニジンを存在させることで、ポリエステルのエステル基に由来する水素結合を分断し、ポリエステル間の結合力が低下することで分散粒子径が均一化され、該分散粒子が凝集、熱融合した後のトナー粒子が、より球形化したためと推定される。
また、印刷物の保存性が向上するのは、前記結晶性ポリエステルの分散時に尿素やグアニジンを存在させることで、該結晶性ポリエステルのエステル基に由来する水素結合が分断され、結晶性ポリエステルが再結晶化し易くなったためと推定される。
以下、各構成について詳細に記載する。
By using urea or guanidine during the production of the crystalline polyester dispersion, the inventors have improved the transfer efficiency of the toner obtained by agglomerating and coalescing the dispersion, and the pressure storage stability of the printed matter. It was found that (hereinafter, also simply referred to as storability) is improved.
The transfer efficiency of the toner increases because the presence of urea or guanidine at the time of dispersion of the crystalline polyester dissociates hydrogen bonds derived from the ester groups of the polyester and decreases the bonding force between the polyesters. It is presumed that the toner particles after the particle diameter was made uniform and the dispersed particles were aggregated and thermally fused were made more spherical.
In addition, the preservability of the printed matter is improved by the presence of urea or guanidine at the time of dispersion of the crystalline polyester, so that the hydrogen bond derived from the ester group of the crystalline polyester is broken and the crystalline polyester is recrystallized. It is presumed that it became easier to convert.
Each configuration will be described in detail below.

[トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液及びその製造方法]
本発明のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液は、尿素及びアルキル尿素から選ばれる1種以上の尿素系化合物及び/又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル(以下、単に「結晶性ポリエステル」ともいう)を水系媒体中に分散させる工程を含む方法により製造される水系分散液である。
[Aqueous dispersion of crystalline polyester for toner and method for producing the same]
The aqueous dispersion of the crystalline polyester for toner of the present invention comprises one or more urea compounds selected from urea and alkyl urea and / or one or more guanidines selected from guanidine, alkyl guanidine and acid addition salts thereof. In the presence of a compound and a neutralizing agent, an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms are condensed. An aqueous dispersion produced by a method comprising a step of dispersing a crystalline polyester obtained by polymerization (hereinafter also simply referred to as “crystalline polyester”) in an aqueous medium.

(結晶性ポリエステル)
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、少なくとも、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
(Crystalline polyester)
The crystalline polyester used in the present invention comprises at least an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms. Obtained by condensation polymerization.

ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点/吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
Here, the crystallinity of a resin such as polyester is the crystallinity defined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC), that is, the “softening point / maximum endothermic peak temperature”. Expressed by an index. Generally, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions. In the present invention, “crystalline polyester” refers to a polyester having a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. “Amorphous resin” refers to a resin having a crystallinity index greater than 1.4 or less than 0.6.
The above “maximum endothermic peak temperature” refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the measurement method conditions described in the examples. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the maximum peak temperature is the melting point of the crystalline resin (crystalline polyester), and the peak with the difference from the softening point exceeding 20 ° C. is glass of amorphous resin. The peak is attributed to the transition.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.

<アルコール成分>
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,4−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、加圧保存安定性、及び環境安定性の観点からは、炭素数5〜9の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数5〜6の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数2〜12のα,ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、炭素数5〜9のα,ω−直鎖アルカンジオールがより好ましく、1,6−ヘキサンジオールが更に好ましい。
<Alcohol component>
The alcohol component which is a raw material monomer of the crystalline polyester contains an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the polyester.
Examples of the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol and 1,4- Examples include butenediol. Among these, from the viewpoint of low-temperature fixability, pressure storage stability, and environmental stability of the toner, an aliphatic diol having 5 to 9 carbon atoms is preferable, and an aliphatic diol having 5 to 6 carbon atoms is more preferable. From the viewpoint of crystallinity, α, ω-linear alkanediol having 2 to 12 carbon atoms is preferable, α, ω-linear alkanediol having 5 to 9 carbon atoms is more preferable, and 1,6-hexanediol. Is more preferable.

上記炭素数2〜12の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。1種類の炭素数2〜12のα,ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは70〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。   From the viewpoint of further improving the crystallinity of the crystalline polyester, the content of the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably in the alcohol component. 90 to 100 mol%. The content of one kind of α, ω-linear alkanediol having 2 to 12 carbon atoms in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%. It is.

アルコール成分として使用し得る、炭素数2〜12の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms that can be used as the alcohol component include, for example, a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the following formula (I) including polyoxyethylene adducts of bis (4-hydroxyphenyl) propane; 3 such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. Alcohols having a value higher than that are listed.

Figure 0005463217
(式中、Rは、炭素数2又は3のアルキレン基を示す。x及びyは、正の数を示し、xとyの和は、1〜16、好ましくは1.5〜5である。)
Figure 0005463217
(In formula, R shows a C2-C3 alkylene group. X and y show a positive number, and the sum of x and y is 1-16, Preferably it is 1.5-5. )

<カルボン酸成分>
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、トナーの低温定着性及び印刷物の保存性の観点から、少なくとも炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用する。
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。なお、アルキルエステルのアルキル基は炭素数に含めない。
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、加圧保存安定性、及び環境安定性の観点から、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70〜100モル%であり、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、更に好ましくは実質的に100モル%である。当該含有量が、カルボン酸成分中、70モル%未満であると、トナーの低温定着性が低下する。
<Carboxylic acid component>
As the carboxylic acid component which is a raw material monomer of the crystalline polyester, an aliphatic dicarboxylic acid compound having at least 8 to 12 carbon atoms is used from the viewpoint of low-temperature fixability of toner and storage stability of printed matter.
In the present invention, carboxylic acids, acid anhydrides thereof, derivatives thereof such as alkyl (carbon number 1 to 3) esters, and the like are collectively referred to as carboxylic acid compounds. The alkyl group of the alkyl ester is not included in the carbon number.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid and the like. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 to 12 carbon atoms is preferable, and sebacic acid is more preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, pressure storage stability, and environmental stability of the toner.
Content of a C8-C12 aliphatic dicarboxylic acid compound is 70-100 mol% in a carboxylic acid component, Preferably it is 80-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%, More preferably, it is substantially 100 mol%. When the content is less than 70 mol% in the carboxylic acid component, the low-temperature fixability of the toner is lowered.

本発明では、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%、更に好ましくは0〜10モル%である。
In the present invention, a carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms can be used in combination. Examples include aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds having 2 to 7 carbon atoms, and trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid compounds, but are not particularly limited thereto.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid compound preferably include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1 to C3) esters thereof. Examples of the alkyl group in the alkyl ester include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably 0 to 10 mol% in the carboxylic acid component, from the viewpoint of the chargeability of the toner. .

炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等;ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等のコハク酸誘導体;それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%、更に好ましくは0〜10モル%である。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐久性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%、更に好ましくは0〜10モル%である。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 7 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, etc .; dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid Examples thereof include succinic acid derivatives such as acids; anhydrides of these acids and alkyl (C1 to C3) esters of those acids. The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 7 carbon atoms is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. 0 to 10 mol%.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid, and these Derivatives such as acid anhydrides and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters may be mentioned. The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably 0 to 10 in the carboxylic acid component from the viewpoint of the durability of the toner. Mol%.

<アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比>
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、低温定着性、加圧保存性及び環境安定性を向上させるために、好ましくは1.03〜1.20であり、より好ましくは1.03〜1.15であり、更に好ましくは1.04〜1.12であり、より更に好ましくは1.05〜1.10である。
<Molar ratio of alcohol component to carboxylic acid component>
The molar ratio of the alcohol component and the carboxylic acid component (carboxylic acid component / alcohol component), which is a raw material monomer for the condensation polymerization reaction, is preferably 1. in order to improve the low-temperature fixability, the pressure storage stability and the environmental stability. It is 03-1.20, More preferably, it is 1.03-1.15, More preferably, it is 1.04-1.12, More preferably, it is 1.05-1.10.

<複合樹脂>
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、(i)スチレン系樹脂の原料モノマー、及び(ii)該スチレン系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いて縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、結晶性ポリエステルを複合樹脂とすることもできる。
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体(以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」と称する)が用いられる。
<Composite resin>
The crystalline polyester used in the present invention comprises polycondensation using (i) a raw material monomer of a styrene resin, and (ii) an amphoteric monomer capable of reacting with either the raw material monomer of the styrene resin and the alcohol component. Crystalline polyester can also be made into a composite resin by subjecting it to an addition polymerization reaction in addition to the reaction.
As a raw material monomer for the styrene-based resin component, styrene or styrene derivatives such as α-methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as “styrene derivatives”) is used.

スチレン系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。
As the bi-reactive monomer capable of reacting with any of the styrene resin raw material monomer and the alcohol component, the molecule includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group, and a secondary amino group. Examples thereof include compounds having at least one selected functional group. Among these, a compound having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is preferable, and a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond is more preferable. By using such a bireactive monomer, the dispersibility of the resin that becomes the dispersed phase can be further improved.
As the both reactive monomers, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride is preferable. From the viewpoint of the reactivity of condensation polymerization reaction and addition polymerization reaction, acrylic acid is preferable. More preferred is methacrylic acid or fumaric acid.

<結晶性ポリエステルの物性>
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜120℃がより好ましく、65〜100℃が更に好ましく、65〜90℃がより更に好ましい。
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは65〜110℃、更に好ましくは65〜90℃である。
<Physical properties of crystalline polyester>
The physical properties of the crystalline polyester used in the present invention are as follows.
The softening point of the crystalline polyester is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 120 ° C., still more preferably 65 to 100 ° C., and more preferably 65 to 90 ° C. from the viewpoint of toner transfer efficiency and print storage stability. Further preferred.
The melting point of the crystalline polyester is preferably 60 to 130 ° C., more preferably 65 to 110 ° C., and still more preferably 65 to 90 ° C. from the viewpoints of toner transfer efficiency and print storage stability.

結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点から、通常好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は6,000以下が好ましく、5,000以下がより好ましく、4,500以下が更に好ましい。上記観点から、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、1,000〜6,000が好ましく、1,000〜5,000がより好ましく、1,500〜4,500が更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは8,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、より更に好ましくは20,000以下である。上記観点から、結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が更に好ましく、8,000〜20,000がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
なお、結晶性ポリエステルを前記複合樹脂とした場合には、結晶性ポリエステル中のスチレン系樹脂成分の数平均分子量は、複合樹脂である結晶性樹脂における分散性の観点から、400〜7,000が好ましく、1,000〜4,000がより好ましく、1,500〜3,000が更に好ましい。本発明において、スチレン系樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分を測定した値をいう。
The number average molecular weight of the crystalline polyester is usually preferably 1,000 or more, and more preferably 1,500 or more, from the viewpoint of toner transfer efficiency and print storage stability. However, considering the productivity of the crystalline polyester, the number average molecular weight is preferably 6,000 or less, more preferably 5,000 or less, and further preferably 4,500 or less. From the above viewpoint, the number average molecular weight of the crystalline polyester is preferably 1,000 to 6,000, more preferably 1,000 to 5,000, and still more preferably 1,500 to 4,500.
Further, the weight average molecular weight is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 8,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably from the same viewpoint as the number average molecular weight. Is 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and still more preferably 20,000 or less. From the above viewpoint, the weight average molecular weight of the crystalline polyester is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 5,000 to 30,000, and 8,000 to 20 1,000 is even more preferred.
In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the crystalline polyester are both values obtained by measuring the chloroform-soluble content.
When crystalline polyester is used as the composite resin, the number average molecular weight of the styrene resin component in the crystalline polyester is 400 to 7,000 from the viewpoint of dispersibility in the crystalline resin that is the composite resin. Preferably, 1,000 to 4,000 is more preferable, and 1,500 to 3,000 is still more preferable. In the present invention, the number average molecular weight of the styrene resin refers to a value obtained by measuring a tetrahydrofuran (THF) soluble content.

