JP2005200446A - α-OLEFIN (CO)POLYMER AND ITS USE - Google Patents

α-OLEFIN (CO)POLYMER AND ITS USE Download PDF

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JP2005200446A
JP2005200446A JP2004005114A JP2004005114A JP2005200446A JP 2005200446 A JP2005200446 A JP 2005200446A JP 2004005114 A JP2004005114 A JP 2004005114A JP 2004005114 A JP2004005114 A JP 2004005114A JP 2005200446 A JP2005200446 A JP 2005200446A
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olefin
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polymer
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Inventor
Yasushi Doi
Hideki Hirano
Yuriko Iimura
Naomi Urakawa
靖 土肥
英樹 平野
奈央美 浦川
百合子 飯村
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a synthetic lubricating oil more excellent in a viscosity index and low-temperature viscosity properties, from the view point of reduction in fuel costs and energy saving of automobiles and industrial machines, compared with those of PAO's (poly-α-olefins), ethylene-propylene copolymers or the like which have been heretofore employed.
SOLUTION: The α-olefin (co)polymer comprises (a) a constituting unit derived from at least one monomer selected from 8-20C α-olefins and, as occasion demands, (b) a constituting unit derived from ethylene, each within a specified range, and has (ii) a number-average molecular weight (Mn) of 500-15,000, (iii) a molecular weight distribution (Mw/Mn) of at most 3 as measured by the gel permeation chromatography, (iv) a kinematic viscosity at 100°C of 8-500 mm2/s, and (v) a syndiotacticity of at least 50% by the triad expression in the α-olefin unit sequence part as measured by the 13C-NMR method. The synthetic lubricating oil comprises the same. A lubricating oil composition comprising the same is also provided.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高い粘度指数を有し、かつ、低温粘度特性に優れる新規なα−オレフィン(共)重合体に関し、さらに詳しくはそれからなる合成潤滑油および潤滑油組成物に関するものである。 The present invention has a high viscosity index, and relates to a novel α- olefin (co) polymer having excellent low-temperature viscosity characteristics, it relates more particularly to synthetic lubricating oils and lubricating oil compositions comprising the same.

自動車用ギヤ油、エンジン油あるいは工業用潤滑油、作動油等の潤滑油基油として用いられる合成潤滑油としては、ポリ−α−オレフィン(PAO)が多く工業的に使用されている。 Automotive gear oil, engine oil or industrial lubricants, as the synthetic lubricating oil used as the lubricating base oil of the hydraulic oil and the like, poly -α- olefin (PAO) is widely used industrially. このようなPAOは米国特許第3,780,128号公報、同第4,032,91号公報、特開平1−163136号公報等に記載のように、酸触媒により高級α−オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。 Such PAO U.S. Patent No. 3,780,128 discloses, the first 4,032,91 discloses, as described in JP-A-1-163136 Patent Publication, oligomerization and higher α- olefins by acid catalysis it can be obtained by internalization.

一方、特開昭57−117595号公報に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体も粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。 On the other hand, the ethylene · alpha-olefin copolymer also viscosity index, as described in JP-A-57-117595, oxidation stability, shear stability, it can be used as a synthetic lubricating oil having excellent heat resistance It has been known.

合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特公平2−1163号公報および特公平2−7998号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。 Conventional process for producing an ethylene · alpha-olefin copolymer used as synthetic lubricants, vanadium compounds such as those described in KOKOKU 2-1163 and JP fair 2-7998 discloses an organic aluminum compound the method according to vanadium catalyst comprising a have been used. このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。 Such especially ethylene-propylene copolymer as the ethylene-alpha-olefin copolymer are mainly used.

また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭61−221207号公報、特公平7−121969号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許第2796376号公報には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。 Also, high Sho 61-221207 discloses a polymerization activity as a method for producing a copolymer, metallocene compounds such as zirconocene, as described in Japanese Patent Kokoku 7-121969 and an organoaluminum oxy-compound (aluminoxane) a method using a catalyst system consisting of are known, synthetic lubricating comprising an ethylene · alpha-olefin copolymer obtained by using a catalyst system that combines a specific metallocene catalyst and aluminoxane in Japanese Patent No. 2796376 method for producing oil is disclosed.

近年、潤滑油の使用環境が苛酷化する一方で、環境問題への配慮から長寿命化が求められる傾向にあり、低温粘度特性および耐熱・酸化安定性に優れるPAO或いはエチレン・プロピレン共重合体等の合成潤滑油の需要は増大する傾向にあるが、低燃費化・省エネルギーの観点から、粘度指数、低温粘度特性の更なる改善が求められている。 In recent years, while the lubricating oil of the use environment is severe reduction tend sought to long life consideration of environmental issues, low temperature viscosity characteristics and heat-excellent oxidation stability PAO or ethylene-propylene copolymer Although demand for synthetic lubricating oils tends to increase, in terms of fuel efficiency and energy saving, viscosity index, is a further improvement of low-temperature viscosity characteristics are demanded.
米国特許第3,780,128号公報 U.S. Patent No. 3,780,128 Publication 米国特許第4,032,591号公報 U.S. Patent No. 4,032,591 Publication 特開平1−163136号公報 JP-1-163136 discloses 特開昭57−117595号公報 JP-A-57-117595 JP 特公平2−1163号公報 Kokoku 2-1163 Patent Publication No. 特公平2−7998号公報 Kokoku 2-7998 Patent Publication No. 特開昭61−221207号公報 JP-A-61-221207 JP 特公平7−121969号公報 Kokoku Patent Publication No. 7-121969 特許第2796376号公報 Patent No. 2796376 Publication

本発明が解決しようとする課題は、自動車や工業用機械の低燃費化・省エネルギー化の観点から、従来用いられてきたPAO或いはエチレン・プロピレン共重合体等の合成潤滑油の粘度指数、低温粘度特性を更に改善することにある。 An object of the present invention is to provide an automobile and from the viewpoint of low fuel consumption, energy saving of industrial machines, the viscosity index of the synthetic lubricating oil PAO or ethylene-propylene copolymer which has been conventionally used, low viscosity It is to further improve the properties.

