JP2011122158A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ピストンエンジンで、特にはガソリン（火花点火）クランクケース及びディーゼル（圧縮点火）クランクケースに使用される、摩擦改良特性を有するクランクケース潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）潤滑粘度の油；及び（Ｂ）添加剤成分としての、１以上の油溶性有機酸無水物であって、当該無水物又はそれぞれの無水物は、１２個から３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖（非分岐）脂肪族ヒドロカルビル置換基を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用潤滑油組成物に関し、特にはピストンエンジンで、特にはガソリン（火花点火）クランクケース及びディーゼル（圧縮点火）クランクケースの潤滑に使用される自動車用潤滑油組成物に関し、そのような組成物はクランクケース潤滑油と称される。特には、専らそれに限定されるわけではないが、本発明は自動車用潤滑油組成物における摩擦改良特性を有する添加剤の使用に関する。

クランクケース潤滑油は内燃エンジンの全般的な潤滑に使用される油であり、油溜めは一般的にエンジンのクランク軸の下方に位置し、循環した油がそこに戻る。幾つかの目的のために、クランクケース潤滑油に添加剤を含有させることがよく知られている。
摩擦改良剤は、摩擦低減剤とも称されるが、摩擦係数を低下させることにより作用し、それ故燃費を向上させる境界添加剤（boundary additive）でもる；先行技術では、グリセロールモノエステルを摩擦改良剤として用いることを示しており、そのような先行技術としては、ＵＳ−Ａ−４，４９５，０８８；ＵＳ−Ａ−４，６８３，０６９；ＥＰ−Ａ−０ ０９２ ９４６；及びＷＯ−Ａ−０１／７２９３３を挙げることができる。グリセロールモノエステル摩擦改良剤は、これまで商業的に用いられてきており、現在も商業的に用いられている。
潤滑油の規格はより厳格になりつつある。例えば、乗用車潤滑油（ＰＣＭＯ）規格は、例えば、改良された燃費の維持について、より厳しい燃費特性を有しており、今後もそれが要求される。例えばグリセロールモノエステルのような知られた摩擦改良剤は、中程度の処理率ではそれらの要求に合致し得ないかもしれない。
先行技術は、グリセロールモノエステル以外の摩擦改良特性を有する化合物についても記載する。例えば、ＵＳ−Ａ−５，８４０，６６２（‘６６２）は、記載されたＣ₆からＣ₃₀の異性化されたアルケニル基、又は完全に飽和したそのアルキル類似体基で１置換された、摩擦改良剤としてのコハク酸無水物について記載している。‘６６２は、主に、動力伝達流体に関するが、「様々な潤滑油（例えば、クランクケースエンジン油等）」への利用性についても簡潔に示唆している。‘６６２は燃費の維持については、何らの言及もしていない。

ＵＳ−Ａ−４，４９５，０８８ ＵＳ−Ａ−４，６８３，０６９ ＥＰ−Ａ−０ ０９２ ９４６ ＷＯ−Ａ−０１／７２９３３ ＵＳ−Ａ−５，８４０，６６２

本発明は、クランクケース潤滑油の摩擦改良剤として、脂肪族ヒドロカルビル基を有する特定の有機酸無水物を提供することにより、上記の課題に対応する。‘６６２の無水物とは対照的に、ヒドロカルビル基は直鎖状（即ち、非分岐）である。本明細書中のデータは、先行技術における技術的課題を解消できること、及び分岐鎖置換基に対して、直鎖置換基を有する化合物の増強された特性を示す。
第一の側面によれば、本発明は、以下の成分を含む、又は以下の成分を混合して製造されるクランクケース潤滑油組成物を提供する：
（Ａ）潤滑粘度の油；及び
（Ｂ）添加剤成分としての、１以上の油溶性有機酸無水物であって、当該無水物又はそれぞれの無水物は、少なくとも１つの１２個から３６個、例えば１２個から２４個の炭素原子を有する直鎖非分岐脂肪族ヒドロカルビル基を有する。
第二の側面によれば、本発明は、乗用車用潤滑油に、油が新しいときには境界摩擦係数の低減をもたらし、酸化的条件下で境界摩擦特性を維持させる方法であって、組成物に、本発明の第一の側面により規定される少量の１以上の添加剤（Ｂ）を添加する方法を提供する。当該油は、シーケンスＶＩＢエンジン試験で測定される、粘度に依存する（viscosity-dependent）ＧＦ−４燃費規格に合格しうる。
第三の態様によれば、本発明は、運転中に内燃エンジンの表面を潤滑する方法であって、
（ｉ）本発明の第一の側面により規定される、少量の、１以上の添加剤（Ｂ）を、多量の潤滑粘度の油に添加し、潤滑油を製造して潤滑油の摩擦改良特性を改善する工程；
（ｉｉ）潤滑油を内燃エンジンのクランクケースに導入する工程；
（ｉｉｉ）エンジンの燃焼室に炭化水素燃料を導入する工程；及び
（ｉｖ）燃焼室で燃料を燃焼する工程を有する方法を提供する。

