JP2011121990A - Lubricant composition - Google Patents

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JP2011121990A
JP2011121990A JP2009262198A JP2009262198A JP2011121990A JP 2011121990 A JP2011121990 A JP 2011121990A JP 2009262198 A JP2009262198 A JP 2009262198A JP 2009262198 A JP2009262198 A JP 2009262198A JP 2011121990 A JP2011121990 A JP 2011121990A
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lubricating oil
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JP2009262198A
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Japanese (ja)
Inventor
Yutaka Fujita
裕 藤田
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
出光興産株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lubricant composition which is excellent in low temperature characteristics and fatigue-preventing property and is little in the lowering of viscosity due to shear. <P>SOLUTION: The lubricant composition includes a poly-α-olefin produced using a metallocene catalyst and having dynamic viscosity of 15 to 300 mm<SP>2</SP>/s at 100°C, and has dynamic viscosity of 10 to 20 mm<SP>2</SP>/s at 100°C. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は潤滑油組成物に関し、さらに詳しくはメタロセン触媒を用いて製造される特定のポリ−α−オレフィンを含有する潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition, more particularly to a lubricating oil composition containing a specific poly -α- olefin produced with a metallocene catalyst.

近年、駆動系油等の潤滑油においては省燃費性向上のために低粘度化が図られている。 Recently, in the lubricating oil such as a driving system oil has low viscosity is attained in order to improve fuel economy. しかしながら、潤滑油の低粘度化により金属接触が起こりやすくなると軸受や歯車の疲労寿命が低下するという問題がある。 However, the metal contact is likely to occur by lowering the viscosity of the lubricating oil when the fatigue life of the bearing and the gear is lowered. この問題を解決するため、例えば、特許文献1〜3には、比較的粘度の高い基油を使用し、せん断を受けにくい粘度指数向上剤と併用することで、省燃費性および疲労防止性を向上させる方法が記載されている。 To solve this problem, for example, Patent Documents 1 to 3, using a relatively high viscosity base oils, when used in combination with susceptible viscosity index improver shear, fuel economy and anti-fatigue properties how to improve is described.

しかしながら、これらの方法で得られる潤滑油組成物であっても、負荷が高い手動変速機やギヤアクスルに用いる場合には耐久性やせん断安定性の点で問題があった。 However, even in the lubricating oil composition obtained by these methods, there was a problem in terms of durability and shear stability when used in high load manual transmission or Giyaakusuru. このため、高温時の粘度を変えずに低温時の粘度を低減化すること、およびせん断安定性を向上させることを目的として、通常は、粘度指数やせん断安定性が高いポリ−α−オレフィンが基油として選ばれている。 Therefore, in order to improve the reducing of the viscosity at low temperatures without changing the viscosity at high temperature, and shear stability, usually, the viscosity index and shear stability is higher poly -α- olefin It has been chosen as the base oil. また、低温時の燃費改善がさらに求められる場合には、粘度指数向上剤の配合が必須となり、通常は低粘度のポリ−α−オレフィンと粘度指数向上剤を組み合わせて用いられている。 Further, when the fuel efficiency at low temperature is further required, it becomes indispensable compounding viscosity index improvers, usually are used in combination poly -α- olefin and a viscosity index improver having a low viscosity.

このように低温特性および疲労防止性に優れ、せん断による粘度低下が小さい潤滑油を得ようとする試みはあるものの、これまでにこれらの特性全てに優れる潤滑油は得られていない。 Thus excellent low temperature properties and anti-fatigue properties, although there is an attempt to achieve a small lubricating oil viscosity reduction by shearing, no lubricating oil obtained is excellent in all these properties so far. すなわち、通常用いられているポリメタアクリレート系の粘度指数向上剤を用いる場合はせん断による粘度の低下や疲労防止性の低下が見られ、特許文献1や2において開示される低分子量のポリメタアクリレート系の粘度指数向上剤を用いる場合は低温粘度特性が低下し、特許文献3において開示されるオレフィンコポリマーを用いる場合は疲労防止性が向上するが低温粘度特性が低下するという課題がある。 That is, when using a polymethacrylate-based viscosity index improver is generally used seen and decline in anti-fatigue properties in viscosity with shear, low molecular weight polymethacrylate disclosed in Patent Document 1 or 2 when using a viscosity index improver of the system reduces the low temperature viscosity characteristics, the case of using the olefin copolymer disclosed in Patent Document 3 is to improve the anti-fatigue property there is a problem that the low temperature viscosity characteristics are deteriorated.
このように、ポリ−α−オレフィンを使用する潤滑油であっても未だ十分満足できるものではなく、低温特性および疲労防止性に優れ、せん断による粘度低下が小さい潤滑油が望まれている。 Thus, not capable yet fully satisfactory even lubricating oil used poly -α- olefin, excellent low temperature properties and anti-fatigue properties, lubricating oil viscosity reduction is small is desired by shearing.

特開2006−117852号公報 JP 2006-117852 JP 特開2001−262176号公報 JP 2001-262176 JP 特開2008−37963号公報 JP 2008-37963 JP

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低温特性および疲労防止性に優れ、せん断による粘度低下が小さい潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, excellent low temperature properties and anti-fatigue properties, it is an object to provide a viscosity reduction by a small lubricating oil composition shear.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタロセン触媒を用いて製造される特定粘度のポリ−α−オレフィンを用いることにより、BF 3やAlCl 3等の酸触媒で製造される従来のポリ−α−オレフィンを使用する潤滑油に比べて、引火点、蒸発性は低下させず、粘度指数向上剤に依存することなく優れた低温粘度特性を有し、また、疲労防止性にも優れることを見出した。 The present inventors have results of extensive studies, the use of poly -α- olefins specific viscosity produced using a metallocene catalyst, the conventional is produced by an acid catalyst such as BF 3 or AlCl 3 poly - as compared to the lubricating oil to use α- olefin, flash point, volatility is not reduced, have excellent low temperature viscosity characteristics without depending on the viscosity index improver, also the better in anti-fatigue properties heading was. 本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on these findings.
すなわち本発明は、 That is, the present invention is,
1. 1. メタロセン触媒を用いて製造された100℃における動粘度が15〜300mm 2 /sのポリ−α−オレフィンを含有し、100℃における動粘度が10〜20mm 2 /sの潤滑油組成物、 Kinematic viscosity at 100 ° C., which is produced using a metallocene catalyst containing a poly -α- olefin 15~300mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 20 mm 2 / s lubricating oil composition,
2. 2. 鉱油および/またはポリ−α−オレフィンをさらに含有する上記1に記載の潤滑油組成物であって、当該鉱油、ポリ−α−オレフィンの100℃における動粘度が6mm 2 /s以下である潤滑油組成物、 A lubricating oil composition according to claim 1 which further contains a mineral oil and / or poly -α- olefin lubricating oil kinematic viscosity at 100 ° C. of the mineral oil, poly -α- olefin is 6 mm 2 / s or less Composition,
3. 3. 手動変速機用である、上記1または2に記載の潤滑油組成物である。 It is for manual transmission, a lubricating oil composition according to claim 1 or 2.
なお、本明細書において、ポリ−α−オレフィンをPAOと称することがあり、またメタロセン触媒で得られたPAOをmPAOと称することがあり、従来法(BF 3触媒、AlCl 3触媒、チーグラー型触媒など)で得られたPAOを従来のPAOと称することがある。 In the present specification, sometimes referred to as poly -α- olefin PAO, also sometimes referred to as PAO obtained in metallocene catalyst and MPAO, conventional methods (BF 3 catalyst, AlCl 3 catalyst, a Ziegler type catalyst it may be referred to PAO obtained in, etc.) and conventional PAO.

本発明によれば、従来のPAOを使用する潤滑油に比べて、疲労防止性に優れた潤滑油が得られる。 According to the present invention, as compared with the lubricating oil using conventional PAO, excellent lubricating oil anti-fatigue resistance. さらに、粘度指数が高くなることから低温粘度特性が向上するとともに、粘度指数向上剤への依存度を下げることができるためせん断による粘度低下が抑制される。 Furthermore, with improved low temperature viscosity characteristics since the viscosity index is high, the viscosity reduction by shearing it is possible to reduce the reliance on the viscosity index improver is suppressed.

本発明の潤滑油組成物においては、メタロセン触媒を用いて製造された100℃における動粘度が15〜300mm 2 /sのポリ−α−オレフィン(mPAO)を使用する。 In the lubricating oil composition of the present invention, kinematic viscosity at 100 ° C., which is produced using a metallocene catalyst is used a poly -α- olefin (mPAO) of 15~300mm 2 / s. 100℃における動粘度が15mm 2 /s未満であると、潤滑油組成物は高い粘度指数が得られにくくなり、300mm 2 /sを超えると、せん断安定性に劣りやすくなる。 When the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 15 mm 2 / s, the lubricating oil composition becomes less high viscosity index can be obtained, and when it exceeds 300 mm 2 / s, more likely poor in shear stability. 上記観点から15〜200mm 2 /sがより好ましい。 15~200mm 2 / s from the viewpoint is more preferable. mPAOの粘度指数は通常100〜300、好ましくは150〜250である。 The viscosity index of mPAO usually 100 to 300, preferably from 150 to 250. 粘度指数が上記範囲内であることで、潤滑油組成物の粘度指数も高くなり、低温粘度特性が向上する。 By viscosity index is within the above range, the viscosity index of the lubricating oil composition is also increased, thereby improving the low temperature viscosity characteristics.
上記のように、本発明において潤滑油組成物の成分を特定するために100℃における動粘度が用いられるが、このとき、別々に製造された複数の油を組み合わせて調製された混合物を本発明の潤滑油組成物の成分として要件を適用することはない。 As described above, kinematic viscosity is used at 100 ° C. in order to identify the components of the lubricating oil composition in the present invention, this time, the present invention the mixture prepared by combining a plurality of oil produced separately It does not apply the requirements as a component of the lubricating oil composition. すなわち、本発明で用いる各成分は、規定外の複数の油を組み合わせて動粘度が調整された混合物ではない。 That is, each component used in the present invention is not a mixture kinematic viscosity is adjusted by combining a plurality of oil defined outside.