上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数のα−オレフィンを単独重合、またはエチレンと共重合することにより得られる、立体規則性の高い低分子量重合物が合成潤滑油として優れた粘度指数、低温粘度特性を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。 Result of intensive studies to solve the above problems, obtained by a specific number of carbon atoms α- olefin homopolymer or copolymerized with ethylene, high stereoregularity low molecular weight polymer is synthetic lubricants excellent viscosity index as, found to exhibit a low-temperature viscosity characteristics, and have completed the present invention.

即ち、本発明は(i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体から導かれる構成単位を50〜100モル%の範囲で含有し、(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜50モル%の範囲の量で含有し、 That is, the present invention is contained in (i) (a) at least one range structural units of 50 to 100 mole% derived from a monomer selected from α- olefin having 8 to 20 carbon atoms, (b ) constitutional units derived from ethylene in amounts ranging from 0 to 50 mol%,
(ii)数平均分子量(Mn)が500〜15,000の範囲にあり、 (Ii) the number average molecular weight (Mn) in the range of 500-15,000,
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、 (Iii) gel permeation molecular weight distribution measured by chromatography (Mw / Mn) of 3 or less,
(iv)100℃での動粘度が8〜500mm /sの範囲にあり、 (Iv) a kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 8~500mm 2 / s,
(v) 13 C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるシンジオタクティシティーが50%以上であることを特徴とするα−オレフィン(共)重合体、それからなる合成潤滑油および潤滑油組成物である。 (V) 13 C-NMR syndiotacticity by the triad content of alpha-olefin unit chain obtained by method is characterized in that at least 50% alpha-olefin (co) polymer, synthetic lubricating oils THEREFROM and a lubricating oil composition.

本発明のα−オレフィン(共)重合体は、従来のPAO或いはエチレン・プロピレン共重合体等に比べて優れた粘度指数、低温粘度特性を有する。 α- olefin (co) polymer of the present invention have excellent viscosity index compared to conventional PAO or ethylene-propylene copolymers, having a low-temperature viscosity characteristic. 従って、単独で、または、鉱油やα−オレフィンオリゴマーのような、それ以外の基油と混合して潤滑油基油とすることにより、潤滑油の粘度指数、低温粘度特性を格段に改良することができる。 Thus, either alone or, such as mineral oil or α- olefin oligomers, by mixed the other base oil and a lubricant base oil, remarkably improves the viscosity index of the lubricating oil, the low-temperature viscosity characteristic can.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンとしては、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンの直鎖状α―オレフィンや8-メチルー1−ノネン、7-メチル−1−デセン、6−メチル−1−ウンデセン、6,8−ジメチル−1−デセンなどの分岐を有するα―オレフィンを挙げることができるが、好ましくは炭素原子数8〜12の直鎖状α―オレフィンであり、特に好ましくは1−デセンである。 The α- olefin (co) constituting the polymer (a) carbon atoms from 8 to 20 of the α- olefin in the present invention, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 Torisen, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene linear α- olefin and 8-methyl-1-nonene, 7-methyl-1-decene, 6-methyl-1-undecene, 6,8-dimethyl-1 there may be mentioned α- olefin having branched such as decene, preferably straight from 8 to 12 carbon atoms a linear α- olefin, particularly preferably 1-decene.

本発明においてα−オレフィン(共)重合体は少なくとも1種以上の上記(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンからなる単量体の重合体(α−オレフィン含有率100モル%)、または(b)エチレンとの共重合体である。 In the present invention alpha-olefin (co) polymer is at least one or more of the above (a) consisting of alpha-olefins having 8 to 20 carbon atoms monomers of the polymer (alpha-olefin content 100 mol%), or (b) a copolymer of ethylene. 更に、必要に応じて炭素原子数3〜6のα−オレフィンを共重合成分として導入することもできる。 Furthermore, it is also possible to introduce the α- olefin 3-6 carbon atoms as a copolymerization component as needed.

本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンからなる単量体から導かれる構成単位の含有率は50〜100モル%の範囲であり、好ましくは55〜100モル%、更に好ましくは60〜100モル%である。 Content of the constituent unit derived from a monomer consisting of the present invention in α- olefin (co) constituting the polymer (a) carbon atoms from 8 to 20 of the α- olefin is in the range of 50 to 100 mol% , preferably 55 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%.

また、本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(b)エチレンから導かれる構成単位の含有率は0〜50モル%の範囲であり、好ましくは0〜45モル%、さらに好ましくは0〜40モル%の範囲である。 Further, in the range of 0 to 50 mol% and the content of constituent units derived from α- olefin (co) constituting the polymer (b) ethylene in the present invention, preferably 0 to 45 mol%, more preferably it is in the range of 0 to 40 mol%.

更に、必要に応じて炭素数3〜6のα−オレフィンを0〜30モル%の割合で含有させることもできる。 Furthermore, the α- olefins having 3 to 6 carbon atoms can be contained in a proportion of 0 to 30 mol% as needed. この様な炭素原子数3〜6のα−オレフィンとしてはプロピレン,1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの直鎖状α−オレフィンや4−メチル−1−ペンテンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。 As such carbon atoms 3-6 α- olefin propylene, 1-butene, 1-pentene, alpha has a branch, such as linear α- olefin and 4-methyl-1-pentene and 1-hexene - it can be mentioned olefins. これらのα−オレフィンは単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。 These α- olefins may be used singly or in combination of two or more thereof.

本発明のα−オレフィン(共)重合体の数平均分子量(Mn)は500〜15,000の範囲であり、好ましくは700〜10,000、更に好ましくは1,000〜5,000の範囲である。 The number average molecular weight of α- olefin (co) polymer of the present invention (Mn) of in the range of 500 to 15,000, preferably 700 to 10,000, more preferably in the range of 1,000 to 5,000 is there.

