JP2014105220A - Lubricant composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition.
これまでに自動車や工業用機械用の潤滑油に求められてきた特性として、潤滑性能の点から比較的高粘度であることが挙げられるが、近年問題となっている環境への配慮から、更なる低燃費化・省エネルギー化、長寿命化が望まれており、従来用いられてきたポリα−オレフィン等に比べて、より優れた粘度特性(粘度指数)等を有する合成潤滑油が要望されている。 The properties that have been demanded of lubricating oils for automobiles and industrial machinery so far include a relatively high viscosity from the viewpoint of lubrication performance. There is a need for lower fuel consumption, energy saving, and longer life, and there is a demand for synthetic lubricating oils with superior viscosity characteristics (viscosity index), etc., compared to poly α-olefins that have been used in the past. Yes.
このような例として、特許文献1〜3には、メタロセン錯体を用いて得られた極めて粘度指数の高いα−オレフィン重合体を基油として用いた潤滑油組成物を開示している。 As such examples, Patent Documents 1 to 3 disclose lubricating oil compositions using an α-olefin polymer having a very high viscosity index obtained using a metallocene complex as a base oil.
しかしながら、より高粘度かつ高粘度指数の潤滑油組成物を得ようとして、分子量の大きなα−オレフィン重合体を用いると、−20〜−30℃といった低温領域における粘度が上昇してしまうという問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、低温流動性に優れ、かつ、高粘度指数を実現し得る潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
However, when an α-olefin polymer having a large molecular weight is used in order to obtain a lubricating oil composition having a higher viscosity and a higher viscosity index, there is a problem that the viscosity in a low temperature region such as −20 to −30 ° C. increases. there were.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition that is excellent in low-temperature fluidity and can realize a high viscosity index.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、100℃動粘度が20〜200mm2/s、数平均分子量(Mn)が1,000〜6,000、かつ、粘度指数(VI)が160以上のα−オレフィン重合体と、APIカテゴリーでグループ1〜3に分類される基油とを併用することで、流動点が−30℃以下、かつ、粘度指数が110以上である潤滑油組成物を製造すれば、上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下を提供するものである。
1.下記(1)〜(3)を満たすα−オレフィン重合体と、API(米国石油協会)基油カテゴリーでグループ1〜3のいずれかに分類される鉱油とを含有し、流動点が−30℃以下、かつ、粘度指数が110以上である潤滑油組成物。
(1)100℃動粘度が20〜200mm2/sである。
(2)数平均分子量(Mn)が1,000〜9,000である。
(3)粘度指数(VI)が160以上である。
2.前記α−オレフィン重合体が、メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記(a)及び(b)を満たす上記1に記載の潤滑油組成物。
(a)1H−NMRで測定される重合末端が2,1挿入である割合が全分子の30モル%以上である。
(b)13C−NMRで測定されるメソトリアッド分率(mm)が50モル%以下である。
3.前記α−オレフィン重合体が、13C−NMRで測定される重合体1分子あたりの平均短鎖分岐数が1.3個以下である上記1又は2に記載の潤滑油組成物。
4.前記α−オレフィン重合体が、1−オクテン・1−ドデセン共重合体である上記1〜3のいずれかに記載の潤滑油組成物。
5.前記α−オレフィン重合体が、GPCにより測定される重量平均分子量(Mw)が200〜30,000である上記1〜4のいずれかに記載の潤滑油組成物。
6.前記α−オレフィン重合体が、メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記(b)及び(c)を満たすことを特徴とする上記4に記載の潤滑油組成物。
(b)13C−NMRで測定されるメソトリアッド分率(mm)が50モル%以下である。
(c)1−オクテン単位と1−ドデセン単位の割合がモル比で20:80〜80:20である。
7.さらに、エステル、アルキルナフタレン及びアルキルベンゼンから選択される1種以上を含有する上記1〜6のいずれかに記載の潤滑油組成物。
8.流動点が−33℃以下である上記1〜7のいずれかに記載の潤滑油組成物。
9.粘度指数が135以上である上記1〜8のいずれかに記載の潤滑油組成物。
10.前記α−オレフィン重合体の100℃動粘度が40〜160mm2/sである上記1〜9のいずれかに記載の潤滑油組成物。
11.前記α−オレフィン重合体の数平均分子量(Mn)が2,500〜7,500である上記1〜10のいずれかに記載の潤滑油組成物。
12.前記α−オレフィン重合体の粘度指数が170以上である上記1〜11のいずれかに記載の潤滑油組成物。
As a result of intensive research, the inventors have a kinematic viscosity at 100 ° C. of 20 to 200 mm 2 / s, a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 6,000, and a viscosity index (VI) of 160 or more. A lubricating oil composition having a pour point of −30 ° C. or lower and a viscosity index of 110 or higher by using together the α-olefin polymer of the above and a base oil classified into groups 1 to 3 in the API category. It has been found that the above-mentioned problems can be solved if manufactured. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following.
1. It contains an α-olefin polymer satisfying the following (1) to (3) and a mineral oil classified into any of groups 1 to 3 in the API (American Petroleum Institute) base oil category, and the pour point is −30 ° C. A lubricating oil composition having a viscosity index of 110 or more.
(1) The 100 ° C. kinematic viscosity is 20 to 200 mm 2 / s.
(2) The number average molecular weight (Mn) is 1,000 to 9,000.
(3) The viscosity index (VI) is 160 or more.
2. 2. The lubricating oil composition according to 1 above, wherein the α-olefin polymer is synthesized using a metallocene catalyst and satisfies the following (a) and (b).
(A) The proportion of polymerization ends measured by 1 H-NMR being 2,1 insertion is 30 mol% or more of all molecules.
(B) Mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 50 mol% or less.
3. 3. The lubricating oil composition according to 1 or 2 above, wherein the α-olefin polymer has an average number of short chain branches per molecule of 1.3 or less as measured by 13 C-NMR.
4). 4. The lubricating oil composition according to any one of 1 to 3, wherein the α-olefin polymer is a 1-octene / 1-dodecene copolymer.
5. The lubricating oil composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the α-olefin polymer has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 200 to 30,000.
6). 5. The lubricating oil composition as described in 4 above, wherein the α-olefin polymer is synthesized using a metallocene catalyst and satisfies the following (b) and (c).
(B) Mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 50 mol% or less.