本発明で用いるmPAO製造用のモノマーとしては、炭素数3〜14のα−オレフィンが挙げられる。 The monomers for mPAO preparation used in the present invention include α- olefins having 3 to 14 carbon atoms. 目的の動粘度を有するmPAOが得られやすいことから、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセンから選ばれるα−オレフィンが好ましく、特に1−デセンが好ましい。 Since mPAO having a kinematic viscosity of interest can be easily obtained, 1-octene, alpha-olefin is preferably selected from 1-decene and 1-dodecene, particularly 1-decene are preferred.

上記メタロセン触媒としては、メタロセン化合物および助触媒の組み合わせを含む触媒が挙げられる。 As the metallocene catalysts include catalysts comprising a combination of a metallocene compound and a cocatalyst. メタロセン化合物としては、一般式(I) The metallocene compounds of the general formula (I)
(RC 542 MX 2 (I) (RC 5 H 4) 2 MX 2 (I)
で表されるメタロセン化合物が好ましい。 In the metallocene compound is preferably represented. 一般式(I)中、Rは水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Mは周期律表第4族の遷移金属元素を表し、Xは共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表す。 In the general formula (I), R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon hydrogen or C, M represents a transition metal element of Group 4 of the periodic table, X is covalent, or ionic bonding It represents a ligand.

一般式(I)において、Rは水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基が好ましい。 In the general formula (I), R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon hydrogen or C are preferred. Mの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができ、これらの中でジルコニウムが好ましい。 Specific examples of M, titanium, zirconium, can be cited hafnium, zirconium is preferred among these. Xの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数1〜20好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜20好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基など)、炭素数1〜20好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチルシリル基など)、炭素数1〜20好ましくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲンを含有するホウ素化合物(例えば、B(C 654 、BF 4など)を挙げることができ、これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。 Specific examples of X, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, C 1-20 preferably 1-10 alkoxy group having a carbon 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, having 1 to 20 carbon atoms preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon group (e.g., a diphenylphosphine group), C1-20 preferably 1-12 silicon-containing hydrocarbon group (e.g., trimethylsilyl group), number of 1 to 20 preferably carbon boron compound containing 1 to 12 hydrocarbon group or a halogen (e.g., B (C 6 H 5) 4, etc. BF 4) can be cited, among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group selected from the group and alkoxy group are preferable.

一般式(I)で表されるメタロセン化合物の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(iso−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ Specific examples of the metallocene compounds represented by the general formula (I), bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (an iso-propyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n- propyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , bis (thexyldimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium ムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロロヒドリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メトキシジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジネオペンチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコニウム、更には、上記に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フ Mujikurorido, bis (cyclopentadienyl) zirconium chloro hydride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) methoxy zirconium dichloride, bis (cyclopenta dienyl) phenyl zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) di neopentyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydro zirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxy zirconium, furthermore, in the compounds described above, a chlorine atom and a bromine atom of these compounds, iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, off ニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。 Are replaced etc. group, also include those obtained by replacing the zirconium metal centers of the compounds titanium, hafnium.

上記助触媒としては、メチルアルミノキサンが好ましい。 As the co-catalyst, methylaluminoxane is preferable. メチルアルミノキサンとしては特に制限はなく従来公知のメチルアルミノキサンを使用することができ、例えば、一般式(II)や一般式(III) Methylaluminoxane as can be used conventionally known methylaluminoxane is not particularly limited, for example, the general formula (II) or the general formula (III)

で表される鎖状または環状のメチルアルミノキサンが挙げられる。 In represented by linear or cyclic methylaluminoxane and the like. 一般式(II)、(III)において、pは重合度を表し、通常3〜50、好ましくは7〜40である。 In formula (II), (III), p represents the degree of polymerization, usually from 3 to 50, preferably from 7 to 40.

メチルアルミノキサンの製造法としては、メチルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。 Methods for producing methylaluminoxane, may be mentioned a method of contacting with a condensing agent such trimethylaluminum and water, but is not particularly limited and means, may be reacted according to known methods.

メタロセン化合物とメチルアルミノキサンの配合割合は、メチルアルミノキサン/メタロセン化合物(モル比)が、通常15〜150、好ましくは20〜120であり、更に好ましくは25〜100である。 The mixing ratio of the metallocene compound and methylaluminoxane, methylaluminoxane / metallocene compound (molar ratio), usually 15 to 150, preferably from 20 to 120, more preferably from 25 to 100. 15以上であれば、触媒活性は発現され、又、α−オレフィンの二量体が生成により、潤滑油の基油として適する三量体以上の収率が低下することはない。 If 15 or more, catalytic activity is expressed, also, alpha-dimers of olefins by generation, trimer or more yield suitable as base oil of lubricating oil is not lowered. 一方、150以下であれば、触媒の脱灰除去が不完全になることはない。 On the other hand, if 150 or less, never demineralization removal of the catalyst may be incomplete.

上記以外のメタロセン触媒としては、例えば架橋基を有するメタロセン化合物を使用するメタロセン触媒が挙げられる。 The metallocene catalyst other than the above, for example a metallocene catalyst using a metallocene compound having a crosslinkable group. 当該メタロセン化合物としては2つの架橋基を有するメタロセン化合物が好ましく、特にメソ対称性を有するメタロセン化合物が好ましい。 Preferably the metallocene compounds having two crosslinkable groups as the metallocene compounds, particularly metallocene compounds having the meso symmetry is preferred. このメソ対称性を有するメタロセン化合物を使用するメタロセン触媒としては、例えば、(A)下記式(IV)で表されるメタロセン化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有するメタロセン触媒が挙げられる。 The metallocene catalyst using a metallocene compound having the meso symmetry, for example, (A) the following formula (IV) metallocene compound represented by, and (B) (B-1) The metallocene compound (A) component or metallocene catalysts and the like containing at least one component selected from the ionic compound capable of forming a complex, and (B-2) aluminoxane react with a derivative thereof.

式(IV)で表される化合物はメソ対称型の化合物であって、式(IV)中、Mは周期律表第3〜10族の金属元素を示す。 Compounds of formula (IV) is a compound of the meso symmetrical, in the formula (IV), M represents a metal element of group 3-10 of the periodic table. Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよい。 X represents a σ bonding ligand, and when X is plural, X may be the same or different, Y represents a Lewis base, if Y is plural, the plurality of Y be the same or different it may be. Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO 2 −、−Se−、−NR 1 −、−PR 1 −、−P(O)R 1 −、−BR 1 −および−AlR 1 −から選ばれる架橋基を示し、2つのAは同一であっても異なっていても良い。 A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - and -AlR 1 - shows a bridging group selected from the two a at the same it may be different even. 1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。 R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。 q is an in integer from 1 to 5 [(the valence of M) -2], r is an integer of 0 to 3. Eは、下記式(V)、(VI)で表される基であって、2つのEは同一である。 E is represented by the following formula (V), a group represented by (VI), 2 single E are identical.
なお、前記メソ対称型の化合物とは、2つの架橋基が(1,1')(2,2')の結合様式で、2つのEを架橋する遷移金属化合物のことをいう。 Incidentally, the A meso symmetric compound, in binding mode of the two bridging groups (1,1 ') (2,2'), refers to transition metal compounds to crosslink two E.

式(V)、(VI)中、R 2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜4のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。 Wherein (V), (VI), R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group a group selected from. 複数のR 2が存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 When multiple R 2 are present, they may be the same or different from each other. 波線で示される結合は架橋基Aとの結合を表す。 Bond represented by the wavy line represents a bond between the bridging group A.

式(IV)における架橋基Aとしては、以下の(VII)式で表される基であることが好ましい。 As the crosslinking group A in Formula (IV), it is preferably a group represented by the following (VII) equation.

Bは、架橋基の骨格であり、炭素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、窒素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、またはアルミニウム原子を表す。 B is the skeleton of the crosslinking group, a carbon atom, a silicon atom, a boron atom, a nitrogen atom, a germanium atom, a phosphorus atom or an aluminum atom. 3は、水素原子、炭素原子、酸素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミン含有基、またはハロゲン含有基を表す。 R 3 represents a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, an aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, an amine-containing group or a halogen-containing group. nは1または2である。 n is 1 or 2.

式(IV)で表されるメタロセン化合物の具体例としては、(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)− Specific examples of the metallocene compounds represented by the formula (IV), (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-methylene) (2 , 2'-methylene) - (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-isopropylidene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2 , 2'-ethylene) - bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1 , 1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - ス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド, Scan (5,6-dimethyl indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (4,7-diisopropyl-indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene ) (2,2'-ethylene) - bis (4-phenyl indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (3-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride,

(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロ (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (3-n-butyl-indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (3-i-propyl-indenyl) zirconium dichloride, (1,1'- dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilyl-methylindenyl) zirconium dichloride ド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジ−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルインデ De, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (3-phenyl indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethyl indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (4,7-di -i- propyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (4-phenyl indenyl ル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(3−メチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。 Le) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (3-methyl -4-i-propyl-indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) ( 2,2'-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride and zirconium in these compounds may include those obtained by substituting titanium or hafnium. もちろんこれらに限定されるものではない。 Of course the present invention is not limited to these.