本明細書では、以下の語及び表現は、使用される場合、以下に記載される意味を有する：
「活性成分」又は「（ａ．ｉ．）」は、希釈剤又は溶媒ではない添加剤材料を示す；
「含む」又は任意の同類の語は、述べられた特徴、工程、又は整数若しくは成分の存在を特定するが、１以上の他の特徴、工程、整数、成分、又はそれらの群の存在又は添加を排除しない。「からなる」若しくは「から基本的になる」又は同類の表現は、「含む」又はその同類の表現に包含され、ここで、「から基本的になる」は、それが適用される組成物の特性に実質的に影響を与えない物質の包含を許容する；
「ヒドロカルビル」は化合物の化学基であって、当該基は水素原子及び炭素原子のみを包含し、当該化合物の残部に、炭素原子を介して直接結合する化学基を意味する；
本明細書で使用される、「油溶性」若しくは「油分散性」、又は同類の語は、当該化合物又は添加剤が、必ずしも、全ての比率で油中に溶け、溶解でき、混合でき、又は懸濁できることを意味しない。しかしながら、これらは、例えば、当該油が使用される環境において、それらの意図された効果を発揮する上で十分な範囲で油中に溶解し又は安定して分散することを意味するものである。更に、他の添加剤の追加で添加する場合、所望であれば、特定の添加剤をより多量に添加してもよい；
「多量の」は、組成物の５０質量％を超えることを意味する；
「少量の」は、組成物の５０質量％に満たないことを意味する；
「ＴＢＮ」は、ASTM D2896により測定される全塩基価を意味する；
「リン含量」は、ASTM D5185により測定される；
「硫黄含量」は、ASTM D2622により測定される；及び
「硫酸灰分」は、ASTM D874により測定される。

同様に、使用される様々な成分は、必須のものであれ、任意の慣用のものであれ、製剤、貯蔵、又は使用の条件下で反応してもよく、本発明は、任意のそのような反応の結果得られる又は得られた生成物をも提供すると理解されるであろう。
更に、本明細書に記載される、量、範囲、及び比率の任意の上限及び下限は、独立に組み合わされてもよいと理解される。
更に、この明細書の構成成分は、単離されてもよく、混合物中に存在してもよく、当該構成成分は本発明の範囲内にある。

本発明のそれぞれの側面及び全ての側面に関係する本発明の特徴は、適切な場合、以下により詳細に記載される。

＜潤滑粘度の油（Ａ）＞
潤滑粘度の油（ときに、「ベースストック」又は「基油」と言及される）は、潤滑油の主要な液体成分であり、そこに添加剤及び場合によっては他の油が混合され、例えば最終的な潤滑油（又は、潤滑油組成物）が製造される。また、基油は、濃縮物を製造するのに、及びそのような濃縮物から潤滑油を製造するのにも有用である。
基油は、天然潤滑油（植物油、動物油、又は鉱油）、合成潤滑油、及びそれらの混合物から選択されてもよい。それは粘度において、例えば、ガスエンジン油、鉱物潤滑油、自動車油、及び大型車両ディーゼル油等、軽質蒸留鉱物油から重質潤滑油に及ぶ。一般的に、上記油の粘度は、１００℃において、２ｍｍ²ｓ^-1から３０ｍｍ²ｓ^-1、特には５ｍｍ²ｓ^-1から２０ｍｍ²ｓ^-1に及ぶ。
天然油は動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、液体石油、並びにパラフィン系、ナフテン系、及び混合パラフィン−ナフテン系の水素化精製、溶媒処理鉱物潤滑油を含む。石炭又は頁岩から得られた潤滑粘度の油もまた、有用な基油である。
合成潤滑油は、重合及び共重合オレフィン類（例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン類、ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ（１−デセン）類）；アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類）；ポリフェノール類（例えば、ビフェニル類、テルフェニル類、アルキル化ポリフェノール類）；及びアルキル化ジフェニルエーテル類及びアルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、類似体、及び同族体のような炭化水素油を含む。
合成潤滑油の別の好適なクラスには、ジカルボン酸類（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが含まれる。これらのエステル類の具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸と、２モルのテトラエチレングリコールと、２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させて形成される複合エステルが含まれる。
合成油として有用なエステルには、Ｃ₅からＣ₁₂モノカルボン酸と、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びトリペンタエリスリトール等のポリオール類及びポリオールエーテル類とから製造されるものも含まれる。

