JP2005200448A - Lubricating oil additive and lubricating oil composition - Google Patents

Lubricating oil additive and lubricating oil composition

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JP2005200448A
JP2005200448A JP2004005116A JP2004005116A JP2005200448A JP 2005200448 A JP2005200448 A JP 2005200448A JP 2004005116 A JP2004005116 A JP 2004005116A JP 2004005116 A JP2004005116 A JP 2004005116A JP 2005200448 A JP2005200448 A JP 2005200448A
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lubricating
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JP2004005116A
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Yasushi Doi
Hideki Hirano
Yuriko Iimura
Toshiyuki Ito
Naomi Urakawa
俊幸 伊藤
靖 土肥
英樹 平野
奈央美 浦川
百合子 飯村
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lubricating oil additive exhibiting high viscosity index-enhancing performances and shear stability, and a lubricating oil composition exhibiting excellent balance between viscosity-temperature characteristics and shear stability. <P>SOLUTION: The lubricating oil additive comprises an α-olefin (co)polymer which (i) comprises (a) 70-100 mol% of a constituting unit derived from at least one monomer selected from 8-20C α-olefins and (b) 0-30 mol% of a constituting unit derived from ethylene, and has (ii) a number-average molecular weight (Mn) of 8,000-100,000, (iii) a molecular weight distribution (Mw/Mn) of at most 4 as measured by the gel permeation chromatography, (iv) a kinematic viscosity at 100°C of 500-10,000 mm<SP>2</SP>/s, and (v) a syndiotacticity of at least 50% by the triad expression in the α-olefin unit sequence part as measured by the<SP>13</SP>C-NMR method. The lubricating oil composition comprises the lubricating oil additive and a base oil. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

石油製品は一般に温度が変わると粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有しているが、エンジン油、作動油等として使用される潤滑油は、低温から高温まで広い範囲にわたって粘度ができるだけ変化しないことが実用上望ましい。 Petroleum products viscosity greatly changes the general temperature changes, has the temperature dependency of the so-called viscosity, lubricating oils used as engine oils, hydraulic oil, etc., the viscosity over a wide range from a low temperature to a high temperature it is practically desirable that as little as possible change. この尺度として粘度指数が用いられ、粘度指数が大きいほど温度変化に対する安定性が高い。 Viscosity index is used as the measure, it is highly stable to temperature changes as viscosity index greater. そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、潤滑油基剤に可溶な、ある種のポリマーが粘度指数向上剤 として用いられている。 Therefore the lubricating oil, in order to reduce the temperature dependence of the viscosity, soluble in lubricating oil base, certain polymers are used as viscosity index improvers. そのような重合体としては、例えばポリメタクリレート(PMA)〔特開平7−62372号公報〕、オレフィン共重合体(OCP)〔特公昭46−34508号公報〕、ポリイソブチレン(PIB)等が使用されている。 Such polymers, for example polymethacrylate (PMA) [JP-A 7-62372 discloses], olefin copolymer (OCP) [JP-B 46-34508 discloses], polyisobutylene (PIB) or the like is used ing. 近年では、特にエチレン・α−オレフィン共重合体が広く用いられ、潤滑油の性能バランスをさらに改善するため種々の改良がなされている。 In recent years, in particular ethylene · alpha-olefin copolymer are widely used, various improvements to further improve the performance balance of the lubricating oil is made.

これらの重合体を添加した潤滑油にはそれぞれ特徴がある。 The lubricant was added these polymers are characterized, respectively. すなわち、PMAは粘度指数向上性に優れていて流動点降下作用もあるが、増粘効果、剪断安定性が低い。 That, PMA is also the pour point depressing effect have excellent viscosity index improving properties, thickening effect, low shear stability. 増粘効果を向上させるためには分子量を大きくすれば良いが、この場合、潤滑油の攪拌などに伴う剪断力に対する安定性が極端に悪くなる。 In order to improve the thickening effect may be increased molecular weight, but in this case, stability against shear force caused such as agitation of the lubricating oil becomes extremely poor. PIBは増粘効果が大きいが、粘度指数向上性に劣る。 PIB is large thickening effect but inferior in viscosity index improving properties. OCPの粘度指数向上性はPMAに劣るが、増粘効果が大きく、かつ剪断安定性に優れる。 Viscosity index improver of the OCP is inferior to PMA, thickening effect is large and excellent shear stability.

また、米国特許第3,697,429号公報には、異なるエチレン含量のエチレン・α−オレフィンコポリマーのブレンドが開示されており、これを潤滑油の粘度指数向上剤 として使用すると、適する低温特性が得られることが開示されているが、潤滑油の性能バランスは不充分である。 Also, U.S. Pat. No. 3,697,429, blends of different ethylene · alpha-olefin copolymer of ethylene content is disclosed, the use of this as a viscosity index improver in lubricating oil, low temperature properties suitable are obtained it has been disclosed, the performance balance of the lubricating oil is insufficient. 一方、リビング重合の特性を活かした別の工夫もされており、例えば、特開昭60−35009号公報では、分子量分布、組成分布が狭く、分子内で組成が変化したエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体、ブロック共重合体が開示されており、これらの共重合体は、特に潤滑油の用途に適する良好なせん断安定性と増粘性、および優れた低温特性を有し、潤滑油粘度指数改良剤として好適であることが開示されている。 On the other hand, it is also different devised that utilize the characteristics of living polymerization, for example, in JP-A-60-35009, the molecular weight distribution, a narrow composition distribution, of ethylene and α- olefin composition in the molecule has been changed random copolymers are disclosed block copolymers, these copolymers have particularly good shear stability and thickening suitable for lubricating oil applications, and excellent low temperature properties, lubricating oil viscosity it is disclosed to be suitable as index improvers. 特に、組成の異なるセグメントを同じ分子内に有するブロック共重合体がより好ましいことも開示されている。 In particular, block copolymers having different segments of the composition in the same molecule are also disclosed more preferable.

OCP製造方法としては従来、特公平2−1163号公報および特公平2−7998号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。 OCP production method conventionally, the method according to vanadium catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound as described in KOKOKU 2-1163 and JP fair 2-7998 JP have been used. このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。 Such especially ethylene-propylene copolymer as the ethylene-alpha-olefin copolymer are mainly used.

また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭61−221207号公報、特公平7−121969号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許第2796376号公報には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる粘度指数向上剤の製造方法が開示されている。 Also, high Sho 61-221207 discloses a polymerization activity as a method for producing a copolymer, metallocene compounds such as zirconocene, as described in Japanese Patent Kokoku 7-121969 and an organoaluminum oxy-compound (aluminoxane) a method using a catalyst system consisting of are known, viscosity index comprising an ethylene · alpha-olefin copolymer obtained by using a catalyst system that combines a specific metallocene catalyst and aluminoxane in Japanese Patent No. 2796376 manufacturing method of enhancing agents are disclosed.
特開平7−62372号公報 JP 7-62372 discloses 特公昭46−34508号公報 JP-B-46-34508 JP 米国特許第3,697,429号公報 U.S. Patent No. 3,697,429 Publication 特開昭60−35009号公報 JP-A-60-35009 JP 特公平2−1163号公報 Kokoku 2-1163 Patent Publication No. 特公平2−7998号公報 Kokoku 2-7998 Patent Publication No. 特開昭61−221207号公報 JP-A-61-221207 JP 特公平7−121969号公報 Kokoku Patent Publication No. 7-121969 特許第2796376号公報 Patent No. 2796376 Publication

本発明はこのような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。 The present invention has been made in view of the problems existing in the prior art. 本発明が解決しようとする課題は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する潤滑油添加剤、および潤滑油組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide is to provide lubricating oil additives, and a lubricating oil composition having a high viscosity index improving ability and shear stability.

上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数のα−オレフィンを単独重合、またはエチレンと共重合することにより得られる、立体規則性の高いα−オレフィン(共)重合体が高い粘度指数向上能と剪断安定性を有することを見出し、本発明を完成するに到った。 Result of intensive studies to solve the above problems, obtained by a specific number of carbon atoms α- olefin homopolymer or copolymerized with ethylene, highly stereoregular α- olefin (co) polymer It found to have a high viscosity index improving ability and shear stability, and have completed the present invention.