また、結晶性ポリエステルの酸価は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点より、10〜40mgKOH/gが好ましく、15〜35mgKOH/gがより好ましく、20〜30mgKOH/gが更に好ましい。
結晶性ポリエステルの水酸基価は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点より、1〜20mgKOH/gが好ましく、5〜15mgKOH/gがより好ましく、7〜13mgKOH/gが更に好ましい。
なお、軟化点、融点、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
The acid value of the crystalline polyester is preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 15 to 35 mgKOH / g, and still more preferably 20 to 30 mgKOH / g, from the viewpoints of toner transfer efficiency and print storage stability.
The hydroxyl value of the crystalline polyester is preferably 1 to 20 mgKOH / g, more preferably 5 to 15 mgKOH / g, and still more preferably 7 to 13 mgKOH / g, from the viewpoint of toner transfer efficiency and print storage stability.
The softening point, melting point, number average molecular weight, weight average molecular weight, acid value and hydroxyl value can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, polymerization initiator, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions. .

(結晶性ポリエステルの製造方法)
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られ、該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの耐久性の高いポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。なお、後述する非晶質樹脂の製造においても同様である。
(Method for producing crystalline polyester)
The crystalline polyester is obtained by a polycondensation reaction between an alcohol component and a carboxylic acid component, and the polycondensation reaction is preferably performed in the presence of an esterification catalyst. From the viewpoint of obtaining a polyester having high durability of the toner, More preferably, it is carried out in the presence of a cocatalyst and a pyrogallol compound. The same applies to the production of an amorphous resin described later.

<エステル化触媒>
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
<Esterification catalyst>
Examples of the esterification catalyst suitably used for the condensation polymerization include a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn—C bond, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.

チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6143N)2(C37O)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ti(C4102N)2(C37O)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6143N)2(C511O)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6143N)2(C25O)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6143N)2(OHC816O)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6143N)2(C1837O)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ti(C6143N)1(C37O)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ti(C6143N)3(C37O)1〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば(株)マツモト交商の市販品としても入手可能である。
As a titanium compound, the titanium compound which has a Ti-O bond is preferable, and the compound which has a C1-28 total carbon number alkoxy group, an alkenyloxy group, or an acyloxy group is more preferable.
Specific examples of titanium compounds include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium diisopropylate bisdiethanolamate [Ti (C 4 H 10 O 2 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium dipentylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 5 H 11 O) 2 ], titanium diety rate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 2 H 5 O) 2 ], titanium dihydroxy octylate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], titanium distearate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 18 H 37 O) 2 ], titanium triisopropylate triethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 1 ( C 3 7 O) 3], and titanium monopropylate tris (triethanolaminate) [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 3 (C 3 H 7 O) 1 ], and the like. Of these, titanium diisopropylate bistriethanolaminate, titanium diisopropylate bisdiethanolamate, and titanium dipentylate bistriethanolamate are preferred, and these are also available as commercial products of Matsumoto Trading Co., Ltd. It is.

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−n−ブチルチタネート〔Ti(C49O)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ti(C37O)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ti(C1837O)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C1429O)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ti(C817O)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ti(C817O)2(OHC816O)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ti(C1429O)2(C817O)2〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー(株)等の市販品としても入手可能である。 Specific examples of other preferable titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], tetrapropyl titanate [Ti (C 3 H 7 O) 4 ], tetrastearyl titanate [Ti ( C 18 H 37 O) 4 ], tetramyristyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 4 ], tetraoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 4 ], dioctyl dihydroxyoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], dimyristyl dioctyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 2 (C 8 H 17 O) 2 ] and the like. Among these, tetrastearyl titanate, tetramyristyl titanate, tetraoctyl titanate, and dioctyl dihydroxy octyl titanate are preferable. These can be obtained by reacting, for example, titanium halide with a corresponding alcohol. It is also available as a commercial product such as

Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Sn−O結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、及びジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、及びジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II);酸化錫(II);硫酸錫(II)等が挙げられる。
Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(R1COO)2Sn(ここでR1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(R2O)2Sn(ここでR2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)、及びSnOで表される酸化錫(II)が好ましく、(R1COO)2Snで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、及び酸化錫(II)が更に好ましく用いられる。
Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferred examples include tin (II) compounds having a Sn-O bond.
Examples of tin (II) compounds having a Sn-O bond include tin (II) oxalate, tin (II) diacetate, tin (II) dioctanoate, tin (II) dilaurate, tin (II) distearate, and Tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms such as tin (II) dioleate; dioctyloxytin (II), dilauroxytin (II), distearoxytin (II), and dioleoxytin (II) Dialkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms, such as tin oxide (II) and tin sulfate (II).
Examples of the compound having a Sn-X (X represents a halogen atom) bond include tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide. Among these, fatty acid tin (II) represented by (R 1 COO) 2 Sn (wherein R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms) from the viewpoint of the charge rising effect and catalytic ability. ), (R 2 O) 2 Sn (wherein R 2 represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms), and tin oxide (II) represented by SnO Fatty acid tin (II) and tin (II) oxide represented by (R 1 COO) 2 Sn are more preferred, tin (II) dioctanoate, tin (II) distearate, and tin (II) oxide Is more preferably used.

上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。   The amount of the esterification catalyst present is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.

<ピロガロール化合物>
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、トナーの耐久性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2が更に好ましい。
<Pyrogallol compound>
A pyrogallol compound has a benzene ring in which three hydrogen atoms adjacent to each other are substituted with a hydroxyl group, and pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, Examples include benzophenone derivatives such as 3,4-tetrahydroxybenzophenone, and catechin derivatives such as epigallocatechin and epigallocatechin gallate.
The abundance of the pyrogallol compound in the condensation polymerization reaction is preferably 0.001 to 1 part by weight, and preferably 0.005 to 0.005 parts per 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and carboxylic acid component subjected to the condensation polymerization reaction. 4 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 0.2 parts by weight is still more preferable. Here, the abundance of the pyrogallol compound means the total amount of the pyrogallol compound subjected to the condensation polymerization reaction.
The weight ratio of the pyrogallol compound to the esterification catalyst (pyrogallol compound / esterification catalyst) is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.3, from the viewpoint of toner durability. 0.05 to 0.2 is more preferable.

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、120〜250℃の温度で行うことができる。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
The polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed, for example, at a temperature of 120 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of the esterification catalyst.
In addition, for example, all monomers are charged together to increase the strength of the resin, or divalent monomers are first reacted to reduce low molecular weight components, and then trivalent or higher monomers are added and reacted. A method may be used. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.

(トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法)
本発明の方法は、尿素及びアルキル尿素から選ばれる1種以上の尿素系化合物及び/又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させる工程を含む。
上記工程で用いられる結晶性ポリエステルは、縮重合反応により、製造後、一定期間保存したものであることが、本発明の効果を発揮する上で好ましい。保存期間としては、2週間以上が好ましく、1ケ月以上であることがより好ましく、期限は特にないが例えば3年程度が挙げられる。保存時の温度は、0〜40℃が好ましく、5〜35℃がより好ましい。保存中に水素結合が関与する構造が徐々に形成されるため、保存後の結晶性ポリエステルを樹脂分散液にし、トナーを製造した場合に、トナーの転写性と印刷物の保存性の低下が顕著になると考えられる。
(Method for producing aqueous dispersion of crystalline polyester for toner)
The method of the present invention comprises one or more urea compounds selected from urea and alkyl urea and / or one or more guanidine compounds selected from guanidine, alkyl guanidine and acid addition salts thereof, and the presence of a neutralizing agent. A crystalline polyester obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms. In a water-based medium.
The crystalline polyester used in the above step is preferably one that has been stored for a certain period after production by a condensation polymerization reaction in order to exhibit the effects of the present invention. The storage period is preferably 2 weeks or more, more preferably 1 month or more, and although there is no particular deadline, for example, about 3 years can be mentioned. The temperature during storage is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 35 ° C. Since a structure involving hydrogen bonds is gradually formed during storage, when toner is manufactured using the crystalline polyester after storage as a resin dispersion, the transferability of the toner and the storage stability of the printed matter are significantly reduced. It is considered to be.

ここで水系媒体は、水を含有している媒体で、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、媒体中、水を好ましくは70重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは99重量%以上含有するものである。なお、溶剤を使用する場合には樹脂の溶解性を考慮し、後述する水に溶解する有機溶剤が好ましい。また、「結晶性ポリエステルの水系分散液」とは、結晶性ポリエステルを水系媒体に分散した液のことをいう。後述する非晶質樹脂の水系分散液についても同様である。   Here, the aqueous medium is a medium containing water, and may contain a solvent such as an organic solvent. In the medium, water is preferably 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably. Contains 90% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. In addition, when using a solvent, the solubility of resin is considered and the organic solvent which melt | dissolves in the water mentioned later is preferable. The “aqueous dispersion of crystalline polyester” refers to a liquid in which crystalline polyester is dispersed in an aqueous medium. The same applies to an aqueous dispersion of an amorphous resin described later.

中和剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
結晶性ポリエステルの中和度は、分散粒子径を均一に、且つ小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、40〜120モル%が好ましく、40〜100モル%が好ましく、50〜80モル%が更に好ましい。
Examples of the neutralizing agent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; organic bases such as ammonia, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine. .
The degree of neutralization of the crystalline polyester is preferably 40 to 120 mol%, and preferably 40 to 100 mol% from the viewpoint of making the dispersed particle size uniform and small, and improving the transfer efficiency of the toner and the storage stability of the printed matter. Is preferable, and 50-80 mol% is still more preferable.

本発明で用いられる尿素系化合物としては、尿素及びアルキル尿素からなる群から選ばれる1種以上の尿素系化合物が用いられる。分散粒子径を均一にし、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、尿素が好ましい。アルキル尿素の具体例としては、メチル尿素、ジメチル尿素、トリメチル尿素、テトラメチル尿素、エチル尿素、ジエチル尿素等のN−アルキル置換された尿素が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましく、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。尿素系化合物におけるアルキル基の置換基数は、好ましくは1又は2である。   As the urea compound used in the present invention, one or more urea compounds selected from the group consisting of urea and alkyl urea are used. Urea is preferable from the viewpoint of making the dispersed particle size uniform and improving the transfer efficiency of the toner and the storage stability of the printed matter. Specific examples of the alkyl urea include N-alkyl substituted ureas such as methyl urea, dimethyl urea, trimethyl urea, tetramethyl urea, ethyl urea, diethyl urea and the like. As an alkyl group, C1-C6 is preferable, C1-C3 is more preferable, and the alkyl group which has a hydroxyl group may be sufficient. The number of substituents of the alkyl group in the urea compound is preferably 1 or 2.