本発明の組成物においては、未精製油、精製油、及び再精製油を使用することもできる。未精製油は、更なる精製処理を経ることなく、天然原料又は合成原料から直接得られるものである。例えば、蒸留工程から直接得られる頁油、蒸留により直接得られる石油、又はエステル化工程から直接得られ、更なる処理なしで使用されるエステル油が未精製油となる。精製油は、１以上の性質を改善するため、１以上の精製工程により更に処理されている点を除けば、未精製油と類似のものである。例えば、蒸留、溶媒抽出、酸及び塩基抽出、濾過、並びに浸透等のそのような精製技術の多くは当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るために使用される工程と類似の工程であって、精製油に適用される工程により得られ、それは既に商業的に使用されている。そのような再精製油は、再生油又は再処理油としても知られ、使用済みの添加剤及び油の分解生成物を除去するための技術により、度々追加で処理される。
基油の他の例は、ガス ツー リキッド（「ＧＴＬ」）基油であり、即ち、基油は、Fischer-Tropsch触媒を使用してＨ₂とＣＯとを含む合成ガスから得られる、Fischer-Tropsch合成炭化水素から得られる油であってもよい。これらの炭化水素は典型的には、基油として有用となるためには、更なる処理を必要とする。例えば、当業者に知られた方法により、それらを水素化異性化し；水素化分解及び水素化異性化し；脱ろう化し；又は水素化異性化及び脱ろう化してもよい。
基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）の刊行物"Engine Oil Licensing and Certification System" Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998, 1509 definitionに従って、グループＩからＶに分類できる。

濃縮物を作製するために潤滑粘度の油を使用する場合、潤滑粘度の油は濃縮物形成量（例えば、３０質量％以上７０質量％以下、例えば４０質量％以上６０質量％以下）で存在し、１質量％以上９０質量％以下、例えば１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下の、上記の成分（Ｂ）である添加剤又は添加剤類の有効成分を含み、必要に応じて１以上の共添加剤を含む濃縮物を供する。濃縮物に使用される潤滑粘度の油は、好適な油性の、典型的には炭化水素の担体流体（例えば、潤滑鉱油）、又は他の好適な溶媒である。本明細書に記載されたもののような潤滑粘度の油は、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、及び芳香族炭化水素と同様、濃縮物用の好適な担体流体の例である。
濃縮物は、添加剤を使用するに先立つ添加剤の取り扱いのため、及び潤滑油中における添加剤の溶解又は分散を容易化するための簡便な手段を構成する。１以上の種類の添加剤（時に、「添加剤成分」とも呼称される）を含む潤滑油を調製する際、それぞれの添加剤は、それぞれ濃縮物の形態で別々に添加されてもよい。しかしながら多くの例では、１種の濃縮物中に、後述されるもののような１以上の共添加剤を含むいわゆる添加剤「パッケージ」（「アドパック」とも呼称される）を供することが簡便である。
クランクケース潤滑油を得るために、潤滑粘度の油は、本明細書に規定される少量の添加剤成分（Ｂ）及び、必要な場合は、後述されるもののような１以上の共添加剤成分と組み合わせて、多量に供されてもよい。これは、油に直接添加剤を添加して、又はそれを、その濃縮物の形態で添加して、添加剤を分散又は溶解させることによりなされてもよい。添加剤は、当業者に知られた任意の方法により、他の添加剤の添加前に、それと同時に、又はその後に油に添加されてもよい。
好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油の総質量を基準として、潤滑油中に５５質量％を超える量、より好ましくは６０質量％を超える量、更により好ましくは６５質量％を超える量で存在する。好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油の総質量を基準として、９８質量％未満、より好ましくは９５質量％未満、更により好ましくは９０質量％未満の量で存在する。