数平均分子量は分子量既知の標準物質(単分散ポリスチレン)を用いて較正されたゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。 The number average molecular weight can be measured by a known molecular weight standards (monodisperse polystyrene) calibrated using gel permeation chromatography (GPC).

また、本発明のα−オレフィン(共)重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)は3以下であり、好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。 Also, alpha-olefin (co) polymer molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of the present invention (Mw / Mn) of 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.

本発明のα−オレフィン(共)重合体の100℃での動粘度は8〜500mm /sの範囲にあり、好ましくは15〜400mm /sの範囲であり、更に好ましくは20〜100mm /sの範囲である。 Kinematic viscosity at 100 ° C. of α- olefin (co) polymer of the present invention is in the range of 8~500mm 2 / s, preferably in the range of 15~400mm 2 / s, more preferably 20 to 100 mm 2 it is in the range of / s.

更に本発明のα−オレフィン(共)重合体はα−オレフィン連鎖部分が高い立体規則性を有しており、α−オレフィン連鎖部分がシンジオタクティック構造を有していることを特徴としている。 Further alpha-olefin (co) polymer of the present invention is alpha-olefin chain portion has a high stereoregularity, alpha-olefin chain moiety is characterized by having a syndiotactic structure.

シンジオタクティック構造とは、側鎖の立体構造が規則的に制御されているもののうち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。 The syndiotactic, among those three-dimensional structure of the side chains are regularly controlled, carbon - has a three-dimensional structure on the opposite direction side chains alternately to the main chain consisting of carbon-carbon bonds it is intended. 規則性の程度を表す指標としてはタクティシティーが用いられ、シンジオタクティック構造の程度を表す指標としてはシンジオタクティシティ−が用いられる。 As an index representing the degree of regularity used is tacticity, syndiotactic syndiotacticity as an index representing the degree of - is used.

シンジオタクティシティーは13 C−NMR(同位体炭素による核磁気共鳴法スペクトル)を用いて公知の文献[Macromolecules 24,2334(1991);Polymer,30,1350(1989)]等に記載の方法により求めることができる。 Syndiotacticity is 13 C-NMR known literature using (nuclear magnetic resonance method spectrum by carbon isotope) [Macromolecules 24,2334 (1991); Polymer, 30,1350 (1989)] by the method described in such as it can be determined.

13 C−NMRにより定量されるタクティシティーは連続する複数個の構成単位の存在割合(すなわち、連続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割合)、例えば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッドによって示すことができる。 13 of proportions of structural units is tacticity as determined by C-NMR consecutive (i.e., the existing ratio of the relative conformational relationships of structural units continuously), for example, two when diad, three for it may be indicated by triads. 本発明におけるタクチチティーはトリアッドで50%以上のシンジオタクティシティーを有するものであり、好ましくは70%以上である。 Takuchichiti in the present invention are those having a syndiotacticity of 50% or more triads, preferably 70% or more.

ここで、トリアッド連鎖でみたシンジオタクティシティー(以下、トリアッドシンジオタクティシティ、rr分率とも称する)について説明する。 Here, the syndiotacticity viewed in the triad chain (hereinafter, triad syndiotacticity, also referred to as rr fraction) will be described.

このα−オレフィン(共)重合体のrr分率は、α−オレフィン(共)重合体の13 C−NMRスペクトルおよび下記式(1)により、頭−尾結合したα−オレフィン単位3連鎖部の第2単位目の側鎖第一メチレン基(下記化学式(2)中の[C3])の強度(面積)比として求められる。 Rr fraction of the α- olefin (co) polymer, the α- olefin (co) 13 C-NMR spectrum and the following formula of polymer (1), the head - tail linked α- olefin unit of 3 chain portion determined as an intensity (area) ratio of the second unit of the side chain first methylene group (the following chemical formula (2) [C3] in).

rr分率(%)=PPP(rr)/{PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)} …(1) rr fraction (%) = PPP (rr) / {PPP (mm) + PPP (mr) + PPP (rr)} ... (1)
(式中、PPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)は、それぞれ13C-NMRスペクトルで観察される頭−尾結合したα−オレフィン単位3連鎖部の2単位目の側鎖第一メチレン基[C3]の面積である。) (Wherein, PPP (mm), PPP (mr), PPP (rr) can head are respectively observed by @ 13 C-NMR spectrum - 2 units th side chain first tail linked α- olefin unit triad sequences portion it is the area of ​​the methylene group [C3].)

…(2) ... (2)

(式中、R1、R2,R3=C 2n+1 、0≦n≦17であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い) (Wherein, R1, R2, R3 = a C n H 2n + 1, 0 ≦ n ≦ 17, may each be the same or different)

このようなPPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したα−オレフィンの3単位連鎖を示す。 Such PPP (mm), PPP (mr), PPP (rr) is the head of each following structure - show a 3 unit chain tail bound α- olefins.

…(3) PPP(mm) ... (3) PPP (mm)

…(4) PPP(mr) ... (4) PPP (mr)

…(5) PPP(rr) ... (5) PPP (rr)

(式中、R1、R2,R3=C 2n+1 、0≦n≦17であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い) (Wherein, R1, R2, R3 = a C n H 2n + 1, 0 ≦ n ≦ 17, may each be the same or different)

α−オレフィン(共)重合体の製造 上記のようなシンジオタクティック構造を有するα−オレフィン(共)重合体の製造の際には、特開平2-41303号公報、特開平41305号公報、特開平2-274703号公報、特開平2-274704号公報、特開平3-179005号公報、公報、特開平3-179006号公報、特開平4-69394号公報、特開平5-17589号公報、あるいは特開平8−120127号公報に記載されているような、従来、シンジオタクティックプロピレン重合体を製造する際に使用される触媒を用いることができる。 In the preparation of the alpha-olefin (co) alpha-olefin having syndiotactic structure as Production of polymer (co) polymer, JP-A-2-41303, JP-A No. 41305, JP No. 2-274703, JP-A No. 2-274704, JP-A No. 3-179005 and JP-Publication, JP-A 3-179006, JP-A No. 4-69394, JP-A No. 5-17589 JP Alternatively, as described in JP-a-8-120127, conventionally, it is possible to use a catalyst used in producing the syndiotactic propylene polymer.

