JP2011111565A - Ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition, film comprising the same and laminate containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム、及びそれを含む積層体に関するものである。 The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition, a film comprising the same, and a laminate including the same.
エチレン−酢酸ビニル共重合体は経済性、柔軟性、透明性、成形性等に優れていることから自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。中でも、酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体は透明性に優れるため、農業用フィルム、包装フィルム等のフィルム分野で用いられてきた。 Since ethylene-vinyl acetate copolymer is excellent in economic efficiency, flexibility, transparency, moldability, etc., it has a wide range of industrial fields such as automobile field, electrical / electronic field, building material field, packaging field, adhesive field, etc. Used in. Among them, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a high vinyl acetate content is excellent in transparency, and thus has been used in film fields such as agricultural films and packaging films.
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量の増加と共に耐熱性、機械強度が低下するという課題を有しているため、例えば包装フィルムとして用いた場合、輸送時に高温にさらされると内容物を取出す際に包装フィルムがくっついて取出し難いという問題があった。また、突起状の内容物を入れると破れてしまうという課題があった。 However, ethylene-vinyl acetate copolymer has the problem that heat resistance and mechanical strength decrease with increasing vinyl acetate content. For example, when used as a packaging film, the contents are exposed to high temperatures during transportation. When taking out an object, there was a problem that the packaging film was stuck and it was difficult to take out. In addition, there is a problem that if a protruding content is inserted, it is torn.
そこで、ＥＶＡの耐熱性を向上させるために、炭化水素系ワックスを添加した樹脂組成物（例えば、特許文献１を参照）、組成分布が制御されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（例えば、特許文献２を参照）等が提案されている。 Therefore, in order to improve the heat resistance of EVA, a resin composition to which a hydrocarbon wax is added (for example, see Patent Document 1), an ethylene-vinyl acetate copolymer with a controlled composition distribution (for example, Patent Document) 2) is proposed.
また、水蒸気バリア性を改良するために、雲母がエチレン−酢酸ビニル共重合体に添加された樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。 Moreover, in order to improve water vapor | steam barrier property, the resin composition in which the mica was added to the ethylene-vinyl acetate copolymer is proposed (patent document 3).
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、耐熱性は向上するものの機械強度が低下してしまうという課題があった。また、特許文献２に記載の方法は耐熱性を向上させる一定の効果はあるものの、機械強度は充分なものではなかった。 However, the method described in Patent Document 1 has a problem that although the heat resistance is improved, the mechanical strength is lowered. Moreover, although the method described in Patent Document 2 has a certain effect of improving heat resistance, the mechanical strength is not sufficient.
また、特許文献３に開示されている樹脂組成物は水蒸気バリア性を目的とするものであり、耐熱性の改良効果は充分なものではなかった。 Moreover, the resin composition disclosed in Patent Document 3 is intended for water vapor barrier properties, and the effect of improving heat resistance is not sufficient.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び表面処理有機化合成マイカからなる樹脂組成物が、耐熱性、機械強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及び表面処理有機化合成マイカ０．１〜５０重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム及びそれを含む積層体に関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer and a surface-treated organic synthetic mica is excellent in heat resistance and mechanical strength, The present invention has been completed. That is, the present invention includes an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition comprising 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer and 0.1-50 parts by weight of surface-treated organically synthesized synthetic mica, a film comprising the same, and a film comprising the same. The present invention relates to a laminate.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限は無く公知のものを用いることができる。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性と機械強度が良いことから、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましく、２８〜４５重量％が特に好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Especially, since the heat resistance and mechanical strength of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition are good, the vinyl acetate content measured according to JIS K6924-1 (1997 edition) is 5 to 50% by weight. It is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 28 to 45% by weight.
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。)は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の成形性と機械強度のバランスが良いことから０．１〜３００００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２５００ｇ／１０分がより好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。 The melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention measured in accordance with JIS K6924-1 (1997 edition) is the ethylene-vinyl acetate copolymer weight obtained. It is preferably 0.1 to 30000 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2500 g / 10 minutes, and more preferably 1 to 100 g / 10 minutes because the balance between moldability and mechanical strength of the coalesced resin composition is good. More preferably.
また本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、不飽和カルボン酸、及び／又はその誘導体で変性されていても良い。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから無水マレイン酸が好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention may be modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and acrylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, and itaconic acid monoester. Examples thereof include esters, itaconic acid diesters, itaconic anhydride, fumaric acid monoesters, and fumaric acid diesters. Among these, maleic anhydride is preferable because the heat resistance of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is improved.