本明細書で使用される「油溶性」若しくは「油分散性」、又は同類の語は、当該化合物又は添加剤が、全ての比率において、油中に溶解性であり、溶解可能であり、混合可能であり、又は懸濁可能であることを必ずしも意味しない。しかしながら、これらは実際には、例えば、油が採用される環境下において、それらの意図された効果が奏される上で十分な範囲において、それらが油中に溶解可能又は安定に分散可能であることを意味する。更に、他の添加剤の追加での添加は、所望される場合、特定の添加剤のより高レベルでの添加を許容する。
本発明の潤滑油は、機械的なエンジン部品、特に内燃エンジン、例えば火花点火又は圧縮点火型の２ストローク又は４ストロークの往復式エンジンを、それらに潤滑油を添加することにより、潤滑するために使用されてもよい。
本発明の潤滑油組成物は、油性の担体と混合する前後で化学的に同一であっても無くてもよい、規定された成分を含む。本発明は、混合前、又は混合後、又は混合の前後両方において、規定された成分を含む組成物を包含する。

潤滑油を調製するために濃縮物が使用される場合、例えば、それらは、濃縮物の質量部あたり、３質量部以上１００質量部以下、例えば５質量部以上４０質量部以下の潤滑粘度の油で希釈されてもよい。
本発明の潤滑油は、低レベルのリン、即ち、潤滑油の総質量を基準として、リン原子換算で、０．０９質量％以下、好ましくは０．８質量％まで、より好ましくは０．０６質量％までのリンを含んでいてもよい。
典型的には、潤滑油は低レベルの硫黄を含有していてもよい。好ましくは、潤滑油は、硫黄原子換算で、潤滑油の総質量に基づいて、０．４質量％まで、より好ましくは０．３質量％まで、最も好ましくは０．２質量％までの硫黄を含有する。
典型的には、潤滑油は、低レベルの硫酸灰分を含有していてもよい。好ましくは、潤滑油は、潤滑油の総質量を基準として、１．０質量％まで、好ましくは０．８質量％までの硫酸灰分を含む。
好適には、潤滑油は４から１５、好ましくは５から１１の全塩基価（ＴＢＮ）を有していてもよい。

＜添加剤成分（Ｂ）＞
（Ｂ）成分において、有機酸無水物はカルボン酸無水物であり、環状であっても直鎖状であってもよい。環状の無水物は、例えばカルボキシル基を分離する２炭素原子鎖を有するジカルボン酸の無水物のように脂肪族であってもよく、当該無水物の具体例はコハク酸無水物及びマレイン酸無水物である。或いは、環状無水物は、例えばフタル酸無水物のような芳香族であってもよい。直鎖状の無水物は、モノカルボン酸の対称な無水物であってもよいし、異なるモノカルボン酸類の混合無水物であってもよい。
如何なる理論にも拘束されることを望まないが、潤滑油中において使用され、本明細書に記載された特性上の利益を達成する無水物は、少なくとも１つの上記脂肪族ヒドロカルビル置換基を有するカルボン酸に変換できると信じられる。
記載されたそれぞれの無水物は、１２個から３６個、例えば１２個から２４個の炭素原子を有する、少なくとも１つの直鎖（非分岐）の脂肪族ヒドロカルビル基を有する。例えば、当該ヒドロカルビル基は、飽和していてもよく（即ち、アルキル基であってもよく）、又は１以上の不飽和源（source of unsaturation）を有する二重結合による不飽和のヒドロカルビル基、好ましくはアルケニル基であってもよい。好ましくは、当該又はそれぞれの無水物は、脂肪族ヒドロカルビル基により単置換されている。二置換される場合、置換基は独立である。
好ましくは、（Ｂ）はコハク酸無水物であり、（Ｂ）の例としては、以下の式で表される置換コハク酸無水物が挙げられる。

（式中、Ｒは、１２個から３６個の炭素原子を有する直鎖（非分岐）脂肪族ヒドロカルビル基である。）
好ましい例においては、ヒドロカルビル置換基、即ちＲはｎ−オクタデシルである。
本発明において有用な酸無水物は、商業的に入手可能であり、当業者に知られた方法により製造することができる。
好適には、添加剤成分（Ｂ）は、潤滑油の総質量に基づいて、潤滑油中、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下の量で存在する。

＜共添加剤＞
添加されていてもよい、添加剤成分（Ｂ）とは異なる共添加剤を、潤滑油中でのその代表的な有効量とともに以下に示した。示された全ての値は有効成分の質量パーセントで記載される。
添加剤 質量％ 質量％
（広い） （好ましい）
無灰分散剤 ０．１−２０ １−８
金属清浄剤 ０．１−１５ ０．２−９
摩擦改良剤 ０−５ ０−１．５
腐食防止剤 ０−５ ０−１．５
金属ジヒドロカルビルジチオリン酸 ０−１０ ０−４
抗酸化剤 ０−５ ０．０１−３
流動点降下剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
消泡剤 ０−５ ０．０１−０．１５
追加の抗磨耗剤 ０−５ ０−２
粘度向上剤（１） ０−６ ０．０１−４
鉱物性基油又は合成基油 残り 残り
（１）粘度向上剤はマルチグレード油においてのみ使用される。
典型的には上記添加剤又はそれぞれの添加剤を基油に混合することにより製造される最終的な潤滑油は、５質量％以上２５質量％以下、好ましくは５質量％以上１８質量％以下、典型的には７質量％以上１５質量％以下の添加剤、即ち（Ｂ）及び任意の共添加剤を含んでいてもよく、残りは潤滑粘度の油である。
上記の共添加剤は、以下に更に詳細に記載される；当業者に知られるように、一部の添加剤は多重の効果を供することができ、例えば、単一の添加剤が分散剤としても酸化防止剤としても作用してもよい。