(C) The ratio of 1-octene unit to 1-dodecene unit is 20:80 to 80:20 in molar ratio.
7). Furthermore, the lubricating oil composition in any one of said 1-6 containing 1 or more types selected from ester, alkyl naphthalene, and alkylbenzene.
8). The lubricating oil composition according to any one of 1 to 7 above, which has a pour point of -33 ° C or lower.
9. The lubricating oil composition according to any one of 1 to 8 above, wherein the viscosity index is 135 or more.
10. 10. The lubricating oil composition according to any one of 1 to 9 above, wherein the α-olefin polymer has a 100 ° C. kinematic viscosity of 40 to 160 mm 2 / s.
11. The lubricating oil composition according to any one of 1 to 10 above, wherein the α-olefin polymer has a number average molecular weight (Mn) of 2,500 to 7,500.
12 The lubricating oil composition according to any one of 1 to 11 above, wherein the α-olefin polymer has a viscosity index of 170 or more.
本発明によれば、低温流動性に優れ、かつ、高粘度指数を実現し得る潤滑油組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lubricating oil composition that is excellent in low-temperature fluidity and can realize a high viscosity index.
本発明の潤滑油組成物は、以下に説明するα−オレフィン重合体と、鉱油とを含有し、流動点が−30℃以下、かつ、粘度指数が110以上であることを特徴とし、上述のように低温流動性と高粘度指数を両立したものであるが、好ましくはさらに酸化安定性に優れ、また、高粘度を示すものである。
さらに、本発明の潤滑油組成物は、その流動点が−33℃以下であることがより好ましく、−40℃以下であることがさらに好ましく、その粘度指数が135以上であることがより好ましい。
The lubricating oil composition of the present invention contains an α-olefin polymer described below and mineral oil, has a pour point of −30 ° C. or lower and a viscosity index of 110 or higher, and is described above. As described above, the low-temperature fluidity and the high viscosity index are both compatible, but preferably the oxidation stability is further improved and the viscosity is high.
Furthermore, the lubricating oil composition of the present invention preferably has a pour point of −33 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower, and more preferably a viscosity index of 135 or higher.
[α−オレフィン重合体]
α−オレフィン重合体は、下記(1)〜(3)を満たすものであり、さらに下記(4)及び(5)を満たすことが好ましい。また、α−オレフィン重合体は、水添物であってもよい。
(1)100℃動粘度が20〜200mm2/sである。
(2)数平均分子量(Mn)が1,000〜9,000である。
(3)粘度指数(VI)が160以上である。
(4)重量平均分子量(Mw)が2,000〜30,000である。
(5)分子量分布(Mw/Mn)が3.0以下である。
尚、上記数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)を用いて計測されるポリスチレン換算の値を示す。
[Α-olefin polymer]
The α-olefin polymer satisfies the following (1) to (3), and preferably satisfies the following (4) and (5). The α-olefin polymer may be a hydrogenated product.
(1) The 100 ° C. kinematic viscosity is 20 to 200 mm 2 / s.
(2) The number average molecular weight (Mn) is 1,000 to 9,000.
(3) The viscosity index (VI) is 160 or more.
(4) The weight average molecular weight (Mw) is 2,000 to 30,000.
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.0 or less.
The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are all polystyrene-converted values measured using a gel permeation chromatography method (GPC).
α−オレフィン重合体は、風力発電装置等の工業用ギア油や自動車用ギア油に用いた場合の装置寿命や、省エネルギー性の観点から、数平均分子量(Mn)が1,000〜9,000であり、好ましくは1,500〜8,000であり、より好ましくは2,500〜7,500である。
また、α−オレフィン重合体は、同様の理由により、重量平均分子量(Mw)が2,000〜30,000であることが好ましく、2,500〜20,000であることがより好ましく、3,000〜15,000であることがさらに好ましい。
さらに、α−オレフィン重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が3.0以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、1.3〜2.0であることがさらに好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が3.0以下であると、高分子量成分が減少することで剪断安定性が向上し、かつ、低分子量成分が減少することで揮発性が低減される。
The α-olefin polymer has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 9,000 from the viewpoint of device life and energy saving when used in industrial gear oil such as wind power generators and automobile gear oil. Preferably, it is 1,500-8,000, More preferably, it is 2,500-7,500.
The α-olefin polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 30,000, more preferably 2,500 to 20,000, for the same reason. More preferably, it is 000-15,000.
Furthermore, the α-olefin polymer preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and further preferably 1.3 to 2.0. preferable. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.0 or less, the high molecular weight component is reduced to improve shear stability, and the low molecular weight component is reduced to reduce volatility.
α−オレフィン重合体は、JIS K2283に準拠して測定した100℃動粘度が20〜200mm2/sであり、30〜180mm2/sであることが好ましく、40〜160mm2/sであることがさらに好ましい。100℃動粘度が20mm2/s未満であると、高粘度潤滑油成分として使用した場合に耐久性などが不十分となり、100℃動粘度が200mm2/s超であると、粘度が高すぎて省エネルギー性などが不十分となる。 α- olefin polymer, it 100 ° C. kinematic viscosity measured in accordance with JIS K2283 is 20 to 200 mm 2 / s, is preferably 30~180mm 2 / s, a 40~160mm 2 / s Is more preferable. When 100 ° C. kinematic viscosity is less than 20 mm 2 / s, and durability when used as a high-viscosity lubricating oil component is insufficient, the 100 ° C. kinematic viscosity is 200 mm 2 / s greater than the viscosity is too high As a result, energy savings will be insufficient.
α−オレフィン重合体は、メタロセン触媒を用いて合成することができる。モノマーをメタロセン触媒を用いて共重合することで、粘度指数が高い重合体が得られ、また、メタロセン触媒を用いるために重合末端が2,1挿入末端となりやすく、三級炭素の少ない重合体鎖が得られるため酸化安定性に優れる。 The α-olefin polymer can be synthesized using a metallocene catalyst. By copolymerizing the monomer using a metallocene catalyst, a polymer having a high viscosity index can be obtained, and since the metallocene catalyst is used, the polymerization terminal tends to be a 2,1 insertion terminal, and the polymer chain has few tertiary carbons. Is excellent in oxidation stability.