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の量は、耐熱性が向上することから０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。 The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0.01 to 2.0% by weight, and preferably 0.1 to 1.0% by weight because heat resistance is improved. Is more preferable.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは部分的に鹸化されていても構わない。 Moreover, the vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer may be partially saponified.
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、合成マイカの層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換し、表面処理されたものであれば特に制限は無く、公知のものを用いることができる。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性と機械強度が良いことから表面処理有機化合成マイカは表面処理有機オニウムイオン変性合成マイカであることが好ましい。 The surface-treated organic synthetic mica used in the present invention is not particularly limited as long as it is surface-treated by exchanging cations between layers of synthetic mica with organic ions, and known ones can be used. Especially, since the heat resistance and mechanical strength of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition are good, the surface-treated organically modified synthetic mica is preferably a surface-treated organic onium ion-modified synthetic mica.
有機イオンとしては、有機オニウムイオン等が挙げられる。有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することからアンモニウムイオンが好ましい。 Examples of organic ions include organic onium ions. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, imidazolium ions, and the like. Among these, ammonium ions are preferable because the heat resistance of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is improved.
アンモニウムイオンとしては特に制限は無く、例えばメチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、水素化タローアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、水素化タロージメチルベンジルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシル水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオン；ジヒドロキシエチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルオレイルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルオレイルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン等のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等のポリオキシアルキルアンモニウムイオンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The ammonium ion is not particularly limited, for example, methylammonium ion, hexylammonium ion, octylammonium ion, 2-ethylhexylammonium ion, dodecylammonium ion, laurylammonium ion, octadecylammonium ion, stearylammonium ion, hydrogenated tallow ammonium ion, Dioctyldimethylammonium ion, trioctylammonium ion, trimethylstearylammonium ion, trimethyloctadecylammonium ion, trioctylmethylammonium ion, trimethylhydrogenated tallowammonium ion, dimethyloctadecylbenzylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, distearyldimethylammonium Dialkyl ethyl ions such as hydrogen ions, hydrogenated tallowdimethylbenzylammonium ions, 2-ethylhexyl hydrogenated tallowmethylammonium ions, dihydrogenated tallowmethylammonium ions, dihydrogenated tallowdimethylammonium ions, dicoco alkyldimethylammonium ions; Tallow ammonium ion, dihydroxyethyl methyl tallow ammonium ion, dihydroxyethyl hydrogenated tallow ammonium ion, dihydroxyethyl methyl hydrogenated tallow ammonium ion, dihydroxyethyl oleyl ammonium ion, dihydroxyethyl methyl oleyl ammonium ion, coconut alkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium Hydroxyalkylammonium ions such as ions Emissions; polyoxypropylene can be exemplified polyoxyethylene alkyl ammonium ion of methyl diethyl ammonium ion and the like, can be used alone or in combination of two or more thereof.
中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが好ましく、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが特に好ましい。 Among them, since the heat resistance of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is improved, trioctylmethylammonium ion, dimethyloctadecylbenzylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, dihydrogenated tallowdimethylammonium ion, dihydroxyethyl Preferred are methyl hydrogenated tallow ammonium ions, trioctyl methyl ammonium ions, dimethyl dioctadecyl ammonium ions, dihydrogen tallow dimethyl ammonium ions, coco alkyl methyl bis (hydroxyethyl) ammonium ions, di coco alkyl dimethyl ammonium ions, dihydroxy ethyl methyl. Hydrogenated tallow ammonium ions are particularly preferred.
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから、４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、２５〜４５％であることが更に好ましい。熱減量は、表面処理有機化合成マイカを室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱した際の、加熱前の重量と加熱後の重量の差をいう。 The surface-treated organic synthetic mica used in the present invention is improved in heat resistance of the resulting ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition, so that the heat loss when heated to 450 ° C. is 20 to 60 wt%. Is preferable, and it is still more preferable that it is 25 to 45%. The heat loss refers to the difference between the weight before heating and the weight after heating when the surface-treated organic synthetic mica is heated from room temperature to 450 ° C. at 10 ° C./min.
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカの量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、０．５〜３０重量部がより好ましく、1〜１０重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が不充分である。５０重量部を超えると得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の流動性が悪化し成形加工が困難になる。 The amount of the surface-treated organic synthetic mica used in the present invention is 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. 10 parts by weight is particularly preferred. If it is less than 0.1 part by weight, the heat resistance of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is insufficient. When the amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the resulting ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is deteriorated and the molding process becomes difficult.