上記(B)成分のうちの(B−1)成分としては、上記(A)成分のメタロセン化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式(VIII),(IX)で表されるものを好適に使用することができる。 The component (B-1) of component (B), reacts with the metallocene compound of the component (A), as long as the compound capable of forming an ionic complex, can be used in any of those the following general formula (VIII), can be suitably used those represented by (IX).
(〔L 1 −R 4k+a (〔Z〕 -b・・・(VIII) ([L 1 -R 4] k +) a ([Z] -) b ··· (VIII)
(〔L 2k+a (〔Z〕 -b・・・(IX) ([L 2] k +) a ([Z] -) b ··· (IX)

一般式(VIII),(IX)中、L 1はルイス塩基、L 2はM 2 、R 563 、R 7 3 C又はR 83を示す。 Formula (VIII), shown in, L 1 is a Lewis base, the L 2 is M 2, R 5 R 6 M 3, R 7 3 C or R 8 M 3 (IX). 〔Z〕 -は、非配位性アニオン〔Z 1-または〔Z 2-を示す。 [Z] - is a non-coordinating anion [Z 1] - or [Z 2] - shows the. ここで〔Z 1-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔M 112・・・G f- (ここで、M 1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G 1 〜G fはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G 1 〜G fのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M 1の原子価)+1〕 Wherein [Z 1] - anion in which a plurality of groups are bonded to the element, i.e., [M 1 G 1 G 2 ··· G f ] - (wherein, M 1 is the periodic table 5-15 group element, preferably a periodic table 13-15 group element .G 1 ~G f each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group of 2 to 40 carbon atoms, 1 to carbon atoms 20 alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 40 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms halogen-substituted hydrocarbon group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, or two or more of .G 1 ~G f indicating a hetero atom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms to form a ring which may be .f is [(valence of central metal M 1) +1] 整数を示す。)、〔Z 2-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩を示す。 An integer), [Z 2] -. The logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant (pKa) -10 below Bronsted acid alone or Bronsted acid and Lewis acid combination of conjugate base or generally, It denotes the conjugate salts of the acids defined as superstrong acid. 又、ルイス塩基が配位していてもよい。 In addition, Lewis base may be coordinated. 又、R 4は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R 5及びR 6はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R 7は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。 Further, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an aryl group, R 5 and R 6 are a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, R 7 represents an alkyl group, an aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 8はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。 R 8 is as tetraphenylporphyrin, a macrocyclic ligand such as phthalocyanine. kは〔L 1 −R 4 〕,〔L 2 〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。 k is [L 1 -R 4], ionic valence an integer from 1 to 3 of [L 2], a is an integer of 1 or more, b = (k × a) . 2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M 3は、周期律表第7〜12族元素を示す。 M 2 is one comprising a periodic table Group 1~3,11~13,17 element, M 3 represents a periodic table 7-12 group element.

ここで、L 1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。 Here, specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N- methylaniline, diphenylamine, N, N- dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri -n- butylamine, methyl diphenylamine, pyridine, p- bromo -N, N- dimethylaniline, p- nitro -N, amines such as N- dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, phosphine such as diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, benzoic esters such as ethyl, acetonitrile, nitriles such as benzonitrile, and the like.
4の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることができ、R 5 ,R 6の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。 Hydrogen Specific examples of R 4 include methyl group, an ethyl group, a benzyl group, trityl group can be mentioned, as specific examples of R 5, R 6 are, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group include ethyl cyclopentadienyl group, and pentamethylcyclopentadienyl group. 7の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R 8の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。 Specific examples of R 7 include a phenyl group, p- tolyl group, p- etc. methoxyphenyl group can be mentioned, as specific examples of R 8 may include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, allyl, methallyl . 又、M 2の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I 3などを挙げることができ、M 3の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。 Further, specific examples of M 2 is, Li, Na, K, Ag , Cu, Br, I, and the like can be illustrated. I 3, specific examples of M 3 are, Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like. 又、〔Z 1- 、即ち〔M 112・・・G f 〕において、M 1の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAlが挙げられる。 Also, [Z 1] -, in other words [M 1 G 1 G 2 ··· G f ], specific examples of M 1 are B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al and the like. 又、G 1 ,G 2 〜G fの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフル Further, specific examples of G 1, G 2 ~G f is dimethylamino group as a dialkylamino group, a diethylamino group, a methoxy group as an alkoxy group or an aryloxy group, an ethoxy group, n- butoxy group, phenoxy group, methyl group as a hydrocarbon group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, n- octyl group, n- eicosyl group, a phenyl group, p- tolyl group, a benzyl group, 4-t - butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, etc., fluorine as the halogen atom, chlorine, bromine, iodine, p- fluorophenyl group as hetero atom-containing hydrocarbon group, a 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (triflic ロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。 Romechiru) phenyl group, such as bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.

非配位性のアニオン、即ちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z 2-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF 3 SO 3- ,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO 4- ,トリフルオロ酢酸アニオン(CF 3 CO 2- ,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF 6- ,フルオロスルホン酸アニオン(FSO 3- ,クロロスルホン酸アニオン(ClSO 3- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO 3 /SbF 5- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フ Noncoordinating anions, i.e. pKa of -10 or less Bronsted acid alone or Bronsted acid and Lewis acid combined conjugate base [Z 2] - Examples of trifluoromethanesulfonic acid anion (CF 3 SO 3) -, bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO 4) -, trifluoroacetic acid anion (CF 3 CO 2 ) -, hexafluoroantimony anion (SbF 6) -, fluorosulfonic acid anion (FSO 3) -, chlorosulfonic acid anion (ClSO 3) -, fluorosulfonic acid anion / antimony pentafluoride (FSO 3 / SbF 5) -, fluorosulfonic acid anion / 5- off 化砒素(FSO 3 /AsF 5- ,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF 3 SO 3 /SbF 5-などを挙げることができる。 Arsenic (FSO 3 / AsF 5) - , trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF 3 SO 3 / SbF 5 ) - and the like.

このような前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち(B−1)成分化合物の具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル硼酸)N,N−ジメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチル Specific examples of the above (A) ionic compounds to form the transition metal compound reacting with ionic complex components, i.e. component (B-1) compound, tetrakis (pentafluorophenyl borate) N, N- dimethylanilinium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tri -n- butylammonium tetraphenylborate trimethylammonium, tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate methyl (tri -n- butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri -n- butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyl diphenyl ammonium, tetraphenyl borate triphenylmethyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methyl リジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニ Rijiniumu, tetraphenylborate benzyl pyridinium tetraphenylborate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri -n- butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenyl ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetra -n- butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyl (tri -n- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl ) borate methyldiphenyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri phenyl (methyl) ammonium ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジ Arm, tetrakis (pentafluorophenyl) borate-methyl anilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethyl anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl ) borate benzyl pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyl (4-cyano-pyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylphosphonium tetrakis [bis (3,5-di-fluoromethyl) phenyl] borate di メチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1'−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐 Methyl anilinium tetraphenylborate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-dimethyl ferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethyltetrasiloxane ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, tetrakis (pentafluorophenyl ) sodium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraphenylporphyrin manganese, silver tetrafluoroborate, hexafluoro phosphate 酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。 Silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and the like of silver trifluoromethanesulfonate.
(B−1)は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B-1) may be used alone, or may be used in combination of two or more.

一方、(B−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(X) On the other hand, the aluminoxane of the component (B-2), the general formula (X)

(式中、R 9は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。尚、各R 9は同じでも異なっていてもよい。)で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(XI) (Wherein, R 9 is from 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group or a halogen atom such as an aryl group, w is represents an average degree of polymerization, Usually 2 to 50, preferably 2 to 40 integer. Note that cyclic aluminoxane represented by each R 9 may be the same or different.), and the general formula (XI)

(式中、R 9及びwは前記一般式(X)におけるものと同じである。)で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。 (Wherein, R 9 and w are the same as in the general formula (X).) Or a cyclic aluminoxane represented by.

前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。 Methods for producing the aluminoxanes, a method of contacting with a condensing agent such alkylaluminum and water can be mentioned, but is not particularly limited and means, may be reacted according to known methods.
例えば、(1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。 For example, (1) an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent, a method of contacting it with water, (2) initial advance by adding an organic aluminum compound at the time of polymerization, a method of adding water after, (3) metal crystal water contained in the salt, a method of reacting an organoaluminum compound adsorbed water to the inorganic or organic, is reacted with trialkyl aluminum (4) tetraalkyldialuminoxane, and a method of further reacting the water . 尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。 As the aluminoxane may be insoluble in toluene. これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 These aluminoxanes may be used alone, it may be used in combination of two or more.

(A)触媒成分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。 (A) The ratio of the catalyst component and (B) catalyst component, (B) in the case of using as the catalyst component (B-1) compound is preferably in a molar ratio of 10: 1 to 1: 100, more preferably 2: 1 to 1: range of 10 is desired, when departing from the above range, the catalyst cost per unit mass of the polymer becomes high, not practical. 又、(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。 Further, when the (B-2) was used compound is preferably a molar ratio of 1: 1 to 1: 1,000,000, more preferably from 1: 10 to 1: range of 10000 is desirable. この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。 If outside this range increases the catalyst cost per unit mass of the polymer is not practical. 又、触媒成分(B)としては(B−1),(B−2)を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。 As the catalyst component (B) (B-1), can be used singly or two or more (B-2).

mPAOを製造するためのモノマーとしては、通常、炭素数3〜14のα−オレフィンが使用され、具体例としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、4−フェニル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、6−フェニル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセンなどを挙げることができる。 The monomers for preparing MPAO, typically, alpha-olefins of 3 to 14 carbon atoms is used, and specific examples include, for example, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl - 1-butene, 4-phenyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1- pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 6-phenyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1- dodecene, 1-tetradecene can be mentioned. これらの中で、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンから選ばれるα−オレフィンが好ましく、特に1−デセンが好ましい。 Among these, 1-octene, 1-decene, 1-alpha-olefin is preferably selected from dodecene, particularly 1-decene are preferred.

一般式(I)または(IV)で表されるメタロセン化合物と炭素数3〜14のα−オレフィンの配合割合〔メタロセン化合物(mmol)/α−オレフィン(L)〕は、通常0.01〜0.4、好ましくは0.05〜0.3であり、更に好ましくは0.1〜0.2である。 General formula (I) or (IV) metallocene compound represented by the carbon number of 3 to 14 of the alpha-olefin proportion [metallocene compound (mmol) / alpha-olefin (L)] is usually 0.01 to 0 .4, preferably 0.05 to 0.3, more preferably from 0.1 to 0.2. 0.01以上であることで十分な触媒活性が得られ、一方、0.4以下であると、潤滑油の基油として適する三量体以上のオリゴマーの収率が向上し、触媒の脱灰除去が不完全になることがない。 It is sufficient catalytic activity is obtained is 0.01 or more, whereas, if it is 0.4 or less, to improve the yield of trimer or higher oligomers which are suitable as base oil of lubricating oil, demineralization of the catalyst removal does not become incomplete.

上記炭素数3〜14のα−オレフィンの重合は、水素存在下で行うことが好ましい。 Polymerization of the carbon number 3 to 14 of the α- olefin is preferably carried out in the presence of hydrogen. 水素の添加量は、通常0.1〜50kPa、好ましくは0.5〜30kPaであり、更に好ましくは1〜10kPaである。 The addition amount of hydrogen is usually 0.1~50KPa, preferably 0.5~30KPa, more preferably from 1~10KPa. 水素の添加量が0.1kPa以上であることで十分な触媒活性が得られ、一方、50kPa以下であると、原料α−オレフィンの飽和体の生成を低減化でき、目的とするmPAOの収率が向上する。 The addition amount of hydrogen that is sufficient catalytic activity can be obtained at least 0.1 kPa, whereas, if it is below 50 kPa, can reduce the generation of the saturation of the raw material α- olefin yield of mPAO of interest There is improved.