α−オレフィン重合体を製造する際の原料モノマー(α−オレフィン)としては、通常、炭素数6〜20のα−オレフィン一種以上が用いられる。炭素数6〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上が用いられる。なかでも入手が容易で安価な、炭素数6以上14以下のものがさらに好ましく、炭素数8以上12以下のものが特に好ましい。
本発明において用いられるα−オレフィン重合体としては、1−オクテン・1−ドデセン共重合体が好ましく、1−オクテン単位と1−ドデセン単位の割合は、モル比で20:80〜80:20が好ましく、30:70〜70:30がより好ましく、40:60〜60:40が特に好ましい。
As the raw material monomer (α-olefin) for producing the α-olefin polymer, one or more α-olefins having 6 to 20 carbon atoms are usually used. Examples of the α-olefin having 6 to 20 carbon atoms include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, Examples include 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene and the like, and one or more of these are used. Among them, those having 6 to 14 carbon atoms, which are easily available and inexpensive, are more preferable, and those having 8 to 12 carbon atoms are particularly preferable.
The α-olefin polymer used in the present invention is preferably a 1-octene / 1-dodecene copolymer, and the ratio of 1-octene units to 1-dodecene units is 20:80 to 80:20 in molar ratio. Preferably, 30:70 to 70:30 is more preferable, and 40:60 to 60:40 is particularly preferable.
α−オレフィン重合体は、低温特性(低温流動性)の観点から、13C−NMRで測定されるメソトリアッド分率(mm)が50モル%以下であると好ましく、25〜50モル%であるとより好ましく、30〜40モル%であるとさらに好ましく、31〜37モル%であると特に好ましい。 From the viewpoint of low temperature characteristics (low temperature fluidity), the α-olefin polymer preferably has a mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR of 50 mol% or less, and is preferably 25 to 50 mol%. More preferably, it is more preferably 30 to 40 mol%, and particularly preferably 31 to 37 mol%.
本発明において用いられるα−オレフィン重合体は従来のものよりも粘度指数(VI)が高い。具体的には、粘度指数(VI)が160以上であることを要し、165以上であることが好ましく、170以上であることがより好ましい。 The α-olefin polymer used in the present invention has a higher viscosity index (VI) than the conventional one. Specifically, the viscosity index (VI) needs to be 160 or more, preferably 165 or more, and more preferably 170 or more.
α−オレフィン重合体の重合工程においては、重合触媒として(A)メタロセン化合物を用い、メタロセン化合物の他に(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物、又は(C)有機アルミニウム化合物等を用いることができる。メタロセン化合物その他重合触媒を「重合触媒」とする。 In the polymerization step of the α-olefin polymer, (A) a metallocene compound is used as a polymerization catalyst, and in addition to the metallocene compound, (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a reaction with the above metallocene compound. Thus, an ionic compound that can be converted into a cation, or (C) an organoaluminum compound can be used. Metallocene compounds and other polymerization catalysts are referred to as “polymerization catalysts”.
上記(A)メタロセン化合物としては、下記一般式(I)〜(IV)で表されるものが用いられる。 As said (A) metallocene compound, what is represented by the following general formula (I)-(IV) is used.
(C1)(C2)M1X1X2Y1 aY2 b (I)
(式中M1はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、C1及びC2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基又はインデニル基あるいはそれらのアルキル置換体を表し、C1及びC2は互いに同じでも異なっていてもよい。また、X1、X2は、それぞれ独立に、σ結合性配位子又はキレート性配位子を表し、X1及びX2は互いに同じでも異なっていてもよい。Y1、Y2は、それぞれ独立に、ルイス塩基を表し、Y1及びY2は互いに同じでも異なっていてもよい。a及びbは、それぞれ独立に、0又は1を表す。)
(C 1) (C 2) M 1 X 1 X 2 Y 1 a Y 2 b (I)
(Wherein M 1 represents titanium, zirconium or hafnium, C 1 and C 2 each independently represents a cyclopentadienyl group or an indenyl group or an alkyl substituent thereof, and C 1 and C 2 are the same as each other) X 1 and X 2 each independently represents a σ-binding ligand or a chelating ligand, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other. Y 1 and Y 2 each independently represent a Lewis base, and Y 1 and Y 2 may be the same or different from each other, and a and b each independently represent 0 or 1.)
Ra及びRbの好ましい例としては、−CR7R8−、−SiR7R8−、−CR7R8−CR7R8−、及び−SiR7R8−SiR7R8−が挙げられる。
Preferred examples of R a and R b, -CR 7 R 8 -, - SiR 7 R 8 -, - CR 7 R 8 -CR 7 R 8 -, and -SiR 7 R 8 -SiR 7 R 8 - is Can be mentioned.
前記一般式(I)で表されるメタロセン化合物の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロロヒドリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メトキシジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジネオペンチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコニウム、更には、上記に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基等に置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。 Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (I) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylmethylcyclopentadienyl) zirconi Mudichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium chlorohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) methoxyzirconium chloride, bis (cyclopenta Dienyl) phenylzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dineopentylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydrozirconium, bis (Cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, and further, in the compounds described above, the chlorine atom of these compounds is substituted with a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, Replaced with a cycloalkenyl group, and may include those obtained by replacing the zirconium metal centers of the compounds titanium, hafnium.
前記一般式(II)で表されるメタロセン化合物の具体例としては、エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。 Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (II) include ethylene-bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, and methylene-bis (cyclopentadienyl). ) Hafnium dichloride, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (cyclopentadi) Enyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
前記一般式(III)で表されるメタロセン化合物の具体例としては、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。 Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (III) include (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1′-ethylene). (2,2′-ethylene) bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (4-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (3 , 5-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) biscyclopen Dienylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′ -Dimethylsilylene) bis (4-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) Biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) ( , 2′-ethylene) bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (4-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis ( 3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-dimethylsilylene) biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2 , 2′-dimethylsilylene) bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 1,1′-isopropylidene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (4-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-dimethylsilylene) bis ( 3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Isopropylidene) (2,2'-isopropylidene) bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-isopropylidene) bis (4-methyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-iso (Ropyridene) bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-isopropylidene) bis (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, etc. And dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, dibenzyl and the like, and their titanium and hafnium complexes.