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、合成マイカの層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換し有機化合成マイカとし、これを表面処理することにより得られる。 The surface-treated organic synthetic mica used in the present invention can be obtained by subjecting the cations between the layers of synthetic mica to ion exchange with organic ions to obtain organic synthetic mica, which is surface-treated.
具体的には、例えば合成マイカを水中に分散させた後、有機塩を添加し撹拌後に生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、表面処理して得ることができる。 Specifically, for example, after synthetic mica is dispersed in water, an organic salt is added, and after stirring, the product is subjected to solid-liquid separation and washing to remove by-product salts, followed by drying, pulverization, and surface treatment. Obtainable.
合成マイカとしては、例えば層間にナトリウムイオン、リチウムイオン、ストロンチウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ等が挙げられ、1種又は２種以上を用いることができる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が高いことから層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカが好ましい。 Examples of the synthetic mica include swellable synthetic fluorine mica having sodium ions, lithium ions, and strontium ions between layers, and one or more can be used. Among them, swellable synthetic fluorine mica having sodium ions between layers is preferable because the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition has high heat resistance.
有機塩としては、有機オニウム塩等が挙げられる。 Examples of organic salts include organic onium salts.
有機オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジ水素化タロージメチルアンモニウム塩、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ジヤシアルキルジメチルアンモニウム塩、及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩等のアンモニウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of organic onium salts include ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, imidazolium salts, and the like. Examples of ammonium salts include trioctylmethylammonium salt, dimethyldioctadecylammonium salt, dihydrogenated tallow dimethylammonium salt, cocoalkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium salt, dicocoalkyldimethylammonium salt, and / or dihydroxyethylmethyl. Examples thereof include ammonium salts such as hydrogenated tallow ammonium salts, and one or more of these can be used.
有機イオンの対イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of counter ions of organic ions include chloride ions, bromide ions, fluoride ions, nitrate ions, acetate ions, hydroxide ions, and the like, and one or more of these can be used.
これらのアンモニウム塩としては、例えば、ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−７５，２Ｃ−７５，２１０−８０Ｅ，２Ｏ−７５Ｉ，２ＨＰ−７５，Ｃ−５０，Ｔ−２８，Ｔ−５０，Ｔ-８００，１６−２９，２２−８０、エソカードＣ／１２，Ｏ／１２等が市販されている。 Examples of these ammonium salts include products manufactured by Lion Akzo Co., Ltd., trade names: ARCARD 2HT-75, 2C-75, 210-80E, 2O-75I, 2HP-75, C-50, T-28, T-. 50, T-800, 16-29, 22-80, Esocard C / 12, O / 12, etc. are commercially available.
有機塩の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が優れることから、合成マイカ１００重量部に対して２５〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量％が更に好ましい。 The amount of the organic salt is preferably 25 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100% by weight based on 100 parts by weight of the synthetic mica, because the resulting ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition has excellent heat resistance. .
また、有機化合成マイカの表面処理は、有機化合成マイカに表面処理剤を接触させることにより行うことができ、例えば有機化合成マイカに表面処理剤を添加し、加熱、撹拌を行って反応の促進と、副生アルコールの除去とを行う方法を挙げることができる。 In addition, the surface treatment of the organic synthetic mica can be performed by bringing the surface treatment agent into contact with the organic synthetic mica. For example, the surface treatment agent is added to the organic synthetic mica, and the reaction is performed by heating and stirring. The method of performing promotion and removal of byproduct alcohol can be mentioned.
表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸及びその金属塩、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等を挙げることができ、これらのうち１種以上が好適に使用される。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物が優れた強度を示すことからシランカップリング剤が好ましく用いられる。 Examples of surface treatment agents include silane coupling agents, titanate coupling agents, fatty acids and metal salts thereof, aluminum coupling agents, chromium coupling agents, zirconium coupling agents, borane coupling agents, and the like. Of these, one or more of these are preferably used. Especially, since the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition obtained shows the outstanding intensity | strength, a silane coupling agent is used preferably.