具体的には、J.A.Ewenらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、α−オレフィン(共)重合体を製造したときに、得られる(共)重合体のシンジオタクティシティーが50%以上の重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。 Specifically, J.A.Ewen et al "J.Am.Chem.Soc., 1988,110,6255-6256" can also be used a catalyst system according to, and compounds described in the literature and be of different structures, alpha-olefin when producing (co) polymers, as long as the catalyst system obtained (co) polymer syndiotacticity gives more than 50% of the polymer available, for example, the catalyst system can be exemplified comprising a crosslinking type transition metal compound and a cocatalyst organoaluminum or the like having an asymmetric ligand to each other.

α−オレフィン(共)重合体を製造したときに、シンジオタクティシティーが50%以上の重合体を与える触媒成分としては以下の遷移金属化合物を例示することができる。 When you produce α- olefin (co) polymer, as a catalyst component syndiotacticity give 50% or more of the polymers can be exemplified the following transition metal compound.

シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenyl monomethyl methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride , dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, エチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p− Ethyl methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene Shiriden (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, mono phenyl monomethyl methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- リル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン Lil) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, cyclo pentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, adaman Chiriden (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, monophenyl monomethyl methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタ (Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride , diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, monophenyl monomethyl methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, dimethylmethylene (cyclopenta ジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフル Dienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, di (p- tolyl) methylene ( cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, di (p- tolyl ) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- Buchirufuru レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シ Reniru) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert - butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclo pentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl ) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene (Shi クロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニ Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di ( m- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, (p- tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl Eni )(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジ ) (Fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, di ( p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (p- tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl octahydro dibenzo fluorenyl) zirconium di クロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( Chloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, (p- tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert - butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butylphenyl) methylene ( cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dimethyl, (p- tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( 3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p 3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p - tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dimethyl, (p-tert- butylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (p-tert- butylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, (p-tert- butylphenyl) (phenyl) methylene (Shikuropentaji enyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, (p-tert- butylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, ( p n-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(pn-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(pn-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(pn-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチ n- ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3 , 6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylol ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3,4-ジメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3,4-ジメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエ Rufuruoreniru) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( fluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 3,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis (3,4-dimethylphenyl) methylene ( cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis (3,4-dimethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl ル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3,5-ジメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3,5-ジメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4-シクロヘキシルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4-シクロヘキシルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス{3-(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス{3-(トリフ Le) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, bis (3,5-dimethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis ( 3,5-dimethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, bis (4-cyclohexyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, bis (4-cyclohexyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, bis {3- (trifluoromethyl) phenyl} methylene (cyclopenta dienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis {3- (triflate ルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。 Ruoromechiru) phenyl} methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, bis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} methylene (cyclopentadienyl) (2,7 di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) be exemplified zirconium dichloride etc. can.

また、助触媒成分としては以下の[1]〜[4]のうちから選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることができる。 As the co-catalyst component may be used the following [1] at least one compound selected from among - [4].

[1]有機金属化合物 本発明のα−オレフィン(共)重合体を製造するために用いられる有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。 [1] As the organometallic compound used to produce the α- olefin (co) polymer of the organometallic compound present invention, an organometallic compound such as the following are specifically used.

(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M 3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。 (Wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms is 1 to 15, preferably an 1-4 hydrocarbon group, M 3 is a Mg, Zn or Cd .) the second group of the periodic table represented by or dialkyl compounds of group 12 metals.

[2]有機アルミニウム化合物 オレフィン重合用触媒を形成する[2]有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(7)で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式(8)で表されるI族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。 [2] forming the organoaluminum compound the olefin polymerization catalyst [2] As the organoaluminum compound, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (7), I metals represented by the following general formula (8) such as alkylated complex of aluminum can be given as.

(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。 (Wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number from 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.) an organoaluminum compound represented by the. このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。 Specific examples of such compounds include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, can be exemplified diisobutylaluminum hydride.

(式中、M 2はLi、NaまたはKを示し、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。 (Wherein, M 2 represents a Li, Na or K, R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably an. 1-4 hydrocarbon group) of the periodic table Group 1 metals represented by alkylated complex and aluminum. このような化合物としては、LiAl(C 25 ) 4 、LiAl(C 715 ) 4などを例示することができる。 Such compounds, and the like can be exemplified LiAl (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4.

[3]有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる[3] 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 [3] The organoaluminum oxy-compound used in the present invention [3] The organoaluminum oxy compound may be conventionally known aluminoxanes, also organic benzene-insoluble as illustrated in JP-A-2-78687 a aluminum oxy compound may be.

なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 Also after removal by distillation of the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered solution of aluminoxane, it may be suspended in a poor solvent for re-dissolving or aluminoxane in a solvent.

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 Specifically the organoaluminum compounds used in preparing the aluminoxane include trialkyl aluminum, preferably tricycloalkyl aluminum, trimethyl aluminum is particularly preferred.

上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 The organoaluminum compounds mentioned above are used singly or in combination of two or more.

[4]遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物[4] (以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。 [4] The compound capable of reacting with the transition metal compound to form a reacted with a compound transition metal compound to form an ion pair ion pair [4] (hereinafter, referred to as "ionizing ionic compound".) As the Hei 1 -501950, JP-A No. 1-502036, JP-A No. 3-179005, JP-A No. 3-179006, JP-A No. 3-207703, JP-A No. 3-207704, JP Patent USP-5321106, etc. Lewis acids, ionic compounds described in, and the like borane compounds and carborane compounds.

このようなイオン化イオン性化合物[4]は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 Such ionized ionic compound [4] are used singly or in combination of two or more.