前記一般式(IV)で表される化合物としては、例えば、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (IV) include (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2 '-Ethylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1 , 1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 '-Dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1' -Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindene Nyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′- Dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1 ′ -Dimethylsilylene) (2,2'-ethylene) bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethylene) bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride , (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirco Nium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) Bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′- Dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2, '-Dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1 , 1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bisindenylzirconium Dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (4-Methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-iso (Ropyridene) bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′- Dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (5,6-dimethyl) Examples thereof include dichloro isomers such as indenyl) zirconium dichloride and dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl isomers of the above compounds, and titanium and hafnium complexes thereof.
(A)成分として用いられるメタロセン化合物としては、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the metallocene compound used as the component (A), one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(V)で示される鎖状アルミノキサン、及び、下記一般式(VI)で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。 Examples of the (b-1) organoaluminum oxy compound include a chain aluminoxane represented by the following general formula (V) and a cyclic aluminoxane represented by the following general formula (VI).
前記アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。 Specific examples of the aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and the like.
前記アルミノキサンの製造方法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法を挙げることができるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added at the time of polymerization, and water is added later, a crystal water contained in a metal salt or the like There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic material with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and a reaction with water. The aluminoxane may be insoluble in toluene. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
一方、(b−2)成分としては、前記(A)成分のメタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式(VII)、(VIII)で表されるものを好適に使用することができる。
([L1−R26]k+)a([Z]-)b ・・・(VII)
([L2]k+)a([Z]-)b ・・・(VIII)
On the other hand, as the component (b-2), any ionic compound that can be converted into a cation by reacting with the metallocene compound of the component (A) can be used, but the following general formula (VII) , (VIII) can be preferably used.
([L 1 −R 26 ] k + ) a ([Z] − ) b (VII)
([L 2 ] k + ) a ([Z] − ) b (VIII)
一般式(VII)において、L1はルイス塩基を示し、R26は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は、アリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基から選ばれる炭素数6〜20の炭化水素基を示す。 In General Formula (VII), L 1 represents a Lewis base, R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 6 to 20 selected from an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group. Represents a hydrocarbon group.
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。R26の具体例としては、水素原子,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基等を挙げることができる。 Here, specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, Amines such as pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, benzoic acid Examples thereof include esters such as ethyl acid, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. Specific examples of R 26 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, and a trityl group.
一般式(VIII)において、L2はM1、R27R28M2、R29C又はR30M2を表す。R27及びR28は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を示し、R29は炭素数1〜20のアルキル基、又は、アリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基から選ばれる炭素数6〜20の炭化水素基を示す。R30はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
M1は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M2は、周期律表第7〜12族元素を示す。
In the general formula (VIII), L 2 represents M 1 , R 27 R 28 M 2 , R 29 C or R 30 M 2 . R 27 and R 28 each independently represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 29 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl group A hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms selected from an aryl group and an arylalkyl group is shown. R 30 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine.
M 1 includes elements of Group 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M 2 represents elements of Group 7 to 12 of the periodic table.
ここで、R27、R28の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。R29の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基等を挙げることができ、R30の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等を挙げることができる。また、M1の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3等を挙げることができ、M2の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Zn等を挙げることができる。 Here, specific examples of R 27 and R 28 include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, and the like. Specific examples of R 29 include a phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, and the like. Specific examples of R 30 include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, and the like. Further, specific examples of M 1 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I 3 and the like. Specific examples of M 2 include Mn, Fe, Co, Ni, Zn. Etc.
一般式(VII)及び(VIII)において、kは[L1−R26]、[L2]のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。
[Z]-は、非配位性アニオン[Z1]-又は[Z2]-を表す。
[Z1]-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち[M3G1G2・・・Gf]-を表す。ここで、M3は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜40のジアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1〜20のアシルオキシ基又は有機メタロイド基又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち二つ以上が環を形成してもよい。fは[(中心金属M3の原子価)+1]の整数を示す。
[Z2]-は酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
In the general formulas (VII) and (VIII), k is an ion valence of [L 1 -R 26 ], [L 2 ], an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, b = (k × a) It is.
[Z] − represents a non-coordinating anion [Z 1 ] − or [Z 2 ] − .
[Z 1 ] − represents an anion having a plurality of groups bonded to the element, that is, [M 3 G 1 G 2 ... G f ] − . Here, M 3 represents a periodic table group 5-15 element, preferably a periodic table group 13-15 element. G 1 to G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms Or an organic metalloid group or a C2-C20 heteroatom containing hydrocarbon group is shown. Two or more of G 1 to G f may form a ring. f represents an integer of [(valence of central metal M 3 ) +1].
[Z 2 ] − is a Bronsted acid alone having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid, or an acid generally defined as a super strong acid. Conjugated base is shown. In addition, a Lewis base may be coordinated.
ここで、[Z1]-、即ち[M3G1G2・・・Gf]-において、M3の具体例としては、B,Al,Si,P,As,Sb等、好ましくはB及びAlを挙げることができる。また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基として、メトキシ基,エトキシ基,n−プロポキシ基,フェノキシ基等、炭化水素基として、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子として、フッ素,塩素,臭素,ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、p−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基等、有機メタロイド基として、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニルホウ素基等を挙げることができる。 Here, in [Z 1 ] − , that is, [M 3 G 1 G 2 ... G f ] − , specific examples of M 3 include B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B And Al. Specific examples of G 1 and G 2 to G f include a dimethylamino group and a diethylamino group as a dialkylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, a phenoxy group and the like as an alkoxy group or an aryloxy group. As hydrocarbon groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4 -T-butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, etc., as halogen atom, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hetero atom-containing hydrocarbon group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoro Oromechiru) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group or the like, an organic metalloid group include pentamethyl antimony group, a trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, a diphenyl borate containing group or the like.
また、非配位性のアニオン、即ちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基[Z2]-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)-,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3COO)-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)-,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3)-,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化ヒ素(FSO3/AsF5)-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)-等を挙げることができる。 Specific examples of the non-coordinating anion, that is, a conjugated base [Z 2 ] − of Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a pKa of −10 or less include a trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 ) − , bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO 4 ) − , trifluoroacetate anion (CF 3 COO ) − , Hexafluoroantimony anion (SbF 6 ) − , fluorosulfonate anion (FSO 3 ) − , chlorosulfonate anion (ClSO 3 ) − , fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO 3 / SbF 5 ) -, fluorosulfonic acid anion / 5 Fluoride Arsenic (FSO 3 / AsF 5) - , trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF 3 SO 3 / SbF 5 ) - , and the like.