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ´−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類；γ−メルカプトトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類；等が挙げられ、アミノシラン類が特に好ましい。 Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -N′-β- (aminoethyl). ) -Aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-anilinopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Epoxy cyclohexyl) Epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane; Chlorsilanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; γ-mercaptotrimethoxysilane Mercaptosilanes such as vinyltriethoxysilane; Vinylmethoxysilane, vinyltris (β- Methoxyethoxy) silane, N-β- ( - vinylsilane such as vinyl benzyl aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane; .gamma.-methacryloxypropyl acrylate silanes such as trimethoxysilane, and the like, amino silanes are particularly preferred.
チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。 Examples of the titanate coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, and the like.
脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩等を挙げることができる。 Examples of fatty acids and metal salts thereof include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, and metal salts thereof.
表面処理剤の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の機械強度が優れることから、合成マイカ１００重量部に対して０．１〜２．０重量部が好ましく、０．２〜１．０重量部が更に好ましい。 The amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of synthetic mica because the mechanical strength of the resulting ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is excellent. -1.0 weight part is still more preferable.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention preferably further contains an antioxidant because coloring can be suppressed.
酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。 There is no restriction | limiting as antioxidant, For example, phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur antioxidant, amine antioxidant, lactone antioxidant, vitamin E antioxidant etc. Is mentioned.
これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。 These antioxidants can be used in combination of two or more in order to exhibit a greater effect.
これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。 Among these antioxidants, since the effect of suppressing coloring is large, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5), which are phenolic antioxidants, are used. -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) is preferred.
本発明で含むことが好ましい酸化防止剤の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜２０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜５００ｐｐｍが特に好ましい。 The amount of the antioxidant preferably contained in the present invention is 0.1 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer because the coloring of the resulting ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition can be suppressed. Addition of 2000 ppm is preferable, 1 to 1000 ppm is more preferable, and 10 to 500 ppm is particularly preferable.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマー、各種添加剤を含有していても良い。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention may contain various polymers and various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
各種ポリマーとしては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。 The various polymers are not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, ethylene copolymers, polypropylene, polypropylene copolymers, and chlorinated products of these polyolefin resins. More specifically, examples of the polyethylene include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene. Examples of the ethylene copolymer include an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-acrylic acid ester copolymer. And ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Specifically, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4 -Methylpentene-1 resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, etc. Can be mentioned. Examples of the polypropylene-based copolymer include a polypropylene block copolymer and a polypropylene random copolymer.
各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。 Examples of the various additives include dyes, organic pigments, inorganic pigments, inorganic reinforcing agents, plasticizers, processing aids such as acrylic processing aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, waxes, crystal nucleating agents, plasticizers. Agent, mold release agent, hydrolysis inhibitor, antiblocking agent, antistatic agent, antifogging agent, antifungal agent, rust preventive agent, ion trap agent, flame retardant, flame retardant aid, inorganic filler, organic filler Etc.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得る方法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体、表面処理有機化合成マイカ、更に必要に応じて安定剤、各種ポリマー、各種添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率良く混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。 As a method for obtaining the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention, any method can be used as long as the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention can be produced. It is possible to produce ethylene-vinyl acetate copolymer, surface-treated organic synthetic mica, and, if necessary, stabilizers, various polymers, various additives, etc., for example, by mixing methods such as solution mixing and melt mixing. Of these, melt mixing is preferably used because of efficient mixing.
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は８０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１２０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。 For melt mixing, for example, a machine such as a Banbury mixer (manufactured by Farrell), a pressure kneader (manufactured by Moriyama Seisakusho), an internal mixer (manufactured by Kurimoto Iron Works), an intensive mixer (manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.), etc. A kneading and molding machine used for processing plastics or rubber, such as a pressure kneader; an extrusion molding machine such as a roll molding machine, a single screw extruder, or a twin screw extruder; can be used. The temperature at the time of melt mixing is preferably 80 to 200 ° C, particularly preferably 120 to 180 ° C. In particular, when using an extruder, it is preferable to set the temperature so that the temperature of the molten resin composition discharged from the die of the extruder is 120 ° C. or higher and 185 ° C. or lower.
本発明のフィルムは、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をフィルムにしたものであり、長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。 The film of the present invention is a film of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention, and there is no particular limitation on the length, width, and thickness, and it is a flat molded product, and tapes, Including ribbons.
本発明のフィルムの厚みは、フィルムの扱いやすさの観点から１０μｍ〜５ｍｍが好ましく、２５μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。 The thickness of the film of the present invention is preferably 10 μm to 5 mm, more preferably 25 μm to 1 mm, from the viewpoint of easy handling of the film.