即ち、本発明は[1] (i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体から導かれる構成単位を70〜100モル%の範囲で含有し、(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜30モル%の範囲の量で含有し、 That is, the present invention contains at least one range structural units of 70 to 100 mole% derived from a monomer selected from [1] (i) (a) carbon atoms from 8 to 20 of the α- olefin , in an amount ranging structural units of 0 to 30 mole% derived from (b) ethylene,
(ii)数平均分子量(Mn)が8,000〜100,000の範囲にあり、 (Ii) the number average molecular weight (Mn) in the range of 8,000 to 100,000,
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以下であり、 (Iii) gel permeation molecular weight distribution measured by chromatography (Mw / Mn) of 4 or less,
(iv)100℃での動粘度が500〜10000mm 2 /sの範囲にあり、 (Iv) a kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 500~10000mm 2 / s,
(v) 13 C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるシンジオタクティシティーが50%以上であるα−オレフィン(共)重合体からなる潤滑油添加剤、並びに[II] (A)前記[I]に記載の潤滑油添加剤0.2〜50重量部と、 (V) 13 C-NMR syndiotacticity by the triad content of α- olefin unit chain obtained by method is 50% or more α- olefins (co) comprising a polymer lubricating oil additives, and [II] (a) and the lubricating oil additive 0.2 to 50 parts by weight according to [I],
(B)合成炭化水素、鉱油及びエステルから選ばれる少なくとも1種類からなり、かつ、100℃での動粘度が1〜20mm 2 /sの範囲にあるベースオイル50〜99.8重量部と、 (B) synthetic hydrocarbon, consisting of at least one member selected from mineral oils and esters, and a base oil from 50 to 99.8 parts by weight of kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 1 to 20 mm 2 / s,
必要に応じて(C)清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物である。 Optionally (C) detergent-dispersant, viscosity index improvers, antioxidants, corrosion inhibitors, antiwear agents, friction modifiers, pour point depressants, rust inhibitors, foam inhibitors and extreme pressure agent a lubricating oil composition characterized in that it comprises at least one additive selected from the group.

本発明に係るα−オレフィン(共)重合体は、高い粘度指数向上能を有し、かつ剪断安定性が優れており、さらに、外観も濁りがないので、潤滑油用添加剤として好適である。 According to the present invention α- olefin (co) polymer has a high viscosity index improving ability, and has shear stability good, further, appearance because there is no turbidity, is suitable as a lubricating oil additive .
本発明の潤滑油添加剤を添加した潤滑油は、高い粘度指数を有し、かつ剪断安定性に優れている。 Lubricant was added a lubricating oil additive of the present invention has a high viscosity index, and is excellent in shear stability.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンとしては、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンの直鎖状α―オレフィンや8-メチルー1−ノネン、7-メチル−1−デセン、6−メチル−1−ウンデセン、6,8−ジメチル−1−デセンなどの分岐を有するα―オレフィンを挙げることができるが、好ましくは炭素原子数8〜12の直鎖状α―オレフィンであり、特に好ましくは1−デセンである。 The α- olefin (co) constituting the polymer (a) carbon atoms from 8 to 20 of the α- olefin in the present invention, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 Torisen, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene linear α- olefin and 8-methyl-1-nonene, 7-methyl-1-decene, 6-methyl-1-undecene, 6,8-dimethyl-1 there may be mentioned α- olefin having branched such as decene, preferably straight from 8 to 12 carbon atoms a linear α- olefin, particularly preferably 1-decene.

本発明においてα−オレフィン(共)重合体は少なくとも1種以上の上記(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンからなる重合体(α−オレフィン含有率100モル%)、または(b)エチレンとの共重合体である。 In the present invention alpha-olefin (co) polymer is at least one or more of the above (a) polymer consisting of alpha-olefins having 8 to 20 carbon atoms (alpha-olefin content 100 mol%), or (b) a copolymer of ethylene. 更に、必要に応じて(c)炭素原子数3〜6のα−オレフィンを共重合成分として含有させることもできる。 Furthermore, it can be contained as required (c) 3 to 6 carbon atoms α- olefin as a copolymer component. この様な炭素原子数3〜6のα−オレフィンとしてはプロピレン,1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの直鎖状α−オレフィンや4−メチル−1−ペンテンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。 As such carbon atoms 3-6 α- olefin propylene, 1-butene, 1-pentene, alpha has a branch, such as linear α- olefin and 4-methyl-1-pentene and 1-hexene - it can be mentioned olefins. これらのα−オレフィンは単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。 These α- olefins may be used singly or in combination of two or more thereof.

本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は70〜100モル%の範囲であり、好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。 In the range of 70 to 100 mol% and the content of constituent units derived from α- olefin (co) constituting the polymer (a) carbon atoms from 8 to 20 of the α- olefin in the present invention, preferably 80 100 mol%, still more preferably from 90 to 100 mol%.

また、本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(b)エチレンから導かれる構成単位の含有率は0〜30モル%の範囲であり、好ましくは0〜20モル%、さらに好ましくは0〜10モル%の範囲である。 Further, in the range of 0 to 30 mol% and the content of constituent units derived from α- olefin (co) constituting the polymer (b) ethylene in the present invention, preferably 0 to 20 mol%, more preferably it is in the range of 0 to 10 mol%.

更に必要に応じて炭素原子数3〜6のα−オレフィンから導かれる構成単位を0〜20モル%の範囲で用いることもできる。 Constitutional units derived from α- olefin 3-6 carbon atoms can also be used in the range of 0 to 20 mol%, if necessary.

α−オレフィン(共)重合体の数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、単分散ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。 The number average molecular weight of α- olefin (co) polymer (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) with monodisperse polystyrene as a standard. 本方法により測定した該α−オレフィン(共)重合体の数平均分子量(Mn)は、8,000〜100,000、好ましくは10,000〜50,000、特に好ましくは12,000〜20,000の範囲にある。 The number average molecular weight of the said α- olefins measured by the method (co) polymer (Mn) of, 8,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000, particularly preferably 12,000~20, It is in the range of 000. また、該α−オレフィン(共)重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、4以下、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.5以下である。 Further, the α- olefin (co) polymer molecular weight distribution (Mw / Mn) is 4 or less, more preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.5 or less.

α−オレフィン(共)重合体の100℃の動粘度(JIS K 2283)が500〜10,000mm /sであり、好ましくは1,000〜5,000mm /s、特に好ましくは1,500〜3,000mm /sの範囲である。 α- olefin (co) 100 ° C. kinematic viscosity of the polymer (JIS K 2283) is 500~10,000mm 2 / s, preferably 1,000~5,000mm 2 / s, particularly preferably 1,500 it is in the range of ~3,000mm 2 / s.

α−オレフィン(共)重合体の100℃の動粘度が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので事実上望ましい。 When α- olefin (co) kinematic viscosity of 100 ° C. of the polymer is within the above range, virtually is excellent balance between shear stability and viscosity index desired.

シンジオタクティック構造とは、側鎖の立体構造が規則的に制御されているもののうち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。 The syndiotactic, among those three-dimensional structure of the side chains are regularly controlled, carbon - has a three-dimensional structure on the opposite direction side chains alternately to the main chain consisting of carbon-carbon bonds it is intended. 規則性の程度を表す指標としてタクティシティーが用いられる。 Tacticity is used as an index representing the degree of regularity. シンジオタクティック構造の程度を表す指標としてはシンジオタクティシティーが用いられる。 As an index representing the degree of syndiotactic syndiotacticity is used.

シンジオタクティシティーは13 C−NMR(同位体炭素による核磁気共鳴法スペクトル)を用いて公知の文献[Macromolecules 24,2334(1991);Polymer,30,1350(1989)]等に記載の方法により求めることができる。 Syndiotacticity is 13 C-NMR known literature using (nuclear magnetic resonance method spectrum by carbon isotope) [Macromolecules 24,2334 (1991); Polymer, 30,1350 (1989)] by the method described in such as it can be determined.

具体的には13 C−NMR法(同位体炭素による核磁気共鳴法スペクトル)によるのC 3炭素シグナル、メチン・メチレン炭素シグナルまたは、 13 C−NMRのプロトンシグナルの解析による。 Specifically, 13 C-NMR method C 3 carbon signal of by (nuclear magnetic resonance method spectrum by carbon isotope), methine-methylene carbon signals or, in the 13 C-NMR by the analysis of the proton signal. NMRにより定量されるタクティシティーは連続する複数個の構成単位の存在割合(すなわち、連続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割合)、例えば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッドによって示すことができるが、本発明でのシンジオタクティック構造を有するとは、トリアッドで示されるものを言う。 Of proportions of structural units tacticity consecutive to be quantified by NMR (i.e., the existing ratio of the relative conformational relationships of structural units continuously), for example, two when diad, when the three are can be represented by the triad, as having a syndiotactic structure in the present invention refers to those represented by the triads.

また上記α−オレフィン(共)重合体において、α−オレフィンのトリアッド連鎖でみたシンジオタクティシティーが50%以上、より好ましくは75%以上の範囲にあることが望ましく、シンジオタクティシティーがこのような範囲にあると剪断安定性と粘度指数のバランスが優れる In the above alpha-olefin (co) polymer, alpha-olefin syndiotacticity viewed in triads chain is 50% or more, more preferably desirably in the range of 75% or more syndiotacticity is such excellent balance of shear stability and viscosity index to be in a range

ここで、トリアッド連鎖でみたシンジオタクティシティー(以下、シンジオタクティシティー、またはrr分率とも称する。)について説明する。 Here, the syndiotacticity viewed in the triad chain (hereinafter also referred to as syndiotacticity or rr fraction.) Will be described.