このような(b−2)成分化合物の具体例としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム,テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニルホウ酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス[ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニルホウ酸フェロセニウム,テトラフェニルホウ酸銀,テトラフェニルホウ酸トリチル,テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸銀,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロホウ酸銀,ヘキサフルオロリン酸銀,ヘキサフルオロヒ素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。 Specific examples of such (b-2) component compounds include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, tetraphenyl Methyl (tri-n-butyl) ammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethyltetraphenylborate Anilinium, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluoro Phenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetra-n-butylammonium borate, tetrakis (Pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) benzyl benzyl (tri-n-butyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Methyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate dimethyl Ruanilinium, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium ), Benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis ( 3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, tetraphenyl Trityl borate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) boron Decamethylferrocenium acid, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) triborate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (penta Fluorophenyl) manganese tetraphenylporphyrin borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver Trifluoromethanesulfonate and silver, and the like.
この(b−2)成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、(B)成分を用いる場合、(A)成分と(B)成分との使用割合は、(B)成分として(b−1)成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは1:1〜1:1,000,000、より好ましくは1:10〜1:10,000、(b−2)成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10である。また、(B)成分としては、(b−1)及び(b−2)等を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。 This (b-2) component may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, when the component (B) is used, the use ratio of the component (A) and the component (B) is preferably a molar ratio when the component (b-1) is used as the component (B). Is 1: 1 to 1: 1,000,000, more preferably 1:10 to 1: 10,000, and when the component (b-2) is used, the molar ratio is preferably 10: 1 to 1. : 100, more preferably 2: 1 to 1:10. Moreover, as (B) component, (b-1), (b-2), etc. can also be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明における触媒としては、前記の(A)成分及び(B)成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、(A)成分、(B)成分及び(C)有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(IX)
(R31)vAlQ3-v ・・・(IX)
(式中、R31は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である。)で示される化合物が用いられる。
The catalyst in the present invention may contain the above-mentioned components (A) and (B) as the main components, and (A) component, (B) component and (C) organoaluminum compound. May be contained as a main component. Here, as the organoaluminum compound of the component (C), the general formula (IX)
(R 31 ) v AlQ 3-v (IX)
(In the formula, R 31 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms. Which is an integer).
前記一般式(IX)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記(A)成分と(C)成分との使用割合は、モル比で、好ましくは1:1〜1:10,000、より好ましくは1:5〜1:2,000、さらに好ましくは1:10〜1:1,000である。この(C)成分を用いることにより、遷移金属当たりの活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、α−オレフィン重合体中に多量に残存し、好ましくない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more. The use ratio of the component (A) to the component (C) is a molar ratio, preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to 1: 2,000, and still more preferably 1: 10 to 1: 1,000. By using this component (C), the activity per transition metal can be improved, but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the α-olefin polymer, which is not preferable.
本発明において、重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
重合条件については、重合温度は通常0〜200℃、好ましくは30〜150℃、より好ましくは40〜120℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好ましくは1〜108,特に100〜105となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜20時間、反応圧力は好ましくは常圧〜0.2MPaG、特に好ましくは常圧〜0.1MPaGである。
In the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method may be used.
About polymerization conditions, superposition | polymerization temperature is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 30-150 degreeC, More preferably, it is 40-120 degreeC. The ratio of the catalyst to the raw material monomer is preferably 1 to 10 8 , particularly preferably 100 to 10 5 , based on the raw material monomer / the component (A) (molar ratio). Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 20 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 0.2 MPaG, particularly preferably normal pressure to 0.1 MPaG.
重合工程はコスト面から無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。その場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、1−デセン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。 The polymerization step is preferably performed without a solvent from the viewpoint of cost, but a solvent can also be used. In that case, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, chloroform, Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. A monomer such as 1-decene may be used as a solvent.
α−オレフィン重合体の製造方法において、重合体の分子量を調節する方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度を選択する方法や水素を添加する方法、窒素等の不活性ガスを添加する方法がある。 In the method for producing an α-olefin polymer, as a method for adjusting the molecular weight of the polymer, the type of each catalyst component, the amount used, a method for selecting the polymerization temperature, a method for adding hydrogen, an inert gas such as nitrogen, etc. There is a method of adding.
α−オレフィン重合体を潤滑油として使用する際には、上記の重合工程のあとに炭素数24以下のα−オレフィン系化合物(α−オレフィンおよびα−オレフィンオリゴマー)を除去することが好ましい。除去方法としては、例えば、減圧下で蒸留を施す方法などが挙げられる。
また、α−オレフィン重合体に水添処理を施して、水添α−オレフィン重合体を製造することが安定性向上の観点から好ましい。水添の方法としては、特に制限はなく公知の方法を使用することができる。
When the α-olefin polymer is used as a lubricating oil, it is preferable to remove the α-olefin compound (α-olefin and α-olefin oligomer) having 24 or less carbon atoms after the above polymerization step. Examples of the removal method include a method of performing distillation under reduced pressure.
Moreover, it is preferable from a viewpoint of a stability improvement to give a hydrogenation process to an alpha olefin polymer and to manufacture a hydrogenated alpha olefin polymer. There is no restriction | limiting in particular as the method of hydrogenation, A well-known method can be used.
上記製造方法により、潤滑油として適切な粘度を有するα−オレフィン重合体を工業的に容易に製造することができ、さらに、反応温度を調節するなど、反応条件を制御することによって、生成物の特性を幅広く変化させることができる。
なお、上記の「工業的に容易に製造する」とは、例えば、水素使用量および加圧量が少量ですむこと、比較的温和で制御し易い反応温度を使用すること、不活性溶剤で希釈する工程を必要としないことなどを指す。
By the above production method, an α-olefin polymer having an appropriate viscosity as a lubricating oil can be easily produced industrially, and further, by controlling the reaction conditions such as adjusting the reaction temperature, The characteristics can be changed widely.
The above-mentioned “manufacturing easily industrially” means, for example, that the amount of hydrogen used and the amount of pressurization are small, use a reaction temperature that is relatively mild and easy to control, and dilute with an inert solvent. This means that no process is required.
本発明の潤滑油組成物におけるα−オレフィン重合体の配合量は、組成物全量基準で、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは20〜70質量%であり、さらに好ましくは30〜60質量%である。 The blending amount of the α-olefin polymer in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and further preferably 30 to 30%, based on the total amount of the composition. 60% by mass.