分散剤は一次的には固液の混成を懸濁状態に維持する機能を有するものであり、それによりそれらを不動態化し、スラッジの沈殿を減少させると同時にエンジンの沈着を減少させる。例えば、分散剤は潤滑油の使用中の酸化により生成する油不溶性物質を懸濁状態に維持し、それによりエンジンの金属部品上へのスラッジの凝集及び沈殿又は沈着を防止する。
上述したように、分散剤は通常「無灰」であり、金属含有、及びそれ故、灰形成性である材料とは対照的に、燃焼により実質的に灰分を形成しない非金属製有機材料である。それらは極性の頭部を有する長鎖炭化水素鎖を有し、極性は、例えばＯ、Ｐ、又はＮ原子を有することにより得られる。炭化水素基は油への溶解性を付与する親油性基であり、例えば４０以上５００以下の炭素原子を有する。それ故、無灰分散剤は、油溶性の重合性骨格を有していてもよい。
オレフィンポリマーの好ましいクラスは、ポリブテン類、特にポリイソブテン類（ＰＩＢ）又はポリ−ｎ−ブテン類、例えばＣ₄精油所流の重合により調製できるものにより構成される。
分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体を挙げることができ、そのような例は、高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である。分散剤の注目に値する群は、例えば、上記の酸（又は誘導体）を、窒素含有化合物、好ましくはポリアルキレンポリアミン、例えば、ポリエチレンポリアミンと反応させることにより製造される炭化水素置換コハク酸イミドを含む。特に好ましいものは、ポリアルキレンポリアミンとアルケニルコハク酸無水物との反応生成物であり、例えば、ＵＳ−Ａ−３，２０２，６７８；ＵＳ−Ａ−３，１５４，５６０；ＵＳ−Ａ−３，１７２，８９２；ＵＳ−Ａ−３，０２４，１９５；ＵＳ−Ａ−３，０２４，２３７；ＵＳ−Ａ−３，２１９，６６６；及びＵＳ−Ａ−３，２１６，９３６に記載されており、それらは、それらの特性を改善するために、例えばホウ素化（ＵＳ−Ａ−３，０８７，９３６及びＵＳ−Ａ−３，２５４，０２５に記載されている）、フッ素化、及びオキシル化のような後処理をされていてもよい。例えば、ホウ素化はアシル窒素含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸エステルから選択されるホウ素化合物で処理することにより行うことができる。

清浄剤は、エンジンにおいて、ピストン沈着物、例えば高温ワニス及びラッカー沈着物等の形成を低減する；清浄剤は酸中和特性を有し、微細に分割された固体を懸濁状態に保つことができる。ほとんどの清浄剤は、金属「石鹸」、即ち酸性有機化合物の金属塩を主成分とするものである。
清浄剤は、一般的に長鎖の疎水性尾部と共に極性頭部を有し、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を有する。当該塩は、それらが通常普通の又は中性の塩として記述される場合、実質的な化学両論量の金属を含み、典型的には０以上８０以下の全塩基価、即ちＴＢＮ（ASTM D2896により測定される）を有する。過剰量の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物と、酸性ガス、例えば二酸化炭素との反応により、大量の金属塩基を包含させることができる。結果として得られる過塩基性清浄剤は、中和された清浄剤を金属塩基（例えば、炭酸塩）のミセルの外層として含む。そのような過塩基性清浄剤は、１５０以上、及び典型的には２５０から５００、又はそれ以上のＴＢＮを有していてもよい。
使用できる清浄剤としては、金属、特に、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェノラート、硫化フェノラート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート、並びに他の油溶性カルボキシレートを挙げることができる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム、及びカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムの混合物であり、カルシウムとマグネシウムとの両者が潤滑油に使用される清浄剤に存在していてもよい。
特に好ましい金属清浄剤は、５０以上４５０以下のＴＢＮ、好ましくは５０以上２５０以下のＴＢＮを有する中性及び過塩基性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレートである。高度に好ましいサリチレート清浄剤は、アルカリ土類金属サリチレートを含み、特にマグネシウム及びカルシウムのサリチレート、特にカルシウムサリチレートを含む。