本発明で用いられるグアニジン系化合物としては、グアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩からなる群から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物が用いられ、酸付加塩であることが好ましい。また、分散粒子径を均一にし、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、グアニジンが好ましい。
アルキルグアニジンの具体例としては、メチルグアニジン、エチルグアニジン、n−プロピルグアニジン、イソプロピルグアニジン、n−ブチルグアニジン、2−メチルプロピルグアニジン、t−ブチルグアニジン、n−ペンチルグアニジン、n−ヘキシルグアニジン等のN−アルキル置換されたグアニジンが挙げられる。アルキル基としては、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましく、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。グアニジン系化合物におけるアルキル基の置換基数は、好ましくは1又は2である。酸付加塩としては、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
As the guanidine compound used in the present invention, one or more guanidine compounds selected from the group consisting of guanidine, alkylguanidine and acid addition salts thereof are used, and acid addition salts are preferable. In addition, guanidine is preferable from the viewpoints of uniforming the dispersed particle diameter and improving the transfer efficiency of the toner and the storage stability of the printed matter.
Specific examples of the alkylguanidine include N such as methylguanidine, ethylguanidine, n-propylguanidine, isopropylguanidine, n-butylguanidine, 2-methylpropylguanidine, t-butylguanidine, n-pentylguanidine, n-hexylguanidine and the like. -Alkyl substituted guanidines. As an alkyl group, C1-C6 is preferable, C1-C3 is more preferable, and the alkyl group which has a hydroxyl group may be sufficient. The number of substituents of the alkyl group in the guanidine compound is preferably 1 or 2. Examples of the acid addition salt include inorganic acid salts such as hydrochloride, nitrate, and carbonate, and organic acid salts such as succinate, acetate, glutamate, lactate, citrate, and oxalate.

本発明の方法における尿素系化合物の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、結晶性ポリエステル100重量部に対して、好ましくは0.3〜15重量部、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは1〜8重量部、より更に好ましくは2〜8重量部である。
本発明の方法におけるグアニジン系化合物の合計の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、結晶性ポリエステル100重量部に対して、好ましくは0.3〜15重量部、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは1〜8重量部、より更に好ましくは2〜8重量部である。
本発明の方法における尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、結晶性ポリエステル100重量部に対して、好ましくは0.3〜15重量部、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは1〜8重量部、より更に好ましくは2〜8重量部である。
The amount of the urea compound used in the method of the present invention is such that the dispersed particle size is made uniform and small, and from the viewpoint of improving the transfer efficiency of the toner and the storage stability of the printed matter, Preferably 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, still more preferably 1 to 8 parts by weight, still more preferably 2 to 8 parts by weight. is there.
The total amount of the guanidine compound used in the method of the present invention is based on 100 parts by weight of the crystalline polyester from the viewpoint of making the dispersed particle size uniform and small, and improving the transfer efficiency of the toner and the storage stability of the printed matter. And preferably 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, still more preferably 1 to 8 parts by weight, still more preferably 2 to 8 parts by weight. Part.
The total use amount of the urea compound and the guanidine compound in the method of the present invention is such that the dispersed polyester particle diameter is made uniform and small, and from the viewpoint of improving the toner transfer efficiency and the storability of the printed matter, the crystalline polyester 100 Preferably 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, still more preferably 1 to 8 parts by weight, and still more preferably, relative to parts by weight. 2 to 8 parts by weight.

本発明の方法における尿素系化合物とグアニジン系化合物との合計モル数と結晶性ポリエステルの未中和のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数とのモル比(尿素系化合物とグアニジン系化合物との合計モル数/結晶性ポリエステルの未中和のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数)は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.3〜5、更に好ましくは0.5〜3である。
結晶性ポリエステルの未中和のカルボキシ基と水酸基との合計モル数は下記の式から、求めることができる。
結晶性ポリエステルの未中和カルボキシ基及び水酸基の合計モル数=〔結晶性ポリエステルの酸価(KOHmg/g)×[(100−中和度)/100]+結晶性ポリエステルの水酸基価(KOHmg/g)〕/56000×[樹脂の重量(g)]
(但し、中和度が100を超える場合は、ポリエステルの未中和カルボキシ基のモル数は0とする。中和度は、後述する計算式により求めることができる。)
In the method of the present invention, the molar ratio between the total number of moles of the urea compound and the guanidine compound and the total number of unneutralized carboxy groups and hydroxyl groups of the crystalline polyester (the total mole of the urea compound and the guanidine compound) The number / the total number of moles of unneutralized carboxy groups and hydroxyl groups of the crystalline polyester) is preferably from the viewpoint of making the dispersed particle diameter uniform and small, and improving the transfer efficiency of the toner and the storage stability of the printed matter. It is 0.1-10, More preferably, it is 0.3-5, More preferably, it is 0.5-3.
The total number of moles of unneutralized carboxy groups and hydroxyl groups of the crystalline polyester can be determined from the following formula.
Total number of moles of unneutralized carboxy group and hydroxyl group of crystalline polyester = [acid value of crystalline polyester (KOHmg / g) × [(100−neutralization degree) / 100] + hydroxyl value of crystalline polyester (KOHmg / g)] / 56000 × [weight of resin (g)]
(However, when the degree of neutralization exceeds 100, the number of moles of unneutralized carboxy groups in the polyester is 0. The degree of neutralization can be determined by the calculation formula described below.)

本発明の方法としては、好ましくは下記方法(A)及び(B)が挙げられる。
<方法(A)>
方法(A)は、下記工程A1及びA2を含む、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法である。
工程A1:炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、中和剤、有機溶剤並びに水、更に必要に応じて界面活性剤、を混合し、結晶性ポリエステルの分散液を得る工程。
工程A2:前記工程A1で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、該結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
As the method of the present invention, the following methods (A) and (B) are preferably used.
<Method (A)>
Method (A) is a method for producing an aqueous dispersion of crystalline polyester for toner, comprising the following steps A1 and A2.
Step A1: Crystallinity obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms A step of mixing a polyester, a urea compound and / or a guanidine compound, a neutralizing agent, an organic solvent and water, and further, if necessary, a surfactant to obtain a dispersion of crystalline polyester.
Step A2: A step of obtaining an aqueous dispersion of the crystalline polyester by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step A1.

工程A1において、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物の添加順序に限定はなく、結晶性ポリエステル、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、有機溶剤を混合した後、水、中和剤、更に必要に応じて界面活性剤を混合して結晶性ポリエステルの分散液を得てもよく、結晶性ポリエステル、中和剤、有機溶剤、水、更に必要に応じて界面活性剤を混合し、結晶性ポリエステルの分散液を得た後、尿素化合物及び/又はグアニジン化合物を分散液に添加してもよい。
より好ましくは、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点から、結晶性ポリエステルを有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物を添加し、更に中和剤及び水を添加して、分散液を得ることが好ましい。
有機溶剤により結晶性ポリエステルの運動性が高まり、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物の効果を高めることができると考えられる。
工程A1は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、好ましくは30〜90℃、より好ましくは40〜80℃で分散液を得ることが好ましい。
工程A2では、当該分散液から蒸留等によって有機溶剤を除去することにより結晶性ポリエステルの水系分散液を得る方法がより好ましい。
In step A1, the order of addition of the urea compound and / or the guanidine compound is not limited, and after mixing the crystalline polyester, the urea compound and / or the guanidine compound and the organic solvent, water, a neutralizing agent, and further necessary If necessary, a surfactant may be mixed to obtain a dispersion of crystalline polyester. Crystalline polyester, neutralizing agent, organic solvent, water, and if necessary, a surfactant may be mixed to obtain a crystalline polyester. After obtaining the dispersion liquid, a urea compound and / or a guanidine compound may be added to the dispersion liquid.
More preferably, from the viewpoint of toner transfer efficiency and print storage stability, after dissolving the crystalline polyester in an organic solvent, a urea compound and / or a guanidine compound is added to the resulting solution to further neutralize it. It is preferable to add an agent and water to obtain a dispersion.
It is considered that the mobility of the crystalline polyester is increased by the organic solvent, and the effect of the urea compound and / or the guanidine compound can be enhanced.
In the step A1, it is preferable to obtain a dispersion at 30 to 90 ° C., more preferably 40 to 80 ° C. from the viewpoint of dispersibility of the crystalline polyester.
In step A2, a method of obtaining an aqueous dispersion of crystalline polyester by removing the organic solvent from the dispersion by distillation or the like is more preferable.

有機溶剤としては、結晶性ポリエステルの分散性並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、15.0〜26.0MPa1/2であるものが好ましく、16.0〜24.0MPa1/2であるものがより好ましく、17.0〜22.0MPa1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)が挙げられる。カッコ内は、SP値を示す。これらの中では、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型、第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられている混合撹拌装置で撹拌することが好ましい。また、前記工程A2で有機溶剤を除去する方法は蒸留に限定されず、任意の方法で行うことができる。
As an organic solvent, from the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline polyester, the transfer efficiency of the toner with the urea-based and guanidine-based compounds, and the storage stability of the printed material, the solubility parameter (SP value: POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons). , when expressed in Inc), preferably it has a 15.0~26.0MPa 1/2, more preferably those which are 16.0~24.0MPa 1/2, 17.0~22.0MPa 1 / More preferred is 2 .
Specific examples include alcohol solvents such as ethanol (26.0), isopropanol (23.5), and isobutanol (21.5); acetone (20.3), methyl ethyl ketone (19.0), methyl isobutyl ketone. Ketone solvents such as (17.2) and diethyl ketone (18.0); ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran (18.6), and dioxane (20.5); ethyl acetate (18.6) Is mentioned. The value in parentheses indicates the SP value. Among these, methyl ethyl ketone and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of dispersibility of the crystalline polyester.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate ester, and soap (such as alkyl ether carboxylate); amine salt type, quaternary ammonium salt Examples include cationic surfactants such as molds; nonionic surfactants described later.
In mixing, it is preferable to stir with a commonly used mixing stirrer such as an anchor blade. Moreover, the method of removing the organic solvent in the step A2 is not limited to distillation, and can be performed by any method.

前記方法(A)において、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計使用量及びモル数は、前述のとおりである。
前記方法(A)において、中和剤及び中和度は、前述のとおりである。
有機溶剤の使用量は、結晶性ポリエステルの分散性並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、結晶性ポリエステル100重量部に対して、好ましくは100〜1000重量部、より好ましくは150〜600重量部、更に好ましくは200〜400重量部である。
結晶性ポリエステルと混合する際に用いる水の使用量は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、有機溶剤100重量部に対して、好ましくは100〜1000重量部、より好ましくは120〜500重量部、更に好ましくは130〜300重量部である。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、結晶性ポリエステル100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
In the said method (A), the total usage-amount and mole number of a urea type compound and a guanidine type compound are as above-mentioned.
In the method (A), the neutralizing agent and the degree of neutralization are as described above.
The amount of the organic solvent used is preferably from 100 to 1,000, based on 100 parts by weight of the crystalline polyester, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the crystalline polyester, the transfer efficiency of the toner with the urea-based and guanidine-based compounds, and the storage stability of the printed matter. Parts by weight, more preferably 150 to 600 parts by weight, still more preferably 200 to 400 parts by weight.
The amount of water used when mixing with the crystalline polyester is preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 120 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the organic solvent, from the viewpoint of dispersibility of the crystalline polyester. More preferably, it is 130 to 300 parts by weight.
When using a surfactant, the amount used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester, from the viewpoint of dispersibility of the crystalline polyester. 10 parts by weight.

<方法(B)>
方法(B)は、下記工程B1及びB2を含む、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法である。
工程B1:炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤、並びに中和剤、更に必要に応じて界面活性剤と混合する工程。
工程B2:前記工程B1で得られた混合液に、水を添加することにより、該結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
<Method (B)>
Method (B) is a method for producing an aqueous dispersion of crystalline polyester for toner, comprising the following steps B1 and B2.
Step B1: Crystallinity obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms A step of mixing with a polyester, a urea compound and / or a guanidine compound, a nonionic surfactant, a neutralizing agent, and, if necessary, a surfactant.
Step B2: A step of obtaining an aqueous dispersion of the crystalline polyester by adding water to the mixed solution obtained in Step B1.