このα−オレフィン(共)重合体のトリアッドシンジオタクティシティー(rr分率)は、該共重合体の13 C−NMRスペクトルおよび下記の一般式により、頭−尾結合したα−オレフィン単位3連鎖部の第2単位目の側鎖第一メチレン基(数1中の[C3])の強度(面積)比として求められる。 The alpha-olefin (co) polymer of the triad syndiotacticity (rr fraction), by 13 C-NMR spectrum and the following formula of the copolymer, head - alpha-olefin units 3 and tail enchained is obtained as the intensity of the ([C3] of the number of 1) a second side chain units th first methylene group of the chain portion (area) ratios.

(式中、mm、mr、rrは、それぞれ13 C-NMRスペクトルで観察される頭−尾結合したα−オレフィン単位3連鎖部の2単位目の側鎖第一メチレン基[C3]の面積である。また、R1、R2,R3=C 2n+1 、0≦n≦17であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い) (Wherein, mm, mr, rr is the head is observed at each of 13 C-NMR spectrum - in the area of the tail linked α- olefin unit triad sequences portion 2 units th side chain first methylene group [C3] there. Furthermore, R1, R2, R3 = a C n H 2n + 1, 0 ≦ n ≦ 17, may each be the same or different)

α−オレフィン(共)重合体の製造 上記のようなシンジオタクティック構造を有するα−オレフィン(共)重合体の製造の際には、特開平2-41303号公報、特開平41305号公報、特開平2-274703号公報、特開平2-274704号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平4-69394号公報、特開平5-17589号公報、あるいは特開平8−120127号公報に記載されているような、従来、シンジオタクティックプロピレン重合体を製造する際に使用される触媒を用いることができる。 In the preparation of the alpha-olefin (co) alpha-olefin having syndiotactic structure as Production of polymer (co) polymer, JP-A-2-41303, JP-A No. 41305, JP No. 2-274703, JP-A No. 2-274704, JP-A No. 3-179005, JP-A No. 3-179006, JP-A No. 4-69394, JP-A No. 5-17589 JP Alternatively Hei, as described in 8-120127, JP-conventional, it is possible to use a catalyst used in producing the syndiotactic propylene polymer.

具体的には、J.A.Ewenらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、α−オレフィン(共)重合体重合体を製造したときに、得られる共重合体のシンジオタクティシティーが50%以上の重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。 Specifically, J.A.Ewen et al "J.Am.Chem.Soc., 1988,110,6255-6256" can also be used a catalyst system according to, and compounds described in the literature and be of different structures, alpha-olefin (co) when producing a polymer weight polymer, employed if catalyst system syndiotacticity of the obtained copolymer is give 50% or more of polymer can, for example, the catalyst system can be exemplified comprising a crosslinking type transition metal compound and a cocatalyst organoaluminum or the like having an asymmetric ligand to each other.

α−オレフィン(共)重合体重合体を製造したときに、シンジオタクティシティーが50%以上の重合体を与える触媒系としては以下のものを例示することができる。 When you produce α- olefin (co) polymer weight polymer, the catalyst system syndiotacticity give 50% or more of the polymers can be exemplified by the following.

シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenyl monomethyl methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride , dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, エチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p− Ethyl methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene Shiriden (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, mono phenyl monomethyl methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- リル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン Lil) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, cyclo pentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, adaman Chiriden (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, monophenyl monomethyl methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタ (Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride , diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, monophenyl monomethyl methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, dimethylmethylene (cyclopenta ジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフル Dienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, di (p- tolyl) methylene ( cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, di (p- tolyl ) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- Buchirufuru レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シ Reniru) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert - butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclo pentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl ) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene (Shi クロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニ Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di ( m- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, (p- tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl Eni )(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジ ) (Fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, di ( p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (p- tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl octahydro dibenzo fluorenyl) zirconium di クロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( Chloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, (p- tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert - butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butylphenyl) methylene ( cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dimethyl, (p- tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( 3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p 3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert- butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (p - tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dimethyl, (p-tert- butylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (p-tert- butylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, (p-tert- butylphenyl) (phenyl) methylene (Shikuropentaji enyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, (p-tert- butylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, ( p n-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(pn-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(pn-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(pn-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチ n- ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3 , 6-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylol ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3,4-ジメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3,4-ジメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエ Rufuruoreniru) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( fluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 3,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis (3,4-dimethylphenyl) methylene ( cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis (3,4-dimethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl ル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3,5-ジメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3,5-ジメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4-シクロヘキシルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4-シクロヘキシルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス{3-(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス{3-(トリフ Le) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, bis (3,5-dimethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis ( 3,5-dimethylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, bis (4-cyclohexyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, bis (4-cyclohexyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, bis {3- (trifluoromethyl) phenyl} methylene (cyclopenta dienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis {3- (triflate ルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。 Ruoromechiru) phenyl} methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, bis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} methylene (cyclopentadienyl) (2,7 di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, bis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) be exemplified zirconium dichloride etc. can.

助触媒成分としては以下の[1]〜[4]のうちから選ばれる少なくとも1種の化合物を用いる。 The co-catalyst component the following [1] to use at least one compound selected from among the [4].
[1]有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。 [1] As the organometallic compound used in the present invention (B-1) an organometallic compound, an organometallic compound such as the following are specifically used.

ab3 R a R b M 3
(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M 3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。 (Wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms is 1 to 15, preferably an 1-4 hydrocarbon group, M 3 is a Mg, Zn or Cd .) the second group of the periodic table represented by or dialkyl compounds of group 12 metals.
[2]有機アルミニウム化合物 オレフィン重合用触媒を形成する[2]有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式(2)で表されるI族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。 [2] forming the organoaluminum compound the olefin polymerization catalyst [2] As the organoaluminum compound, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (1), I metals represented by the following general formula (2) such as alkylated complex of aluminum can be given as.

a m Al(OR bnpq …(1) R a m Al (OR b) n H p X q ... (1)
(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。 (Wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number from 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.) an organoaluminum compound represented by the. このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。 Specific examples of such compounds include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, can be exemplified diisobutylaluminum hydride.

2 AlR a 4 …(2) M 2 AlR a 4 ... (2 )
(式中、M 2はLi、NaまたはKを示し、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。 (Wherein, M 2 represents a Li, Na or K, R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably an. 1-4 hydrocarbon group) of the periodic table Group 1 metals represented by alkylated complex and aluminum. このような化合物としては、LiAl(C 25 ) 4 、LiAl(C 715 ) 4などを例示することができる。 Such compounds, and the like can be exemplified LiAl (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4.

上記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(3)、(4)、(5)または(6)で表される化合物などを例示できる。 Examples of the organoaluminum compounds represented by the general formula (1), for example, the following general formula (3), (4), the like can be exemplified compounds represented by (5) or (6).

a m Al(OR b3-m …(3) R a m Al (OR b) 3-m ... (3)
(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。) (Wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, m is preferably 1.5 ≦ m ≦ 3, which is a number.)
a m AlX 3-m …(4) R a m AlX 3-m ... (4)
(式中、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。) (Wherein, R a is the number of carbon atoms 1 to 15, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is preferably 0 <m <3.)
a m AlH 3-m …(5) R a m AlH 3-m ... (5)
(式中、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。) (Wherein, R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, m is preferably 2 ≦ m <3.)
a m Al(OR bnq …(6) R a m Al (OR b) n X q ... (6)
(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。) (Wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and an m + n + q = 3.)
上記一般式(3)、(4)、(5)、または(6)で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム As the general formula (3), (4), (5), or aluminum compound represented by (6), more specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n- butylaluminum, tri-propyl aluminum, tri pentyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, tri-n- alkylaluminum such as tridecyl aluminum; triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-sec- butyl aluminum, tri-tert- butylaluminum, tri-2-methylbutyl aluminum, tri 3-methyl-butyl aluminum, tri-2-methylpentyl aluminum, tri 3-methylpentyl aluminum, tri 4-methylpentyl aluminum, tri-2-methyl-hexyl aluminum, tri-3-methylhexyl aluminum トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C 49 ) x Al y (C 510 ) z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシ Tri branched-chain alkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum; tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri-tolyl aluminum, diisopropyl aluminum hydride, such as diisobutyl aluminum hydride dialkylaluminum hydride; formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z (. wherein, x, y, z are each a positive number, and z ≧ 2x) Table etc. alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum being; triisobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, aluminum alkyl alkoxy such as isobutyl aluminum isopropoxide ド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式R a 2.5 Al(OR b ) 0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシ De; dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, dialkylaluminum alkoxides such as dibutyl aluminum butoxide; ethylaluminum sesquichloride ethoxide, butyl aluminum sesqui blanking such butoxide alkyl sesquichloride alkoxide; general formula R a 2.5 Al (OR b) 0.5 etc. alkylaluminum partially alkoxylated with an average composition in represented by diethyl aluminum phenoxide, diethyl aluminum (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide), etc. alkylaluminum aryloxyalkyl of ド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒド De; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride dialkylaluminum halides such as chloride, ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalide such as ethylaluminum sesquichloride bromide, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum partially halogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihalides such as dibromide; diethylaluminum hydride, dibutyl aluminum hydride dialkylaluminum hydrides, such as, ethyl aluminum dihydride, propyl aluminum di hydrate ドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 Other partially hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihydride such as de; ethylaluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxide cycloalkyl chloride, etc. partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxy bromide it can be mentioned.