本発明のフィルムを成形する方法に特に制限は無く、押出成形、インフレーション成形、圧縮成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、押出成形、インフレーション成形が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the method to shape | mold the film of this invention, The shaping | molding methods of normal thermoplastic resins, such as extrusion molding, inflation molding, and compression molding, can be used. Of these, extrusion molding and inflation molding are preferred because of excellent productivity.
本発明のフィルムは、食品、産業資材等の包装用フィルム、熱接着フィルム、保護フィルム、農業フィルム等に有用である。 The film of the present invention is useful for packaging films for foods, industrial materials, etc., thermal adhesive films, protective films, agricultural films and the like.
本発明の積層体は、本発明のフィルムからなる層を含む積層体である。 The laminated body of this invention is a laminated body containing the layer which consists of a film of this invention.
本発明のフィルムからなる層と積層する層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーフィルム；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン系樹脂鹸化物等の熱可塑性樹脂フィルム；ポリイミド、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂フィルム；布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、ゴム、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる１種以上の層が挙げられ、これらは１層または２層以上積層しても良い。中でも利用範囲の広い積層体が得られることから、ガラス及び／又は樹脂フィルムからなる層を含む積層体であること好ましく、ガラス、ポリエステルフィルム及び／又はフッ素樹脂フィルムからなる層を含む積層体であることが更に好ましい。 Examples of the layer laminated with the layer made of the film of the present invention include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene, 4-fluoroethylene-perchloroalkoxy copolymer, 4-fluoroethylene-6-fluoride. Fluorine resin films such as propylene fluoride copolymer, 2-ethylene-4-fluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride; Polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Olefin-based thermoplastic elastomers, Thermoplastic elastomer film such as styrene thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, etc .; polycarbonate, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, poly Thermoplastic resin films such as nyl alcohol and polyethylene resin saponified products; thermosetting resin films such as polyimide and polyurethane; cloth, non-woven fabric, synthetic fiber, synthetic leather, leather, metal, rubber, paper, wood, glass, stone, One or more layers selected from the group consisting of pottery and porcelain can be mentioned, and these may be laminated by one layer or two or more layers. In particular, since a laminate having a wide range of use can be obtained, it is preferably a laminate including a layer made of glass and / or a resin film, and is a laminate including a layer made of glass, a polyester film and / or a fluororesin film. More preferably.
本発明の積層体を製造するには、例えば、多層流延成形、多層押出し成形、多層射出成形、多層ラミネート成形、多層ドライラミネート成形、真空ラミネート成形、多層インフレーション成形、多層ブロー成形、多層圧縮成形等の成形法等が挙げられる。 For producing the laminate of the present invention, for example, multilayer casting, multilayer extrusion molding, multilayer injection molding, multilayer laminate molding, multilayer dry laminate molding, vacuum laminate molding, multilayer inflation molding, multilayer blow molding, multilayer compression molding. And the like.
本発明の積層体は、例えばコンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類；Ｖベルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類；編み上げホース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧補強ホース、静電気防止ホース等のホース類；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振ゴム；防舷材、印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール；事務機用ロール、ＯＡ機器用ロール、自動化機器用ロール等の各種機器用ロール；もみすり機等の農業機械用ロール；金属をはじめとする各種素材のライニング；化粧シート、静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；携帯電話のケース、電化製品等のリモコンケース等のパッキン積層体；太陽電池、シーリング材、防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；シリンジ用ガスケット、マスク、サック、手袋、水枕、キャップ容器、レインウェア、エアバック、ダイヤフラム、ラバーダム、ガスのう膜、オイルフェンス、フレキシブルコンテナ、ゴルフボール，サッカーボール等のボール類、スポーツ床、フェンス用緩衝ゴム、舗装用ブロック、自動車用ブーツ、ウェザーストリップ、建築用ガスケット、免震ゴム、手すり、滑り止め、スペーサー、合わせガラス、止水板、伸縮可とう継ぎ手、糸ゴム、電線、コード、ワイパーブレード、制振ゴム、ゴムスイッチ、玩具、靴、足ゴム、チューブ、電化製品のパッキン、工業部品等、ゴルフクラブ，テニスラケット，スキーポール等のグリップ部分、シーラント、シート、電気部品、電子部品、半導電フィルム，帯電防止フィルム，医薬フィルム、食品包装用フィルム、産業資材包装用フィルム、保護フィルム、農業フィルム等の多層フィルム、タイヤ、精密機器，精密加工機類の振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨、座席シート等に使用できる。 