工程B1において、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物の添加順序に限定はなく、結晶性ポリエステル、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤及び中和剤、更に必要に応じて他の界面活性剤と混合し、撹拌してもよく、結晶性ポリエステル、非イオン性界面活性剤及び中和剤、更に必要に応じて他の界面活性剤と混合した後、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物と混合し、撹拌してもよい。
より好ましくは、結晶性ポリエステル、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤を混合した後、中和剤及び更に必要に応じて、他の界面活性剤を混合する方法である。
非イオン性界面活性剤により結晶性ポリエステルの運動性が高まり、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物の効果を高めることができると考えられる。
中和剤及び中和度は、前述の通りである。工程B1の温度は、結晶性ポリエステルを非イオン性界面活性剤と混合する観点から、30〜200℃が好ましく、40〜150℃が更に好ましい。
尚、工程B1及びB2では実質的に有機溶剤を用いない。
In step B1, the order of addition of the urea compound and / or guanidine compound is not limited, and the crystalline polyester, urea compound and / or guanidine compound, nonionic surfactant and neutralizing agent, and further if necessary It may be mixed with other surfactants and stirred, crystalline polyester, nonionic surfactants and neutralizers, and further mixed with other surfactants if necessary, urea compounds and It may be mixed with a guanidine compound and / or stirred.
More preferably, after mixing a crystalline polyester, a urea compound and / or a guanidine compound and a nonionic surfactant, a neutralizing agent and, if necessary, another surfactant are mixed. .
It is considered that the mobility of the crystalline polyester is increased by the nonionic surfactant, and the effect of the urea compound and / or the guanidine compound can be enhanced.
The neutralizing agent and the degree of neutralization are as described above. The temperature of step B1 is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, from the viewpoint of mixing the crystalline polyester with the nonionic surfactant.
In Steps B1 and B2, substantially no organic solvent is used.

ポリエステルを非イオン性界面活性剤と混合すると、非イオン性界面活性剤がポリエステルに相溶して、得られる混合物の粘度が低下し、ポリエステルの軟化点が見掛け上、低下する。方法(B)では、この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶したポリエステルの見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では100℃以上の融点又は軟化点を有するポリエステルでも、B2工程で、水を添加することにより、ポリエステルが水中に分散した分散液を得ることができる。
また、方法(B)は、少なくとも水及び非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
When the polyester is mixed with the nonionic surfactant, the nonionic surfactant is compatible with the polyester, the viscosity of the resulting mixture is lowered, and the softening point of the polyester is apparently lowered. In the method (B), using this phenomenon, the apparent softening point of the polyester compatible with the nonionic surfactant can be lowered below the boiling point of water. Even with a polyester having a softening point, a dispersion in which the polyester is dispersed in water can be obtained by adding water in step B2.
In addition, since the method (B) only needs to have at least water and a nonionic surfactant, it can be applied to a resin insoluble in an organic solvent, and there is no need for an equipment burden for recovering the organic solvent and maintaining the working environment. In addition, since a special device required when using mechanical means is unnecessary, there is an advantage that the resin particle dispersion can be produced economically.

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類;ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類;オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; polyoxy Polyoxyethylene sorbitan esters such as ethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate; polyoxyethylene fatty acids such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, and polyethylene glycol monooleate Examples of esters include oxyethylene / oxypropylene block copolymers. In addition, an anionic surfactant or a cationic surfactant may be used in combination with the nonionic surfactant.

非イオン性界面活性剤としては、結晶性ポリエステルとの相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定なポリエステルの分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のHLBは12〜18(Davies法)であることが好ましく、結晶性ポリエステルの種類によっては2種以上の異なるHLBの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、HLBが12〜18の非イオン性界面活性剤を少なくとも1種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、HLBの低いもの、例えば7〜10程度のものと、HLBの高いもの、例えば14〜20ものを併用して、両者のHLBの加重平均を12〜18に調整することが好ましい。この場合、主としてHLBが7〜10程度のものは結晶性ポリエステルを相溶化させることができ、HLBの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中でポリエステルを微粒化させる場合には、70〜105℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。
As the nonionic surfactant, it is preferable to select a nonionic surfactant having good compatibility with the crystalline polyester. In order to obtain a stable polyester dispersion, the HLB of the nonionic surfactant is preferably 12-18 (Davies method). Depending on the type of crystalline polyester, two or more different HLB nonions It is more preferable to use a functional surfactant. For example, in the case of a highly hydrophilic resin, at least one nonionic surfactant having an HLB of 12 to 18 may be used. In the case of a highly hydrophobic resin, a low HLB, for example, 7 to 10 is used. It is preferable to adjust the weighted average of both HLBs to 12 to 18 by using those having the same level and those having a high HLB, for example, 14 to 20 in combination. In this case, it is presumed that those having an HLB of about 7 to 10 can compatibilize the crystalline polyester, and those having a high HLB can stabilize the dispersion of the resin in water.
The clouding point of the nonionic surfactant is preferably 70 to 105 ° C, more preferably 80 to 105 ° C when the polyester is atomized under normal pressure and water.

方法(B)において、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計使用量及び使用モル数は、前述のとおりである。
非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステル100重量部に対して、結晶性ポリエステルの融点を下げる観点並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点からは5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは80重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステル100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部が更に好ましい。尚、工程B1において、本発明を損なわない限り、水が一部含有されていてもよい。工程B1で得られた混合液は、溶液又は分散液であることが好ましい。
工程B2では、工程1で得られた混合液に水を添加することで、水系分散液を得る。
添加する水の量は、結晶性ポリエステル100重量部に対して、100〜5000重量部が好ましく、200〜3000重量部がより好ましく、300〜2000重量部が更に好ましい。
In the method (B), the total amount used and the number of moles used of the urea compound and the guanidine compound are as described above.
The amount of the nonionic surfactant used is from the viewpoint of lowering the melting point of the crystalline polyester with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester, and from the viewpoint of increasing the transfer efficiency of the toner by the urea-based and guanidine-based compounds and the storage stability of the printed matter. Is preferably 5 parts by weight or more, and preferably 80 parts by weight or less from the viewpoint of controlling the nonionic surfactant remaining in the toner. Therefore, from the viewpoint of making these compatible, the amount of the nonionic surfactant used is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline polyester. Part by weight is more preferred. In addition, in process B1, unless the present invention is impaired, a part of water may be contained. The mixed solution obtained in step B1 is preferably a solution or a dispersion.
In step B2, an aqueous dispersion is obtained by adding water to the mixed solution obtained in step 1.
The amount of water added is preferably 100 to 5000 parts by weight, more preferably 200 to 3000 parts by weight, and still more preferably 300 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester.

(トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液)
結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、好ましくは3〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは7〜15重量%に調整される。
得られる結晶性ポリエステルの分散粒子の平均粒径は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を向上させる観点から、体積中位粒径で0.05〜0.8μmが好ましく、0.05〜0.5μmがより好ましく、0.05〜0.25μmが更に好ましい。
結晶性ポリエステルの分散粒子のCV値(%)は、粒子の均一性によるトナーの転写効率及び印刷物の保存性を向上させる観点から、30以下が好ましく、25以下がより好ましく、生産効率の観点から5以上が好ましく、15以上がより好ましく、これらの観点から、5〜30が好ましく、15〜30がより好ましく、15〜25がより更に好ましい。
本発明の製造方法により得られた水系分散液中に分散する結晶性ポリエステル粒子は、体積中位粒径が小さく、かつ粒度分布の変動係数(CV値)が小さいという特徴を有する。そのため、該結晶性ポリエステルの水系分散液を用いて得られる本発明の電子写真用トナーは、トナーの転写効率及び印刷物の保存性に優れる。
(Aqueous dispersion of crystalline polyester for toner)
The solid content concentration of the aqueous dispersion of crystalline polyester is preferably adjusted to 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 7 to 15% by weight by adding water as appropriate.
From the viewpoint of improving the transfer efficiency of the toner and the storage stability of the printed matter, the average particle size of the obtained dispersed particles of the crystalline polyester is preferably 0.05 to 0.8 μm in terms of volume median particle size, and preferably 0.05 to 0. 0.5 μm is more preferable, and 0.05 to 0.25 μm is still more preferable.
The CV value (%) of the dispersed particles of the crystalline polyester is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and from the viewpoint of production efficiency, from the viewpoint of improving the transfer efficiency of the toner due to the uniformity of the particles and the storage stability of the printed matter. 5 or more are preferable, 15 or more are more preferable, and from these viewpoints, 5 to 30 are preferable, 15 to 30 are more preferable, and 15 to 25 are even more preferable.
The crystalline polyester particles dispersed in the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention are characterized by a small volume median particle size and a small variation coefficient (CV value) of particle size distribution. Therefore, the electrophotographic toner of the present invention obtained using the aqueous dispersion of the crystalline polyester is excellent in toner transfer efficiency and printed matter storability.

(非晶質樹脂)
本発明の電子写真用トナーで用いられる非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。本発明においては、非晶質樹脂は、前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物及び/又は炭素数2〜12の脂肪族ジオールを70モル%以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
(Amorphous resin)
The amorphous resin used in the electrophotographic toner of the present invention is preferably a condensation polymerization resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component. In the present invention, the amorphous resin includes an alcohol component containing 70 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the above formula (I) and / or an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxyl group. A polyester resin obtained by polycondensation with an acid component is preferred.

<アルコール成分>
前記ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物又は炭素数2〜12の脂肪族ジオールを用いることができる。炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、前述の結晶性ポリエステルに記載されたものが挙げられ、炭素数2〜5の脂肪族ジオールが好ましく、1,2−プロパンジオールがより好ましい。
これらの中では、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が、印刷物の保存性が向上するため好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物又は炭素数2〜12の脂肪族ジオール以外のアルコールとしては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の3価以上のアルコールを例示することができる。
<Alcohol component>
The alkylene oxide adduct of bisphenol A or an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms can be used. Examples of the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms include those described in the above-mentioned crystalline polyester, an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms is preferable, and 1,2-propanediol is more preferable.
Among these, an alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable because the storability of the printed matter is improved.
The total content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol% in the alcohol component.
Examples of the alcohol other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A or the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms that can be contained in the alcohol component include trivalent or higher alcohols similar to those used for the crystalline polyester. it can.

<カルボン酸成分>
非晶質樹脂のカルボン酸成分は、印刷物の保存性を高める観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。なお、芳香族ジカルボン酸化合物としては、前述の結晶性ポリエステルに記載されたものが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、印刷物の保存性を高める観点から、カルボン酸成分中、好ましくは30〜95モル%、より好ましくは40〜90モル%、更に好ましくは50〜85モル%である。
<Carboxylic acid component>
The carboxylic acid component of the amorphous resin preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound, more preferably a terephthalic acid compound, from the viewpoint of enhancing the storage stability of the printed material. Note that an amorphous resin obtained using a terephthalic acid compound as a carboxylic acid component and an amorphous resin obtained without using a terephthalic acid compound may be prepared and used in combination. In addition, as an aromatic dicarboxylic acid compound, what was described in the above-mentioned crystalline polyester is mentioned.
When the aromatic dicarboxylic acid compound is contained, the content thereof is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, still more preferably 50 in the carboxylic acid component, from the viewpoint of enhancing the storage stability of the printed matter. -85 mol%.

芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る2価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数2〜10(好ましくは炭素数4〜10、より好ましくは炭素数4〜8)の脂肪族ジカルボン酸;ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数8〜20のアルキル基又は炭素数8〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸;それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
上記炭素数2〜10の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは5〜60モル%、より好ましくは5〜40モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。上記炭素数8〜20のアルキル基又は炭素数8〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは3〜30モル%、より好ましくは5〜20モル%、更に好ましくは5〜15モル%である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る3価以上の多価カルボン酸化合物としては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができる。
3価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは3〜40モル%、より好ましくは5〜35モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。
Examples of the divalent carboxylic acid that can be used other than the aromatic dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, etc. An aliphatic dicarboxylic acid having 10 (preferably 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms); an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms such as dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, or 8 to 20 carbon atoms And succinic acid substituted with an alkenyl group of the above; anhydrides of these acids and alkyl (carbon number 1 to 3) esters of these acids.
When the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms is contained, the content thereof is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 5 to 30 mol in the carboxylic acid component. %. When the succinic acid substituted with the alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or the alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms is contained, the content thereof is preferably 3 to 30 mol%, more preferably in the carboxylic acid component. It is 5-20 mol%, More preferably, it is 5-15 mol%.
Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds other than aromatic dicarboxylic acid compounds that can be used include the same compounds as those used for the crystalline polyester.
When the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is contained, the content thereof is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, still more preferably 5 to 30 mol% in the carboxylic acid component. is there.

<非晶質樹脂の物性>
非晶質樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性及び印刷物の保存安定性の観点から、好ましくは70〜180℃、より好ましくは90〜150℃である。なお、本発明に用いられる非晶質樹脂は、軟化点の高い樹脂(以下、高軟化点樹脂と称する)と軟化点の低い樹脂(以下、低軟化点樹脂と称する)とを併用することで、トナーの低温定着性、加圧保存安定性、及び環境安定性の点においてより優れるものとなる。高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを併用する場合、一方又は両者を2種以上用いてもよい。
具体的には、高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは110〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90℃以上、110℃未満である。併用する高軟化点樹脂の軟化点と低軟化点樹脂の軟化点は、10℃以上異なることが好ましく、15〜40℃異なることがより好ましい。
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を併用する場合、高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂/低軟化点樹脂)は、1/3〜3/1が好ましく、1/3〜2/1がより好ましく、1/2〜1/1が更に好ましい。
<Physical properties of amorphous resin>
The softening point of the amorphous resin is preferably 70 to 180 ° C., more preferably 90 to 150 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner and storage stability of the printed matter. The amorphous resin used in the present invention is a combination of a resin having a high softening point (hereinafter referred to as a high softening point resin) and a resin having a low softening point (hereinafter referred to as a low softening point resin). In addition, the toner is more excellent in terms of low-temperature fixability, pressure storage stability, and environmental stability. When the high softening point resin and the low softening point resin are used in combination, one or both of them may be used.
Specifically, the softening point of the high softening point resin is preferably 110 to 150 ° C, and the softening point of the low softening point resin is preferably 90 ° C or higher and lower than 110 ° C. The softening point of the high softening point resin used in combination and the softening point of the low softening point resin are preferably different by 10 ° C. or more, more preferably 15 to 40 ° C.
When the high softening point resin and the low softening point resin are used in combination, the weight ratio of the high softening point resin to the low softening point resin (high softening point resin / low softening point resin) is preferably 1/3 to 3/1. / 3 to 2/1 is more preferable, and 1/2 to 1/1 is still more preferable.

非晶質樹脂の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点より、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
非晶質樹脂のガラス転移温度(Tg)は、トナーの低温定着性及び印刷物の保存安定性の観点から、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。
非晶質樹脂の数平均分子量は、1,000〜6,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは10,000以上、より好ましくは30,000以上であり、好ましくは1,000,000以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
なお、軟化点、酸価、Tg、数平均分子量及び重量平均分子量は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。
The acid value of the amorphous resin is preferably 1 to 40 mgKOH / g, more preferably 2 to 35 mgKOH / g, and more preferably 3 to 30 mgKOH / g from the viewpoint of improving the dispersion of the amorphous resin in the aqueous dispersion. g is more preferable.
The glass transition temperature (Tg) of the amorphous resin is preferably 45 to 80 ° C., more preferably 55 to 75 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner and storage stability of the printed matter.
The number average molecular weight of the amorphous resin is preferably 1,000 to 6,000, and more preferably 2,000 to 5,000. The weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 1,000,000 or less. The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the amorphous resin are both values obtained by measuring the tetrahydrofuran soluble content.
The softening point, acid value, Tg, number average molecular weight and weight average molecular weight can be adjusted by adjusting the raw material monomer composition, polymerization initiator, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions.

<変性非晶質樹脂>
本発明で用いられる非晶質樹脂には、変性非晶質樹脂も含まれる。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む2種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び/又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
非晶質樹脂の水系分散液は、結晶性ポリエステルを非晶質樹脂に置き換えた以外は、前記結晶性ポリエステルの水系分散液の製造法で製造することが、トナーの転写効率の観点から好ましい。
非晶質樹脂の水系分散液の体積中位粒径は、トナー粒子中に結晶性ポリエステルを微分散する観点から、0.05〜0.8μmが好ましく、0.05〜0.5μmがより好ましく、0.05〜0.25μmが更に好ましい。
<Modified amorphous resin>
The amorphous resin used in the present invention includes a modified amorphous resin.
Examples of the modified amorphous resin include a urethane-modified polyester in which the resin is modified with a urethane bond, an epoxy-modified polyester in which the polyester is modified with an epoxy bond, and a hybrid resin having two or more resins including a polyester component. Can be mentioned.
As the amorphous resin, either one of the polyester resin and the modified amorphous resin may be used in combination. Specifically, the polyester and / or a hybrid having a polyester and a styrene resin may be used. Resin may be used.
The aqueous dispersion of the amorphous resin is preferably produced by the method for producing an aqueous dispersion of the crystalline polyester, except that the crystalline polyester is replaced with an amorphous resin, from the viewpoint of toner transfer efficiency.
The volume median particle size of the aqueous dispersion of the amorphous resin is preferably 0.05 to 0.8 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, from the viewpoint of finely dispersing the crystalline polyester in the toner particles. 0.05 to 0.25 μm is more preferable.

[電子写真用トナーの製造方法]
本発明のトナーの製造方法は、前記方法により得られる結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液(好ましくは結晶性ポリエステルの水系分散液、非晶質樹脂の水系分散液及び着色剤の分散液)とを凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含み、得られた凝集粒子を更に合一工程に付して合一粒子を得る工程含む製造方法が好ましい。
本発明のトナーは、下記工程1及び工程2を含む製造方法により得ることが好ましい。
工程1:炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液とを凝集工程に付して、凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程2:工程1で得られた凝集粒子を合一工程に付し、合一粒子を得る工程。
以下、工程1及び工程2について順に説明する。
[Method for producing toner for electrophotography]
The toner production method of the present invention comprises an aqueous dispersion of crystalline polyester obtained by the above method and an aqueous dispersion of amorphous resin (preferably an aqueous dispersion of crystalline polyester, an aqueous dispersion of amorphous resin, and And a step of obtaining agglomerated particles by subjecting the dispersion of the colorant to an aggregating step, and a step of obtaining the agglomerated particles by further subjecting the obtained agglomerated particles to a coalesced step.
The toner of the present invention is preferably obtained by a production method including the following step 1 and step 2.
Step 1: Crystallinity obtained by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms A step of subjecting an aqueous dispersion of polyester and an aqueous dispersion of an amorphous resin to an aggregation step to obtain an aqueous dispersion of aggregated particles.
Step 2: A step of subjecting the aggregated particles obtained in Step 1 to a coalescing step to obtain coalesced particles.
Hereinafter, step 1 and step 2 will be described in order.

<工程1>
工程1は、結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液とを凝集工程に付して、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の重量比[結晶性ポリエステル/非晶質樹脂]は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、6/94〜30/70がより好ましく、7/93〜25/75が更に好ましい。
凝集工程では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
<Step 1>
Step 1 is a step of obtaining an aqueous dispersion of aggregated particles by subjecting an aqueous dispersion of crystalline polyester and an aqueous dispersion of amorphous resin to an aggregation step.
The weight ratio [crystalline polyester / amorphous resin] of the crystalline polyester and the amorphous resin is preferably 5/95 to 40/60, preferably 6/94 to 60/60 from the viewpoint of toner transfer efficiency and print storage stability. 30/70 is more preferable, and 7/93 to 25/75 is still more preferable.
In the agglomeration process, additives such as colorants, charge control agents, release agents, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and anti-aging agents are added before agglomeration. You may let them. The additive can also be used as an aqueous dispersion.

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, A well-known coloring agent is mentioned, According to the objective, it can select suitably. Specifically, carbon black, inorganic composite oxide, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, selenium yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliantamine 3B, Brilliantamine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Various pigments: acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, indico, Indigo dyes, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine, and include various dyes of thiazole, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the colorant is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous resin.

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量100重量部に対して0.1〜8重量部が好ましく、0.3〜7重量部がより好ましい。   Examples of charge control agents include chromium azo dyes, iron azo dyes, aluminum azo dyes, and salicylic acid metal complexes. Various charge control agents may be used alone or in combination of two or more. When the charge control agent is added, the addition amount is preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous resin. .

離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス;ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、60〜140℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子(A)中への分散性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量100重量部に対して0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1〜7重量部が更に好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましく、5〜20重量%が更に好ましい。
Release agents include fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, and jojoba oil; Animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax; polyolefin waxes, paraffin waxes and silicones. You may use a mold release agent individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The melting point of the release agent is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability, carrier contamination resistance and charge rate.
When adding a mold release agent, the addition amount is 0.5 to 10 weight with respect to 100 weight part of total amounts of crystalline polyester and an amorphous resin from a viewpoint of the dispersibility in a resin particle (A). Part is preferred, 1 to 8 parts by weight is more preferred, and 1 to 7 parts by weight is still more preferred.
In the aggregation process, the solid content concentration in the system is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 5 to 20% by weight in order to cause uniform aggregation.

凝集工程における系内のpHは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「混合樹脂の軟化点−60℃」(混合樹脂の軟化点より60℃低い温度を意味する、以下同様)以上、且つ混合樹脂の軟化点以下であることが好ましい。マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。本明細書において「混合樹脂の軟化点」とは、結晶性ポリエステルの軟化点及び非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度をいう。
The pH in the system in the aggregation step is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 9, and still more preferably 3 to 8, from the viewpoint of achieving both the dispersion stability of the mixed solution and the aggregation property of the resin particles.
From the same point of view, the temperature in the system in the aggregation process is equal to or higher than the “softening point of the mixed resin−60 ° C.” (meaning a temperature lower by 60 ° C. than the softening point of the mixed resin, the same shall apply hereinafter). The following is preferable. When using a master batch, the weighted average temperature including the resin used in the master batch is taken as the softening point of the mixed resin. In this specification, the “softening point of the mixed resin” refers to a temperature obtained by weighted averaging of the softening point of the crystalline polyester and the softening point of the amorphous resin.

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、結晶性ポリエステルの水系分散液及び非晶質樹脂の水系分散液と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステルと添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製する場合は、工程1は、結晶性ポリエステルの水系分散液、非晶質樹脂の水系分散液及び着色剤の分散液を凝集工程に付し、樹脂粒子(A)の水系分散液を得る工程であることが好ましい。
In addition, additives such as a colorant and a charge control agent may be mixed in advance with crystalline polyester or amorphous resin when preparing resin particles, and each additive is separately dispersed in a dispersion medium such as water. A dispersion liquid prepared may be prepared and mixed with an aqueous dispersion liquid of crystalline polyester and an aqueous dispersion liquid of amorphous resin, and may be subjected to an aggregation step.
When the additive is preliminarily mixed with the crystalline polyester or amorphous resin when preparing the resin particles, it is preferable to melt-knead the crystalline polyester and the additive in advance.
For melt kneading, it is preferable to use an open roll type biaxial kneader. An open roll type biaxial kneader is a kneader in which two rolls are arranged close to each other in parallel, and a heating function or a cooling function can be imparted by passing a heat medium through each roll. Therefore, the open-roll type twin-screw kneader is an open-type part to be melt-kneaded, and is provided with a heating roll and a cooling roll, so that it occurs during melt-kneading unlike a normal twin-screw extruder. The kneading heat can be easily dissipated.
In the case of preparing a dispersion in which each additive is separately dispersed in a dispersion medium such as water, Step 1 includes an aqueous dispersion of crystalline polyester, an aqueous dispersion of an amorphous resin, and a dispersion of a colorant. It is preferable that it is a process which attaches | subjects to an aggregation process and obtains the aqueous dispersion of a resin particle (A).