[鉱油]
上記鉱油としては、API(米国石油協会)の基油カテゴリーにおいて、グループ1〜3のいずれかに分類されるものが用いられる。
[Mineral oil]
As said mineral oil, what is classified into any of group 1-3 in the base oil category of API (American Petroleum Institute) is used.
グループ1に分類される鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油が挙げられる。 Mineral oil classified as Group 1 can be applied by appropriately combining refining means such as solvent refining, hydrorefining, and dewaxing to lubricating oil fractions obtained by atmospheric distillation of crude oil. Paraffinic mineral oil obtained is mentioned.
グループ2に分類される鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油が挙げられる。 Mineral oil classified as Group 2 includes, for example, paraffin obtained by appropriately combining refining means such as hydrocracking and dewaxing to a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil. Mineral oil.
グループ3に分類される鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするISODEWAXプロセスにより精製された基油や、モービルWAX異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。 Mineral oil classified as Group 3 is produced, for example, by a paraffinic mineral oil produced by advanced hydrorefining or a dewaxing process for a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil. There are base oils refined by the ISODEWAX process for converting and dewaxing wax to isoparaffins, and base oils refined by the mobile WAX isomerization process, and these can also be suitably used in the present invention.
本発明の潤滑油組成物における鉱油の配合量は、組成物全量基準で好ましくは80〜10質量%であり、より好ましくは70〜20質量%であり、さらに好ましくは60〜30質量%である。 The blending amount of the mineral oil in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 80 to 10% by mass, more preferably 70 to 20% by mass, and further preferably 60 to 30% by mass based on the total amount of the composition. .
[相溶化剤]
本発明の潤滑油組成物は、相溶性の観点から、エステル、アルキルナフタレン及びアルキルベンゼンから選択される1種以上を含有していることが好ましい。
[Compatibilizer]
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains one or more selected from esters, alkylnaphthalenes and alkylbenzenes from the viewpoint of compatibility.
(エステル)
上記エステルとしては、多塩基酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバチン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー等。)と各種アルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等。)とを反応させて得られる多塩基酸エステル;炭素数5〜18のモノカルボン酸とポリオール(例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等。)とを反応させて得られるポリオールエステル;その他、ポリオキシアルキレングリコールエステル等を挙げることができる。
また、上記エステルとしては分子量200以上のものが好ましく、分子量250以上のものがより好ましく、300以上のものがさらに好ましい。
(ester)
Examples of the ester include polybasic acids (for example, phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid, alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, peric acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid dimer, etc.). Polybasic acid ester obtained by reacting with various alcohols (for example, butyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol, etc.); A polyol ester obtained by reacting a carboxylic acid with a polyol (for example, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.); Sharp glycol ester and the like.
The ester preferably has a molecular weight of 200 or more, more preferably a molecular weight of 250 or more, and even more preferably 300 or more.
上記多塩基酸エステルとしては、下記式(1)で表されるものが挙げられる。
また、上記ポリオールエステルとしては、下記式(2)で表されるものが挙げられる。
(アルキルナフタレン・アルキルベンゼン)
上記アルキルナフタレン及びアルキルベンゼンとしては、アルキル鎖長が炭素数6〜14のものが好ましく、これらはベンゼン又はナフタレンとオレフィンとのフリーデル・クラフツアルキル化反応によって製造することができる。ここで使用されるオレフィンとしては、直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。
(Alkylnaphthalene / alkylbenzene)
The alkylnaphthalene and alkylbenzene preferably have an alkyl chain length of 6 to 14 carbon atoms, and these can be produced by Friedel-Crafts alkylation reaction of benzene or naphthalene and olefin. Examples of the olefin used here include linear or branched olefins.
本発明の潤滑油組成物におけるエステル、アルキルナフタレン及びアルキルベンゼンの配合量の合計は、高い粘度指数(VI)を確保するため、組成物全量基準で3質量%以上であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、3〜15質量%であることがさらに好ましい。 In order to ensure a high viscosity index (VI), the total amount of the ester, alkylnaphthalene and alkylbenzene in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 3% by mass or more based on the total amount of the composition, 3-20 It is more preferable that it is mass%, and it is further more preferable that it is 3-15 mass%.
[添加剤]
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。
上記添加剤の具体例としては、清浄分散剤、酸化防止剤、防錆剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、極圧剤、粘度指数向上剤、増粘剤等が挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、組成物全量に対する全ての添加剤の総量で、0.5〜40質量%であることが好ましく、0.8〜30質量%であることがより好ましく、1〜15質量%であることがさらに好ましい。
[Additive]
Various known additives can be appropriately blended in the lubricating oil composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
Specific examples of the additives include detergent dispersants, antioxidants, rust inhibitors, antiwear agents, friction modifiers, friction modifiers, pour point depressants, antifoaming agents, extreme pressure agents, viscosity index improvers. And thickeners.
The compounding amount of these additives is the total amount of all additives with respect to the total amount of the composition, preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 0.8 to 30% by mass, More preferably, it is 15 mass%.
(清浄分散剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される清浄分散剤としては、種々公知の清浄分散剤を使用し得る。
具体的には、例えば、金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミドなどを例示することができ、また、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル等の無灰系清浄分散剤、アルカリ土類金属系清浄分散剤が挙げられる。
(Cleaning dispersant)
Various known detergent dispersants can be used as the detergent dispersant blended in the lubricating oil composition of the present invention.
Specific examples include metal sulfonates, metal phenates, metal phosphonates, succinimides, and the like, and ashless detergent-dispersants such as alkenyl succinimides and alkenyl succinates, alkalis Examples include earth metal detergents and dispersants.
(酸化防止剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される酸化防止剤としては、種々公知の酸化防止剤を使用し得る。
具体的には、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノールなどのモノフェノール系、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール);2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)などのジフェノール系酸化防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、ホスホン酸エステル等のリン系酸化防止剤等が挙げられる
(Antioxidant)
Various known antioxidants can be used as the antioxidant blended in the lubricating oil composition of the present invention.