成分[1]は、成分[1]と、触媒として用いられる遷移金属化合物中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔[1]/M〕が通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。 Component [1], the component [1] and the molar ratio of total transition metal atom (M) in the transition metal compound used as the catalyst [[1] / M] is usually 0.01 to 5000, preferably 0 used in an amount such that the .05~2000. 成分[2]は、成分[2]と、触媒として用いられる遷移金属化合物中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔[2]/M〕が通常100〜25000、好ましくは500〜10000となるような量で用いられる。 Component [2], Component [2] and the molar ratio of total transition metal atom of the transition metal compound used as a catalyst (M) [[2] / M] is usually 100 to 25,000, preferably 500 to 10,000 used in an amount such that. 成分[3]は、成分[3]中のアルミニウム原子と、触媒として用いられる遷移金属化合物中の全遷移金属(M)とのモル比〔[3]/M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。 Component [3], and aluminum atoms in the component [3], the molar ratio of total transition metal (M) in the transition metal compound used as a catalyst [[3] / M] is usually 10 to 5000, preferably is used in an amount such that 20 to 2000. 成分[4]は、成分[4]と、触媒として用いられる遷移金属化合物中の遷移金属原子(M)とのモル比〔[4]/M〕が、通常1〜50、好ましくは1〜20となるような量で用いられる。 Component [4], the component [4], the molar ratio of the transition metal atom (M) in the transition metal compound used as a catalyst [[4] / M] is usually 1 to 50, preferably 1 to 20 used in an amount such that.

本発明で用いられるα−オレフィン(共)重合体の製造方法としては、例えば上述したような触媒の存在下に、(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンおよび(b)エチレン、更に必要に応じて炭素原子数3〜6のα−オレフィンを通常液相で共重合させる。 As a method for producing α- olefin (co) polymer used in the present invention, for example in the presence of a catalyst such as described above, (a) from 8 to 20 carbon atoms α- olefin and (b) ethylene, further the α- olefin 3-6 carbon atoms are copolymerized usually in a liquid phase if necessary. この際、重合溶媒として一般にヘキサン、トルエンの如き炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。 At this time, generally hexane as a polymerization solvent, but such a hydrocarbon solvent such as toluene is used, may be used α- olefin as a solvent.

重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよく、通常温度は−20℃〜+150℃、好ましくは0〜120℃、更に好ましくは0〜100℃であり、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm 、ゲージ圧)以下、好ましくは0を越えて4.9MPa(50kgf/cm 、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。 The polymerization reaction may be carried out in a batch process, or any continuous process method, usually the temperature is -20 ℃ ~ + 150 ℃, preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., a pressure of more than 0 Te 7.8MPa (80kgf / cm 2, gauge pressure) or less, preferably 4.9MPa beyond the 0 (50kgf / cm 2, gauge pressure) performed under the following conditions.

重合に際して、(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィン、(b)エチレンおよび必要に応じて導入される炭素原子数3〜6のα−オレフィンは、上記した特定組成のα−オレフィン(共)重合体が得られるような量割合で重合系内に供給される。 In the polymerization, (a) the α- olefin having 8 to 20 carbon atoms, (b) ethylene and α- olefin having 3 to 6 carbon atoms which is introduced as necessary, of the specific composition described above α- olefin ( co) polymer is supplied to the polymerization system in an amount ratio as obtained. また、重合の際には、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。 Furthermore, during the polymerization may also be added a molecular weight modifier such as hydrogen.

本発明の潤滑油組成物は、 The lubricating oil composition of the present invention,
(A)上記のα−オレフィン(共)重合体からなる合成潤滑油15〜90重量部と、 (A) the above α- olefin (co) comprising a polymer synthetic lubricating oils 15 to 90 parts by weight,
(B)100℃での動粘度が2〜10mm 2 /sの範囲にある、鉱物油、合成炭化水素油およびエステル油から選ばれる少なくとも1種の低粘度基油10〜85重量部と、 (B) a kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 2 to 10 mm 2 / s, and at least one low-viscosity base oil 10 to 85 parts by weight selected from mineral oils, synthetic hydrocarbon oils and ester oils,
必要に応じて(C)清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の添加剤からなる。 Optionally (C) detergent-dispersant, viscosity index improvers, antioxidants, corrosion inhibitors, antiwear agents, friction modifiers, pour point depressants, rust inhibitors, foam inhibitors and extreme pressure agent comprising at least one additive selected from the group.

本発明の潤滑油組成物に用いられる低粘度基油としては100℃での動粘度が2〜10mm 2 /sの範囲にある、従来公知の鉱物油、合成炭化水素油、及びエステル油から選ばれる少なくとも1種の基油が用いられる。 Kinematic viscosity at 100 ° C. As a low viscosity base oil used in the lubricating oil composition of the present invention is in the range of 2 to 10 mm 2 / s, selected from conventionally known mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, and ester oils at least one base oil is used is.

鉱物油は一般に精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に0.5〜10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。 Although mineral oils have generally several grades by way of purification, generally a mineral oil containing 0.5% to 10% of the wax component is used. 例えば、水素分解精製法で製造された流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。 For example, to pour point is low manufacturing in hydrocracking purification method, it is possible to use highly purified oil with high viscosity index, composed mainly of isoparaffin composition.

合成炭化水素油としては例えばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上組合わせて用いることができる。 Synthetic hydrocarbon oil as the example α- olefin oligomers, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, and these may be used in combination singly, or two or more. このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数8〜12のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。 As the out α- olefin oligomers, low molecular weight oligomers of at least one olefin selected from olefins of 8 to 12 carbon atoms can be used. この様なα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、ルイス酸を触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合によって製造することができる。 Such α- olefin oligomers, cationic polymerization was Ziegler catalyst, a Lewis acid as a catalyst, thermal polymerization, it can be produced by radical polymerization.

アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は通常大部分がアルキル鎖長が炭素原子数6〜14のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。 Alkylbenzenes, alkylnaphthalenes is usually predominantly alkyl chain length of 6 to 14 carbon atoms dialkyl benzene or dialkyl naphthalene, such alkylbenzenes or alkylnaphthalenes, the Friedel of benzene or naphthalene with olefins produced by Crafts alkylation reaction. アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組合わせでも良い。 Alkylation olefin used in the manufacture of alkylbenzenes or alkylnaphthalenes may be linear or branched olefins or a combination thereof. これらの製造方法は、例えば、米国特許第3,909,432号に記載されている。 These fabrication methods are described, for example, in U.S. Patent No. 3,909,432.