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、4級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び2価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量100重量部に対して60重量部以下が好ましく、55重量部以下がより好ましく、50重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
In the aggregation process, an aggregating agent can be added in order to effectively perform aggregation. As the flocculant, a quaternary salt cationic surfactant, polyethyleneimine, and the like are used in the organic system, and an inorganic metal salt, an inorganic ammonium salt, a divalent or higher metal complex, and the like are used in the inorganic system.
Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate; polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and Examples thereof include inorganic metal salt polymers such as calcium polysulfide. Examples of the inorganic ammonium salt include ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium nitrate.
When the flocculant is added, the addition amount is preferably 60 parts by weight or less, and 55 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous resin, from the viewpoint of environmental resistance characteristics of the toner. More preferred is 50 parts by weight or less.
The flocculant is preferably added after being dissolved in an aqueous medium, and it is preferable that the flocculant is sufficiently stirred at the time of addition of the flocculant and after completion of the addition.

結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは混合樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点−30℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは65℃以下、より好ましくは55℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は0℃より高い温度で行なうことが好ましく、10℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは0〜65℃、より好ましくは10〜55℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
From the viewpoint of uniformly dispersing a mixture of an aqueous dispersion containing crystalline polyester, an aqueous dispersion of an amorphous resin, and various additives used as necessary, the temperature is preferably less than the softening point of the mixed resin. More preferably, the dispersion treatment is performed at a temperature of “the softening point −30 ° C.” or lower. Specifically, the temperature is preferably 65 ° C. or less, more preferably 55 ° C. or less, and the dispersion treatment should be performed at a temperature higher than 0 ° C. from the viewpoint of fluidity of the medium and production energy of the aqueous dispersion of the resin. It is more preferable to carry out at 10 ° C. or higher.
From these viewpoints, a uniform resin dispersion can be prepared by a usual method such as stirring at a temperature of preferably about 0 to 65 ° C., more preferably about 10 to 55 ° C. for dispersion treatment.

分散処理の方法としては、ウルトラディスパー(商品名、浅田鉄工株式会社製)、エバラマイルダー(商品名、株式会社荏原製作所製)、及びTKホモミクサー(商品名、プライミクス株式会社製)等の高速撹拌混合装置;高圧ホモゲナイザー(商品名、株式会社イズミフードマシナリ製)、ミニラボ8.3H型(商品名、Rannie社製)に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー;マイクロフルイダイザー(商品名、Microfluidics社製)、及びナノマイザー(商品名、ナノマイザー株式会社製)等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
水系媒体の使用量は、粒径が均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。
As a method of dispersion treatment, high-speed stirring such as Ultra Disper (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), Ebara Milder (trade name, manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.), and TK Homomixer (trade name, manufactured by Primix Co., Ltd.) High pressure homogenizer (trade name, manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.), homovalve type high pressure homogenizer represented by Minilab 8.3H type (trade name, manufactured by Rannie); Microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) ) And Nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer Co., Ltd.).
The amount of the aqueous medium used is preferably 100 to 3000 parts by weight, preferably 400 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline polyester and the amorphous resin, from the viewpoint of obtaining aggregated particles having a uniform particle size. More preferred is 800 to 3000 parts by weight.

工程1で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程2で均一に合一させ、合一粒子を製造する観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。   The volume-median particle size of the aggregated particles obtained in Step 1 is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm, and more preferably 3 to 7 μm from the viewpoint of uniformly coalescing in the subsequent Step 2 to produce the coalesced particles. Is more preferable.

<工程2>
工程2は、工程1で得られた凝集粒子を合一工程に付し、合一粒子を得る工程である。
工程2では、工程1で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより合一粒子を得ることができる。
工程2における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「混合樹脂の軟化点−30℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が好ましく、「該軟化点−25℃」以上、「該軟化点+10℃」以下がより好ましく、「該軟化点−20℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が更に好ましい。具体的には、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましい。
<Process 2>
Step 2 is a step in which the aggregated particles obtained in Step 1 are subjected to a coalescing step to obtain coalesced particles.
In step 2, after adding a coagulation terminator to the aqueous dispersion of aggregated particles obtained in step 1 as necessary, coalescence particles can be obtained by heating as necessary.
The temperature in the system in Step 2 is not less than “softening point of mixed resin−30 ° C.” or more, “the softening point + 10 ° C.” from the viewpoints of target particle size, particle size distribution, shape control and particle fusing property. Or less, more preferably “the softening point−25 ° C.” or more and “the softening point + 10 ° C.” or less, more preferably “the softening point−20 ° C.” or more and “the softening point + 10 ° C.” or less. Specifically, it is preferably maintained at 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. The stirring speed is preferably a speed at which the aggregated particles do not settle.
In addition, when using an aggregation terminator, it is preferable to use a surfactant as the aggregation terminator, and it is more preferable to use an anionic surfactant. Of the anionic surfactants, it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, and linear alkylbenzene sulfonates.

[電子写真用トナー]
凝集工程及び/又は合一工程で得られた樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー(単にトナーと称することがある)を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、更には1.0重量%以下に調整することが好ましい。
[Electrophotographic toner]
The resin particles obtained in the aggregation step and / or the coalescence step are appropriately subjected to a solid-liquid separation step such as filtration, a washing step, and a drying step, whereby the toner for electrophotography of the present invention (simply referred to as toner). There is).
In the washing step, it is preferable to use an acid in order to remove metal ions on the surface of the toner in order to ensure sufficient charging characteristics and reliability as the toner. Further, it is preferable to completely remove the added nonionic surfactant by washing, and washing with an aqueous solution below the cloud point of the nonionic surfactant is preferred. The washing is preferably performed a plurality of times.
In the drying step, any method such as a vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, or the like can be employed. The water content after drying of the toner is preferably adjusted to 1.5% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, from the viewpoint of chargeability.

本発明の電子写真用トナーは、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと非晶質樹脂と、前記尿素系化合物及び/又は前記グアニジン系化合物とを含有する。
トナー中、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の含有量は、分散粒子径を均一化及び小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の保存性を高める観点から、好ましくは1〜1000ppm、より好ましくは10〜500ppm、更により好ましくは20〜100ppmである。
The electrophotographic toner of the present invention is a polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms. The crystalline polyester and amorphous resin obtained by making it contain, and the said urea type compound and / or the said guanidine type compound are contained.
In the toner, the total content of the urea compound and the guanidine compound is preferably 1 to 1000 ppm from the viewpoint of uniformizing the dispersed particle size and reducing the particle size, and improving the transfer efficiency of the toner and the storage stability of the printed matter. More preferably, it is 10-500 ppm, and still more preferably 20-100 ppm.

(外添剤)
以上のようにして得られたトナーは、外添処理時の融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に添加することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
(External additive)
Since the toner obtained as described above has low fusing property at the time of external addition treatment, an auxiliary agent such as a fluidizing agent can be easily added to the toner particle surface as an external additive. Examples of external additives include silica fine particles whose surfaces are hydrophobized, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, and inorganic fine particles such as carbon black; polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Fine particles can be used.
The number average particle diameter of the external additive is preferably 4 to 200 nm, more preferably 8 to 30 nm. The number average particle diameter of the external additive is determined using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.

外添剤を添加する場合、その添加量は、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、0.8〜5重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましく、1.5〜3.5重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、疎水性シリカを0.8〜3.5重量部、好ましくは1〜3重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。   When the external additive is added, the addition amount is 0.8 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner before the processing with the external additive, from the viewpoint of environmental stability of charge degree and weighted storage stability. 1 to 5 parts by weight is more preferable, and 1.5 to 3.5 parts by weight is still more preferable. However, when hydrophobic silica is used as the external additive, 0.8 to 3.5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight of hydrophobic silica is used with respect to 100 parts by weight of the toner before processing with the external additive. By using this, the desired effect can be obtained.

(電子写真用トナーの物性)
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
本発明のトナー中、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の重量比[結晶性ポリエステル/非晶質樹脂]は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、6/94〜30/70がより好ましく、7/93〜25/75が更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性、転写効率及び印刷物の保存性の観点より、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、転写効率及び印刷物の保存性の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。また、結着樹脂のガラス転移温度は、上記同様の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
(Physical properties of electrophotographic toner)
The volume median particle size of the electrophotographic toner of the present invention is preferably from 1 to 10 μm, more preferably from 2 to 8 μm, and even more preferably from 3 to 7 μm, from the viewpoints of high image quality and productivity of the toner.
In the toner of the present invention, the weight ratio of the crystalline polyester and the amorphous resin [crystalline polyester / amorphous resin] is 5/95 to 40/60 from the viewpoint of toner transfer efficiency and print storage stability. Preferably, 6 / 94-30 / 70 is more preferable, and 7 / 93-25 / 75 is still more preferable.
The acid value of the binder resin used for the toner is preferably 1 to 40 mgKOH / g, more preferably 2 to 35 mgKOH / g, and more preferably 3 to 30 mgKOH / g from the viewpoints of toner chargeability, transfer efficiency, and print storage stability. Is more preferable.
The softening point of the binder resin used for the toner is preferably 80 to 160 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and further preferably 90 to 140 ° C. from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, transfer efficiency, and print storage stability. preferable. Moreover, 45-80 degreeC is preferable and 50-70 degreeC is more preferable from the same viewpoint as the glass transition temperature of the binder resin.

本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上が更に好ましく、実質的に100重量%であることがより更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
The electrophotographic toner of the present invention is a known toner binder resin different from the binder resin, for example, a styrene resin such as polyester or styrene-acrylic resin, or an epoxy resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, it may contain a resin such as polycarbonate or polyurethane.
In the electrophotographic toner of the present invention, the content of the binder resin for toner of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more in the total binder resin. 90% by weight or more is still more preferable, and it is still more preferable that it is substantially 100% by weight.
The electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer mixed with a carrier.

以下、「%」及び「部」は、特に断らない限り「重量%」及び「重量部」である。
[樹脂物性の測定]
実施例及び比較例で得られた結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂等の樹脂物性、並びに各粒子の体積中位粒径(D50)の測定及びCV値の算出は次の通りに行った。
Hereinafter, “%” and “parts” are “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.
[Measurement of resin properties]
Measurement of resin physical properties such as crystalline polyester and amorphous resin obtained in Examples and Comparative Examples, volume median particle size (D 50 ) of each particle, and calculation of CV value were performed as follows.

<樹脂の軟化点>
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
<Softening point of resin>
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: “CFT-500D”), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. The nozzle was extruded from a nozzle having a length of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.

<樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点>
示差走査熱量計(DSC;ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1st RUNの吸熱の最大ピーク温度)とし、最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性ポリエステルとし、その結晶性ポリエステルの融点とした。
<Maximum peak temperature and melting point of endothermic resin>
Using a differential scanning calorimeter (DSC; manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., trade name: “Q-100”), it was cooled from room temperature (20 ° C.) to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. The sample was allowed to stand for 1 minute, and then measured while the temperature was raised to 180 ° C. at a temperature raising rate of 10 ° C./min. Of the observed endothermic peaks, the peak temperature at the highest temperature is the maximum endothermic peak temperature (the maximum peak temperature of the 1st RUN endotherm), and if the maximum peak temperature is within 20 ° C of the softening point, the crystal The melting point of the crystalline polyester.