The laminate of the present invention comprises, for example, conveyor belts such as conveyor belts, resin conveyor belts, steeply inclined conveyors, and cylindrical conveyor belts; power transmission belts such as V belts and toothed belts; braided hoses, cloth wound hoses, Hose such as high pressure hose, suction hose, duct hose, spray hose, water supply / drain hose, pressure proof hose, antistatic hose, etc .; anti-vibration rubber for automobiles, railways, industrial machinery, architectural civil engineering, etc .; Industrial rolls such as materials, printing rolls, papermaking rolls, spinning rolls, ironmaking rolls, dyeing fiber rolls; rolls for various machines such as office machine rolls, rolls for OA equipment, rolls for automation equipment; Rolls for agricultural machinery such as grinders; Linings of various materials including metal; Cosmetic sheets, antistatic sheets, roofing sheets, etc. Sheets: Packing laminates for mobile phone cases, remote control cases for electrical appliances, etc .; Exercise seals for solar cells, sealing materials, waterproofing materials, oil seals, mechanical seals, molded packings, gland packings, etc .; O-rings, gaskets, etc. Fixing seals for syringes: Gaskets for syringes, masks, sacks, gloves, water pillows, cap containers, rainwear, airbags, diaphragms, rubber dams, gas membranes, oil fences, flexible containers, golf balls, soccer balls, etc. , Sports floors, cushioning rubber for fences, paving blocks, automobile boots, weather strips, building gaskets, seismic isolation rubber, handrails, anti-slip, spacers, laminated glass, waterstops, stretchable joints, thread rubber, Electric wire, cord, wiper blade, damping rubber, rubber Switches, toys, shoes, rubber feet, tubes, packing for electrical appliances, industrial parts, etc., grip parts such as golf clubs, tennis rackets, ski poles, sealants, sheets, electrical parts, electronic parts, semiconductive films, antistatic films , Pharmaceutical films, food packaging films, industrial material packaging films, protective films, multilayer films such as agricultural films, tires, precision equipment, vibration absorbers for precision processing machines, sports equipment, daily goods, seat sheets, etc. Can be used.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、耐熱性、機械強度に優れており、農業用フィルム、包装フィルム、接着フィルム等のフィルム及びそれを含む積層体として有用である。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength, and is useful as a film such as an agricultural film, a packaging film, and an adhesive film, and a laminate including the film.
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
[試薬等]
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these are examples for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Commercially available products were used unless otherwise specified.
[Reagents, etc.]
Reagents and the like used in Examples and Comparative Examples are represented using the following abbreviations.
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）６２６（酢酸ビニル含量１５重量％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７５０（酢酸ビニル含量３２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７６０酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜表面処理剤＞
シランカップリング剤−１；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
＜合成マイカ＞
マイカ−１；ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００（層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ）、コープケミカル株式会社製
＜酸化防止剤＞
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、住友化学工業株式会社製
ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））；アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０、旭電化工業株式会社製
[物性試験法]
＜熱減量＞
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、表面処理有機化合成マイカを室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱し、加熱前の重量と加熱後の重量の差より熱減量を求めた。
<Ethylene-vinyl acetate copolymer>
EVA-1; Ultrasen (registered trademark) 751 (vinyl acetate content 28% by weight, MFR = 5.7 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation EVA-2; Ultrasen (registered trademark) 626 (vinyl acetate content 15% by weight) %, MFR = 3.0 g / 10 minutes), EVA-3 manufactured by Tosoh Corporation; Ultrasen (registered trademark) 750 (vinyl acetate content 32% by weight, MFR = 30 g / 10 minutes), EVA-4 manufactured by Tosoh Corporation Ultrasen (registered trademark) 760 vinyl acetate content 42% by weight, MFR = 70 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation <Surface treatment agent>
Silane coupling agent-1; γ-aminopropyltriethoxysilane <synthetic mica>
Mica-1; Somasif (registered trademark) ME-100 (swelling synthetic fluorine mica having sodium ions between layers), manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. <Antioxidant>
BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol); Sumilyzer (registered trademark) BHT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. AO-60 (pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)); ADK STAB (registered trademark) AO-60, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
[Physical property testing method]
<Heat loss>
Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA6200, manufactured by SII Nanotechnology), the surface-treated organic mica is heated from room temperature to 450 ° C at 10 ° C / min. Heat loss was calculated from the difference in weight afterwards.
