JP5625335B2 - Ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition and foam - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、及び発泡体に関するものである。 The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition and a foam.
エチレン−酢酸ビニル共重合体は経済性、柔軟性、透明性、成形性等に優れていることから自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。 Since ethylene-vinyl acetate copolymer is excellent in economic efficiency, flexibility, transparency, moldability, etc., it has a wide range of industrial fields such as automobile field, electrical / electronic field, building material field, packaging field, adhesive field, etc. Used in.
そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体は軽量性、柔軟性、断熱性に優れるため様々な形状に加工されて、靴、サンダル、梱包資材、断熱材等の幅広い用途で使用されている。 And since the foam of ethylene-vinyl acetate copolymer is excellent in lightness, flexibility and heat insulation, it is processed into various shapes and used in a wide range of applications such as shoes, sandals, packing materials, and heat insulating materials. .
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体は、耐熱性が低いため、高温状態に置かれたときに寸法が収縮してしまうという課題があった。 However, since the foam of ethylene-vinyl acetate copolymer has low heat resistance, there has been a problem that the size shrinks when placed in a high temperature state.
そこで、ＥＶＡの耐熱性を向上させるために、炭化水素系ワックスを添加した樹脂組成物（例えば、特許文献１を参照）、組成分布が制御されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（例えば、特許文献２を参照）等が提案されている。 Therefore, in order to improve the heat resistance of EVA, a resin composition to which a hydrocarbon wax is added (for example, see Patent Document 1), an ethylene-vinyl acetate copolymer with a controlled composition distribution (for example, Patent Document) 2) is proposed.
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、耐熱性は向上するものの機械強度が低下してしまうという課題があった。また、特許文献２に記載の方法は耐熱性を向上させる一定の効果はあるものの充分なものではなかった。 However, the method described in Patent Document 1 has a problem that although the heat resistance is improved, the mechanical strength is lowered. Moreover, although the method described in Patent Document 2 has a certain effect of improving heat resistance, it is not sufficient.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び有機化層状粘土からなる発泡体が、高温状態に置かれても寸法安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び有機化層状粘土からなる特定の発泡体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、有機化層状粘土０．１〜５０重量部、発泡剤２〜３０重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物に関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a foam made of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an organically modified layered clay is excellent in dimensional stability even when placed in a high temperature state. The present invention has been completed. That is, the present invention relates to 0.1 to 50 parts by weight of organically modified layered clay with respect to 100 parts by weight of a specific foam made of ethylene-vinyl acetate copolymer and organically modified layered clay, and 100 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer. And an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition comprising 2 to 30 parts by weight of a foaming agent.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限は無く公知のものを用いることができる。中でも、得られる発泡体が柔軟であることからＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含有量が、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４２重量％がさらに好ましく、１０〜２８重量％が特に好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Among them, since the obtained foam is flexible, the vinyl acetate content measured according to JIS K6924-1 (1997 edition) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 42% by weight. Preferably, 10 to 28% by weight is particularly preferable.
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。）は、得られる発泡体の機械強度が優れることから０．１〜３００００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２５００ｇ／１０分がより好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。 In addition, the melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention measured in accordance with JIS K6924-1 (1997 edition) indicates that the mechanical strength of the obtained foam is high. In order to be excellent, it is preferably 0.1 to 30000 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2500 g / 10 minutes, and further preferably 1 to 100 g / 10 minutes.
また本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、不飽和カルボン酸、及び／又はその誘導体で変性されていても良い。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから無水マレイン酸が好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention may be modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and acrylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, and itaconic acid monoester. Examples thereof include esters, itaconic acid diesters, itaconic anhydride, fumaric acid monoesters, and fumaric acid diesters. Among these, maleic anhydride is preferable because the heat resistance of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is improved.
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の量は、耐熱性が向上することから０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。 The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0.01 to 2.0% by weight, and preferably 0.1 to 1.0% by weight because heat resistance is improved. Is more preferable.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは部分的に鹸化されていても構わない。 Moreover, the vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer may be partially saponified.