<結晶性ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量>
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業(株)製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス(株)製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(数平均分子量))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(商品名、東ソー(株)製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー(株)製)
<Number average molecular weight and weight average molecular weight of crystalline polyester>
By the following method, the molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC) method, and the number average molecular weight M n and the weight average molecular weight M w of the resin were determined.
(1) Preparation of sample solution The resin was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g / 100 mL. Subsequently, this solution was filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., trade name: FP-200) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following apparatus, chloroform was flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml per minute, and the column was stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement was performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curve at this time includes several types of monodisperse polystyrene (monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation; 2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , 1.02 × 10 5 , GL Sciences Inc.) Monodispersed polystyrenes made from 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 (number average molecular weight)) were used as standard samples.
Measuring device: CO-8010 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMH XL + G3000H XL (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation)

<樹脂の酸価、水酸基価>
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
また、樹脂の水酸基価は、JIS K 1557に基づき下記条件で測定した。
試料量:2g
アセチル化試薬:無水酢酸65mLとピリジン935mLとを混合した溶液10mL
触媒:なし
反応温度:99℃
反応時間:2時間
溶媒:アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))
滴定液:0.5mol/L KOHエタノール溶液
<Resin acid value, hydroxyl value>
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K 0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
Moreover, the hydroxyl value of resin was measured on condition of the following based on JISK1557.
Sample amount: 2g
Acetylating reagent: 10 mL of a mixed solution of 65 mL of acetic anhydride and 935 mL of pyridine
Catalyst: None Reaction temperature: 99 ° C
Reaction time: 2 hours Solvent: Mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio))
Titration solution: 0.5 mol / L KOH ethanol solution

<樹脂の中和度>
樹脂がアニオン性である場合の中和度(モル%)は、下記式によって求めた。
中和度={[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(KOHmg/g)×樹脂の重量(g)]/(56×1000)〕}×100
<Degree of neutralization of resin>
The degree of neutralization (mol%) when the resin is anionic was determined by the following formula.
Degree of neutralization = {[weight of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [[acid value of resin (KOH mg / g) × resin weight (g)] / (56 × 1000)]} × 100

<樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値>
レーザー回折型粒径測定機((株)堀場製作所製、商品名:「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
また、CV値は下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のCV値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
<Volume Median Particle Size (D 50 ) and CV Value of Resin Particles, Colorant Fine Particles, Release Agent Fine Particles, and Charge Control Agent Fine Particles>
Using a laser diffraction particle size analyzer (Horiba, Ltd., trade name: “LA-920”), distilled water is added to the measurement cell, and the volume-median particle size is adjusted so that the absorbance is in the proper range. (D 50 ) was measured.
The CV value was calculated according to the following formula. A lower CV value of the resin particles in the aqueous dispersion indicates that the particle diameters are uniform.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume median particle size (D 50 )) × 100

<非晶質樹脂のガラス転移温度>
示差走査熱量計(DSC;ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
<Glass transition temperature of amorphous resin>
Using a differential scanning calorimeter (DSC; manufactured by TA Instruments Japan, trade name: “Q-100”), 0.01 to 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan, and 200 ° C. The sample was cooled to 0 ° C at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min from that temperature, and the sample was heated at a rate of temperature increase of 10 ° C / min. The temperature at the intersection with the tangent indicating the maximum slope from the portion to the peak apex was defined as the glass transition temperature.

製造例1〜3
(結晶性ポリエステルA〜Cの製造)
表1に示す配合量の縮重合系樹脂成分の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃に加熱6時間反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、2−エチルヘキサン酸錫20gを加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステルA〜Cを得た。ここで反応率とは、アルコール成分及びカルボン酸成分のカルボキシ基と水酸基とから計算される理論反応水の排出完了時を100%として換算された値である。
Production Examples 1-3
(Production of crystalline polyesters A to C)
The monomer of the condensation polymerization resin component in the blending amount shown in Table 1 is put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 140 ° C. for 6 hours. Then, the reaction was carried out while raising the temperature to 200 ° C. at 10 ° C./hour. After reacting at 200 ° C. to a reaction rate of 80%, 20 g of tin 2-ethylhexanoate was added, and further reacted at 200 ° C. for 2 hours. Furthermore, reaction was performed at 8 kPa for 2 hours to obtain crystalline polyesters A to C. Here, the reaction rate is a value converted with 100% as the completion of the theoretical reaction water discharge calculated from the carboxy group and hydroxyl group of the alcohol component and carboxylic acid component.

Figure 0005463217
Figure 0005463217

実施例1〜7及び比較例1〜4
(結晶性ポリエステルの水系分散液の調製)
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、製造例1〜3で製造した結晶性ポリエステル(室温(20℃)1ケ月保存品)200gをそれぞれ70℃で添加し、結晶性ポリエステルを溶解させた。更に、表2に記載の量の尿素50%水溶液、グアニジン塩酸塩50%水溶液又はフェニル尿素50%水溶液を加えて、5分間、60℃で撹拌した。得られた溶液に5%水酸化カリウム水溶液を添加して中和度80モル%相当となるように中和し、続いてイオン交換水2500gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、70℃でメチルエチルケトンを30ppm以下まで留去した。結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が10重量%になるようにイオン交換水を加えて、それぞれ結晶性ポリエステルの分散液を得た。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
(Preparation of aqueous dispersion of crystalline polyester)
600 g of methyl ethyl ketone was put into a 5 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen introduction tube, and the crystalline polyester produced in Production Examples 1 to 3 (room temperature (20 ° C.) stored for 1 month) Product) 200 g of each was added at 70 ° C. to dissolve the crystalline polyester. Furthermore, urea 50% aqueous solution, guanidine hydrochloride 50% aqueous solution or phenylurea 50% aqueous solution in the amount shown in Table 2 was added and stirred at 60 ° C. for 5 minutes. A 5% aqueous solution of potassium hydroxide was added to the resulting solution to neutralize it to a degree of neutralization of 80 mol%, followed by the addition of 2500 g of ion-exchanged water, followed by reduced pressure at a stirring rate of 250 r / min. Then, methyl ethyl ketone was distilled off at 70 ° C. to 30 ppm or less. The solid content concentration of the aqueous dispersion of the crystalline polyester was measured, and ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 10% by weight to obtain a crystalline polyester dispersion.

Figure 0005463217
Figure 0005463217

表2から明らかなように、結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散するときに尿素又はグアニジンを添加しなかった比較例1〜4の水系分散液は、CV値が78〜90%と高く粒径が不揃いであり、体積中位粒径が480〜540nmと大きいものであった。
これに対し、結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散するときに尿素又はグアニジンを添加した実施例1〜7の水系分散液は、CV値が17〜37%の範囲内で、体積中位粒径が160〜330nmの範囲内であった。
このことから、実施例1〜7の水系分散液は、比較例1〜4の水系分散液に比べて、粒子径が均一でかつ小さいことがわかる。
As is apparent from Table 2, the aqueous dispersions of Comparative Examples 1 to 4 in which urea or guanidine was not added when the crystalline polyester was dispersed in the aqueous medium had a high CV value of 78 to 90% and a particle size. And the volume-median particle size was as large as 480 to 540 nm.
In contrast, the aqueous dispersions of Examples 1 to 7 to which urea or guanidine was added when the crystalline polyester was dispersed in the aqueous medium had a CV value in the range of 17 to 37% and a volume-median particle size. Was in the range of 160-330 nm.
From this, it can be seen that the aqueous dispersions of Examples 1 to 7 have a uniform and small particle size compared to the aqueous dispersions of Comparative Examples 1 to 4.

製造例4及び5
(非晶質樹脂AA及びABの製造)
表3に示す無水トリメリット酸以外の原料、並びにオクチル酸錫40g及び没食子酸1水和物2gを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。更に、210℃にて無水トリメリット酸を加え、表3に示す軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂AA及びABを製造した。
Production Examples 4 and 5
(Production of amorphous resins AA and AB)
Raw materials other than trimellitic anhydride shown in Table 3, and 40 g of tin octylate and 2 g of gallic acid monohydrate were placed in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. The mixture was allowed to react at 230 ° C. for 8 hours, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until reaching the softening point shown in Table 3 to produce amorphous resins AA and AB.

Figure 0005463217
Figure 0005463217

製造例6〜9
(非晶質樹脂の水系分散液の調製1)
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器に、メチルエチルケトン600g、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM−100」(商品名、花王(株)製、成分;ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸)2gを投入し、非晶質樹脂AA又はAB100gを50℃にて添加し、非晶質樹脂を溶解させた。
得られた溶液に、5%水酸化カリウム水溶液を添加して中和度80モル%相当となるように中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを30ppm以下まで留去した。非晶質樹脂の水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が10重量%になるようにイオン交換水を加えて、非晶質樹脂の水系分散液(AA1、AB1)を得た。
Production Examples 6-9
(Preparation of aqueous dispersion of amorphous resin 1)
In a 5 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen introduction tube, 600 g of methyl ethyl ketone and “Kao Akypo RLM-100” as an anionic surfactant (trade name, manufactured by Kao Corporation) , Component: polyoxyethylene lauryl ether acetic acid) 2 g was added, and amorphous resin AA or AB 100 g was added at 50 ° C. to dissolve the amorphous resin.
5% aqueous potassium hydroxide solution was added to the resulting solution to neutralize it to a degree of neutralization of 80 mol%, and then 2000 g of ion exchanged water was added, followed by a stirring speed of 250 r / min. Under reduced pressure, methyl ethyl ketone was distilled off at a temperature of 50 ° C. or lower to 30 ppm or lower. The solid content concentration of the aqueous dispersion of the amorphous resin was measured, and ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 10% by weight to obtain an aqueous dispersion (AA1, AB1) of the amorphous resin. .

(非晶質樹脂の水系分散液の調製2)
実施例3の結晶性ポリエステルAを製造例4及び5の非晶質樹脂AA及びABに置き換えた以外は、実施例3と同様にして非晶質樹脂の水系分散液AA2及びAB2を得た。
(Preparation of aqueous dispersion of amorphous resin 2)
Aqueous dispersions AA2 and AB2 of amorphous resin were obtained in the same manner as in Example 3, except that the crystalline polyester A of Example 3 was replaced with the amorphous resins AA and AB of Production Examples 4 and 5.

Figure 0005463217
Figure 0005463217

製造例10
(着色剤分散液の調製)
銅フタロシアニン(大日精化工業(株)製、型番:ECB−301)50g、ノニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン(登録商標)150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであった。
Production Example 10
(Preparation of colorant dispersion)
50 g of copper phthalocyanine (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., model number: ECB-301), 5 g of nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, trade name: “Emulgen (registered trademark) 150”) and 200 g of ion-exchanged water Were mixed, copper phthalocyanine was dissolved, and dispersed for 10 minutes using a homogenizer to obtain a colorant dispersion containing colorant fine particles. The volume median particle size (D 50 ) of the colorant fine particles was 120 nm.

製造例11
(離型剤分散液の調製)
パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、商品名:「HNP9」、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「サニゾール(登録商標)B50」)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径(D50)は550nmであった。
Production Example 11
(Preparation of release agent dispersion)
Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: “HNP9”, melting point: 85 ° C.) 50 g, cationic surfactant (manufactured by Kao Corporation, trade name: “Sanisol (registered trademark) B50”) 5 g Then, 200 g of ion-exchanged water was heated to 95 ° C., and the paraffin wax was dispersed using a homogenizer, followed by dispersion treatment using a pressure discharge type homogenizer to obtain a release agent dispersion containing release agent fine particles. . The volume median particle size (D 50 ) of the release agent fine particles was 550 nm.