上記炭素数3〜14のα−オレフィンの重合は、反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下に行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。 Polymerization of the carbon number 3 to 14 of the α- olefin is not limited to the reaction method may be conducted in the absence of a solvent, may be carried out in a solvent, any method may be used. 反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 When using a reaction solvent, such as benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as octane , chloroform, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. 重合反応の温度は通常0〜100℃、好ましくは20〜80℃、更に好ましくは30〜70℃である。 Temperature of the polymerization reaction is usually 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 80 ° C., more preferably 30 to 70 ° C.. 上記範囲であることで、十分な触媒活性が得られ、また潤滑油の基油として適する三量体以上のオリゴマーの収率が向上する。 That it is the above-mentioned range, sufficient catalytic activity can be obtained and thereby improving the yield of the trimer or higher oligomers which are suitable as base oil of lubricating oil. 上記方法で重合を行うことで三量体以上の選択率が50%以上のmPAOを製造することができる。 Trimer or higher selectivity by carrying out the polymerization in the above method can be produced mPAO of 50% or more.

目的に応じて、上記の方法で得られたmPAOにさらに処理を加えてもよく、例えば、熱安定性や酸化安定性を向上させる場合には水素化処理を行えば良い。 Depending on the purpose, it may be added to further process the mPAO obtained by the above method, for example, in the case of improving the thermal stability and oxidation stability may be performed hydrotreating. また、所望の特性を有する潤滑油基油を得る場合には、蒸留を行えば良い。 Further, in the case of obtaining a lubricating base oil having the desired properties, it may be carried out distillation. 上記水素化処理の温度は通常50〜300℃、好ましくは60〜250℃、更に好ましくは70〜200℃であり、水素圧は通常0.1〜10MPa、好ましくは0.5〜2MPa、更に好ましくは0.7〜1.5MPaである。 Temperature of the hydrogenation treatment is usually 50 to 300 ° C., preferably from 60 to 250 ° C., more preferably 70 to 200 ° C., the hydrogen pressure is usually 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 2 MPa, more preferably is 0.7~1.5MPa. 水素化処理においては、PdやNiなどを含む一般的な水添触媒を用いることができる。 In the hydrogenation process, it is possible to use a general hydrogenation catalyst, including Pd or Ni. 蒸留における温度は通常200℃〜300℃、好ましくは220〜280℃、更に好ましくは230〜270℃であり、圧力は通常0.1〜15Pa、好ましくは0.4〜7Pa、更に好ましくは0.6〜4Paである。 Temperature in the distillation is usually 200 ° C. to 300 ° C., preferably from 220 to 280 ° C., more preferably 230 to 270 ° C., the pressure is usually 0.1~15Pa, preferably 0.4~7Pa, more preferably 0. is 6~4Pa.

上記の方法で得られたmPAOや水素化処理や蒸留後のmPAOは、短鎖分岐を1分子あたり約1個(通常0.6〜1.2個、好ましくは0.7〜1.1個、更に好ましくは0.8〜1.0個)有する(なお、本明細書において、メチル基、エチル基およびプロピル基を短鎖分岐と称する。)。 mPAO after mPAO or hydrotreatment and distillation obtained by the above method, the short chain branching to about 1 per molecule (usually 0.6-1.2, preferably 0.7-1.1 units , more preferably 0.8 to 1.0 pieces) having (in the present specification, referred methyl, ethyl group and propyl group and short chain branching.). さらに、当該短鎖分岐は主にメチル基であり、メチル基の割合は通常80モル%以上、好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上である。 Furthermore, the short chain branching is predominantly methyl groups, the proportion of methyl groups are usually 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.

このように、mPAOは分子の構造やその均質性の高さの点で従来のPAOとは相違し、高い酸化安定性や高い粘度指数を示し、潤滑油基油として優れている。 Thus, MPAO is different from the conventional PAO in terms of structure and its homogeneity height molecule, exhibit high oxidation stability and high viscosity index, is excellent as a lubricating base oil. このため、本発明の潤滑油組成物は従来のPAOを使用する潤滑油組成物とは異なり疲労防止性が向上する。 Therefore, the lubricating oil compositions of the present invention are improved anti-fatigue properties unlike lubricant compositions that use conventional PAO. また、粘度指数が高くなることで、低温粘度特性が向上するとともに、粘度指数向上剤への依存度が下がりせん断による粘度低下が抑制される。 Further, since the viscosity index is high, thereby improving the low-temperature viscosity characteristic, viscosity reduction due to shearing edge is dependent on the viscosity index improver is suppressed.

本発明の潤滑油組成物は上記mPAOとともに他の基油を含有してもよく、潤滑油組成物の100℃における動粘度は10〜20mm 2 /s、好ましくは12〜18mm 2 /sである。 The lubricating oil composition of the present invention may contain other base oil together with the MPAO, kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition 10 to 20 mm 2 / s, preferably is 12 to 18 mm 2 / s . 10mm 2 /s未満では耐摩耗性が不足し、20mm 2 /sを超えると省燃費性に劣りやすくなる。 10mm abrasion resistance is insufficient at less than 2 / s, easily inferior and fuel efficiency more than 20 mm 2 / s. mPAOや他の基油の含有量は目的に合わせて適宜決定できるが、潤滑油組成物全量基準で、mPAOの含有量は通常は30〜95質量%、好ましくは50〜95質量%であり、他の基油は通常0〜65質量%、好ましくは0〜45質量%である。 The content of mPAO or other base oils may be appropriately determined in accordance with the purpose, a total amount of the lubricating oil composition reference, the content of mPAO is usually 30 to 95 wt%, preferably from 50 to 95 wt%, other base oils are usually 0-65 wt%, preferably from 0 to 45% by weight.

上記基油としては、100℃における動粘度が6mm 2 /s以下の基油が好ましく、1.5〜5.5mm 2 /sの基油がより好ましい。 As the base oil, it is preferably 6 mm 2 / s or less base oil kinematic viscosity at 100 ° C., base oil 1.5~5.5mm 2 / s is more preferable. 基油の種類としては鉱油やPAOが挙げられる。 The types of base oils include mineral oils and PAO. 100℃における動粘度が6mm 2 /s以下であることで、優れた粘度特性にすることができる。 By kinematic viscosity at 100 ° C. is not more than 6 mm 2 / s, it can be excellent viscosity characteristics.

鉱油としては、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を1つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス(ガストゥリキッドワックス)を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。 Examples of the mineral oil lubricating oil fractions and atmospheric residue obtained was distilled under reduced pressure obtained by atmospheric distillation of crude oil, solvent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrorefining treated ones were purified by performing one or more like or mineral waxes and Fischer - base oil is produced by isomerizing a wax (gas-to-liquid wax) produced by Tropsch process or the like, and the like.

これらの鉱油は、粘度指数が90以上であることが好ましく、100以上、さらには110以上であることがより好ましい。 These mineral oils may preferably be a viscosity index of 90 or more, 100 or more, more further preferably not more than 110. 粘度指数が90以上であれば、潤滑油組成物の粘度指数を高く保つことができる。 If the viscosity index is 90 or more, it is possible to maintain a high viscosity index of the lubricating oil composition. また、鉱油の芳香族分(%C A )は3以下が好ましく、2以下、さらには1以下であることが好ましい、また、硫黄分は、100質量ppm以下であることが好ましく、50質量ppm以下であることがより好ましい。 Also, the aromatic content of mineral oil (% C A) is preferably 3 or less, 2 or less, more preferably 1 or less, and the sulfur content is preferably 100 ppm by mass or less, 50 ppm by weight that it is more preferably less. %C Aが3以下であり、硫黄分が100質量ppm以下であれば、潤滑油組成物の酸化安定性を良好に保つことができる。 % C A is less than or equal to 3, if the sulfur content of less than 100 mass ppm, it is possible to maintain the oxidation stability of a lubricating oil composition favorably.

PAOとしては、メタロセン触媒で得られたPAOでもよく、従来のPAOでもよい。 The PAO, may even PAO obtained in metallocene catalyst, it may be conventional PAO. また、これらの水素添加物であってもよい。 Further, it may be a hydrogenated products thereof.
本発明においては、上記鉱油を一種または二種以上を組み合わせて用いてもよく、上記PAOを一種または二種以上を組み合わせて用いてもよく、上記鉱油一種以上と上記PAOを一種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, may be used in a combination of one or more kinds of the above mineral oils may be used in a combination of one or more kinds of the above PAO, the mineral oil one or more and the PAO in combination with at least one or it may be used.

本発明の潤滑油組成物は後述するように添加剤を含有してもよく、この溶解性を向上させるために溶解助剤を基油に配合してもよい。 The lubricating oil composition of the present invention may contain additives as described below, the dissolution aid to improve the solubility may be blended into the base oil. 特に鉱油を含有しない潤滑油組成物の場合は溶解助剤を配合することが好ましい。 Especially in the case of the lubricating oil composition containing no mineral oil preferably be blended dissolution aid. 溶解助剤としては脂肪酸エステル等のエステル化合物や芳香族含有化合物が挙げられる。 As the dissolution aids include ester compounds and aromatic-containing compounds such as fatty acid esters.

本発明の潤滑油組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で公知の添加剤、例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤等を配合することができる。 The lubricating oil composition of the present invention, known additives within a range that the purpose is not impaired in the present invention, for example extreme pressure agent, oiliness agent, antioxidant, rust inhibitors, metal deactivators, detergent dispersant, viscosity index improvers can be blended with a pour point depressant and antifoaming agent.

前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルなどのリン酸エステル類、これらのリン酸エステル類のアミン塩及び硫黄系極圧剤などが好ましく挙げられる。 Examples of the extreme pressure agent, phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, phosphoric acid esters such as acid phosphite, and amine salts of these phosphoric acid esters and sulfur-containing extreme pressure agent preferably it is mentioned.