また、上記一般式(1)で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Furthermore, it compounds similar to the compound represented by the general formula (1) can also be used, mention may be made, for example organoaluminum compounds in which two or more aluminum compounds via a nitrogen atom is bonded. このような化合物として具体的には、 Specific examples of such compounds,
(C 25 ) 2 AlN(C 25 )Al(C 25 ) 2 (C 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) 2
などを挙げることができる。 And the like.

上記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、LiAl(C 25 ) 4 、LiAl(C 715 ) 4などを挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (2), for example, and the like LiAl (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4.

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。 The above organoaluminum compound is a compound as formed in the polymerization system, for example combination of halogenated aluminum and alkyllithium or the like combination of halogenated aluminum and alkylmagnesium, may also be used.

これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。 Among these, organoaluminum compounds are preferred.

上記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式(2)で表されるI族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 An organoaluminum compound represented by the general formula (1) or alkylated complex with Group I metal and aluminum represented by the general formula (2), are used singly or in combination of two or more thereof.
[3]有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる[3] 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 [3] The organoaluminum oxy-compound used in the present invention [3] The organoaluminum oxy compound may be conventionally known aluminoxanes, also organic benzene-insoluble as illustrated in JP-A-2-78687 a aluminum oxy compound may be.

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。 Conventional aluminoxane, for example, can be prepared by the following processes, and is generally obtained as a hydrocarbon solvent solution.
[a]吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。 [A] salts containing compound or crystal water containing adsorbed water, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate, etc. method of the hydrocarbon medium suspension, by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum, is reacted with the adsorbed water or water of crystallization and an organoaluminum compound.
[b]ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。 [B] benzene, toluene, ethyl ether, in a medium such as tetrahydrofuran, a method for applying a direct water, ice or steam with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum.
[c]デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 [C] decane, benzene, with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as toluene, dimethyl tin oxide, a method of reacting an organic tin oxide such as dibutyltin oxide.

なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 Also after removal by distillation of the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered solution of aluminoxane, it may be suspended in a poor solvent for re-dissolving or aluminoxane in a solvent.

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Specifically the organoaluminum compounds used in preparing the aluminoxane, mention may be made of the ones exemplified as (B-1a) belonging to the organoaluminum compound similar to the organoaluminum compound.

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 Of these, trialkylaluminum, preferably tricycloalkyl aluminum, trimethyl aluminum is particularly preferred.

上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。 The organoaluminum compounds mentioned above, alone or benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound used two or more combinations also used in the present invention, Al component which dissolves in the 60 ° C. benzene in terms of Al atom usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, i.e., those are preferably insoluble or sparingly soluble in benzene. これらの有機アルミニウムオキシ化合物[3]は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 These organoaluminum oxy-compound [3] are used singly or in combination of two or more.

[4]遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物 前記第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物[4] (以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。 [4] compound which reacts with the transition metal compound is reacted with a compound to form an ion pair wherein the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair [4] (hereinafter, referred to as "ionizing ionic compound". the), JP-a-1-501950, JP-a No. 1-502036, JP-a No. 3-179005, JP-a No. 3-179006, JP-a No. 3-207703, JP-a No. 3-207704 JP, Lewis acids such as those described in JP USP-5,321,106, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds can be exemplified.

具体的には、ルイス酸としては、BR 3 (Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、たとえば トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロンなどが挙げられる。 Specific examples of the Lewis acid, BR 3 (R is fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group is a phenyl group or a fluorine also have a substituent such as.) Include a compound represented by It is, for example, boron trifluoride, triphenyl boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethyl-phenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p- tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, trimethylboron, such as triisobutyl boron and the like.

イオン性化合物としては、たとえば下記一般式(7)で表される化合物が挙げられる。 The ionic compounds include compounds represented by the following general formula (7) below.

…(7) ... (7)

式中、R eとしては、H + 、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。 Wherein, the R e, H +, carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. f 〜R iは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。 R f to R i may be the same or different from each other, an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.

前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。 Specifically as the carbenium cation, triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and a trisubstituted carbenium cation such as tris (dimethylphenyl) carbenium cation.

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specifically as the ammonium cation, trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n- propyl) ammonium cation, tri-isopropyl ammonium cation, tri (n- butyl) ammonium cation, trialkylammonium cation such as tri-isobutyl ammonium cation , N, N- dimethylanilinium cation, N, N- diethyl anilinium cation, N, N, such as N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, N- dialkylanilinium cations, diisopropyl ammonium cation, dicyclohexyl and dialkyl ammonium cations such as ammonium cation.

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specifically, as the phosphonium cations, triphenyl phosphonium cations, tris (methylphenyl) phosphonium cation, etc. triaryl phosphonium cations such as tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.

上記のうち、R eとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 Of the above, the R e, carbenium cation, preferably an ammonium cation, in particular a triphenylcarbenium cation, N, N- dimethylanilinium cation, N, is N- diethylanilinium cation.

カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。 Specific examples carbenium salts include triphenyl carbenium tetraphenylborate, triphenyl carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methyl phenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。 The ammonium salt include a trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkyl anilinium salt, and a dialkyl ammonium salt.

トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4- Specific examples trialkyl-substituted ammonium salt include triethyl ammonium tetraphenyl borate, tripropyl ammonium tetraphenyl borate, tri (n- butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p- tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ( o- tolyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropyl ammonium tetrakis (2,4 - dimethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (4- リフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルア Trifluoromethyl phenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetraphenylborate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (p- tolyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate , dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl A モニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。 Mo tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, such as dioctadecyl methyl ammonium.

N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。 N, specifically as N- dialkylanilinium salts such as N, N- dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N- dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- dimethylanilinium tetrakis ( 3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethyl anilinium tetraphenylborate, N, N-diethyl anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethyl anilinium tetrakis (3,5 ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, etc. N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate .

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。 Specific examples of the dialkylammonium salts include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and dicyclohexyl ammonium tetraphenyl borate.

さらに、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式(8)または(9)で表されるボレート化合物、または下記式(10)で表される活性水素を含むボレート化合物、または下記式(11)で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。 Further, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl cyclopentadienyl complexes, N, N-diethyl anilinium pentaphenyl cyclopentadienyl complexes or formula (8) or (9) in borate compound represented, or borate compound containing active hydrogen represented by the following formula (10), or may include borate compounds containing a silyl group represented by the following formula (11).

…(8) ... (8)
(式中、Etはエチル基を示す。) (Wherein, Et represents an ethyl group.)

…(9) ... (9)

活性水素を含むボレート化合物: Borate compounds containing active hydrogen:
[B− Qn(Gq(T−H)r)z] + …(10) [B- Qn (Gq (T- H) r) z] - A + ... (10)
ここで、Bはホウ素を表す。 Here, B represents boron. Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。 G represents a multi-linkable hydrocarbonoxy radicals, preferred multibinding properties hydrocarbonoxy alkylene, arylene, ethylene, alkarylene radicals containing from 1 to 20 carbon atoms, preferred examples of G is phenylene, bisphenylene, naphthalene, methylene, ethylene, propylene, 1,4-butadiene, p- phenylene-methylene and the like. 多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(T−H)基と結合する。 Multibinding radical G binding of r + 1, i.e. one bond binds to a borate anion, and other bonds r of G binds to (T-H) group. はカチオンである。 A + is a cation.

上記一般式中のTはO、S、NR j 、またはPR jを表し、R jはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。 The T in the general formula represents O, S, and NR j or PR j,, R j represents hydrocarbaryl sulfonyl radical, tri hydrocarbaryl sulfonyl silyl radicals, trihydrocarbyl carba sulfonyl germanium radical, or hydride. qは1以上の整数で好ましくは1である。 q is preferably 1. In an integer of 1 or more. T−Hグループとしては、−OH、−SH、−NRH、または−PR j Hが挙げられ、ここでR jは炭素数1〜18好ましくは炭素数1〜10のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。 The T-H group, -OH, -SH, -NRH, or -PR j H may be mentioned, wherein R j is preferably 1 to 18 carbon atoms in the hydrocarbyl vinyl radical or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms, is there. 好ましいR jグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数1〜18を有するアルキルアリルである。 Preferred R j group is an alkyl aryl having alkyl, cycloalkyl, aryl, allyl alkyl or C1-18. −OH、−SH、−NR j Hまたは−PR j Hは、例えば、−C(O)−OH、−C(S)−SH−C(O)−NR j H、及びC(O)−PR j Hでもかまわない。 -OH, -SH, -NR j H or -PR j H may be, for example, -C (O) -OH, -C (S) -SH-C (O) -NR j H, and C (O) - may even PR j H. 最も好ましい活性水素を有する基は−OH基である。 Group with the most preferred active hydrogen is -OH group. Qは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。 Q is hydride, dihydrocarbyl amido, preferably dialkylamido, halide, hydrocarbyloxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, and substituted hydrocarbyl radicals. ここでn+zは4である。 Where n + z is 4.