製造例12
(荷電制御剤分散液の調製)
荷電制御剤(オリエント化学工業(株)製、商品名:「ボントロンE−84」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン(登録商標)150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は500nmであった。
Production Example 12
(Preparation of charge control agent dispersion)
50 g of a charge control agent (Orient Chemical Industries, trade name: “Bontron E-84”), 5 g of a nonionic surfactant (trade name: “Emulgen (registered trademark) 150”, manufactured by Kao Corporation), and 200 g of ion-exchanged water was mixed, and glass beads were used and dispersed for 10 minutes using a sand grinder to obtain a charge control agent dispersion liquid containing charge control agent fine particles. The volume median particle size (D 50 ) of the charge control agent fine particles was 500 nm.

実施例8〜15、比較例5〜8
(電子写真用トナーの製造方法)
非晶質樹脂AAと非晶質樹脂ABと結晶性ポリエステルとの固形分重量比が表5に記載の割合となるように非晶質樹脂の分散液及び結晶性ポリエステルの水系分散液を混合した樹脂分散液300g、着色剤分散液8g、離型剤分散液6g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れた。
次に、カイ型の撹拌機で100r/minの撹拌下、室温で6.2重量%硫酸アンモニウム水溶液146gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇熱し、50℃になった時点で50℃に固定し、3時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分28重量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。
次いで80℃まで0.16℃/minで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナー粒子を得た。
更に、トナー粒子100重量部に対して2.0重量部の疎水性シリカ「NAX−50」(商品名、日本アエロジル(株)製、個数平均粒子径40nm)、1.5重量部の疎水性シリカ「R972」(商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)、を、10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に、ST(上羽根)−A0(下羽根)型の撹拌羽根を装着して、3000rpmにて2分間撹拌して外添処理を行い、トナーを得た。
Examples 8-15, Comparative Examples 5-8
(Method for producing electrophotographic toner)
The dispersion of the amorphous resin and the aqueous dispersion of the crystalline polyester were mixed so that the solid content weight ratio of the amorphous resin AA, the amorphous resin AB, and the crystalline polyester was the ratio shown in Table 5. 300 g of resin dispersion, 8 g of colorant dispersion, 6 g of release agent dispersion, 2 g of charge control agent dispersion, and 52 g of deionized water were placed in a 2 L container.
Next, 146 g of a 6.2 wt% aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise at room temperature with stirring at 100 r / min with a chi-type stirrer over 30 minutes. Then, it heated up, stirring, when it became 50 degreeC, it fixed to 50 degreeC and hold | maintained for 3 hours. After forming aggregated particles by this, a dilute solution obtained by diluting 4.2 g of a polyoxyethylene dodecyl ether sodium sulfate aqueous solution (solid content 28 wt%) with 37 g of deionized water was added as an aggregation terminator.
Subsequently, the temperature was raised to 80 ° C. at 0.16 ° C./min, and after maintaining at 80 ° C. for 1 hour from the time when the temperature reached 80 ° C., the heating was terminated. As a result, coalesced particles were formed, and then gradually cooled to room temperature, and toner particles were obtained through a suction filtration process, a washing process, and a drying process.
Further, 2.0 parts by weight of hydrophobic silica “NAX-50” (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter 40 nm), 1.5 parts by weight of hydrophobic silica with respect to 100 parts by weight of toner particles. Silica “R972” (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size 16 nm) was stirred into a 10 L Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) in the ST (upper blade) -A0 (lower blade) type. A blade was attached, and stirring was performed at 3000 rpm for 2 minutes to perform an external addition process to obtain a toner.

[評価]
<トナーの転写効率(転写残)>
カラープリンター「MICROLINE 5400」(商品名、(株)沖データ製)にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を0.40〜0.50mg/cm2に調整し、ベタ画像の印刷途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相色差を色差計「X−Rite」(商品名、X−Rite社製)で測定し、色差濃度ΔEをもとに、転写効率を評価した。なお、ΔEが5.0未満であれば、転写効率が良好であることを示す。結果を表5に示す。
[Evaluation]
<Toner transfer efficiency (transfer residue)>
A toner was mounted on a color printer “MICROLINE 5400” (trade name, manufactured by Oki Data Co., Ltd.), and a solid image was printed. At this time, the toner amount of the solid image on the photoconductor is adjusted to 0.40 to 0.50 mg / cm 2 , the machine is stopped during the printing of the solid image, and the mending is performed on the photoconductor after passing through the transfer portion. A tape was affixed, the toner that was not transferred and remained on the photoconductor was transferred to a mending tape, and the mending tape was peeled off from the photoconductor. The hue difference between the peeled and unused mending tape was measured with a color difference meter “X-Rite” (trade name, manufactured by X-Rite), and the transfer efficiency was evaluated based on the color difference density ΔE. . If ΔE is less than 5.0, the transfer efficiency is good. The results are shown in Table 5.

<印刷物の加圧保存性>
トナー製造後3日目、1月目、3月目のトナー(保管条件25℃、50%RH)を用いて下記試験を行った。
複写機「AR−505」(商品名、シャープ(株)製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印刷面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。前記複写機の定着機をオフラインで、140℃、20mm/secで100枚の定着を行った。なお、定着紙には「CopyBond SF−70NA」(商品名、シャープ(株)製、75g/m2)を使用した。
定着画像を重ね、更に、その上に、2kgの重りを載せ、50℃、相対湿度50%の環境下に12時間放置し、下記基準に基づいて保存性の評価を行った。なお、融着性については、4時間毎に評価した。
5:トナー製造後3日目、1月目及び3月目のトナーを用いて得た印刷物のいずれも、印刷後12時間放置しても融着しなかった。
4:トナー製造後3日目及び1月目のトナーを用いて得た印刷物では印刷後12時間放置しても融着しなかったが、トナー製造後3月目のトナーを用いて得た印刷物では印刷後12時間放置ではじめて融着した。
3:トナー製造後3日目のトナーを用いて得た印刷物では印刷後12時間放置しても融着しなかったが、トナー製造後1月目のトナーを用いて得た印刷物では印刷後12時間放置ではじめて融着した。
2:トナー製造後3日目のトナーを用いて得た印刷物では印刷後12時間放置しても融着しなかったが、トナー製造後1月目のトナーを用いて得た印刷物では印刷後8時間放置ではじめて融着した。
1:トナー製造後3日目のトナーを用いて得た印刷物では印刷後12時間放置しても融着しなかったが、トナー製造後1月目のトナーを用いて得た印刷物では印刷後4時間放置で融着した。
<Pressurized storage stability of printed matter>
The following tests were carried out using toner from the third day, the first month, and the third month (storage conditions: 25 ° C., 50% RH) after toner production.
A toner was mounted on a copying machine “AR-505” (trade name, manufactured by Sharp Corporation), and an image was printed without fixing (printing area: 2 cm × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). The fixing machine of the copying machine was fixed offline at 140 ° C. and 20 mm / sec for 100 sheets. Note that “CopyBond SF-70NA” (trade name, manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used as the fixing paper.
The fixed images were overlaid, and a 2 kg weight was placed on the images, and left in an environment of 50 ° C. and 50% relative humidity for 12 hours, and the storage stability was evaluated based on the following criteria. The fusing property was evaluated every 4 hours.
5: None of the printed matter obtained using the toner on the third day, the first month, and the third month after the toner production was fused even if it was left for 12 hours after printing.
4: The printed matter obtained using the toner on the third day and the first month after the production of the toner did not fuse even when left for 12 hours after the printing, but the printed matter obtained using the toner in the third month after the production of the toner Then, it was fused for the first time after leaving for 12 hours after printing.
3: The printed matter obtained using the toner on the third day after the production of the toner did not fuse even after being left for 12 hours after the printing, but the printed matter obtained using the toner in the first month after the production of the toner was used after the printing. It was fused for the first time by leaving it alone.
2: The printed matter obtained using the toner on the third day after the production of the toner did not fuse even if it was left for 12 hours after the printing, but the printed matter obtained using the toner in the first month after the production of the toner 8 It was fused for the first time by leaving it alone.
1: The printed matter obtained using the toner on the third day after the production of the toner did not fuse even after being left for 12 hours after the printing, but the printed matter obtained using the toner in the first month after the production of the toner 4 Fused over time.

Figure 0005463217
Figure 0005463217

表5から明らかなように、比較例5〜8のトナーは色差濃度ΔEが高く、トナーを室温で保存した後にこれを用いて得た印刷物は保存性に劣るのに対し、実施例8〜15のトナーでは、比較例のトナーに比べて転写効率が高く、かつ印刷物の保存性に優れることがわかる。   As is apparent from Table 5, the toners of Comparative Examples 5 to 8 have a high color difference density ΔE, and prints obtained using the toner after storage at room temperature are inferior in storage stability, whereas Examples 8 to 15 It can be seen that this toner has higher transfer efficiency than the toner of the comparative example and is excellent in the preservation of printed matter.

本発明により得られるトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液は、分散粒子径が小さくかつ均一である。この水系分散液を用いて得られるトナーは、転写効率が高く、かつ印刷物の加圧保存性に優れるという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。   The aqueous dispersion of crystalline polyester for toner obtained by the present invention has a small dispersed particle size and is uniform. The toner obtained by using this aqueous dispersion has characteristics such as high transfer efficiency and excellent pressurization storage stability of printed matter. Therefore, the toner used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc. It can be suitably used as a photographic toner.

Claims (7)

尿素及びアルキル尿素から選ばれる1種以上の尿素系化合物及び/又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。   In the presence of one or more urea compounds selected from urea and alkyl urea and / or one or more guanidine compounds selected from guanidine, alkyl guanidine and acid addition salts thereof, and a neutralizing agent, Disperse in an aqueous medium a crystalline polyester obtained by polycondensation of an alcohol component containing 12 aliphatic diols and a carboxylic acid component containing 70 to 100 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 12 carbon atoms A method for producing an aqueous dispersion of crystalline polyester for toner, comprising the step of: 下記工程A1及びA2を含む、請求項1に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。
工程A1:前記結晶性ポリエステル、前記の尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、有機溶剤、中和剤並びに水を混合し、結晶性ポリエステルの分散液を得る工程。
工程A2:前記工程A1で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程。
The method for producing an aqueous dispersion of crystalline polyester for toner according to claim 1, comprising the following steps A1 and A2.
Step A1: A step of mixing the crystalline polyester, the urea compound and / or guanidine compound, an organic solvent, a neutralizing agent and water to obtain a dispersion of crystalline polyester.
Step A2: A step of obtaining an aqueous dispersion of crystalline polyester by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step A1.
前記の尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の使用量が、前記結晶性ポリエステル100重量部に対して0.3〜15重量部である、請求項1又は2に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法。   3. The crystalline polyester for toner according to claim 1, wherein a total use amount of the urea compound and the guanidine compound is 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester. A method for producing an aqueous dispersion. 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液。   An aqueous dispersion of crystalline polyester for toner obtained by the production method according to claim 1. 請求項4に記載のトナー用結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液とを凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。   A method for producing an electrophotographic toner, comprising a step of subjecting the aqueous dispersion of crystalline polyester for toner according to claim 4 to an aqueous dispersion of an amorphous resin to obtain an aggregated particle. 得られた凝集粒子を更に合一工程に付して合一粒子を得る工程含む、請求項5記載の電子写真用トナーの製造方法。   The method for producing an electrophotographic toner according to claim 5, further comprising a step of subjecting the obtained aggregated particles to a coalescing step to obtain coalesced particles. 請求項5又は6に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。   An electrophotographic toner obtained by the production method according to claim 5.
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