本発明で用いる有機化層状粘土は、層状粘土の層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換されたものであれば特に制限は無く、公知のものを用いることができる。中でも、得られる発泡体が寸法安定性に優れることから有機化層状粘土は有機オニウムイオン変性層状粘土であることが好ましい。 The organically modified layered clay used in the present invention is not particularly limited as long as the cation between layers of the layered clay is ion-exchanged with an organic ion, and a known one can be used. Especially, since the obtained foam is excellent in dimensional stability, the organically modified layered clay is preferably an organic onium ion-modified layered clay.
有機イオンとしては、有機オニウムイオン等が挙げられる。有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられる。中でも得られる発泡体の寸法安定性が向上することからアンモニウムイオンが好ましい。 Examples of organic ions include organic onium ions. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, imidazolium ions, and the like. Among these, ammonium ions are preferable because the dimensional stability of the obtained foam is improved.
アンモニウムイオンとしては特に制限は無く、例えばメチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、水素化タローアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、水素化タロージメチルベンジルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシル水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオン；ジヒドロキシエチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルオレイルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルオレイルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン等のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等のポリオキシアルキルアンモニウムイオンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The ammonium ion is not particularly limited, for example, methylammonium ion, hexylammonium ion, octylammonium ion, 2-ethylhexylammonium ion, dodecylammonium ion, laurylammonium ion, octadecylammonium ion, stearylammonium ion, hydrogenated tallow ammonium ion, Dioctyldimethylammonium ion, trioctylammonium ion, trimethylstearylammonium ion, trimethyloctadecylammonium ion, trioctylmethylammonium ion, trimethylhydrogenated tallowammonium ion, dimethyloctadecylbenzylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, distearyldimethylammonium Dialkyl ethyl ions such as hydrogen ions, hydrogenated tallowdimethylbenzylammonium ions, 2-ethylhexyl hydrogenated tallowmethylammonium ions, dihydrogenated tallowmethylammonium ions, dihydrogenated tallowdimethylammonium ions, dicoco alkyldimethylammonium ions; Tallow ammonium ion, dihydroxyethyl methyl tallow ammonium ion, dihydroxyethyl hydrogenated tallow ammonium ion, dihydroxyethyl methyl hydrogenated tallow ammonium ion, dihydroxyethyl oleyl ammonium ion, dihydroxyethyl methyl oleyl ammonium ion, coconut alkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium Hydroxyalkylammonium ions such as ions Emissions; polyoxypropylene can be exemplified polyoxyethylene alkyl ammonium ion of methyl diethyl ammonium ion and the like, can be used alone or in combination of two or more thereof.
中でも得られる発泡体の寸法安定性が特に向上することから、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが好ましく、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが特に好ましい。 Among them, since the dimensional stability of the obtained foam is particularly improved, trioctylmethylammonium ion, dimethyloctadecylbenzylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, dihydrogenated tallowdimethylammonium ion, dihydroxyethylmethylhydrogenated tallowammonium ion Are preferred, trioctylmethylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, dihydrogenated tallowdimethylammonium ion, cocoalkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium ion, dicocoalkyldimethylammonium ion, dihydroxyethylmethylhydrogenated tallowammonium ion Particularly preferred.
層状粘土としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト；合成マイカ等のマイカ；バーミキュライト、パイロフィライト等が挙げられ、1種又は２種以上を用いることができる。中でも得られる発泡体の寸法安定性が向上することからモンモリロナイト、合成マイカが好ましく、合成マイカが特に好ましい。 Examples of the layered clay include smectites such as montmorillonite, bentonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite; mica such as synthetic mica; vermiculite and pyrophyllite. Can be used. Among them, montmorillonite and synthetic mica are preferable because the dimensional stability of the obtained foam is improved, and synthetic mica is particularly preferable.