リン酸エステルとしては、例えばトリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどがあり、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ(エチルフェニル)フェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ(プロピルフェニル)フェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート Examples of the phosphoric acid esters, for example triaryl phosphates, trialkyl phosphates, trialkyl aryl phosphate, triaryl alkyl phosphonium full kill phosphate, include tri alkenyl phosphates, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, benzyl diphenyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, ethyl dibutyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, ethylphenyl diphenyl phosphate, di (ethylphenyl) phenyl phosphate, propylphenyl diphenyl phosphate, di (propylphenyl) phenyl phosphate, triethyl phenyl phosphate, tripropyl phenyl phosphate ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ(ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。 Butylphenyl diphenyl phosphate, di (butylphenyl) phenyl phosphate, tributylphenyl phosphate, trihexyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tridecyl phosphate, trilauryl phosphate, trimyristyl phosphate, tri palmityl phosphate, tristearyl phosphate, or the like can be mentioned trio rail phosphate.

酸性リン酸エステルとしては、例えば、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。 The acidic phosphoric acid esters, for example, 2-ethylhexyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate , it can be mentioned, such as isostearyl acid phosphate.
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどを挙げることができる。 The phosphorous acid ester, for example, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tri-isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, tristearyl phosphite, and the like trioleyl phosphite.
酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジステアリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。 The acid phosphite, for example, can be mentioned dibutyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, distearyl hydrogen phosphite, and diphenyl hydrogen phosphite. 以上のリン酸エステル類の中で、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートが好適である。 Among the above phosphoric acid esters, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate is preferred.

これらのリン酸エステル類とアミン塩を形成するアミン類としては、モノ置換アミンの例として、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例として、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリル・モノエタノールアミン、デシル・モノエタノールアミン、ヘキシル・モノプロパノールアミン、ベンジル・モノエタノールアミン、フェニル・モノエタノールアミン、トリル・モノプロパノールアミンなどを挙げることができ Amines that form these phosphoric acid esters and amine salts, as an example of a mono-substituted amine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, and benzylamine examples of possible di-substituted amines include, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dioctylamine, di-lauryl amine, distearyl amine, dioleyl amine, dibenzylamine, stearyl monoethanolamine, decyl monoethanolamine, hexyl monopropanolamine, benzyl monoethanolamine, phenyl-monoethanolamine, and the like can be illustrated tolyl-monopropanolamine トリ置換アミンの例として、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイル・モノエタノールアミン、ジラウリル・モノプロパノールアミン、ジオクチル・モノエタノールアミン、ジヘキシル・モノプロパノールアミン、ジブチル・モノプロパノールアミン、オレイル・ジエタノールアミン、ステアリル・ジプロパノールアミン、ラウリル・ジエタノールアミン、オクチル・ジプロパノールアミン、ブチル・ジエタノールアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、フェニル・ジエタノールアミン、トリル・ジプロパノールアミン、キシリル・ジエタノールアミン、トリ Examples of tri-substituted amines, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri cyclohexylamine, trioctylamine, trilaurylamine, tristearyl amine, trioleyl amine, tribenzylamine, dioleyl monoethanolamine, dilauryl monopropanolamine amine, dioctyl-monoethanolamine, dihexyl-monopropanolamine, dibutyl-monopropanolamine, oleyl-diethanolamine, stearyl dipropanolamine, lauryl diethanolamine, octyl dipropanolamine, butyl diethanolamine, benzyl diethanolamine, phenyl diethanolamine, tolyl-dipropanolamine, xylyl-diethanolamine, triethanolamine タノールアミン、トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。 Ethanolamine, and the like tripropanolamine.

硫黄系極圧剤としては、分子内に硫黄原子を有し、潤滑剤基油に溶解又は均一に分散して、極圧剤や優れた摩擦特性を発揮しうるものであればよい。 Examples of the sulfur-based extreme pressure agent has a sulfur atom in the molecule, dissolved or uniformly dispersed in the lubricant base oil, as long as it can exert extreme pressure and excellent friction characteristics. このようなものとしては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、チオリン酸エステル(チオフォスファイト、チオフォスフェート)、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。 These include, for example, sulfurized fats, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiadiazole compounds, thiophosphate ester (thio phosphite, thiophosphate), an alkylthiocarbamoyl compound, a thiocarbamate compound, thioterpene compound , and the like dialkyl thiodipropionate compound. ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂(ラード油、鯨油、植物油、魚油等)を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に5〜30質量%のものが好適である。 Here, sulfurized fats and oils are sulfur and sulfur-containing compounds and fats are those (lard oil, whale oil, vegetable oil, fish oil, etc.) obtained by reacting, but its sulfur content is not particularly limited, generally 5 to 30 mass % of those are preferred. その具体例としては、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などを挙げることができる。 As specific examples include sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, soybean oil sulfide, sulfide rice bran oil. 硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができる。 Examples of sulfurized fatty acids, and sulfurized oleic acid, examples of sulfurized esters include methyl oleate and sulfurized rice bran fatty acid octyl sulfide.
前記ジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド、各種ジノニルポリサルファイド、各種ジドデシルポリサルファイド、各種ジブチルポリサルファイド、各種ジオクチルポリサルファイド、ジフェニルポリサルファイド、ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。 As the dihydrocarbyl polysulfide include, for example, preferably dibenzyl polysulfide, various dinonyl polysulfides, various didodecyl polysulfides, various dibutyl polysulfides, various dioctyl polysulfides, diphenyl polysulfide, and dicyclohexyl polysulfide.

チアジアゾール化合物としては、例えば、2,5−ビス(n−ヘキシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−オクチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−ヘキシルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,6−ビス(n−オクチルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、4,5−ビス(n−オクチルジチオ)−1,2,3−チアジアゾール、4,5−ビス The thiadiazole compounds, e.g., 2,5-bis (n- hexyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (n- octyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5 - bis (n- nonyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -1,3,4-thiadiazole, 3,5-bis ( n- hexyl dithio) -1,2,4-thiadiazole, 3,6-bis (n- octyl dithio) -1,2,4-thiadiazole, 3,5-bis (n- nonyldithio) -1,2,4 - thiadiazole, 3,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl dithio) -1,2,4-thiadiazole, 4,5-bis (n- octyl dithio) -1,2,3-thiadiazole , 4,5-bis n−ノニルジチオ)−1,2,3−チアジアゾール、4,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,2,3−チアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。 n- nonyldithio) -1,2,3-thiadiazole, 4,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl dithio) -1,2,3-thiadiazoles such as can be a preferably exemplified.
チオリン酸エステルとしては、アルキルトリチオフォスファイト、アリール又はアルキルアリールチオフォスフェート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。 The thiophosphoric acid esters, alkyl trithiophosphite, aryl or alkyl aryl thiophosphate, and the like zinc dialkyldithiophosphate. 特にラウリルトリチオフォスファイト、トリフェニルチオフォスフェート、ジラウリルジチオリン酸亜鉛が好ましい。 Particularly lauryl trithiophosphite, triphenyl thiophosphate, dilauryl dithiophosphate, zinc is preferred.

アルキルチオカルバモイル化合物としては、例えば、ビス(ジメチルチオカルバモイル)モノスルフィド、ビス(ジブチルチオカルバモイル)モノスルフィド、ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィド、ビス(ジブチルチオカルバモイル)ジスルフィド、ビス(ジアミルチオカルバモイル)ジスルフィド、ビス(ジオクチルチオカルバモイル)ジスルフィドなどを好ましく挙げることができる。 The alkyl thiocarbamoyl compound include bis (dimethylthiocarbamoyl) monosulfide, bis (dibutyl carbamoyl) monosulfide, bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide, bis (dibutyl carbamoyl) disulfide, bis (diamyl thiocarbamoyl) disulfide , it can be exemplified preferably a bis (dioctyl thiocarbamoyl) disulfide.
さらに、チオカーバメート化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を、チオテルペン化合物としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。 Further, as the thiocarbamate compound, for example, a zinc dialkyldithiocarbamate, the thioterpene compounds, for example, the reaction of phosphorus pentasulfide with pinene, as the dialkyl thiodipropionate compound include dilauryl thiodipropionate , and the like distearyl thiodipropionate. これらの中で、極圧性、摩擦特性、熱的酸化安定性などの点から、チアジアゾール化合物、ベンジルサルファイドが好適である。 Among these, from the extreme pressure, friction characteristics, terms such as thermal oxidation stability, thiadiazole compounds, benzyl sulfide is preferred.
これらの極圧剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These extreme pressure agents may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%の範囲で選定される。 The amount thereof, in view of balance between effects and economical efficiency of the lubricating oil based on the total amount of the composition, usually 0.01 to 10 wt%, preferably selected from the range of 0.05 to 5 wt%.

油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。 Examples of oily agents, stearic acid, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as oleic acid, dimer acid, polymerized fatty acids such as hydrogenated dimer acid, ricinoleic acid, hydroxy fatty acids such as 12-hydroxystearic acid, lauryl alcohols, aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as oleyl alcohol, stearyl amine, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as oleylamine, lauric acid amide, and aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acid amides such as oleic acid amide and the like.
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. また、その配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%の範囲で選定される。 Further, the amount thereof, the lubricating oil composition the total amount of usually 0.01 to 10 wt%, preferably selected from the range of 0.1 to 5 mass%.

酸化防止剤の例としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。 Examples of antioxidants, amine antioxidants, and the like phenolic antioxidants and sulfur antioxidants.
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、4,4'−ジブチルジフェニルアミン、4,4'−ジペンチルジフェニルアミン、4,4'−ジヘキシルジフェニルアミン、4,4'−ジヘプチルジフェニルアミン、4,4'−ジオクチルジフェニルアミン、4,4'−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキ Examples of the amine antioxidant include monooctyldiphenylamine, monoalkyl diphenylamine such as mono nonyl diphenylamine, 4,4'-dibutyl diphenylamine, 4,4'-dipentyl diphenylamine, 4,4'-dihexyl diphenylamine, 4, 4'-heptyl diphenylamine, 4,4'-dioctyl diphenylamine, 4,4'-dinonyl diphenylamine dialkyl diphenylamine such as tetrabutyl diphenylamine, tetrahexyl diphenylamine, tetraoctyl diphenylamine, polyalkyl diphenylamine such as tetra-nonyl diphenylamine , alpha-naphthylamine, phenyl -α- naphthylamine, butylphenyl -α- naphthylamine, pentylphenyl -α- naphthylamine, hexyl ルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系を挙げることができ、中でもジアルキルジフェニルアミン系ものが好ましい。 Butylphenyl -α- naphthylamine, heptylphenyl -α- naphthylamine, octylphenyl -α- naphthylamine, there may be mentioned naphthylamine such as nonylphenyl -α- naphthylamine, among others things dialkyl diphenylamine is preferred.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールなどのモノフェノール系、4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)などのジフェノール系を挙げることができる。 Phenolic antioxidants include for example, 2,6-di -tert- butyl-4-methylphenol, monophenol type, such as 2,6-di -tert- butyl-4-ethylphenol, 4,4 methylenebis (2,6-di -tert- butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-tert-butylphenol) and di phenolic such.
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、チオジエチレンビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル))プロピオネート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−メチルアミノ)フェノールなどが挙げられる。 As the sulfur-based antioxidant include phenothiazine, pentaerythritol - tetrakis - (3-laurylthiopropionate), bis (3, 5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, thiodiethylenebis (3- ( 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl)) propionate, 2,6-di -tert- butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2 etc. methylamino) phenol.
これらの酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These antioxidants may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. また、その配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜10質量%、好ましくは0.03〜5質量%の範囲で選定される。 Further, the amount thereof, the lubricating oil composition the total amount of usually 0.01 to 10 wt%, preferably selected from the range of 0.03 to 5 wt%.