＜軟化温度＞
厚さ１ｍｍ、巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を粘弾性スペクトロメーター（レオスペクトロメーターＤＶＥ−Ｖ４、レオロジー社製）を用いて−１００〜２００℃の範囲で弾性率を測定し、昇温と共に弾性率が低下し、弾性率が１２ＭＰａになった温度を軟化温度とした。
<Softening temperature>
A test piece having a thickness of 1 mm, a width of 5 mm, and a length of 25 mm was measured using a viscoelastic spectrometer (Rheospectrometer DVE-V4, manufactured by Rheology) in the range of −100 to 200 ° C. The temperature at which the elastic modulus decreased and the elastic modulus reached 12 MPa was defined as the softening temperature.
＜引張強度＞
厚さ１ｍｍの試験フィルムからダンベル状の試験片を打ち抜いて、引張試験機（テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック社製）を用いて引張強度を測定した。
<Tensile strength>
A dumbbell-shaped test piece was punched out from a test film having a thickness of 1 mm, and the tensile strength was measured using a tensile tester (Tensilon RTE-1210, manufactured by Orientec Corp.).
＜ＭＦＲ＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した。
<MFR>
The MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition was measured according to JIS K6924-1 (1997 edition).
参考例１
水５００ｍｌにマイカ−１を１５ｇ分散させた。これに、水１５０ｍｌにアーカード２ＨＴ−７５（ライオン・アクゾ株式会社製、ジアルキル（炭素数８〜１８）ジメチルアンモニウムクロライド７５重量％、（イソプロピルアルコール＋水）２５重量％）を１３．３ｇ溶解した水溶液を撹拌しながら添加し２時間撹拌した。固形分を分離、洗浄して有機化合成マイカ−１を得た。更にシランカップリング剤−１を０．１２５ｇ添加し表面処理有機化合成マイカ−１を得た。
Reference example 1
15 g of mica-1 was dispersed in 500 ml of water. An aqueous solution obtained by dissolving 13.3 g of Arcard 2HT-75 (manufactured by Lion Akzo, 75% by weight of dialkyl (carbon number 8 to 18) dimethylammonium chloride, 25% by weight of (isopropyl alcohol + water)) in 150 ml of water. Was added with stirring and stirred for 2 hours. The solid content was separated and washed to obtain organic synthetic mica-1. Further, 0.125 g of silane coupling agent-1 was added to obtain surface-treated organic synthetic mica-1.
４５０℃に加熱された際の熱減量は３９％であった。 The heat loss when heated to 450 ° C. was 39%.
参考例２
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド５．４ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−２を得た。
Reference example 2
Surface treated organic synthetic mica-2 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 5.4 g of coconut alkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium chloride was used instead of 13.3 g of ARCARD 2HT-75.
４５０℃に加熱された際の熱減量は２６％であった。 The heat loss when heated to 450 ° C. was 26%.
参考例３
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド７．０ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−３を得た。
４５０℃に加熱された際の熱減量は３１％であった。
Reference example 3
Surface treated organic synthetic mica-3 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 7.0 g of trioctylmethylammonium chloride was used instead of 13.3 g of ARCARD 2HT-75.
The heat loss when heated to 450 ° C. was 31%.
参考例４
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド１０．９ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−４を得た。
Reference example 4
Surface-treated organically modified synthetic mica-4 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.9 g of dimethyl dioctadecyl ammonium chloride was used instead of 13.3 g of ARCARD 2HT-75.
４５０℃に加熱された際の熱減量は４１％であった。 The heat loss when heated to 450 ° C. was 41%.
参考例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−４を１００重量部、無水マレイン酸を１重量部、有機過酸化物（パーブチル（登録商標）Ｐ、日本油脂株式会社製）をエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して２５０ｐｐｍの比率でドライブレンドしたものを二軸押出機（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸変性した。無水マレイン酸の量は０．８重量％でありＭＦＲは５．２ｇ／１０分であった。本無水マレイン酸変性ＥＶＡをＥＶＡ−ＭＡＨとする。
Reference Example 5
100 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-4, 1 part by weight of maleic anhydride, and organic peroxide (Perbutyl (registered trademark) P, manufactured by NOF Corporation) as an ethylene-vinyl acetate copolymer On the other hand, what was dry blended at a ratio of 250 ppm was melt-kneaded using a twin screw extruder (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to modify the ethylene-vinyl acetate copolymer with maleic anhydride. The amount of maleic anhydride was 0.8% by weight and the MFR was 5.2 g / 10 min. This maleic anhydride-modified EVA is referred to as EVA-MAH.