エステル油としては、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル;二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル;ジオール、トリオール(例えばトリメチロールプロパン)、テトラオール(例えばペンタエリスリトール)、ヘキサオール(例えばジペンタエリスリトール)等と一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステル等が挙げられる。 The ester oils, monoesters are prepared from a monobasic acid and an alcohol; dibasic acid and from an alcohol or diol and the diester is prepared from a monobasic acid or acid mixture; diols, triols (e.g., trimethylolpropane) , tetraols (such as pentaerythritol), hexaols (e.g. dipentaerythritol), etc. and a monobasic acid or acid mixture with a polyol ester prepared by reacting the like. これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエート等が挙げられる。 Examples of these esters, tridecyl pelargonate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, trimethylolpropane heptanoate, pentaerythritol heptanoate, and the like.

本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを単独または2種以上組合わせて用いることができる。 The lubricating oil composition additives used in the present invention can be exemplified by the following, it can be used in combination singly or two or more.

清浄分散剤:金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミド等を例示することができ、通常0〜15重量%の範囲で用いられる。 Detergent dispersant: metal sulfonate, metal phenate, metal phosphatonin sulfonates, can be exemplified imide succinate is used in an amount of usually 0 to 15 wt%.
流動点降下剤:ポリメタクリレート、アルキルナフタレン等を例示することができ、通常0〜3重量%の範囲で用いられる。 Pour point depressants: polymethacrylates, can be exemplified alkyl naphthalenes used in the range of usually 0 to 3% by weight.
極圧剤:スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤;リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類;塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。 Extreme pressure agents: sulfides, sulfoxides, sulfones, thio phosphinate compound, thiocarbonates, sulfurized fats, sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized olefins; phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, phosphoric acid amine salt, and the like can be exemplified halogenated compounds of chlorinated hydrocarbons and the like; phosphoric acids such as phosphorous acid esters amines. 極圧剤は、必要に応じて0〜15重量%の範囲で用いられる。 Extreme pressure agent is used in an amount of 0 to 15 wt% as required.
耐磨耗剤:二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物;グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。 Antiwear: inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, organic boron compounds such as alkyl mercaptides borate; graphite, can be exemplified antimony sulfide, boron compounds, polytetrafluoroethylene and the like. 摩耗防止剤は、必要に応じて0〜3重量%の範囲で用いられる。 Antiwear agent is used in an amount of 0-3% by weight if necessary.
酸化防止剤:2,6−ジ-tert-ブチル−4−メチルフェノール等のフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。 Antioxidants: phenolic or compound of an amine such as 2,6-di -tert- butyl-4-methyl phenol. 酸化防止剤は、必要に応じて0〜3重量%の範囲で用いられる。 Antioxidant is used in an amount of 0-3% by weight if necessary.
防錆剤:各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、 Rust: various amine compounds, carboxylic acid metal salts, polyhydric alcohol esters, phosphorus compounds,
スルホネートなどの化合物が挙げられる。 Compounds such as sulfonates and the like. 防錆剤は、必要に応じて0〜3重量% Rust inhibitor, optionally 0-3 wt%
の範囲で用いられる。 Used in the range of.
消泡剤:ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系 またはエステル系の化合物などを例示することができる。 Antifoaming agent: dimethyl siloxane, silicone compounds silica gel dispersion, etc., it can be exemplified such as an alcohol or ester compounds. 消泡剤は、必要に応じ て0〜0.2重量%の範囲で用いられる。 Defoamer is used in an amount of 0 to 0.2 wt% when necessary.

上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤(油性向上剤)などを必要に応じて用いることができる。 The above additives may also demulsifiers, colorants can be used depending on such demands an oily agent (oiliness improver).

[実施例] [Example]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention based on examples, the present invention is not limited thereto.

平均分子量・分子量分布 Average molecular weight and molecular weight distribution
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、島津製作所製のGPC(クロマトパックC−R4A)を用い以下のようにして測定した。 The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using a Shimadzu GPC (Chromatopack C-R4A). 分離カラムとして、TSK G6000H XL、G4000H XL、G3000H XL、G2000H XLを用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を0.8ml/分とし、試料濃度を0.2重量%とし、試料注入量を200マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。 As a separation column, TSK G6000H XL, G4000H XL, G3000H XL, using G2000H XL, column temperature was 40 ° C., using tetrahydrofuran as a mobile phase (Wako Pure Chemical), to the deployment speed 0.8 ml / min, the sample the concentration of 0.2 wt%, the sample injection volume was 200 microliters, and a differential refractometer was used as detector. 標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。 As the standard polystyrene, it was used of Tosoh Corporation.

粘度特性 Viscosity characteristics
ポリマーの100℃および40℃での動粘度、粘度指数はJIS K2283に記載の方法により測定、算出した。 Kinematic viscosity at 100 ° C. and 40 ° C. of the polymer, measured by the method described in viscosity index JIS K2283, was calculated.

また、配合油の粘度特性は、100℃における動粘度が10mm /sとなるような比率でポリマーとPAO(新日鐵化学 シンフルード601)を混合し、得られた混合油の100℃および40℃での動粘度、粘度指数をJIS K2283に記載の方法により測定、算出した。 The viscosity characteristics of the formulated oil is kinematic viscosity and mixing the polymer and PAO in a ratio such that the 10 mm 2 / s (manufactured by Nippon Steel Chemical Shin fluid 601) at 100 ° C., 100 ° C. of the oil mixture obtained and kinematic viscosity at 40 ° C., measured by the method described viscosity index to JIS K2283, was calculated.

配合油の低温粘度は、ASTM D2983の方法に準拠して、ブルックフィールド粘度計により−40℃における粘度を測定した。 Low temperature viscosity of the formulated oil is in accordance with the method of ASTM D2983, and the viscosity was measured at -40 ℃ by Brookfield viscometer.