上記一般式の[B−Qn(Gq(T−H)r)z]として、例えば、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニルージ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4-ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(2,4-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス〔3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(2-ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシシクロヘキシル)ボレート、トリス(ペ As the above-mentioned general formula [B-Qn (Gq (T-H) r) z], for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl chromatography di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tri (p- tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxy phenyl) borate, tris [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxycyclohexyl) borate, tris (Bae タフルオロフェニル)〔4-(4-ヒドロキシフェニル)フェニル〕ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドキシフェニル)ボレートである。 Motor-fluorophenyl) [4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate, and the like, most preferably tris (pentafluorophenyl) (4- it is a hydroxyphenyl) borate. さらに上記ボレート化合物の−OH基を−NHR j (ここで、R jはメチル、エチル、tーブチル)で置換したものも好ましい。 Furthermore an -OH group of the borate compounds -NHR j (wherein, R j is methyl, ethyl, t-butyl) also preferable substituted with.

ボレート化合物の対カチオンであるA としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 As A + is a counter cation of the borate compound, carbonium cation, Toro pills cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, a phosphonium cation. またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。 It also confidence also include cations cations and organometallic readily reduced metal. これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、2,4,6-ペンタメチルアンモニウム、N,N−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−(i-プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン Specific examples of these cations, triphenyl carbonium ion, diphenyl carbonium ion, cycloheptatrienyl chloride, Indeniumu, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylammonium, dipropyl ammonium, dicyclohexyl ammonium, trioctyl ammonium, N, N-dimethyl ammonium, diethyl ammonium, 2,4,6-pentamethyl ammonium, N, N-dimethyl-phenyl ammonium, di - (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, Torihosuhoniumu, tri-dimethylphenyl phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenyl phosphonium ions, triphenyl oxonium ions 、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。 , Triethyl oxonium ions, Piriniumu, silver ions, gold ions, platinum ions, copper ions, para indium-ion, mercury ion, and a ferrocenium ion. なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。 Very particular ammonium ions are preferred.

シリル基を含むボレート化合物: Borate compound containing a silyl group:
[B−Qn(Gq(SiR klm )r)z] + …(11) [B-Qn (Gq (SiR k R l R m) r) z] - A + ... (11)
ここで、Bはホウ素を表す。 Here, B represents boron. Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。 G represents a multi-linkable hydrocarbonoxy radicals, preferred multibinding properties hydrocarbonoxy alkylene, arylene, ethylene, alkarylene radicals containing from 1 to 20 carbon atoms, preferred examples of G is phenylene, bisphenylene, naphthalene, methylene, ethylene, propylene, 1,4-butadiene, p- phenylene-methylene and the like. 多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(SiR klm )基と結合する。 Multibinding radical G binding of r + 1, i.e. one bond binds to a borate anion, and other bonds r of G binds to (SiR k R l R m) group. はカチオンである。 A + is a cation.

上記一般式中のR k 、R l 、R mはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。 R k, R l in the general formula, the R m represents hydrocarbaryl sulfonyl radical, tri hydrocarbaryl sulfonyl silyl radicals, trihydrocarbyl carba sulfonyl germanium radicals, hydrogen radicals, alkoxy radicals, hydroxy radicals or halogen compound radical, a. k 、R l 、R mは同一でも独立でも良い。 R k, R l, R m may be independently be the same. Qは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。 Q is hydride, dihydrocarbyl amido, preferably dialkylamido, halide, hydrocarbyloxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, and substituted hydrocarbyl radicals, even more preferably pentafluorobenzyl radical. ここでn+zは4である。 Where n + z is 4.

上記一般式の[B−Qn(Gq(SiR klm )r)z]として、例えば、トリフェニル(4−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、ジフェニルージ(4−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリフェニル(4−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリ(p−トリル)(4−トリエトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−トリメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6−ジメチルクロロシリル−2ナフチル)ボレートなどが挙げられる。 As the above-mentioned general formula [B-Qn (Gq (SiR k R l R m) r) z], for example, triphenyl (4-dimethylchlorosilyl phenyl) borate, diphenyl chromatography di (4-dimethylchlorosilyl phenyl) borate, tri phenyl (4-dimethylmethoxysilyl phenyl) borate, tri (p- tolyl) (4-triethoxysilyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-dimethylchlorosilyl phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) ( 4 dimethylmethoxysilyl phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-trimethoxysilyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-dimethylchlorosilyl -2-naphthyl) borate.

ボレート化合物の対カチオンであるA は上記式(10)中の A +と同じものが挙げられる。 A + is a counter cation of the borate compound include the same as the A + of the formula (10) in.

ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン(14)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。 Specific examples borane compounds, for example, decaborane (14), bis [tri (n- butyl) ammonium] Nonaboreto, bis [tri (n- butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n- butyl) ammonium] undec borate, bis [tri (n- butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n- butyl) ammonium] deca chloro deca borate, anion salts such as bis [tri (n- butyl) ammonium] dodeca-chloro dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium bis (dodecamethylene hydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (dodecamethylene hydride dodecaborate) of metal borane anions, such as nickel salt (III) salt and the like.

カルボラン化合物として具体的には、たとえば4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカ Specific examples carborane compounds such as 4 carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane nona borane (13), 6,9-di-carba decaborane (14), dodecamethylene hydride-1-phenyl-1,3 - dicarbamoyl nona borane, dodecamethylene hydride-1-methyl-1,3-carba nona borane, undecalactone hydride-1,3-dimethyl-1,3-carba nona borane, 7,8-dicarbaundecaborane bouncer decaborane ( 13), 2,7-dicarbaundecaborane bouncer decaborane (13), undecalactone hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate decaborane, dodecamethylene hydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane Bowne decaborane, tri (n- butyl) ammonium 1-carba deca borate, tri (n- butyl) ammonium 1-Cal Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium 1-carba dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium 1-trimethylsilyl 1-Karubadeka レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデ Rate, tri (n- butyl) ammonium bromo-1-carba dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium 6-carba deca borate (14), tri (n- butyl) ammonium 6-carba deca borate (12), tri (n- butyl) ammonium 7-Cal Bowne deca borate (13), tri (n- butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate Bowne deca borate (12), tri (n- butyl) ammonium 2,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate (12), tri (n- butyl) ammonium dodeca hydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride 8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate , tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-8-allyl-7,9 Jikarubaunde カボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブ Kaboreto, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-4,6-dibromo-7-Cal Bowne deca borate etc. anion salts; tri (n- butyl) ammonium bis (nona hydride-1,3-carba Roh Nabo rate) cobaltate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide hydride 7,8- dicarbaundecaborate Bowne deca borate) ferrate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) cobaltate (III), tri (n- butyl) ammonium bis ( undecalactone 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) nickelate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) cuprate (III), tri (n- Breakfast ル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバル Le) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) Kimusanshio (III), tri (n- butyl) ammonium bis (nona hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate deca borate) ferrate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (nona hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate deca borate) chromate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (tri-bromo octa-7,8-dicarbaundecaborate deca borate) cobaltate (III), tris [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) chromate ( III), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) manganate (IV), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (undecapeptide hydride -7 - Cal Bowne deca borate) cobalt ト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。 Doo salt (III), such as bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) salt of a metal carborane anions such as nickel salt (IV).

このようなイオン化イオン性化合物[4]は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 Such ionized ionic compound [4] are used singly or in combination of two or more.

本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物[3]とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。 When using the bridged metallocene compounds of the present invention as an olefin polymerization catalyst shows the combined use of an organoaluminum oxy-compound [3], such as methylaluminoxane as a cocatalyst component, particularly high polymerization activity for olefin compounds.

また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(A)と、[1] 有機金属化合物、[2] 有機アルミニウム化合物、[3] 有機アルミニウムオキシ化合物および[4] イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)を用いることもできる。 Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the transition metal compound (A), [1] organometallic compound, [2] an organic aluminum compound, [3] an organoaluminum oxy-compound and [4] ionizing ionic compound it is also possible to use at least one compound (B) selected from.