防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、ロジンアミン、N−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。 Examples of the rust inhibitor include dodecenylsuccinic acid half ester, octadecenyl succinic anhydride, alkyl or alkenyl succinic acid derivatives, such as dodecenylsuccinic acid amide, sorbitan monooleate, glycerol monooleate, pentaerythritol monooleate, etc. polyhydric alcohol partial esters, rosin amine, amines such as N- I sarcosine, dialkyl phosphite amine salts and the like can be used. これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.
これら防錆剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量基準で0.01〜5質量%の範囲であり、0.05〜2質量%の範囲が特に好ましい。 The blending amount of the rust inhibitor is in the range of 0.01 to 5 mass% in a total amount of the lubricating oil composition reference, particularly preferably from 0.05 to 2 wt%.
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、没食子酸エステル系の化合物等が使用可能である。 Examples of the metal deactivator include benzotriazole-based, thiadiazole-based compounds such as gallic acid ester can be used.
これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量基準で0.01〜0.4質量%であり、0.01〜0.2質量%の範囲が特に好ましい。 The blending amount of the metal deactivator is 0.01 to 0.4 wt% in the lubricating oil based on the total amount of the composition, particularly preferably from 0.01 to 0.2 wt%.

清浄分散剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ土類金属ホスホネート等の金属系洗浄剤、並びにアルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、アルケニルコハク酸エステル等の無灰系分散剤が挙げられる。 The detergent dispersant, an alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylate, alkaline earth metal metal-based detergents such as phosphonates, and alkenyl succinic acid imide, benzylamine, alkyl polyamine, alkenylsuccinic ashless dispersants such as an acid ester. これらの洗浄分散剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These cleaning dispersants may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.
例えば、全塩基価が300〜700mgKOH/gの過塩基性カルシウムスルホネートと平均分子量1000〜3500のアルキル基又はアルケニル基置換コハク酸イミド及び/又はホウ素含有炭化水素置換コハク酸イミドの組合せが好適である。 For example, the combination of total base number is 300~700MgKOH / g of overbased calcium sulfonate and the average molecular weight alkyl group or an alkenyl group substituted succinimide and / or a boron-containing hydrocarbon-substituted succinimides of 1000-3500 is preferred . これら清浄分散剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常の0.1〜30質量%程度であり、好ましくは0.5〜10質量%である。 The amount of these detergent dispersant is a lubricating oil composition the total amount is usually about 0.1 to 30 wt%, preferably from 0.5 to 10 mass%.

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体(例えば、エチレン−プロピレン共重合体など)、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体(例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など)などが挙げられる。 Examples of the viscosity index improver include polymethacrylates, dispersion type polymethacrylates, olefin copolymers (e.g., ethylene - propylene copolymer), a dispersed olefin-based copolymer, a styrene-based copolymer (e.g., styrene - diene hydrogenated copolymer) and the like. 粘度指数向上剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下である。 The amount of viscosity index improver, the lubricating oil based on the total amount of the composition, usually 5 wt% or less, preferably 3 mass% or less. 本発明においては、粘度指数が高いmPAOを使用するため、粘度指数向上剤を使用しないかまたは少量で十分な性能が得られる。 In the present invention, in order to use a high viscosity index MPAO, sufficient performance can be obtained or not using a viscosity index improver, or a small amount. このためせん断による粘度低下が小さいという特性が得られる。 Characteristics is obtained that this the viscosity reduction due to shearing is small.

流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of pour point depressants, such as polymethacrylates.
消泡剤としては、液状シリコーンが適しており、メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレートが使用可能である。 As the antifoaming agent, liquid silicone is suitable, methyl silicone, fluorosilicone, polyacrylate can be used.
これら消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量基準で0.0005〜0.01質量%である。 The blending amount of the defoaming agent is 0.0005 to 0.01 wt% in the lubricating oil composition the total amount.

本発明の潤滑油組成物は、省燃費性が求められる用途において特に制限なく利用することができる。 The lubricating oil composition of the present invention can be used without particular limitation in applications where fuel economy is required. 具体的には変速機油等の駆動系油が挙げられ、特に、本発明の潤滑油組成物は、手動変速機油組成物として好ましく用いられる。 Specifically, it includes a drive system oil such as transmission oil, in particular, lubricating oil compositions of the present invention is preferably used as a manual transmission oil composition.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 Will now be described in more detail by the present invention embodiment, the present invention should not be construed as being limited thereto.

なお、各例で得られた基油および潤滑油組成物の性状及び性能は、以下に示す方法に従って求めた。 Incidentally, the properties and performance of the resulting base oil and lubricating oil compositions in the examples were determined by the following methods.
(1)100℃における動粘度 JIS K2283に準拠し、100℃における動粘度を測定した。 (1) complies with the kinematic viscosity JIS K2283 at 100 ° C., was measured kinematic viscosity at 100 ° C..
(2)粘度指数 JIS K2283に準拠して測定した。 (2) it was measured in accordance with viscosity index JIS K2283.
(3)低温粘度(BF粘度) (3) low-temperature viscosity (BF viscosity)
JPI−5S−26−85に準拠し、−26℃における粘度を測定した。 Conform to JPI-5S-26-85, the viscosity was measured at -26 ° C..
(4)引火点 JIS K2265に準拠して測定した。 (4) was measured according to the flash point JIS K2265.
(5)NOACK試験 JPI−5S−41−93に準拠し、200℃、1時間にて蒸発量を測定した。 (5) conform to the NOACK test JPI-5S-41-93, 200 ℃, was measured evaporation at 1 hour.
(6)せん断安定性試験(Sonic試験) (6) shear stability test (Sonic Test)
JASO M347に準拠し、1時間後の100℃における動粘度の新油に対する粘度低下率を算出した。 Conforming to JASO M347, it was calculated viscosity reduction rate for new oil of kinematic viscosity at 100 ° C. After 1 hour.
(7)疲労寿命試験 ころがり4球試験を用いて、ピッチングが発生する時間を測定した。 (7) using a fatigue life test rolling 4-ball test, it measures the time pitting occurs. 測定条件はSUJ−2製の3/4インチボールを用い、6.9GPa、回転数2200rpm、油温90℃である。 Measurement conditions are as follows: 3/4 balls made of SUJ-2, 6.9GPa, rotation speed 2200 rpm, an oil temperature 90 ° C..

製造例1(メタロセン触媒によるPAOの製造1) Production Example 1 (production of PAO metallocene catalyst 1)
窒素置換した内容積5Lのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み1−デセン2.5Lと、同じく脱気、脱水済みトルエン2.5Lを加えた後、65℃に昇温し、1.0mol/Lに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液40mlを加えた。 Stainless steel autoclave purged with nitrogen content volume 5L, deaerated by nitrogen bubbling and, after the addition and dehydrated 1-decene 2.5L, likewise evacuated, a dehydrated toluene 2.5L, the temperature was raised to 65 ° C. It was added a toluene solution 40ml of methylaluminoxane adjusted to 1.0 mol / L.
次に、40mmol/Lに調整したビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液10mLを加え、水素5kPaを連続的に供給し攪拌しながら、65℃で3時間反応させた。 Then, toluene was added a solution 10mL of 40 mmol / L to adjust the bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, stirring continuously feeding hydrogen 5 kPa, and reacted for 3 hours at 65 ° C..
上記反応におけるメタロセン化合物と1−デセンの配合割合は0.16mmol/(1−デセン)Lであり、メチルアルノキサン/メタロセン化合物(モル比)=100であった。 The mixing ratio of the metallocene compound with 1-decene in the above reaction is 0.16 mmol / (1-decene) L, methyl Arno hexane / metallocene compound (molar ratio) = was 100. 1%希塩酸500mLで反応を停止し、脱イオン水100mLで2回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は86%、二量体以上の各選択率は二量体49%、三量体17%、四量体10%、五量体6%、六量体以上18%であった。 The reaction with 1% dilute hydrochloric acid 500mL stopped, washed twice with deionized water 100 mL, decomposing the catalyst component, where the solution obtained was removed and analyzed by gas chromatography, the oligomer yield 86%, dimer each selectivity of more body dimers 49%, 17% trimer, tetramer 10% pentamer 6%, 18% hexamer or higher. またこの溶液の元素分析を行ったところ、Cl、Al、Zrともに<2質量ppmであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。 Also was subjected to elemental analysis of this solution, Cl, Al, Zr are both <2 mass ppm, it was found that not substantially contain a catalyst residue.