耐熱酸化安定性 Thermal oxidation stability
ポリマーの耐熱酸化安定性はJIS K2514に記載の方法により、銅−鉄触媒の存在下、165.5℃で96時間攪拌した後の、粘度変化率(100℃動粘度)及び全酸価増加を測定することにより評価した。 The method of thermal oxidation stability of the polymer according to JIS K2514, copper - presence of an iron catalyst, the mixture was stirred for 96 hours at 165.5 ° C., the viscosity change rate (100 ° C. kinematic viscosity) and total acid number increase It was evaluated by measuring.

内容量1000mlのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。 Thermometer glass autoclave having an inner volume of 1000 ml, a gas blowing tube, provided with a glass stirring wing, and sufficiently replaced with nitrogen. その後、n−デカン250mlと1−デセン250mlを装入し、窒素を50リットル/時間で流通させながら温度を110℃にした。 Thereafter, n- decane 250ml and 1-decene 250ml were charged, and the nitrogen temperature while circulating 50 liters / hour to 110 ° C.. 一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液2μmol、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53M)2mmolを加え、30分間攪拌した。 On the other hand, sufficiently containing a magnetic stirrer chip sidearm flask purged with nitrogen contents amount 30 ml, this transition diphenylmethylene as metal compound (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride toluene solution 2 [mu] mol, and methylaluminoxane It was added a toluene solution (Al = 1.53M) 2mmol, and stirred for 30 minutes. ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を30リットル/時間の量で流通させてから、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。 The nitrogen in the glass autoclave, after then allowed to flow hydrogen in an amount of 30 l / h, then the solution was added to initiate polymerization. 水素を30リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、110℃で60分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。 Hydrogen was continuously fed at a rate 30 liters / hour, under normal pressure, after the 60 minutes the polymerization was carried out at 110 ° C., was stopped by adding a small amount of isopropanol polymerization. これを、1Nの塩酸300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。 This, the polymer solution was added into hydrochloric acid 1N 300 ml, and stirred. この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。 The solution was transferred to a separatory funnel, then the organic layer was separated, and the organic layer was washed with water, 175 ° C., it was distilled 1-decene solvent and unreacted under reduced pressure (1 mmHg). 得られた透明の液状ポリマーは88.67gであり、重合活性は44.34kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 88.67g, and the polymerization activity was 44.34kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.10dl/gであり、Mw=16,530、Mn=10,050、Mw/Mn=1.64であった。 Result of polymer analysis, a [η] = 0.10dl / g, Mw = 16,530, Mn = 10,050, was Mw / Mn = 1.64. また、ポリマーのトリアッド連鎖でみたシンジオタクティシティーは58%であった。 In addition, syndiotacticity viewed in the triad chain of the polymer was 58%. 得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。 The kinematic viscosity of the resulting liquid polymer, the viscosity index and thermal oxidation stability are shown in Table 1. また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。 Further, a temperature viscosity characteristics of the formulated oil are shown in Table 2.

実施例1においてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変え、重合温度を90℃に変え、水素を20リットル/時間の量で流通させた以外は実施例1と同様な操作を行った。 In an amount of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride in Example 1 Ethylene changed to (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, changing the polymerization temperature to 90 ° C., 20 l / h of hydrogen except that was passed through were subjected to the same procedure as in example 1.

得られた透明の液状ポリマーは97.17gであり、重合活性は48.59kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 97.17g, and the polymerization activity was 48.59kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.04dl/gであり、Mw=4,250、Mn=2,320、Mw/Mn=1.83であった。 Result of polymer analysis, a [η] = 0.04dl / g, Mw = 4,250, Mn = 2,320, was Mw / Mn = 1.83. また、ポリマーのトリアッド連鎖でみたシンジオタクティシティーは79%であった。 In addition, syndiotacticity viewed in the triad chain of the polymer was 79%. 得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。 The kinematic viscosity of the resulting liquid polymer, the viscosity index and thermal oxidation stability are shown in Table 1. また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。 Further, a temperature viscosity characteristics of the formulated oil are shown in Table 2.

実施例1においてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変え、重合温度を70℃に変え、水素を50リットル/時間の量で流通させた以外は実施例1と同様な操作を行った。 In an amount of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride in Example 1 Ethylene changed to (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, changing the polymerization temperature to 70 ° C., 50 liters / hour of hydrogen except that was passed through were subjected to the same procedure as in example 1.

得られた透明の液状ポリマーは77.34gであり、重合活性は38.67kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 77.34g, and the polymerization activity was 38.67kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.07dl/gであり、Mw=9,720、Mn=5,170、Mw/Mn=1.88であった。 Result of polymer analysis, a [η] = 0.07dl / g, Mw = 9,720, Mn = 5,170, was Mw / Mn = 1.88. また、ポリマーのトリアッド連鎖でみたシンジオタクティシティーは81%であった。 In addition, syndiotacticity viewed in the triad chain of the polymer was 81%. 得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。 The kinematic viscosity of the resulting liquid polymer, the viscosity index and thermal oxidation stability are shown in Table 1. また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。 Further, a temperature viscosity characteristics of the formulated oil are shown in Table 2.

実施例1においてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変え、重合温度を75℃に変え、水素を50リットル/時間の量で流通させた以外は実施例1と同様な操作を行った。 In an amount of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride in Example 1 Ethylene changed to (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, changing the polymerization temperature to 75 ° C., 50 liters / hour of hydrogen except that was passed through were subjected to the same procedure as in example 1.

得られた透明の液状ポリマーは96.88gであり、重合活性は48.44kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 96.88g, and the polymerization activity was 48.44kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.05dl/gであり、Mw=7,700、Mn=3,540、Mw/Mn=2.18であった。 Result of polymer analysis, a [η] = 0.05dl / g, Mw = 7,700, Mn = 3,540, was Mw / Mn = 2.18. また、ポリマーのトリアッド連鎖でみたシンジオタクティシティーは75%であった。 In addition, syndiotacticity viewed in the triad chain of the polymer was 75%. 得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。 The kinematic viscosity of the resulting liquid polymer, the viscosity index and thermal oxidation stability are shown in Table 1. また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。 Further, a temperature viscosity characteristics of the formulated oil are shown in Table 2.