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、表面処理有機化合成マイカとして表面処理有機化合成マイカ−１を５重量部、ＢＨＴをＥＶＡ−１に対して５００ｐｐｍの比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を圧縮成形機（神藤金属工業所製）を用いて圧縮成形し、厚さ１ｍｍの試験フィルムを成形した。圧縮成形は、１５０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性、及び引張強度を測定した結果を表１に示す。
Example 1
100 parts by weight of EVA-1 as the ethylene-vinyl acetate copolymer, 5 parts by weight of surface-treated organic mica-1 as the surface-treated organic mica, and BHT in a total amount of 500 ppm with respect to EVA-1. 70 g of the mixture was filled in a 100 cc mixer (labor plast mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and melt mixed at 150 ° C. for 10 minutes. The obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition was compression molded using a compression molding machine (manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.) to form a test film having a thickness of 1 mm. The compression molding was performed by heating at 150 ° C. for 300 seconds and then cooling at 30 ° C. for 300 seconds. Table 1 shows the results of measuring the heat resistance and tensile strength of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition.
実施例２〜４
表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、表面処理有機化合成マイカ、及び酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製し、その後試験フィルムを成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
Examples 2-4
An ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl acetate copolymer, surface-treated organically synthesized synthetic mica, and antioxidant shown in Table 1 were used. Thereafter, a test film was formed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１〜５
表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、合成マイカ、酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製し、その後フィルムを成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-5
An ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl acetate copolymer, organic synthetic mica, synthetic mica, and antioxidant shown in Table 1 were used. Thereafter, a film was formed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１では、表面処理有機化合成マイカではなく有機化合成マイカを使用したため引張強度が低かった。 In Comparative Example 1, the tensile strength was low because the organic synthetic mica was used instead of the surface-treated organic synthetic mica.
比較例２では、表面処理有機化合成マイカではなく合成マイカを使用したため耐熱性、引張強度が低かった。 In Comparative Example 2, heat resistance and tensile strength were low because synthetic mica was used instead of surface-treated organic synthetic mica.
比較例３〜５では、表面処理有機化合成マイカを使用しなかったため耐熱性、引張強度が低かった。 In Comparative Examples 3 to 5, since the surface-treated organic synthetic mica was not used, heat resistance and tensile strength were low.
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、表面処理有機化合成マイカとして表面処理有機化合成マイカ−１を６０重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合したが、表面処理有機化合成マイカの分散不良が見られた。
Comparative Example 6
A mixer (laboplast having a total volume of 70 cc in a ratio of 100 parts by weight of EVA-1 as an ethylene-vinyl acetate copolymer and 60 parts by weight of surface-treated organic mica-1 as a surface-treated organic synthetic mica at a ratio of 100 cc Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and melt mixed at 150 ° C. for 10 minutes. Dispersion failure of the surface-treated organic synthetic mica was observed.
実施例５
実施例１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を圧縮成形機（神藤金属工業所製）により圧縮成形し、厚さ１５０μｍのフィルムを成形した。圧縮成形は、１５０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
Example 5
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition obtained in Example 1 was compression-molded with a compression molding machine (manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.) to form a film having a thickness of 150 μm. The compression molding was performed by heating at 150 ° C. for 300 seconds and then cooling at 30 ° C. for 300 seconds.
得られたフィルムをガラスと貼り合せ積層体を得た。 The obtained film was bonded to glass to obtain a laminate.
実施例６
実施例５で得られたフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー（登録商標）Ｔ６０（厚み：１２５μｍ）、東レ株式会社製）と貼り合せ積層体を得た。
Example 6
The film obtained in Example 5 was bonded to a polyethylene terephthalate film (Lumirror (registered trademark) T60 (thickness: 125 μm), manufactured by Toray Industries, Inc.) to obtain a laminate.
実施例７
実施例５で得られたフィルムをポリフッ化ビニル樹脂フィルム（テドラー（登録商標）（厚み：３８μｍ）、デュポン株式会社製）と貼り合せ積層体を得た。
Example 7
A laminate obtained by bonding the film obtained in Example 5 to a polyvinyl fluoride resin film (Tedlar (registered trademark) (thickness: 38 μm), manufactured by DuPont).
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