Specifically, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4- {4, Monophenols such as 6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino} phenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol); 2,2′-methylenebis Diphenolic antioxidants such as (4-ethyl-6-tert-butylphenol), amine antioxidants such as alkylated diphenylamine and alkylated phenyl-α-naphthylamine, phosphorus antioxidants such as phosphonic acid esters, etc. Can be mentioned
(防錆剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される防錆剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸類、ジカルボン酸類、(短鎖)アルケニルコハク酸類、それらの部分エステルおよびそれらの含窒素誘導体、各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、アルキルスルホン酸塩、多価アルコールエステル(例えば、ソルビタンモノオレート等の部分カルボン酸エステル等)、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、ノニオン性ポリオキシアルキレン剤(例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、およびモノオレイン酸ポリエチレングリコール)、リン酸エステル等のリン化合物、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、ナトリウム(Na)等の各スルホネート及びスルホン酸化合物等が挙げられる。
(Rust inhibitor)
Examples of the rust preventive compounded in the lubricating oil composition of the present invention include fatty acids such as stearic acid, dicarboxylic acids, (short chain) alkenyl succinic acids, partial esters thereof and nitrogen-containing derivatives thereof, various amines. Compound, carboxylic acid metal salt, alkyl sulfonate, polyhydric alcohol ester (for example, partial carboxylic acid ester such as sorbitan monooleate), fatty acid amine, oxidized paraffin, nonionic polyoxyalkylene agent (for example, polyoxyethylene lauryl) Ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene monostearate Rensorbitol, polyoxyethylene sorbitol monooleate, and polyethylene glycol monooleate), phosphorus compounds such as phosphate esters, sulfonates such as calcium (Ca), barium (Ba), sodium (Na), and sulfonic acid compounds, etc. Is mentioned.
(耐摩耗剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される耐摩耗剤としては、種々公知の耐摩耗剤を使用し得る。具体的には、例えば、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物;グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。
(Antiwear agent)
Various known antiwear agents can be used as the antiwear agent blended in the lubricating oil composition of the present invention. Specifically, for example, inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, organic boron compounds such as alkyl mercaptyl borate; graphite, antimony sulfide, boron compounds, polytetrafluoroethylene and the like can be exemplified.
(摩擦調整剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される摩擦調整剤としては、種々公知の摩擦調整剤を使用し得る。具体的には、例えば、炭素数6〜30のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数8〜24の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、アミン化合物、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等が例示できる。アミン化合物としては、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を有する脂肪族(ポリ)アミン、又はこれらのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
(Friction modifier)
Various known friction modifiers can be used as the friction modifier to be blended in the lubricating oil composition of the present invention. Specifically, for example, an amine compound, a fatty acid amide, having at least one alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a linear alkyl group or linear alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms in the molecule, Examples thereof include fatty acid metal salts. Examples of the amine compound include aliphatic (poly) amines having a linear or branched alkyl group or alkenyl group, or alkylene oxide adducts thereof.
(摩擦緩和剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される摩擦緩和剤としては、アルコキシ化脂肪族アミン;ホウ素化脂肪族エポキシド;脂肪族亜リン酸、脂肪族エポシキド、脂肪族アミン、ホウ素化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル;および米国特許第6372696号明細書に開示されているような脂肪族イミダゾリン;C4乃至C75、好ましくはC6乃至C24、最も好ましくはC6乃至C20の脂肪酸エステルと、アンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれる含窒素化合物との反応生成物等が挙げられる。
(Friction modifier)
Examples of friction modifiers to be blended in the lubricating oil composition of the present invention include alkoxylated aliphatic amines; boronated aliphatic epoxides; aliphatic phosphorous acid, aliphatic epoxides, aliphatic amines, and boronated alkoxylated aliphatic amines. Fatty acid metal salts, fatty acid amides, glycerol esters, boronated glycerol esters; and aliphatic imidazolines as disclosed in US Pat. No. 6,372,696; C4 to C75, preferably C6 to C24, most preferably C6 to Examples thereof include a reaction product of a C20 fatty acid ester and a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of ammonia and alkanolamine.
(流動点降下剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される流動点降下剤としては、種々公知の流動点降下剤を使用し得る。具体的には、例えば、ポリメタクリレート、アルキルナフタレンなどを例示することができる。
(Pour point depressant)
Various known pour point depressants can be used as the pour point depressant to be blended in the lubricating oil composition of the present invention. Specifically, for example, polymethacrylate, alkylnaphthalene and the like can be exemplified.
(消泡剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される消泡剤としては、種々公知の消泡剤を使用し得る。具体的には、例えば、メタクリル酸アルキルの重合体、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体、ジメチルシリコーンの重合体などのシリコーン油化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。
(Defoamer)
Various known antifoaming agents can be used as the antifoaming agent blended in the lubricating oil composition of the present invention. Specific examples include silicone oil compounds such as alkyl methacrylate polymer, dimethylsiloxane, silica gel dispersion, and dimethylsilicone polymer, alcohol-based or ester-based compounds, and the like.
(極圧剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される極圧剤としては種々公知の極圧剤を使用し得る。
具体的には、例えば、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィンなどのイオウ系極圧剤;リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類などのリン酸類;塩素化炭化水素などのハロゲン系化合物などを例示することができる。
(Extreme pressure agent)
Various known extreme pressure agents can be used as the extreme pressure agent blended in the lubricating oil composition of the present invention.
Specifically, for example, sulfur extreme pressure agents such as sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, thiocarbonates, sulfurized fats and oils, sulfurized olefins; phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, phosphoric acid esters Illustrative are phosphoric acids such as amine salts and phosphite amines; and halogen compounds such as chlorinated hydrocarbons.
(粘度指数向上剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される粘度指数向上剤としては、ポリ(アルキルメタクリレート)、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、およびポリイソプレン等が挙げられる。
(Viscosity index improver)
Examples of the viscosity index improver blended in the lubricating oil composition of the present invention include poly (alkyl methacrylate), ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, and polyisoprene.