本発明で用いる有機化層状粘土は、得られる発泡体の寸法安定性が向上することから、４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることが更に好ましい。熱減量は、有機化層状粘土を室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱した際の、加熱前の重量と加熱後の重量の差をいう。 The organic layered clay used in the present invention improves the dimensional stability of the foam obtained, so that the heat loss when heated to 450 ° C. is preferably 20 to 60% by weight, and 25 to 45% by weight. More preferably. The heat loss refers to the difference between the weight before heating and the weight after heating when the organized layered clay is heated from room temperature to 450 ° C. at 10 ° C./min.
本発明で用いる有機化層状粘土の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し０．１〜５０重量部であり、０．５〜３０重量部がより好ましく、1〜１０重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では得られる発泡体の寸法安定性が不充分である。５０重量部を超えると得られる発泡体が硬くなってしまう。 The amount of the organically modified layered clay used in the present invention is 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, and 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. Is particularly preferred. If it is less than 0.1 part by weight, the resulting foam has insufficient dimensional stability. If it exceeds 50 parts by weight, the resulting foam becomes hard.
本発明で用いる有機化層状粘土は、例えば層状粘土の層間の陽イオンを有機オニウムイオンでイオン交換することにより得られる。 The organically modified layered clay used in the present invention can be obtained, for example, by ion exchange of cations between layers of layered clay with organic onium ions.
具体的には、例えば層状粘土を水中に分散させた後、有機塩を添加し撹拌後に生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕して得ることができる。 Specifically, for example, after layered clay is dispersed in water, an organic salt is added, and after stirring, the product is solid-liquid separated and washed to remove by-product salts, and then dried and ground. .
有機塩としては、有機オニウム塩等が挙げられる。有機オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジ水素化タロージメチルアンモニウム塩、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ジヤシアルキルジメチルアンモニウム塩、及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩等のアンモニウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of organic salts include organic onium salts. Examples of organic onium salts include ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, imidazolium salts, and the like. Examples of ammonium salts include trioctylmethylammonium salt, dimethyldioctadecylammonium salt, dihydrogenated tallow dimethylammonium salt, cocoalkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium salt, dicocoalkyldimethylammonium salt, and / or dihydroxyethylmethyl. Examples thereof include ammonium salts such as hydrogenated tallow ammonium salts, and one or more of these can be used.
有機イオンの対イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of counter ions of organic ions include chloride ions, bromide ions, fluoride ions, nitrate ions, acetate ions, hydroxide ions, and the like, and one or more of these can be used.
有機塩の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が優れることから、層状粘土１００重量部に対して２５〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量部が更に好ましい。 The amount of the organic salt is preferably 25 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the layered clay, because the heat resistance of the resulting ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is excellent. .
本発明で用いる発泡剤は、公知のものであれば特に制限はなく、例えば熱分解型発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を加熱溶融した際に分解してガスを発生するものであれば特に制限はなく、有機系または無機系の化学発泡剤が使用でき、例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物；テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド等のアジド化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物等が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。中でも効率的に高倍率の発泡体が得られることからアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。 If the foaming agent used by this invention is a well-known thing, there will be no restriction | limiting in particular, For example, a thermal decomposition type foaming agent can be used. The pyrolytic foaming agent is not particularly limited as long as it decomposes and generates gas when the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is heated and melted, and an organic or inorganic chemical foaming agent is used. Azo compounds such as azodicarbonamide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, diazoaminobenzene; benzenesulfonyl hydrazide, benzene-1,3-sulfonyl hydrazide, diphenylsulfone- Sulfonyl hydrazide compounds such as 3,3′-disulfonyl hydrazide, diphenyl oxide-4,4′-disulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), paratoluenesulfonyl hydrazide; N, N′-dinitroso Pentamethylenetetramine, N, N'-di Nitroso compounds such as troso-N, N′-dimethylphthalamide; azide compounds such as terephthalazide and pt-butylbenzazide; inorganic compounds such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, etc. At least one of the above is used. Among them, azodicarbonamide and 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) are preferable because a high-magnification foam can be obtained efficiently.