助触媒成分[1]は、成分[1]と、遷移金属化合物成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔[1]/M〕が通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。 Cocatalyst component [1], the component [1] and the molar ratio of total transition metal atom (M) in the transition metal compound component (A) [[1] / M] is usually 0.01 to 5,000, preferably is used in an amount such that from 0.05 to 2000. 成分[2]は、成分[2]と、成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔[2]/M〕が通常100〜25000、好ましくは500〜10000となるような量で用いられる。 Component [2], the component [2], the molar ratio of the component (A) the total transition metal atoms in the (M) [[2] / M] is usually 100 to 25,000, and preferably no greater 500-10000 used in an amount of. 成分[3]は、成分[3]中のアルミニウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔[3]/M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。 Component [3], and aluminum atoms in the component [3], the molar ratio of the component (A) the total transition metal in the (M) is [[3] / M] is usually 10 to 5000, preferably 20 to used in an amount such that the 2000. 成分[4]は、成分[4]と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔[4]/M〕が、通常1〜50、好ましくは1〜20となるような量で用いられる。 Component [4], the component [4], the molar ratio of the component (A) transition metal atom (M) in [[4] / M] is usually 1 to 50, and preferably no greater 20 used in an amount of.

本発明で用いられるα−オレフィン(共)重合体の製造方法としては、例えば上述したような触媒の存在下に、(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンおよび(b)エチレンを通常液相で共重合させる。 As α- olefin (co) method for producing a polymer used in the present invention, for example in the presence of a catalyst such as described above, (a) from 8 to 20 carbon atoms α- olefin and (b) ethylene Normal It is copolymerized in a liquid phase. この際、重合溶媒として一般にヘキサン、トルエンの如き炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。 At this time, generally hexane as a polymerization solvent, but such a hydrocarbon solvent such as toluene is used, may be used α- olefin as a solvent. 尚、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。 The monomers used herein are as described above.

重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよく、通常温度は−20℃〜+150℃、好ましくは0〜120℃、更に好ましくは0〜100℃であり、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm 、ゲージ圧)以下、好ましくは0を越えて4.9MPa(50kgf/cm 、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。 The polymerization reaction may be carried out in a batch process, or any continuous process method, usually the temperature is -20 ℃ ~ + 150 ℃, preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., a pressure of more than 0 Te 7.8MPa (80kgf / cm 2, gauge pressure) or less, preferably 4.9MPa beyond the 0 (50kgf / cm 2, gauge pressure) performed under the following conditions.

重合に際して、(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンと(b)エチレンは、上記した特定組成のα−オレフィン(共)重合体重合体が得られるような量割合で重合系内に供給される。 In the polymerization, (a) from 8 to 20 carbon atoms α- olefin and (b) ethylene, fed to the polymerization system in an amount ratio as α- olefin (co) polymerization weight polymer having a specific composition as described above is obtained It is. また、重合の際には、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。 Furthermore, during the polymerization may also be added a molecular weight modifier such as hydrogen.

本発明の潤滑油組成物は、 The lubricating oil composition of the present invention,
(A)上記α−オレフィン(共)重合体からなる潤滑油添加剤0.2〜50重量部と、 And (A) the α- olefin (co) lubricating oil additive 0.2 to 50 parts by weight of a polymer,
(B)合成炭化水素、鉱油及びエステルから選ばれる少なくとも1種類からなり、かつ、100℃での動粘度が1〜20mm /sの範囲にあるベースオイル50〜99.8重量部と、 (B) synthetic hydrocarbon, consisting of at least one member selected from mineral oils and esters, and a base oil from 50 to 99.8 parts by weight of kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 1 to 20 mm 2 / s,
必要に応じて(C)清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の添加剤を含む潤滑油組成物である。 Optionally (C) detergent-dispersant, viscosity index improvers, antioxidants, corrosion inhibitors, antiwear agents, friction modifiers, pour point depressants, rust inhibitors, foam inhibitors and extreme pressure agent a lubricating oil composition comprising at least one additive selected from the group.

本発明の潤滑油組成物に用いられるベースオイルとしては通常、100℃での動粘度が1〜20mm 2 /sの範囲にある、従来公知の鉱物油、合成炭化水素油、及びエステル油から選ばれる少なくとも1種のベースオイルが用いられる。 The base oil employed in the lubricating oil composition of the present invention is usually a kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 1 to 20 mm 2 / s, are selected from known mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, and ester oils at least one base oil is used.

鉱物油は一般に精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に0.5〜10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。 Although mineral oils have generally several grades by way of purification, generally a mineral oil containing 0.5% to 10% of the wax component is used. 例えば、水素分解精製法で製造された流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。 For example, to pour point is low manufacturing in hydrocracking purification method, it is possible to use highly purified oil with high viscosity index, composed mainly of isoparaffin composition.

合成炭化水素油としては例えばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上組合わせて用いることができる。 Synthetic hydrocarbon oil as the example α- olefin oligomers, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, and these may be used in combination singly, or two or more. このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数8〜12のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。 As the out α- olefin oligomers, low molecular weight oligomers of at least one olefin selected from olefins of 8 to 12 carbon atoms can be used. この様なα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、ルイス酸を触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合によって製造することができる。 Such α- olefin oligomers, cationic polymerization was Ziegler catalyst, a Lewis acid as a catalyst, thermal polymerization, it can be produced by radical polymerization.

アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は通常大部分がアルキル鎖長が炭素原子数6〜14のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。 Alkylbenzenes, alkylnaphthalenes is usually predominantly alkyl chain length of 6 to 14 carbon atoms dialkyl benzene or dialkyl naphthalene, such alkylbenzenes or alkylnaphthalenes, the Friedel of benzene or naphthalene with olefins produced by Crafts alkylation reaction. アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組合わせでも良い。 Alkylation olefin used in the manufacture of alkylbenzenes or alkylnaphthalenes may be linear or branched olefins or a combination thereof. これらの製造方法は、例えば、米国特許第3,909,432号公報に記載されている。 These fabrication methods are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,909,432.

エステル油としては、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル;二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル;ジオール、トリオール(例えばトリメチロールプロパン)、テトラオール(例えばペンタエリスリトール)、ヘキサオール(例えばジペンタエリスリトール)等と一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステル等が挙げられる。 The ester oils, monoesters are prepared from a monobasic acid and an alcohol; dibasic acid and from an alcohol or diol and the diester is prepared from a monobasic acid or acid mixture; diols, triols (e.g., trimethylolpropane) , tetraols (such as pentaerythritol), hexaols (e.g. dipentaerythritol), etc. and a monobasic acid or acid mixture with a polyol ester prepared by reacting the like. これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエート等が挙げられる。 Examples of these esters, tridecyl pelargonate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, trimethylolpropane heptanoate, pentaerythritol heptanoate, and the like.

本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを単独または2種以上組合わせて用いることができる。 The lubricating oil composition additives used in the present invention can be exemplified by the following, it can be used in combination singly or two or more.

清浄分散剤:金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミド等を例示することができ、通常0〜15重量%の範囲で用いられる。 Detergent dispersant: metal sulfonate, metal phenate, metal phosphatonin sulfonates, can be exemplified imide succinate is used in an amount of usually 0 to 15 wt%.
流動点降下剤:ポリメタクリレート、アルキルナフタレン等を例示することができ、通常0〜3重量%の範囲で用いられる。 Pour point depressants: polymethacrylates, can be exemplified alkyl naphthalenes used in the range of usually 0 to 3% by weight.
極圧剤:スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤;リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類;塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。 Extreme pressure agents: sulfides, sulfoxides, sulfones, thio phosphinate compound, thiocarbonates, sulfurized fats, sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized olefins; phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, phosphoric acid amine salt, and the like can be exemplified halogenated compounds of chlorinated hydrocarbons and the like; phosphoric acids such as phosphorous acid esters amines. 極圧剤は、必要に応じて0〜15重量%の範囲で用いられる。 Extreme pressure agent is used in an amount of 0 to 15 wt% as required.
耐磨耗剤:二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物;グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。 Antiwear: inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, organic boron compounds such as alkyl mercaptides borate; graphite, can be exemplified antimony sulfide, boron compounds, polytetrafluoroethylene and the like. 摩耗防止剤は、必要に応じて0〜3重量%の範囲で用いられる。 Antiwear agent is used in an amount of 0-3% by weight if necessary.
酸化防止剤:2,6−ジ-tert-ブチル−4−メチルフェノール等のフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。 Antioxidants: phenolic or compound of an amine such as 2,6-di -tert- butyl-4-methyl phenol. 酸化防止剤は、必要に応じて0〜3重量%の範囲で用いられる。 Antioxidant is used in an amount of 0-3% by weight if necessary.
防錆剤:各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。 Rust: various amine compounds, carboxylic acid metal salts, polyhydric alcohol esters, phosphorus compounds include compounds such as sulfonates. 防錆剤は、必要に応じて0〜3重量%の範囲で用いられる。 Rust is used in an amount of 0-3% by weight if necessary.
消泡剤:ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。 Antifoaming agent: dimethyl siloxane, silicone compounds silica gel dispersion, etc., it can be exemplified such as an alcohol or ester compounds. 消泡剤は、必要に応じて0〜0.2重量%の範囲で用いられる。 Defoamer is used in an amount of 0 to 0.2 wt% when necessary.