摩擦改良剤は高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばモノ−オレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、２量体化された不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びにアルコキシル化アルキル置換モノ−アミン、ジアミン、及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンを含む。
他の知られた摩擦改良剤としては、油溶性オルガノモリブデン化合物を含む。そのようなオルガノモリブデン摩擦改良剤は、潤滑油組成物に抗酸化性能及び抗磨耗性能をも提供する。好適な油溶性オルガノモリブデン化合物は、モリブデン−硫黄核を有する。例としては、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、硫化物、及びそれらの混合物を挙げることができる。特に好適なものは、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、アルキルキサントゲン酸モリブデン、アルキルジチオキサントゲン酸モリブデンを挙げることができる。当該モリブデン化合物は、２核又は３核である。
本発明の全ての側面において有用な好ましいオルガノモリブデン化合物の一つのクラスは、式Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zで表される３核モリブデン化合物及びそれらの混合物であり、式中、Ｌは独立に、化合物を油溶解性にし、又は油分散性にする上で十分な数の炭素原子を有する有機基を有するリガンドから選択され、ｎは１以上４以下であり、ｋは４から７の間で変化し、Ｑは、例えば水、アミン類、アルコール類、ホスフィン類、及びエーテル類等の中性の電子供与性化合物からなる群から選択され、ｚは０から５におよび、非化学両論的な値も含む。全てのリガンドの有機基中に、少なくとも２１個、例えば少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個の炭素原子が存在しているべきである。
上記モリブデン化合物は、潤滑油組成物中に０．１質量％以上２質量％以下の範囲の濃度で存在していてもよく、或いは、少なくとも１０質量ｐｐｍ、例えば５０質量ｐｐｍ以上２，０００質量ｐｐｍ以下のモリブデン原子を供する量で存在していてもよい。
好ましくは、上記モリブデン化合物に由来するモリブデンは、潤滑油の総質量に基づいて、１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、例えば２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下の量で存在する。一部の用途においては、モリブデンは、５００ｐｐｍを超える量で存在する。

抗酸化剤は、場合により酸化防止剤とも言及される；それらは、酸化に対する潤滑油の抵抗性を増加させ、過酸化物と結合し、過酸化物を無害なものに変化させ、過酸化物を分解し、又は酸化触媒を不活性にすることにより作用する。酸化的劣化は潤滑油中のスラッジ、金属表面のワニス用沈着物、及び粘度増加により明らかになる。
それらは、ラジカル捕捉剤（例えば、立体障害のあるフェノール類、第２級芳香族アミン類、及び有機銅塩類）；ヒドロペルオキシド分解剤（例えば、有機硫黄添加剤及び有機リン添加剤）；及び多機能物（例えば、抗磨耗剤としても機能できるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、及び摩擦改良剤及び抗磨耗剤としても機能できる有機モリブデン化合物）として分類することができる。
好適な抗酸化剤の例は、銅含有抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、芳香族アミン含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール抗酸化剤、ジチオリン酸塩誘導体、金属チオカルバミン酸、及びモリブデン含有化合物から選択される。

ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、抗磨耗剤及び抗酸化剤として頻繁に使用される。上記金属は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、亜鉛、モリブデン、マンガン、ニッケル、又は銅であってもよい。潤滑油においては亜鉛塩が最も広く使用され、その量は、潤滑油の総質量に基づいて、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上２質量％以下である。それらは、まずジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を、通常は１以上のアルコール又はフェノールとＰ₂Ｓ₂との反応により形成し、次いでそのようにして形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物と中和することにより、公知の技術に従って調製することができる。例えば、ジチオリン酸は１級又は２級アルコールの混合物との反応により調製できる。或いは、１つの酸におけるヒドロカルビル基がその特性上、完全に２級であり、他の酸におけるヒドロカルビル基がその特性上、完全に１級である複数のジチオリン酸を調製できる。亜鉛塩を調製するためには、任意の塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に採用される。市販の添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用するため、頻繁に過剰量の亜鉛を含む。