本発明で用いる発泡剤の添加量としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して２〜３０重量部であり、２〜２０重量部が好ましい。 The amount of the foaming agent used in the present invention is 2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、発泡倍率の高い発泡体が得られることから架橋剤をさらに含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば熱分解法など簡易な方法により架橋できる有機過酸化物が好ましく用いられ、有機過酸化物としては、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等を用いることができ、中でも１分半減期を与える分解温度が９０℃を越えるものが好適である。ここで、有機過酸化物を熱分解させた際に残存量が初期値の半分に減少するまでの時間を半減期といい、１分半減期温度とは半減期が１分になる温度を意味する。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent because a foam having a high expansion ratio is obtained. As the crosslinking agent, an organic peroxide that can be crosslinked by a simple method such as a thermal decomposition method is preferably used. As the organic peroxide, for example, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, and the like are used. Among them, those having a decomposition temperature exceeding 90 ° C. giving a half-life of 1 minute are preferable. Here, the time until the remaining amount is reduced to half of the initial value when the organic peroxide is thermally decomposed is called a half-life, and the 1-minute half-life temperature means a temperature at which the half-life is 1 minute. To do.
そのような有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
本発明で用いることが好ましい架橋剤の量は、得られる発泡体の発泡倍率と発泡成形性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましく、０．３〜２．０重量部がより好ましい。
Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5- Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxyphthalate, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethylhexane, 2,5-dihydroperoxide, 3-di-t-butyl peroxide, t-dicumylper Xide, di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) butane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1 -Bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxybenzoate; benzoyl peroxide and the like.
The amount of the crosslinking agent preferably used in the present invention is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer from the viewpoint of the expansion ratio and foam moldability of the obtained foam. 0.3 to 2.0 parts by weight is more preferable.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、得られる発泡体の寸法安定性が向上することから架橋助剤をさらに含むことが好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention preferably further contains a crosslinking aid because the dimensional stability of the resulting foam is improved.
架橋助剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。中でも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。 Examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and monofunctional or bifunctional crosslinking aids such as (meth) acrylic esters (eg, NK ester). Can be mentioned. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
架橋助剤の量は、架橋工程におけるガスの発生を抑制できることからエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、１．０〜２．０重量部がより好ましく、０．１〜０．５重量部が特に好ましい。 The amount of the crosslinking aid is preferably from 0.1 to 5 parts by weight, preferably from 1.0 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer, because generation of gas in the crosslinking step can be suppressed. More preferred is 0.1 to 0.5 part by weight.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、熱分解型発泡剤の分解温度を低下させる目的で発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤としては、例えば酸化亜鉛、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩化リン酸塩、三塩基性硫酸鉛等の無機塩；亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸等の金属石鹸；ほう酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸類；尿素；エタノールアミン；グルコース；グリセリン等が挙げられる。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention can also use a foaming aid for the purpose of lowering the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent. Examples of the foaming aid include zinc oxide, zinc nitrate, Inorganic salts such as lead phthalate, lead carbonate, trichloride phosphate, tribasic lead sulfate; metal soaps such as zinc fatty acid soap, lead fatty acid soap, cadmium fatty acid soap; boric acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, etc. Acids; urea; ethanolamine; glucose; glycerin and the like.
また、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、熱分解型発泡剤の分解温度を上げる目的で発泡抑制剤を用いることもできる。発泡抑制剤としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸；ステアロイルクロリド、フタロイルクロリド等のハロゲン化有機酸；ハイドロキノン等の多価アルコール；脂肪酸アミン；アミド；オキシム；イソシアネート等の含有機硫黄化合物；亜リン酸塩化物等のリン酸塩；ジブチルスズマレート、塩化スズ、硫酸スズ等のスズ化合物；その他ヘキサクロロペンタジエン等が挙げられる。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention can also use a foam inhibitor for the purpose of raising the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent. Examples of the foam inhibitor include organic acids such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, maleic anhydride and phthalic anhydride; halogenated organic acids such as stearoyl chloride and phthaloyl chloride; polyhydric alcohols such as hydroquinone; fatty acid amines Amides; oximes; containing sulfur compounds such as isocyanates; phosphates such as phosphites; tin compounds such as dibutyltin malate, tin chloride and tin sulfate; and other hexachloropentadiene.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention preferably further contains an antioxidant because coloring can be suppressed.
酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。 There is no restriction | limiting as antioxidant, For example, phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur antioxidant, amine antioxidant, lactone antioxidant, vitamin E antioxidant etc. Is mentioned.
これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。 These antioxidants can be used in combination of two or more in order to exhibit a greater effect.
これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。 Among these antioxidants, since the effect of suppressing coloring is large, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5), which are phenolic antioxidants, are used. -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) is preferred.
本発明で含むことが好ましい酸化防止剤の量は、得られる発泡体の着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜２０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜５００ｐｐｍが特に好ましい。 The amount of the antioxidant preferably contained in the present invention is preferably 0.1 to 2000 ppm based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer, since coloring of the resulting foam can be suppressed. -1000 ppm is more preferable, and 10-500 ppm is particularly preferable.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマー、各種添加剤を含有していても良い。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention may contain various polymers and various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
各種ポリマーとしては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。 The various polymers are not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, ethylene copolymers, polypropylene, polypropylene copolymers, and chlorinated products of these polyolefin resins. More specifically, examples of the polyethylene include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene. Examples of the ethylene copolymer include an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-acrylic acid ester copolymer. And ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Specifically, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4 -Methylpentene-1 resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, etc. Can be mentioned. Examples of the polypropylene-based copolymer include a polypropylene block copolymer and a polypropylene random copolymer.
各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。 Examples of the various additives include dyes, organic pigments, inorganic pigments, inorganic reinforcing agents, plasticizers, processing aids such as acrylic processing aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, waxes, crystal nucleating agents, plasticizers. Agent, mold release agent, hydrolysis inhibitor, antiblocking agent, antistatic agent, antifogging agent, antifungal agent, rust preventive agent, ion trap agent, flame retardant, flame retardant aid, inorganic filler, organic filler Etc.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得る方法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、発泡剤、架橋剤、架橋助剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率良く混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。 As a method for obtaining the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention, any method can be used as long as the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention can be produced. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, organic layered clay, foaming agent, cross-linking agent, cross-linking aid, etc. can be produced by a mixing method such as solution mixing or melt mixing, and can be mixed efficiently. From this, melt mixing is preferably used.
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は、熱分解型発泡剤、有機過酸化物が分解しない温度であることが好ましく、例えば８０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１２０℃以上１８０℃以下になるように温度設定することが好ましい。 For melt mixing, for example, a machine such as a Banbury mixer (manufactured by Farrell), a pressure kneader (manufactured by Moriyama Seisakusho), an internal mixer (manufactured by Kurimoto Iron Works), an intensive mixer (manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.), etc. A kneading and molding machine used for processing plastics or rubber, such as a pressure kneader; an extrusion molding machine such as a roll molding machine, a single screw extruder, or a twin screw extruder; can be used. The temperature at the time of melt mixing is preferably a temperature at which the pyrolyzable foaming agent and the organic peroxide are not decomposed, and is preferably 80 to 200 ° C, particularly preferably 120 to 180 ° C. In particular, when using an extruder, it is preferable to set the temperature so that the temperature of the molten resin composition discharged from the die of the extruder is 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
本発明の発泡体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及び有機化層状粘土０．１〜５０重量部からなる発泡体であって、ゲル分率（１２０℃、２４時間におけるｐ−キシレン抽出直後、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の残分量）が１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％であり、式（１）で示される膨潤度が３０以下、好ましくは２５以下であれば特に制限は無い。 The foam of the present invention is a foam comprising 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer and 0.1 to 50 parts by weight of organic layered clay, and has a gel fraction (p-xylene at 120 ° C. for 24 hours). Immediately after extraction, the residual amount after drying under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours) is 10 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, and the degree of swelling represented by formula (1) is 30 or less, preferably 25 or less. If there is no particular limitation.
また、膨潤度が３０を超えると得られる発泡体の寸法変化が大きくなる。 Moreover, when the swelling degree exceeds 30, the dimensional change of the obtained foam becomes large.