上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤(油性向上剤)などを必要に応じて用いることができる。 The above additives may also demulsifiers, colorants can be used depending on such demands an oily agent (oiliness improver).

[実施例] [Example]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention based on examples, the present invention is not limited thereto.

平均分子量・分子量分布 Average molecular weight and molecular weight distribution
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、島津製作所製のGPC(クロマトパックC−R4A)を用い以下のようにして測定した。 The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using a Shimadzu GPC (Chromatopack C-R4A). 分離カラムについては、TSK G6000H XL、G4000H XL、G3000H XL、G2000H XLを用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を0.8ml/分とし、試料濃度を0.2重量%とし、試料注入量を200マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。 For separation column using TSK G6000H XL, G4000H XL, G3000H XL, the G2000H XL, column temperature was 40 ° C., using tetrahydrofuran as a mobile phase (Wako Pure Chemical), to the deployment speed 0.8 ml / min, the sample concentration was 0.2 wt%, the sample injection volume was 200 microliters, and a differential refractometer was used as detector. 標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。 As the standard polystyrene, it was used of Tosoh Corporation.

配合 Combination
ベース油としては、FTN−100(フッコールNT−100:富士興産)を用い、α−オレフィン(共)重合体の配合量を調整することにより、100℃において一定粘度(14mm /s)となるように配合サンプルを調製した。 As the base oil, FTN-100: using (Fukkoru NT-100 Fuji Kosan), by adjusting the α- olefin (co) amount of the polymer becomes constant viscosity (14 mm 2 / s) at 100 ° C. the formulation samples were prepared as.

粘度特性 Viscosity characteristics
動粘度、粘度指数はJIS K2283に記載の方法により、100℃および40℃での動粘度を測定し、粘度指数を算出した。 The kinematic viscosity, viscosity index according to the method described in JIS K2283, and measuring the kinematic viscosity at 100 ° C. and 40 ° C., was calculated viscosity index.

剪断安定性 Shear stability
配合油の剪断安定性はDIN 52350−6に準拠し、KRL剪断安定性試験機を用いて評価した。 Shear stability of the formulated oil conforms to DIN 52350-6, and evaluated using the KRL shear stability tester. 配合油を60℃で20hrの間、剪断条件下(1450rpm)におき、試験前後での100℃での動粘度の減少率を評価した。 During the 20hr a formulated oil at 60 ° C., placed under shear conditions (1450 rpm), were evaluated reduction rate of kinematic viscosity at 100 ° C. before and after the test.

[重合例1] Polymerization Example 1]
内容量1000mlのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。 Thermometer glass autoclave having an inner volume of 1000 ml, a gas blowing tube, provided with a glass stirring wing, and sufficiently replaced with nitrogen. その後、n−デカン250mlと1−デセン250mlを装入し、窒素を50リットル/時間で流通させながら温度を130℃にした。 Thereafter, n- charged with decane 250ml and 1-decene 250ml, was nitrogen temperature while circulating 50 liters / hour to 130 ° C.. 一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液2μmol、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53M)2mmolを加え、30分間攪拌した。 On the other hand, sufficiently containing a magnetic stirrer chip sidearm flask purged with nitrogen contents amount 30 ml, this transition diphenylmethylene as metal compound (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride toluene solution 2 [mu] mol, and methylaluminoxane It was added a toluene solution (Al = 1.53M) 2mmol, and stirred for 30 minutes. ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を30リットル/時間の量で流通させてから、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。 The nitrogen in the glass autoclave, after then allowed to flow hydrogen in an amount of 30 l / h, then the solution was added to initiate polymerization. 水素を30リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、130℃で60分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。 Hydrogen was continuously fed at a rate 30 liters / hour, under normal pressure, after the 60 minutes the polymerization was carried out at 130 ° C., was stopped by adding a small amount of isopropanol polymerization. これを、1Nの塩酸300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。 This, the polymer solution was added into hydrochloric acid 1N 300 ml, and stirred. この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。 The solution was transferred to a separatory funnel, then the organic layer was separated, and the organic layer was washed with water, 175 ° C., it was distilled 1-decene solvent and unreacted under reduced pressure (1 mmHg). 得られた透明の液状ポリマーは33.00gであり、重合活性は16.50kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 33.00g, and the polymerization activity was 16.50kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.09dl/gであり、Mw=15,410、Mn=9,250、Mw/Mn=1.67であった。 Result of polymer analysis, a [η] = 0.09dl / g, Mw = 15,410, Mn = 9,250, was Mw / Mn = 1.67.

[重合例2] Polymerization Example 2]
実施例1においてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをシクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変え、重合温度を60℃に変え、水素を35リットル/時間の量で流通させた以外は実施例1と同様な操作を行った。 Example diphenylmethylene (cyclopentadienyl) at 1 (fluorenyl) zirconium dichloride cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert- butyl - fluorenyl) changed to zirconium dichloride, the polymerization temperature to 60 ° C. changed, except that was passed through the hydrogen in an amount 35 L / hr was subjected to the same procedure as in example 1.

得られた透明の液状ポリマーは117.2gであり、重合活性は58.60kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 117.2 g, and the polymerization activity was 58.60kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.11dl/gであり、Mw=16,780、Mn=10,430、Mw/Mn=1.61であった。 Result of polymer analysis, a [η] = 0.11dl / g, Mw = 16,780, Mn = 10,430, was Mw / Mn = 1.61.

[重合例3] Polymerization Example 3]
実施例1においてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ(n−ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変え、重合温度を80℃に変え、水素を35リットル/時間の量で流通させた以外は実施例1と同様な操作を行った。 Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride di (n- butyl) methylene (cyclopentadienyl) in Example 1 (2,7-di tert- butyl - fluorenyl) changed to zirconium dichloride, the polymerization temperature changed to 80 ° C., except that was passed through in an amount 35 L / hr of hydrogen were subjected to the same procedure as in example 1.

得られた透明の液状ポリマーは53.47gであり、重合活性は26.74kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 53.47g, and the polymerization activity was 26.74kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.11dl/gであり、Mw=14,520、Mn=8,700、Mw/Mn=1.67であった。 Result of polymer analysis, a [η] = 0.11dl / g, Mw = 14,520, Mn = 8,700, was Mw / Mn = 1.67.

[重合例4] Polymerization Example 4]
窒素置換した100mlのガラス製フラスコにトルエン100mlとビス(1,3ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド3ミリモルを装入し、触媒の調製を行った。 Glass flask purged with nitrogen 100ml of toluene was introduced 100ml of bis (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride 3 mmol, were prepared of the catalyst.

連続重合反応器を用いて、精製トルエンを1L/hr、精製デセンー1を1L/hrメチルアルミノオキサンを11mmol/L、前記で精製したジルコニウム触媒をジルコニウムで0.02mmol/Lの割合で連続的に供給し、重合器内において窒素200L/hrの割合で連続的に供給し、重合温度48℃、常圧、滞留時間1.0時間となる条件下に重合を行つた。 Using a continuous polymerization reactor, continuously purified toluene 1L / hr, purified Desen 1 1L / hr methylaluminoxane a 11 mmol / L, at a rate of 0.02 mmol / L zirconium catalyst purified zirconium by the It is supplied to the continuously fed at a rate of nitrogen 200L / hr in the polymerization vessel, polymerization temperature 48 ° C., atmospheric pressure, KoTsuta the polymerization conditions the residence time 1.0 hours. ポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出し、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。 Polymer solution was continuously withdrawn from the polymerization reactor, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. そのポリマー溶液に水1L、塩酸少々(20mL程度)を加え、15分間攪拌した後、静置し、水層を分離する。 Polymer solution in water 1L, a little hydrochloric acid (approximately 20mL) was added and after stirring for 15 minutes, allowed to stand, the aqueous layer is separated. 次に水2Lを加え10分間攪拌後、静置し、水層を分離する。 Then after stirring for 10 minutes adding water 2L, allowed to stand, the aqueous layer is separated. これを2回繰り返した。 This was repeated twice. その後、ポリマー溶液よりトルエンを除去することにより無色透明な液状ポリマーを得た。 Then, to obtain a colorless transparent liquid polymer by removing the toluene from the polymer solution. さらにこの液状ポリマーを180℃で1時間減圧(15mmHg)乾燥した。 Further this liquid polymer under reduced pressure for 1 hour at 180 ° C. (15 mmHg) drying. 単位ジルコニウム当りの活性は、810g−ポリマー/ミリグラム原子−Zrであつた。 Activity per unit zirconium, Atsuta in 810g- polymer / milligram atom -Zr. ポリマー分析の結果、[η]=0.10dl/gであり、Mw=14960、Mn=8600、Mw/Mn=1.73であった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.10 dl / g, were Mw = 14960, Mn = 8600, Mw / Mn = 1.73.