触媒成分を分解、除去して得られた溶液からモノマー及び二量体を減圧除去した後、窒素置換した内容量5Lのステンレス製オートクレーブにパラジウム/アルミナ触媒(5%Pd担持品)1質量%を加え、水素0.8MPaを連続的に供給し攪拌しながら、85℃で5時間反応させた。 Decomposing the catalyst component, after the resulting solution was removed under reduced pressure to monomers and dimers After removal, a stainless steel autoclave purged with nitrogen contents amount 5L palladium / alumina catalyst (5% Pd supported product) 1 mass% in addition, while stirring continuously feeding hydrogen 0.8 MPa, and reacted for 5 hours at 85 ° C.. その後、上記触媒を濾過により除去し、得られた水添液を単蒸留装置を用いて1.33Pa、200〜270℃にて分留を行った。 Thereafter, the catalyst was removed by filtration, the resulting hydrogenated liquid using a simple distillation apparatus 1.33 Pa, was fractionated at 200 to 270 ° C.. 分留後の残査をガスクロマトグラフィーで調べたところ、四量体5.0質量%、五量体12.8質量%、六量体以上82.2質量%であった。 The residue after fractionation was examined by gas chromatography, tetramer 5.0%, pentamer 12.8 wt%, was 82.2 wt% hexamer or higher. 平均重合度は7.5であり、短鎖分岐数が12個/1000炭素、オリゴマー1分子あたりの平均短鎖分岐数が0.90個である。 The average degree of polymerization is 7.5, short chain branching number 12/1000 carbon atoms, the average short chain branch number per oligomer molecule is 0.90 or. また、短鎖分岐基種はメチル基分岐93.0モル%、エチル基分岐2.5モル%、プロピル基分岐4.5モル%と実質的にメチル基分岐からなることが明らかとなった。 Moreover, short-chain branched groups species was found to consist of a methyl group branched 93.0 mol%, an ethyl group branches 2.5 mol%, a propyl group branches 4.5 mol% and substantially methyl branch.
この残渣は40℃動粘度11.91mm 2 /s、100℃動粘度16.94mm 2 /s、粘度指数155、流動点<−50℃、引火点278℃、蒸発量(Noack)1.8%であった。 The residue 40 ° C. kinematic viscosity 11.91mm 2 / s, 100 ℃ kinematic viscosity 16.94mm 2 / s, viscosity index 155, pour point <-50 ° C., a flash point 278 ° C., the amount of evaporation (Noack) 1.8% Met. この残渣をmPAO−1として、潤滑油組成物の製造に用いた。 The residue as mPAO-1, ​​was used in the preparation of lubricating oil compositions.
なお、平均重合度はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定によって求めた〔平均重合度:数平均分子量/PS(ポリスチレン)換算モノマー分子量(3、4、5量体に相当する各分子量をそれぞれ3,4,5で割ったものの平均値)〕。 The average degree of polymerization was determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement [average polymerization degree: The number-average molecular weight / PS (polystyrene) in terms of the monomer molecular weight (3,4,5 respective molecular weight corresponding to dimer, respectively mean value of those divided by 3, 4, 5)]. また、短鎖分岐数(個/1000炭素)、オリゴマー1分子あたりの平均短鎖分岐数(平均重合度×モノマーの炭素数×短鎖分岐数/1000)および分岐基率は13 C−NMR(CDCl 3 )測定によって求めた。 The short chain branching number (number / 1000 carbons), oligomer average short chain branching per molecule (average polymerization degree carbon number of × monomer × short chain branching / 1000) and branched groups rate 13 C-NMR ( It was determined by CDCl 3) measurement. 40℃動粘度はJISK2283に準拠して測定した。 40 ° C. The kinematic viscosity was measured according to JISK2283. 流動点はJISK2269に準拠して測定した。 Pour point was measured in accordance with JISK2269.

製造例2(メタロセン触媒によるPAOの製造2) Production Example 2 (Production of PAO metallocene catalyst 2)
窒素置換した内容積5Lのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み1−デセン2.5Lを加えた後、50℃に昇温し、1.0mol/Lに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液12mlを加えた。 Stainless steel autoclave purged with nitrogen content volume 5L, deaerated by nitrogen bubbling and, after the addition of dehydrated 1-decene 2.5L, the temperature was raised to 50 ° C., of methylaluminoxane which had been adjusted to 1.0 mol / L It was added a toluene solution 12 ml.
次に、40mmol/Lに調整したビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液10mLを加え、水素5kPaを連続的に供給し攪拌しながら、50℃で7時間反応させた。 Then, toluene was added a solution 10mL of 40 mmol / L to adjust the bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, stirring continuously feeding hydrogen 5 kPa, and reacted for 7 hours at 50 ° C..
上記反応におけるメタロセン化合物と1−デセンの配合割合は0.16mmol/(1−デセン)Lであり、メチルアルノキサン/メタロセン化合物(モル比)=30であった。 The mixing ratio of the metallocene compound with 1-decene in the above reaction is 0.16 mmol / (1-decene) L, was methyl Arno hexane / metallocene compound (molar ratio) = 30. 1%希塩酸500mLで反応を停止し、脱イオン水100mLで2回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は94%、二量体以上の各選択率は二量体42%、三量体11%、四量体7%、五量体5%、六量体以上35%であった。 The reaction with 1% dilute hydrochloric acid 500mL stopped, washed twice with deionized water 100 mL, decomposing the catalyst component, where the solution obtained was removed and analyzed by gas chromatography, the oligomer yield 94%, dimer each selectivity of more body dimers 42%, 11% trimer, tetramer 7%, pentamers 5%, was 35% hexamer or higher. またこの溶液の元素分析を行ったところ、Cl、Al、Zrともに<2質量ppmであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。 Also was subjected to elemental analysis of this solution, Cl, Al, Zr are both <2 mass ppm, it was found that not substantially contain a catalyst residue.

触媒成分を分解、除去して得られた溶液からモノマー及び二量体を減圧除去した後、窒素置換した内容量5Lのステンレス製オートクレーブにパラジウム/アルミナ触媒(5%Pd担持品)1質量%を加え、水素0.8MPaを連続的に供給し攪拌しながら、85℃で5時間反応させた。 Decomposing the catalyst component, after the resulting solution was removed under reduced pressure to monomers and dimers After removal, a stainless steel autoclave purged with nitrogen contents amount 5L palladium / alumina catalyst (5% Pd supported product) 1 mass% in addition, while stirring continuously feeding hydrogen 0.8 MPa, and reacted for 5 hours at 85 ° C.. その後、上記触媒を濾過により除去し、得られた水添液を単蒸留装置を用いて1.33Pa、200〜270℃にて分留を行った。 Thereafter, the catalyst was removed by filtration, the resulting hydrogenated liquid using a simple distillation apparatus 1.33 Pa, was fractionated at 200 to 270 ° C.. 分留後の残査を調べたところ、四量体9.9質量%、五量体10.1質量%、六量体以上80.0質量%であった。 Examination of residue after fractionation, tetramer 9.9 wt%, pentamer 10.1 wt%, was 80.0 wt% hexamer or higher. 平均重合度は9.2であり、短鎖分岐数が9.6個/1000炭素、オリゴマー1分子あたりの平均短鎖分岐数が0.88個である。 The average degree of polymerization is 9.2, short chain branch number is 9.6 / 1000 carbon atoms, the average short chain branch number per oligomer molecule is 0.88 or. また、短鎖分岐基種はメチル基分岐93.0モル%、エチル基分岐2.5モル%、プロピル基分岐4.5モル%と実質的にメチル基分岐からなることが明らかとなった。 Moreover, short-chain branched groups species was found to consist of a methyl group branched 93.0 mol%, an ethyl group branches 2.5 mol%, a propyl group branches 4.5 mol% and substantially methyl branch.
この残渣は40℃動粘度208.1mm 2 /s、100℃動粘度27.34mm 2 /s、粘度指数168、流動点−50℃、引火点276℃、蒸発量(Noack)1.7%であった。 The residue 40 ° C. kinematic viscosity 208.1mm 2 / s, 100 ℃ kinematic viscosity 27.34mm 2 / s, viscosity index 168, pour point -50 ° C., a flash point 276 ° C., the amount of evaporation (Noack) at 1.7% there were. この残渣をmPAO−2として、潤滑油組成物の製造に用いた。 The residue as mPAO-2, was used in the preparation of lubricating oil compositions.

製造例3(メタロセン触媒によるPAOの製造3) Production Example 3 (Production of PAO metallocene catalyst 3)
内容積5Lのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、1−ドデセン1770mL、1−オクテン1230mL、次にトリイソブチルアルミニウム2.25mmolをいれ、86℃に昇温した。 Stainless steel autoclave 5L dried thoroughly, after nitrogen substitution, 1-dodecene 1770ML, 1-octene 1230ML, then put triisobutylaluminum 2.25 mmol, it was heated to 86 ° C.. 別途準備した触媒混合液(100mLのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム1.5mmol(0.5mmol/mLのトルエン溶液;3.0mL)、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド30μmol(5μmol/mLのトルエン溶液;6.0mL)及び粉末状のN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.06mmol(48mg)を入れ室温で1分ほど攪拌した後、1−ドデセン15mLを加えて更に室温で1時間攪拌したもの)を12mL投入後、水素20kPaを導入し、重合を開始した。 Separately prepared catalyst mixture (glass Schlenk bottle triisobutylaluminum under a nitrogen atmosphere 1.5mmol of 100 mL (0.5 mmol / mL of the toluene solution; 3.0 mL), (1,1'-dimethylsilylene) (2 , 2'-dimethylsilylene) - bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 30 [mu] mol (toluene solution of 5 [mu] mol / mL; 6.0 mL) and powdered N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0. after stirring for about 1 minute at room temperature placed 06mmol (48mg), 1- dodecene 15mL was added further a stirred 1 hour at room temperature) after the 12mL turned, hydrogen was introduced 20 kPa, to initiate polymerization. 120分間86℃で重合させた後、残りの触媒混合液12mLを添加し、更に86℃で120分反応させた後、メタノール100mLを投入し重合を停止させた。 After polymerization for 120 minutes 86 ° C., then add the remaining catalyst mixture 12 mL, was allowed to further react for 120 minutes at 86 ° C., it was poured and polymerization of methanol 100mL stopped. 内容物を取り出し、1質量%NaOH水溶液1000mL中に加え、攪拌した。 The contents were taken out, added in 1 wt% NaOH aqueous solution 1000 mL, and stirred. この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層を東洋ろ紙製2Cのろ紙で固形分を取り除いた。 The solution was transferred to a separatory funnel, then the organic layer was separated, and the organic layer was washed with water to remove the solids and the organic layer with a filter paper of Toyo Roshi Ltd. 2C. 得られた溶液からロータリーエバポレーター(約1.0×10 -4 MPaの減圧下、オイルバス100℃)で、トルエン、原料、メタノール等を留去し、無色透明液体2143gを得た。 Rotary evaporator from the resulting solution (under a vacuum of about 1.0 × 10 -4 MPa, oil bath 100 ° C.), the distilling off toluene, raw materials, and methanol, to obtain a colorless transparent liquid 2143G. 更に薄膜蒸留装置(柴田科学製分子蒸留装置MS-300特型、高真空排気装置DS-212Z)を用いて5×10 -6 Paの減圧下、180℃で蒸留を行い、24量体以下成分を取除いた重合物2036gを得た。 Furthermore the thin film distillation apparatus (Shibata Kagaku molecular distillation apparatus MS-300 special type, high vacuum evacuation device DS-212Z) under a reduced pressure of 5 × 10 -6 Pa using performs distillation at 180 ° C., 24 or less monomer component to obtain a polymer 2036g excluding preparative. 得られた重合物を内容積5Lのステンレス製オートクレーブに入れ、1質量%となるように安定化ニッケル触媒(堺化学工業株式会社製 SN750)を添加後、2MPaの水素のもと130℃で6時間反応させた。 The obtained polymer was placed in a stainless steel autoclave having an internal capacity 5L, after addition of 1 wt% and so as to stabilize the nickel catalyst (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. SN750), under 130 ° C. of hydrogen 2 MPa 6 It was time reaction. 反応終了後、温度を80℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、1μmのフィルターを用いて70℃で触媒成分を濾過分離し、水添物2010gを得た。 After completion of the reaction, after cooling the temperature to around 80 ° C., the contents were taken out, the catalyst components were separated by filtration at 70 ° C. using a 1μm filter to obtain a hydrogenated product 2010G.
この水添物は、40℃動粘度1883mm 2 /s、100℃動粘度190mm 2 /s、粘度指数231、流動点−40℃であった。 The hydrogenated product is, 40 ° C. kinematic viscosity 1883mm 2 / s, 100 ℃ kinematic viscosity 190 mm 2 / s, viscosity index 231, was pour point -40 ° C.. この水添物をmPAO−3として、潤滑油組成物の製造に用いた。 The hydrogenated product as mPAO-3, was used in the preparation of lubricating oil compositions.