実施例1において重合温度を130℃に変え、1−デセンの仕込み量を100mlとし、エチレンを30リットル/時間の量で、水素を40リットル/時間の量で流通させた以外は実施例1と同様な操作を行った。 Changing the polymerization temperature in Example 1 to 130 ° C., the charge of 1-decene and 100 ml, in an amount of ethylene 30 l / h, except that was passed through in an amount of from 40 L / hr hydrogen as in Example 1 It was subjected to the same operation.

得られた透明の液状ポリマーは39.84gであり、重合活性は19.92kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 39.84g, and the polymerization activity was 19.92kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.09dl/gであり、Mw=13,520、Mn=8,260、Mw/Mn=1.64であった。 Result of polymer analysis, a [η] = 0.09dl / g, Mw = 13,520, Mn = 8,260, was Mw / Mn = 1.64. また、 13 C−NMRにより求めたエチレン含量は15mol%、トリアッド連鎖でみたシンジオタクティシティーは65%であった。 Further, the ethylene content was determined by 13 C-NMR 15mol%, syndiotacticity viewed in triads chain was 65%. 得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。 The kinematic viscosity of the resulting liquid polymer, the viscosity index and thermal oxidation stability are shown in Table 1. また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。 Further, a temperature viscosity characteristics of the formulated oil are shown in Table 2.

[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例1において液状ポリマーとして市販の高粘度PAO(アタクティックポリマー、新日鐵化学(株))を用いたこと以外は実施例1と同様に評価を行った。 Commercially available high viscosity PAO as the liquid polymer in Example 1 except for using (atactic polymer, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表1及び表2に示した。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

[比較例2] [Comparative Example 2]
実施例1において液状ポリマーとして市販のエチレン・プロピレン共重合体(三井化学(株)ルーカントHC−40)を用いたこと以外は実施例1と同様に評価を行った。 Except using commercially available ethylene-propylene copolymer as the liquid polymer (Mitsui Chemicals, Inc. Lucant HC-40) in Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表1及び表2に示した。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

本発明のα−オレフィン(共)重合体は、単独で、または、鉱油やα−オレフィンオリゴマーのような、それ以外の基油と混合して潤滑油基油とすることにより、従来の合成潤滑油と比較して粘度指数、低温粘度特性に優れた潤滑油組成物を得ることが可能である。 α- olefin (co) polymer of the present invention, alone or, such as mineral oil or α- olefin oligomers, by a lubricating base oil by mixing other base oils and conventional synthetic lubricating viscosity index as compared to the oil, it is possible to obtain an excellent lubricating oil composition at low temperature viscosity characteristics.

Claims (6)

  1. (i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体から導かれる構成単位を50〜100モル%の範囲で含有し、(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜50モル%の範囲の量で含有し、 (I) (a) at least one structural unit derived from a monomer selected from α- olefin having 8 to 20 carbon atoms contained in the range of 50 to 100 mol%, are derived from (b) ethylene the structural unit contained in an amount ranging from 0 to 50 mol%,
    (ii)数平均分子量(Mn)が500〜15,000の範囲にあり、 (Ii) the number average molecular weight (Mn) in the range of 500-15,000,
    (iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、 (Iii) gel permeation molecular weight distribution measured by chromatography (Mw / Mn) of 3 or less,
    (iv)100℃での動粘度が8〜500mm /sの範囲にあり、 (Iv) a kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 8~500mm 2 / s,
    (v) 13 C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるシンジオタクティシティーが50%以上であることを特徴とするα−オレフィン(共)重合体。 (V) 13 C-NMR syndiotacticity by the triad content of alpha-olefin unit chain obtained by method is characterized in that at least 50% alpha-olefin (co) polymer.
  2. 13 C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるシンジオタクティシティーが70%以上である請求項1に記載のα−オレフィン(共)重合体。 13 alpha-olefin (co) polymer of claim 1 syndiotacticity by the triad content of alpha-olefin unit chain determined by C-NMR method is 70% or more.
  3. α−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体が1−デセンである請求項1又は2に記載のα−オレフィン(共)重合体。 At least one α- olefin (co) polymer according to claim 1 or 2 monomer is 1-decene selected from α- olefin.
  4. 請求項1〜3に記載のα−オレフィン(共)重合体からなる合成潤滑油。 α- olefin (co) comprising a polymer synthetic lubricating oil according to claims 1-3.
  5. 上記α−オレフィン(共)重合体の数平均分子量(Mn)が1,000〜5,000の範囲であり、100℃での動粘度が20〜100mm 2 /sの範囲である請求項4に記載の合成潤滑油 The number average molecular weight of the α- olefin (co) polymer (Mn) is in the range of 1,000 to 5,000, in claim 4 kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 20 to 100 mm 2 / s synthetic lubricating oils described
  6. (A)請求項4に記載の合成潤滑油15〜90重量部と、 (A) and synthetic lubricating oils 15 to 90 parts by weight according to claim 4,
    (B)鉱物油、合成炭化水素油およびエステル油から選ばれる少なくとも1種からなり、100℃での動粘度が2〜10mm 2 /sの範囲にある低粘度基油10〜85重量部と、 (B) a mineral oil, consists of at least one selected from synthetic hydrocarbon oils and ester oils, and low viscosity base oil 10 to 85 parts by weight in the range kinematic viscosity of 2 to 10 mm 2 / s at 100 ° C.,
    必要に応じて(C)清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。 Optionally (C) detergent-dispersant, viscosity index improvers, antioxidants, corrosion inhibitors, antiwear agents, friction modifiers, pour point depressants, rust inhibitors, foam inhibitors and extreme pressure agent the lubricating oil composition characterized in that it comprises at least one additive selected from the group.
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