[重合例5] Polymerization Example 5]
窒素置換した100mlのガラス製フラスコにトルエン100mlとビス(1,3ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド3ミリモルを装入し、触媒の調製を行った。 Glass flask purged with nitrogen 100ml of toluene was introduced 100ml of bis (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride 3 mmol, were prepared of the catalyst.

連続重合反応器を用いて、精製トルエンを1L/hr、精製1−デセンを1L/hrメチルアルミノオキサンを11mmol/L、前記で精製したジルコニウム触媒をジルコニウムで0.02mmol/Lの割合で連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン237L/hr、窒素63L/hrの割合で連続的に供給し、重合温度64℃、常圧、滞留時間1.0時間となる条件下に重合を行つた。 Using a continuous polymerization reactor, continuously purified toluene 1L / hr, purified 1-decene 1L / hr methylaluminoxane a 11 mmol / L, with zirconium zirconium catalyst was purified by the at a rate of 0.02 mmol / L was fed, at the same time ethylene 237L / hr in the polymerization vessel, it was continuously fed at a rate of nitrogen 63L / hr, polymerization temperature 64 ° C., atmospheric pressure, rows polymerization conditions a residence time of 1.0 hours ivy. ポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出し、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。 Polymer solution was continuously withdrawn from the polymerization reactor, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. そのポリマー溶液に水1L、塩酸少々(20mL程度)を加え、15分間攪拌した後、静置し、水層を分離する。 Polymer solution in water 1L, a little hydrochloric acid (approximately 20mL) was added and after stirring for 15 minutes, allowed to stand, the aqueous layer is separated. 次に水2Lを加え10分間攪拌後、静置し、水層を分離する。 Then after stirring for 10 minutes adding water 2L, allowed to stand, the aqueous layer is separated. これを2回繰り返した。 This was repeated twice. その後、ポリマー溶液よりトルエンを除去することにより無色透明な液状ポリマーを得た。 Then, to obtain a colorless transparent liquid polymer by removing the toluene from the polymer solution. さらにこの液状ポリマーを180℃で1時間減圧(15mmHg)乾燥した。 Further this liquid polymer under reduced pressure for 1 hour at 180 ° C. (15 mmHg) drying. 単位ジルコニウム当りの活性は、2520g−ポリマー/ミリグラム原子−Zrであつた。 Activity per unit zirconium, Atsuta in 2520g- polymer / milligram atom -Zr. ポリマー分析の結果、[η]=0.17dl/gであり、Mw=16720、Mn=8800、Mw/Mn=1.97であった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.17 dL / g, was Mw = 16720, Mn = 8800, Mw / Mn = 1.97.

ベース油と、粘度指数向上剤として重合例1で得られたポリマー、流動点降下剤としてアクルーブ133(三洋化成社製)、極圧剤としてアングラモル98A(Lubrizol社製)をそれぞれ配合し、潤滑油を調整した。 Base oil and the polymer obtained in Polymerization Example 1 as a viscosity index improver, ACLUBE 133 as pour point depressants (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Anguramoru 98A a (Lubrizol Corp.) were blended respectively as the extreme pressure agent, lubricant It was adjusted. 得られた潤滑油の性能評価を行なった。 Performance evaluation of the resulting lubricating oil was carried out. 配合比、及び評価結果を表1、表2に示す。 Compounding ratio, and the evaluation results are shown in Table 1, Table 2.

粘度指数向上剤として重合例2で得られたポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価した。 Except for using the polymer obtained in Polymerization Example 2 as a viscosity index improver, the lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. 配合比、及び評価結果を表1、表2に示す。 Compounding ratio, and the evaluation results are shown in Table 1, Table 2.

粘度指数向上剤として重合例3で得られたポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価した。 Except for using the polymer obtained in Polymerization Example 3 as a viscosity index improver, the lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. 配合比、及び評価結果を表1、表2に示す。 Compounding ratio, and the evaluation results are shown in Table 1, Table 2.

[比較例1] [Comparative Example 1]
粘度指数向上剤として重合例4で得られたポリマーを使用したこと以外は、実施例1と同様にして潤滑油を調製した。 Except for using the polymer obtained in Polymerization Example 4 as a viscosity index improver, and the lubricating oil was prepared in the same manner as in Example 1. 得られた各潤滑油の性能評価を行なった。 The resulting was subjected to performance evaluation of each of the lubricant. 配合比、及び評価結果を表1、表2に示す。 Compounding ratio, and the evaluation results are shown in Table 1, Table 2.

[比較例2] [Comparative Example 2]
粘度指数向上剤として重合例5で得られたポリマーを用いた以外は、比較例1と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価した。 Except for using the polymer obtained in Polymerization Example 5 as a viscosity index improver, in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a lubricating oil composition was evaluated. 配合比、及び評価結果を表1、表2に示す。 Compounding ratio, and the evaluation results are shown in Table 1, Table 2.

潤滑油用粘度指数向上剤としてシンジオタクティシティーの高い炭素数8〜20の高級α−オレフィンとエチレンとの共重合体は高い粘度指数向上能と剪断安定性を有するので、潤滑油添加剤として有用である。 Since copolymers of syndiotactic the tee City high 8 to 20 carbon atoms higher α- olefin and ethylene as lubricant viscosity index improver having a high viscosity index improving ability and shear stability, as lubricating oil additives it is useful.

また、本発明の潤滑油添加剤を使用した潤滑油組成物は、従来と比較して粘度温度特性と剪断安定性のバランスに優れているため、ロングライフ化に適応した潤滑油として好適である。 The lubricating oil composition using a lubricating oil additive of the present invention, since as compared with the conventional and well-balanced viscosity temperature characteristics and shear stability, is suitable as a lubricating oil adapted to the long life of .

Claims (5)

  1. (i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体から導かれる構成単位を70〜100モル%の範囲で含有し、(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜30モル%の範囲の量で含有し、 (I) (a) at least one structural unit derived from a monomer selected from α- olefin having 8 to 20 carbon atoms contained in the range of 70 to 100 mol%, are derived from (b) ethylene the structural unit contained in an amount ranging from 0 to 30 mol%,
    (ii)数平均分子量(Mn)が8,000〜100,000の範囲にあり、 (Ii) the number average molecular weight (Mn) in the range of 8,000 to 100,000,
    (iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以下であり、 (Iii) gel permeation molecular weight distribution measured by chromatography (Mw / Mn) of 4 or less,
    (iv)100℃での動粘度が500〜10,000mm /sの範囲にあり、 (Iv) a kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 500~10,000mm 2 / s,
    (v) 13 C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるシンジオタクティシティーが50%以上であるα−オレフィン(共)重合体からなる潤滑油添加剤。 (V) 13 C-NMR syndiotacticity by the triad content of α- olefin unit chain obtained by method is 50% or more α- olefins (co) lubricating oil additive comprising a polymer.
  2. 上記のα−オレフィン(共)重合体の13 C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるシンジオタクティシティーが75%以上である請求項1に記載の潤滑油添加剤。 The lubricating oil additive of claim 1 wherein the α- olefin (co) syndiotacticity by the triad content of α- olefin unit chain determined by 13 C-NMR method of the polymer is 75% or more.
  3. 上記α−オレフィン(共)重合体の数平均分子量(Mn)が1,0000〜50,000の範囲であり、100℃での動粘度が1,000〜5,000mm 2 /sの範囲である請求項1又は2に記載の潤滑油添加剤。 In the range of the α- olefin (co) number average molecular weight of the polymer (Mn) is 1,0000~50,000, kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 1,000~5,000mm 2 / s the lubricating oil additive according to claim 1 or 2.
  4. 上記α−オレフィン(共)重合体において、α−オレフィンが1−デセンである請求項1〜3のいづれかに記載の潤滑油添加剤。 In the α- olefin (co) polymer, lubricant additive according to either of claims 1 to 3 is α- olefin is 1-decene.
  5. (A)請求項1〜4いずれか1項に記載の潤滑油添加剤0.2〜50重量部と、 (A) and the lubricating oil additive 0.2 to 50 parts by weight of any one of claims 1 to 4,
    (B)合成炭化水素、鉱油及びエステルから選ばれる少なくとも1種類からなり、かつ、100℃での動粘度が1〜20mm 2 /sの範囲にあるベースオイル50〜99.8重量部と、 (B) synthetic hydrocarbon, consisting of at least one member selected from mineral oils and esters, and a base oil from 50 to 99.8 parts by weight of kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 1 to 20 mm 2 / s,
    必要に応じて(C)清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。 Optionally (C) detergent-dispersant, viscosity index improvers, antioxidants, corrosion inhibitors, antiwear agents, friction modifiers, pour point depressants, rust inhibitors, foam inhibitors and extreme pressure agent the lubricating oil composition characterized in that it comprises at least one additive selected from the group.
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