また、本発明の発泡体は、柔軟性、強靭性に優れることから発泡倍率が２以上であることが好ましい。 Moreover, since the foam of this invention is excellent in a softness | flexibility and toughness, it is preferable that an expansion ratio is 2 or more.
本発明の発泡体を得る方法としては、例えば放射線架橋発泡法、加熱架橋発泡法を挙げることができる。放射線架橋発泡法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を所望の形状に成形した後、放射線を照射して架橋させるとともに加熱して架橋発泡させる方法である。一方、加熱架橋発泡法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物に本発明で用いることが好ましい有機過酸化物を混合して所望の形状に成形した後、更に加熱し有機過酸化物を分解させて架橋し、ついで熱分解型発泡剤を分解させて架橋発泡させる方法である。具体的には、例えば本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を金型に充填し、一定時間加圧下に１４０〜１７０℃で加熱し、熱分解型発泡剤及び有機過酸化物を完全に分解させ、除圧することにより発泡体を得ることができる。 Examples of the method for obtaining the foam of the present invention include a radiation crosslinking foaming method and a heat crosslinking foaming method. The radiation cross-linking foaming method is a method in which the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention is molded into a desired shape, and then irradiated with radiation to be cross-linked and heated to be cross-linked and foamed. On the other hand, in the heat-crosslinking foaming method, the organic peroxide preferably used in the present invention is mixed with the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention to form a desired shape, and then heated to further heat the organic peroxide. In this method, the oxide is decomposed and crosslinked, and then the pyrolytic foaming agent is decomposed and crosslinked and foamed. Specifically, for example, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention is filled in a mold, and heated at 140 to 170 ° C. under pressure for a certain period of time, and a pyrolytic foaming agent and an organic peroxide are added. A foam can be obtained by completely decomposing and depressurizing.
本発明の発泡体は、例えば床材、自動車内装材、パイプ、電線被覆、パネル等に用いることができる。ベルト類、ホース類；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の各種緩衝材；工業用ロール、事務機用ロール、ＯＡ機器用ロール、自動化機器用ロール；化粧シート、静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；携帯電話のケース、電化製品等のリモコンケース等のパッキン；太陽電池、シーリング材、防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；シリンジ用ガスケット、マスク、手袋、キャップ容器、レインウェア、エアバック、フレキシブルコンテナ、スポーツ床、フェンス用緩衝ゴム、舗装用ブロック、ウェザーストリップ、建築用ガスケット、手すり、滑り止め、電線、コード、ワイパーブレード、玩具、靴、サンダル、足ゴム、チューブ、電化製品のパッキン、工業部品等、ゴルフクラブ，テニスラケット，スキーポール等のグリップ部分、シーラント、シート、電気部品、電子部品、精密機器，精密加工機類の緩衝材、スポーツ用品、日用雑貨、座席シート等に使用できる。 The foam of the present invention can be used for floor materials, automobile interior materials, pipes, electric wire coatings, panels, and the like. Belts, hoses; various cushioning materials for automobiles, railways, industrial machines, and civil engineering; industrial rolls, office machine rolls, rolls for OA equipment, rolls for automation equipment; decorative sheets, antistatic Sheets such as seats and roofing sheets; packings for mobile phone cases, remote control cases such as electrical appliances; exercise seals such as solar cells, sealing materials, waterproofing materials, oil seals, mechanical seals, molded packings, gland packings; Seals for fixing O-rings, gaskets, etc .; gaskets for syringes, masks, gloves, cap containers, rainwear, airbags, flexible containers, sports floors, cushioning rubber for fences, paving blocks, weather strips, architectural gaskets, handrails , Anti-slip, electric wire, cord, wiper blade, toy, shoes, sandals, Rubber, tubes, packing of electrical appliances, industrial parts, etc., grip parts of golf clubs, tennis rackets, ski poles, sealants, seats, electrical parts, electronic parts, precision equipment, cushioning materials for precision processing machines, sports equipment, Can be used for daily goods, seats, etc.