製造例4(メタロセン触媒によるPAOの製造4) Production Example 4 (Production of PAO metallocene catalyst 4)
製造例1において、1.33Pa、200〜270℃の条件で分留を行って得られたフラクションのうち三量体を主成分とする留分を集めた(三量体90.1質量%、四量体9.3質量%、五量体0.5質量%)。 Production Example 1, 1.33 Pa, collecting a fraction mainly containing trimer of fractions obtained by performing fractional distillation under conditions of 200 to 270 ° C. (trimer 90.1 wt%, tetramer 9.3 wt%, pentamer 0.5 wt%). この留分は、平均重合度は3.0であり、短鎖分岐数が30.1個/1000炭素、オリゴマー1分子あたりの平均短鎖分岐数が0.90個である。 This fraction, average degree of polymerization is 3.0, short chain branching number 30.1 / 1000 carbon atoms, the average short chain branch number per oligomer molecule is 0.90 or. また、短鎖分岐基種はメチル基分岐98.6モル%、エチル基分岐1.4モル%と実質的にメチル基分岐からなることが明らかとなった。 Moreover, short-chain branched groups species was found to consist of a methyl group branched 98.6 mol%, branched ethyl group 1.4 mole% and substantially methyl branch.
この留分は40℃動粘度14.45mm 2 /s、100℃動粘度3.55mm 2 /s、粘度指数129、流動点<−50℃、引火点240℃、蒸発量(Noack)10.7質量%であった。 This fraction 40 ° C. kinematic viscosity 14.45mm 2 / s, 100 ℃ kinematic viscosity 3.55 mm 2 / s, viscosity index 129, pour point <-50 ° C., a flash point 240 ° C., the amount of evaporation (Noack) 10.7 It was mass%. この留分をmPAO−4として、潤滑油組成物の製造に用いた。 This fraction as mPAO-4, used in the preparation of lubricating oil compositions.

実施例1〜5及び比較例1〜6 Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6
第1表に示す基油及び添加剤を用い、第1表に示す割合で配合して潤滑油組成物を調製した。 Using base oils and additives shown in Table 1, were prepared lubricating oil compositions were blended in proportions shown in Table 1. その性状を第1表に示す。 It shows the properties in Table 1.

mPAO−1:メタロセン触媒によるPAO(100℃における動粘度17mm 2 /s,粘度指数155) mPAO-1: metallocene catalyzed PAO (kinematic viscosity at 100 ℃ 17mm 2 / s, viscosity index 155)
mPAO−2:メタロセン触媒によるPAO(100℃における動粘度27mm 2 /s,粘度指数168) mPAO-2: PAO metallocene catalyst (kinematic viscosity at 100 ℃ 27mm 2 / s, viscosity index 168)
mPAO−3:メタロセン触媒によるPAO(100℃における動粘度190mm 2 /s,粘度指数247) mPAO-3: metallocene catalyzed PAO (kinematic viscosity at 100 ℃ 190mm 2 / s, viscosity index 247)
mPAO−4:メタロセン触媒によるPAO(100℃における動粘度3.5mm 2 /s,粘度指数127) mPAO-4: PAO metallocene catalyst (kinematic viscosity at 100 ℃ 3.5mm 2 / s, viscosity index 127)
鉱油:Group III鉱油(100℃における動粘度4.4mm 2 /s,粘度指数127) Mineral oil: Group III mineral oils (kinematic viscosity at 100 ℃ 4.4mm 2 / s, viscosity index 127)
PAO−1:従来のPAO(100℃における動粘度4mm 2 /s,粘度指数125) PAO-1: conventional PAO (kinematic viscosity at 100 ℃ 4mm 2 / s, viscosity index 125)
PAO−2:従来のPAO(100℃における動粘度10mm 2 /s,粘度指数139) PAO-2: conventional PAO (kinematic viscosity at 100 ℃ 10mm 2 / s, viscosity index 139)
PAO−3:従来のPAO(100℃における動粘度40mm 2 /s,粘度指数149) PAO-3: conventional PAO (kinematic viscosity at 100 ℃ 40mm 2 / s, viscosity index 149)
PAO−4:従来のPAO(100℃における動粘度100mm 2 /s,粘度指数176) PAO-4: conventional PAO (kinematic viscosity at 100 ℃ 100mm 2 / s, viscosity index 176)
エステル:日本油脂社製、ユニスターH334R Ester: manufactured by NOF Corporation, Unistar H334R
VII−1:粘度指数向上剤〔ポリメタクリレート(Mw:45000)〕 VII-1: viscosity index improvers [polymethacrylate (Mw: 45000)]
VII−2:粘度指数向上剤〔エチレン−プロピレン共重合体(Mw:5000)〕 VII-2: viscosity index improvers Ethylene - propylene copolymer (Mw: 5000)]
添加剤:日本ルーブリゾール社製、ANGRAMOL9001N Additives: Lubrizol Corp. Japan, ANGRAMOL9001N

mPAOを用いる実施例1〜5においては、優れた低温特性を有するとともに、せん断安定度試験および疲労寿命試験においても優れた結果が得られている。 In Examples 1 to 5 using MPAO, which has excellent low temperature properties, superior results in shear stability test and the fatigue life test is obtained. これらの優れた特性は他の特性を犠牲にしたものではなく、引火点の大幅な低下や蒸発性の悪化は見られていない。 These excellent characteristics are not at the expense of other characteristics, deterioration of a significant reduction and evaporation of the flash point is not observed.
一方、mPAOを使用しない比較例1〜6においては、評価項目によっては、mPAOを用いた潤滑油組成物と同等の性能を有するものもあるが、その他の特性との両立が達成できていない。 On the other hand, in Comparative Example 1-6 not using MPAO, some evaluation items, but also those having a lubricating oil composition comparable performance with MPAO, both of the other characteristic is not achieved.
具体的には、比較例1は粘度指数向上剤への依存度が高いためせん断安定度試験および疲労寿命試験において性能が大きく劣る。 Specifically, Comparative Example 1 has poor performance increases in shear stability test and fatigue life test because of the high dependence on viscosity index improvers. 比較例2においてはオレフィンコポリマー系の粘度指数向上剤を使用することで比較例1の欠点は解消されているものの、低温特性が劣っている。 In Comparative Example 2 although the drawback of Comparative Example 1 by the use of viscosity index improvers of olefinic copolymers based is eliminated, it has poor low temperature properties. 比較例3〜6においては、粘度指数向上剤を使用しない潤滑油組成物であり、各種性能のバランスは向上しているが、全体的に実施例の潤滑油組成物に比べて劣っている。 In Comparative Example 3-6 is a lubricating oil composition which does not use a viscosity index improver, the balance of various performance has improved, and inferior in the lubricating oil composition of the overall embodiment.

本発明によれば、従来のPAOを使用する潤滑油に比べて、疲労防止性に優れた潤滑油が得られる。 According to the present invention, as compared with the lubricating oil using conventional PAO, excellent lubricating oil anti-fatigue resistance. さらに、粘度指数が高くなることから、低温粘度特性が向上するとともに、粘度指数向上剤への依存度が下がりせん断による粘度低下が抑制される。 Furthermore, since the viscosity index is high, thereby improving the low-temperature viscosity characteristic, viscosity reduction due to shearing edge is dependent on the viscosity index improver is suppressed. このような特性を有する本発明の潤滑油組成物は省燃費性が求められる用途において好ましく利用される。 Such lubricating oil compositions of the present invention having the characteristics are preferably utilized in applications where fuel economy is required.

Claims (3)

  1. メタロセン触媒を用いて製造された100℃における動粘度が15〜300mm 2 /sのポリ−α−オレフィンを含有し、100℃における動粘度が10〜20mm 2 /sの潤滑油組成物。 Kinematic viscosity at 100 ° C., which is produced using a metallocene catalyst containing a poly -α- olefin 15~300mm 2 / s, the lubricating oil composition kinematic viscosity 10 to 20 mm 2 / s at 100 ° C..
  2. 鉱油および/またはポリ−α−オレフィンをさらに含有する請求項1に記載の潤滑油組成物であって、当該鉱油、ポリ−α−オレフィンの100℃における動粘度が6mm 2 /s以下である潤滑油組成物。 A lubricating oil composition according to claim 1, further comprising a mineral oil and / or poly -α- olefin lubricating kinematic viscosity at 100 ° C. of the mineral oil, poly -α- olefin is 6 mm 2 / s or less the oil composition.
  3. 手動変速機用である、請求項1または2に記載の潤滑油組成物。 Is for manual transmission, the lubricating oil composition according to claim 1 or 2.
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