(増粘剤)
本発明の潤滑油組成物に配合される増粘剤としては、酢酸ポリウレア、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
(Thickener)
Examples of the thickener blended in the lubricating oil composition of the present invention include polyurea acetate and lithium stearate.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
実施例1〜2及び比較例1〜2
第1表に示す組成の潤滑油組成物を調製し、その相溶性の評価を行った。
(評価方法)
基油や潤滑油組成物の評価は以下の方法により行った。
(1)動粘度及び粘度指数
動粘度は、JIS K 2283に準拠し測定した。粘度指数は、動粘度より、JIS K 2283に準拠し計算して求めた。
(2)数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)
日本分光製GPC−900(カラム;TOSOH TSK−GEL MULTIPORE HXL−M(2本)+Shodex KF801(1本))装置を用い、溶媒;テトラヒドロフラン、温度;40℃、ポリスチレン換算で求めた。
(3)メソトリアッド分率(mm)
[Macromolecules24,2334(1991);Polymer,30,1350(1989)]に記載の方法により13C−NMRを用いて求めた。
(4)BF粘度
ASTM D2983に準拠して、BF粘度(単位:mPa・s)を測定した。
(5)酸化安定度試験(ISOT)
JIS K 2514に準拠して行った。具体的には、試料油を165.5℃に保ち、鋼−銅触媒存在の下、1300rpmで強制攪拌し、周りの空気を攪拌により試料油内に取り込みながら96時間保持した。その後、前記した熱安定度試験と同様の方法で試料油の動粘度および酸価を測定した。
(6)流動点
JIS K 2269に準拠して測定した。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Lubricating oil compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared and their compatibility was evaluated.
(Evaluation method)
The base oil and lubricating oil composition were evaluated by the following methods.
(1) Kinematic viscosity and viscosity index Kinematic viscosity was measured according to JIS K2283. The viscosity index was calculated from the kinematic viscosity according to JIS K 2283.
(2) Number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a GPC-900 (column; TOSOH TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1)) apparatus manufactured by JASCO Corporation, the solvent; tetrahydrofuran; temperature;
(3) Mesotriad fraction (mm)
It was determined using 13 C-NMR by the method described in [Macromolecules 24, 2334 (1991); Polymer, 30, 1350 (1989)].
(4) BF viscosity BF viscosity (unit: mPa · s) was measured according to ASTM D2983.
(5) Oxidation stability test (ISOT)
This was performed according to JIS K2514. Specifically, the sample oil was kept at 165.5 ° C., forcibly stirred at 1300 rpm in the presence of a steel-copper catalyst, and held for 96 hours while surrounding air was taken into the sample oil by stirring. Thereafter, the kinematic viscosity and acid value of the sample oil were measured in the same manner as in the thermal stability test described above.
(6) Pour point Measured according to JIS K 2269.
鉱油:グループ2鉱油(500ニュートラル)
α−オレフィン重合体:1−オクテン・1−ドデセン共重合体(1−オクテン単位:1−ドデセン単位比率=1:1(モル比)、100℃動粘度=126mm2/s、40℃動粘度=1230mm2/s、粘度指数=207、数平均分子量(Mn)=5,900、重量平均分子量(Mw)=7,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.6、メソトリアッド分率(mm)=35モル%)、流動点(℃)=−40℃
ブライトストック:100℃動粘度=31.34mm2/s、40℃動粘度=477.1mm2/s、粘度指数=96、流動点(℃)=−15.0
流動点降下剤:三洋化成工業株式会社製、「アクルーブ146」
相溶化剤:アルキルベンゼン、JX日鉱日石エネルギー社製、「アルケン200P」
添加剤パッケージ:アフトンケミカル社製、「HiTEC 3339」
銅板腐食防止剤:BASFジャパン社製、「イルガメット 39」
Mineral oil: Group 2 mineral oil (500 neutral)
α-olefin polymer: 1-octene / 1-dodecene copolymer (1-octene unit: 1-dodecene unit ratio = 1: 1 (molar ratio), 100 ° C. kinematic viscosity = 126 mm 2 / s, 40 ° C. kinematic viscosity = 1230 mm 2 / s, viscosity index = 207, number average molecular weight (Mn) = 5,900, weight average molecular weight (Mw) = 7,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.6, mesotriad fraction (mm ) = 35 mol%), pour point (° C.) = − 40 ° C.
Bright stock: 100 ° C. kinematic viscosity = 31.34 mm 2 / s, 40 ° C. kinematic viscosity = 477.1 mm 2 / s, viscosity index = 96, pour point (° C.) = − 15.0
Pour point depressant: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Compatibilizer: Alkylbenzene, manufactured by JX Nippon Oil & Energy, “Alkene 200P”
Additive package: “HiTEC 3339” manufactured by Afton Chemical Co., Ltd.
Copper plate corrosion inhibitor: “Irgamet 39” manufactured by BASF Japan
本発明の潤滑油組成物は、粘度指数が高く、かつ低温流動性が良好であり、好ましくはさらに酸化安定性に優れ、また高粘度を示すものであるため、風力発電用途などに有用である。 The lubricating oil composition of the present invention has a high viscosity index and good low-temperature fluidity, and preferably has excellent oxidation stability and high viscosity, and thus is useful for wind power generation applications and the like. .
Claims (12)
(1)100℃動粘度が20〜200mm2/sである。
(2)数平均分子量(Mn)が1,000〜9,000である。
(3)粘度指数(VI)が160以上である。 It contains an α-olefin polymer satisfying the following (1) to (3) and a mineral oil classified into any of groups 1 to 3 in the API (American Petroleum Institute) base oil category, and the pour point is −30 ° C. A lubricating oil composition having a viscosity index of 110 or more.
(1) The 100 ° C. kinematic viscosity is 20 to 200 mm 2 / s.
(2) The number average molecular weight (Mn) is 1,000 to 9,000.
(3) The viscosity index (VI) is 160 or more.
(a)1H−NMRで測定される重合末端が2,1挿入である割合が全分子の30モル%以上である。
(b)13C−NMRで測定されるメソトリアッド分率(mm)が50モル%以下である。 The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the α-olefin polymer is synthesized using a metallocene catalyst and satisfies the following (a) and (b).
(A) The proportion of polymerization ends measured by 1 H-NMR being 2,1 insertion is 30 mol% or more of all molecules.
(B) Mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 50 mol% or less.
(b)13C−NMRで測定されるメソトリアッド分率(mm)が50モル%以下である。
(c)1−オクテン単位と1−ドデセン単位の割合がモル比で20:80〜80:20である。 The lubricating oil composition according to claim 4, wherein the α-olefin polymer is synthesized using a metallocene catalyst and satisfies the following (b) and (c).
(B) Mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 50 mol% or less.
(C) The ratio of 1-octene unit to 1-dodecene unit is 20:80 to 80:20 in molar ratio.
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