抗磨耗剤は摩擦及び過剰な磨耗を低減させ、一般的に、例えば、関係する表面上にポリスルフィドの膜を沈着可能なもののような、硫黄若しくはリン、又はその両者を含む化合物を基礎としている。注目すべきは、本明細書で述べたジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ類）のような、ジヒドロカルビルジチオリン酸塩類である。
無灰抗磨耗剤の例としては、１，２，３−トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、チアジアゾール類、硫化脂肪酸エステル類、及びジチオカルバミン酸誘導体を挙げることができる。
防錆剤及び腐食防止剤は、表面を錆及び／又は腐食から保護する。防錆剤としては、非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール類、並びにアニオン性アルキルスルホン酸を挙げることができる。
流動点降下剤は、潤滑油流動性向上剤としても知られるが、油が流動し始め、注げるようになる最低の温度を低減する。そのような添加剤はよく知られている。このような添加剤の典型は、Ｃ₈からＣ₁₈のジアルキルフマル酸／酢酸ビニル共重合体、及びポリメタクリル酸アルキルである。

ポリシロキサン型の添加剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンは、泡制御能を供することができる。
少量の解乳化成分も使用することができる。好ましい解乳化剤成分はＥＰ−Ａ−３３０，５２２に記載されている。それは、アルキレンオキシドと、ビス−エポキシド及び多価アルコールの反応により得られる付加物とを反応させることにより得られる。解乳化剤は活性成分が０．１質量％を超えないレベルで使用されるべきである。活性成分が０．００１質量％から０．０５質量％である処理率が簡便である。
粘度向上剤（又は、粘度指数向上剤）は、潤滑油に高温及び低温における操作性を付与する。分散剤としても機能する粘度向上剤もまた知られており、無灰分散剤について上記したように調製することができる。一般的に、これらの分散剤粘度向上剤は、官能化された重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体をマレイン酸無水物のような活性モノマーによりポストグラフト化したもの）であり、次いで、例えば、アルコール又はアミンにより誘導体化されている。

潤滑油は、慣用の粘度向上剤と共に又はそれなしで製剤化されてもよく、分散剤粘度向上剤と共に又はそれなしで製剤化されてもよい。粘度向上剤として使用される好適な化合物は、一般的には、ポリエステルを含む、高分子量炭化水素ポリマーである。油溶性粘度向上性ポリマーは、一般的には１０，０００以上１，０００，０００以下、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下の重量平均分子量を有しており、当該重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーや光散乱により決定できる。

ここで、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、以下の実施例はここに記載される特許請求の範囲を限定することを意図しない。

以下の摩擦改良剤を試験した：
ｎ−オクタデセン−２−イルコハク酸無水物（「ｎＯＤＳＡ」）、
ｎ−オクタデシルコハク酸無水物（「２Ｈ−ｎＯＤＳＡ」）、
ｎ−イソ−オクタデセン−２−イルコハク酸無水物（「ｉｓｏＯＤＳＡ」）、
ポリイソブテンコハク酸無水物（Ｃ₁₇直鎖）（「ＰＩＢＳＡ」）。

ｎＯＤＳＡ、２Ｈ−ｎＯＤＳＡ、及びｉｓｏＯＤＳＡのそれぞれは商業的に入手可能な材料であった。ＰＩＢＳＡは公知の手法により製造した。
上記摩擦改良剤のそれぞれを、０．５質量％の処理率で試験潤滑油のセットを供するように、別々に潤滑油組成物（Ｏｉｌ Ａ）に混合した。摩擦改良剤の同一性以外では、それぞれの潤滑油は同一であり、清浄剤、消泡剤、分散剤、抗酸化剤、及び希釈剤からなるアドパックを含み、粘度向上剤、流動点降下剤、ベースストック、及び摩擦改良剤と混合した。

＜試験及び結果＞
精製油ＨＦＲＲ試験
高周波往復リグ（「ＨＦＲＲ」）を、上記潤滑油のうちの特定のものの摩擦係数を評価するために使用した。実験は、ステップランププロフィール（step ramp profile）を使用して行った；温度を２０℃間隔で４０℃から１４０℃まで上昇させつつ、摩擦係数をそれぞれの温度で５分間測定した。４００ｇのおもりで４Ｎの負荷をかけ、上部の試料を１ｍｍの距離にわたり、４０Ｈｚの周波数で反復運動させた。
以下の表１は、最初の実験セットの結果を記述する。それぞれの温度での代表的で平均的な摩擦係数の値が示される。

与えられた値は摩擦係数（×１０³）であり、より低い値がよりよい特性を示す。
上記の値は、２Ｈ−ｎＯＤＳＡを含有する潤滑油（本発明のものであり、アスタリスクで示される）は、同一の処理率で、ｉｓｏＯＤＳＡを含む潤滑油（比較、先行技術の代表）よりも良好であることを示す。