本発明で得られる発泡体は、高温状態に置かれても寸法安定性に優れており、床材、自動車内装材、各種緩衝材、パイプ等に有用である。 The foam obtained by the present invention is excellent in dimensional stability even when placed in a high temperature state, and is useful for flooring materials, automobile interior materials, various cushioning materials, pipes and the like.
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
[試薬等]
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these are examples for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Commercially available products were used unless otherwise specified.
[Reagents, etc.]
Reagents and the like used in Examples and Comparative Examples are represented using the following abbreviations.
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）６２６（酢酸ビニル含量１５重量％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）５４３（酢酸ビニル含量１０重量％、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）ＹＸ１３（酢酸ビニル含量３２重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜有機化層状粘土＞
有機化モンモリロナイト−１；Ｎａｎｏｍｅｒ（登録商標）Ｉ．４４Ｐ（ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン変性モンモリロナイト、４５０℃熱減量；３５ｗｔ％）、Ｎａｎｏｃｏｒ社製
有機化モンモリロナイト−２；Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ（ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン変性モンモリロナイト、４５０℃熱減量；２５ｗｔ％）、ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製
＜層状粘土＞
モンモリロナイト−１；Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋（モンモリロナイト）、ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製
マイカ−１；ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００（層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ）、コープケミカル株式会社製
＜発泡剤＞
発泡剤−１；重炭酸ナトリウム
発泡剤−２；アゾジカルボンアミド
＜架橋剤＞
架橋剤−１；ジクミルパーオキサイド（日本油脂製、パークミルＤ、１分半減期温度１７５℃）
架橋剤−２；ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製、パーブチル−Ｐ、１分半減期温度１７５℃）
＜架橋助剤＞
架橋助剤−１：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
＜発泡助剤＞
発泡助剤−1；酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
＜酸化防止剤＞
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、住友化学工業株式会社製
ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））；アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０、旭電化工業株式会社製
[物性試験法]
＜発泡体の加熱寸法変化測定＞
発泡体の加熱寸法変化はＪＩＳ Ｋ ６７６７に従い、６０℃で測定した。
＜架橋発泡体のゲル分率および膨潤度＞
架橋発泡体を裁断して０．５ｇ秤量する。この物を１２０℃、２４時間、５０ｍｌのＰ―キシレン中に保持した後、２００メッシュの金網を通過させ、その残存物を８０℃、２４時間、１００ｍｍＨｇで乾燥し、減圧乾燥後の抽出残査を重量百分率で算出して求めた。また膨潤度は、１２０℃、２４時間におけるｐ−キシレン抽出直後の残分量と、１２０℃、２４時間におけるキシレン抽出直後の残分量を測定し、式（１）より計算した。
<Ethylene-vinyl acetate copolymer>
EVA-1; Ultrasen (registered trademark) 751 (vinyl acetate content 28% by weight, MFR = 5.7 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation EVA-2; Ultrasen (registered trademark) 626 (vinyl acetate content 15% by weight) %, MFR = 3.0 g / 10 min), EVA-3 manufactured by Tosoh Corporation; Ultrasen (registered trademark) 543 (vinyl acetate content 10 wt%, MFR = 1.3 g / 10 min), EVA manufactured by Tosoh Corporation -4; Ultrasen (registered trademark) YX13 (vinyl acetate content 32% by weight, MFR = 1.0 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation <Organized layered clay>
Organized Montmorillonite-1; Nanomer® I.I. 44P (dihydrogenated tallowdimethylammonium ion modified montmorillonite, 450 ° C. heat loss; 35 wt%), manufactured by Nanocor, organized montmorillonite-2; Cloisite® 30B (dihydroxyethylmethyl hydrogenated tallow ammonium ion modified montmorillonite, 450 ° C. Heat loss: 25 wt%), manufactured by SOUTHERN PLAY PROTOCUS <layered clay>
Montmorillonite -1; Cloisite (R) Na + (montmorillonite), SOUTHERN CLAY PRODUCTS Co. Mica -1; SOMASIF (registered trademark) ME-100 (swellable synthesized fluorinated mica with sodium ions in interlayer), Co-op Chemical Co., Ltd. <Foaming agent>
Foaming agent-1; Sodium bicarbonate Foaming agent-2; Azodicarbonamide <Crosslinking agent>
Crosslinking agent-1: Dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Park Mill D, 1 minute half-life temperature 175 ° C)
Cross-linking agent-2; di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene (manufactured by NOF, Perbutyl-P, 1 minute half-life temperature 175 ° C.)