以下の表２は、表１と同様の方式で第二の実験のセットの結果を記載する（処理率は０．５質量％）。

上記の値は、２Ｈ−ｎＯＤＳＡ及びｎＯＤＳＡを含有する潤滑油（本発明のものであり、アスタリスクで示される）の両者が、Ｏｉｌ Ａ単独のもの、及びＯｉｌＡ及びＰＩＢＳＡを含むものより良好であることを示し、それにより本発明の添加剤の摩擦改良特性が示される。

劣化油試験（aged oil testing）
上記の潤滑油のうちの特定のものをＣＥＣ Ｌ−４８−Ｂ試験法を使用して、１５０℃で５０時間運転することにより劣化させた。アリコートをＣＥＬ Ｌ−４８−Ｂ試験装置から、８時間、２４時間、３０時間、及び５０時間の運転時間の後にサンプリングし、境界摩擦特性について上記したようにＨＦＲＲで試験した。以下の表３は、その結果、１４０℃でＣＥＣ Ｌ−４８−Ｂの劣化処理の期間に亘って、それぞれの潤滑油について得られた摩擦係数の値をまとめた（処理率は０．５質量％）。

表のデータは、酸化的条件に曝されたとき、ＨＦＲＲにおいて２Ｈ−ｎＯＤＳＡが、対照と比較して、優れた境界摩擦の減少に対する永続性を与えることを示している。また、２Ｈ−ｎＯＤＳＡを含む潤滑油が、試験の初期３０時間に亘って摩擦改良性能を維持したことが示された。これにより、２Ｈ−ｎＯＤＳＡを含む潤滑油が、酸化的条件下で摩擦改良特性を維持したことが明確に示された。

Claims (13)

1. 以下の成分を含む、又は以下の成分を混合して製造されるクランクケース潤滑油組成物：
   （Ａ）潤滑粘度の油；及び
   （Ｂ）添加剤成分としての、１以上の油溶性有機酸無水物であって、当該無水物又はそれぞれの無水物は、少なくとも１つの１２個から３６個、例えば１２個から２４個の炭素原子を有する直鎖非分岐脂肪族ヒドロカルビル置換基を有する。
2. 当該ヒドロカルビル置換基又はそれぞれのヒドロカルビル置換基が飽和ヒドロカルビル基又は二重結合不飽和ヒドロカルビル基である請求項１の組成物。
3. ヒドロカルビル置換基がアルキル基である請求項２の組成物。
4. 酸無水物がコハク酸無水物である請求項１から３のいずれかの組成物。
5. コハク酸無水物が以下の式で示される請求項４の組成物。
   

   

   （式中、Ｒは、１２個から３６個の炭素原子を有する直鎖非分岐脂肪族ヒドロカルビル置換基である。）
6. Ｒがアルキル基である請求項５の組成物。
7. 当該脂肪族ヒドロカルビル基又はそれぞれの脂肪族ヒドロカルビル基がｎ−オクタデシル基である請求項１から６のいずれかの組成物。
8. 潤滑粘度の油が濃縮物形成量で存在する請求項１から７のいずれかの組成物。
9. 更に、（Ｂ）とは異なる１以上の添加剤成分を含む請求項８の組成物。
10. 潤滑粘度の油が多量に存在し、（Ｂ）成分及び任意の他の添加剤成分がそれぞれ少量で存在する潤滑油の形態の請求項１から７のいずれかの組成物。
11. （Ｂ）とは異なる他の添加剤が、１以上の無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、抗酸化剤、流動点降下剤、抗磨耗剤、摩擦改良剤、乳化破壊剤、消泡剤、及び粘度向上剤から選択される請求項１０の組成物。
12. 乗用車用潤滑油に、油が新しいときには境界摩擦係数の低減をもたらし、酸化的条件下で境界摩擦特性を維持させる方法であって、組成物に、請求項１から７のいずれかの少量の１以上の添加剤（Ｂ）を添加する前記方法。
13. 運転中に内燃エンジンの表面を潤滑する方法であって、
    （ｉ）請求項１から７のいずれかにより規定される、少量の、１以上の添加剤（Ｂ）を、多量の潤滑粘度の油に添加し、潤滑油を製造して潤滑油の摩擦改良特性を改善する工程；
    （ｉｉ）潤滑油を内燃エンジンのクランクケースに導入する工程；
    （ｉｉｉ）エンジンの燃焼室に炭化水素燃料を導入する工程；及び
    （ｉｖ）燃焼室で燃料を燃焼する工程を有する前記方法。