<Crosslinking aid>
Crosslinking aid-1: triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
<Foaming aid>
Foaming aid-1; zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
<Antioxidant>
BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol); Sumilyzer (registered trademark) BHT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. AO-60 (pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)); ADK STAB (registered trademark) AO-60, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
[Physical property testing method]
<Measurement of heating dimensional change of foam>
The change in the heating dimension of the foam was measured at 60 ° C. according to JIS K 6767.
<Gel fraction and degree of swelling of crosslinked foam>
The cross-linked foam is cut and weighed 0.5 g. This material is kept in 50 ml of P-xylene at 120 ° C. for 24 hours, then passed through a 200 mesh wire mesh, and the residue is dried at 80 ° C. for 24 hours at 100 mmHg. Was calculated by weight percentage. The degree of swelling was calculated from the formula (1) by measuring the residual amount immediately after p-xylene extraction at 120 ° C. for 24 hours and the residual amount immediately after xylene extraction at 120 ° C. for 24 hours.
＜発泡倍率＞
発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍを切り出し、厚みｔ（ｃｍ）と重量Ｗ２（ｇ）を測定し、次式で見掛密度を算出する。
<Foaming ratio>
10 cm × 10 cm is cut out from the foam, the thickness t (cm) and the weight W2 (g) are measured, and the apparent density is calculated by the following equation.
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ２／（１０×１０×ｔ）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求められる。
Apparent density (g / cm 3 ) = W2 / (10 × 10 × t)
The expansion ratio is obtained from the apparent density by the following formula.
発泡倍率＝１／見掛密度
＜ＭＦＲ＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した。
Foaming ratio = 1 / apparent density <MFR>
The MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition was measured according to JIS K6924-1 (1997 edition).
参考例１
水５００ｍｌに合成マイカ−１を１５ｇ分散させた。これに、水１５０ｍｌにヤシアルキルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライドを５．４ｇ溶解した水溶液を撹拌しながら添加し２時間撹拌した。生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕しアンモニウムイオン変性合成マイカを得た。これを有機化合成マイカ−１とする。
Reference example 1
15 g of synthetic mica-1 was dispersed in 500 ml of water. An aqueous solution in which 5.4 g of coconut alkylmethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride was dissolved in 150 ml of water was added to this while stirring, and the mixture was stirred for 2 hours. The product was solid-liquid separated and washed to remove by-product salts, and then dried and pulverized to obtain ammonium ion-modified synthetic mica. This is organically synthesized mica-1.
４５０℃に加熱された際の熱減量は２６％であった。 The heat loss when heated to 450 ° C. was 26%.
参考例２
ヤシアルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド５．４ｇの代わりに、ジメチルジ水素化タローアンモニウムクロライド１０．２ｇを使用した以外は参考例１と同様にしてアンモニウムイオン変性合成マイカを得た。これを有機化合成マイカ−２とする。
Reference example 2
An ammonium ion-modified synthetic mica was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.2 g of dimethyldihydrogenated tallow ammonium chloride was used instead of 5.4 g of coconut alkylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride. This is organically synthesized mica-2.
４５０℃に加熱された際の熱減量は４０％であった。 The heat loss when heated to 450 ° C. was 40%.
参考例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１を１００重量部、無水マレイン酸を１重量部、架橋剤−２をエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して１００ｐｐｍの比率でドライブレンドしたものを二軸押出機（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸変性した。無水マレイン酸の量は０．９重量％でありＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。本無水マレイン酸変性ＥＶＡをＥＶＡ−ＭＡＨとする。
Reference example 3
Biaxial extrusion of 100 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-1, 1 part by weight of maleic anhydride and cross-linking agent-2 dry blended at a ratio of 100 ppm with respect to the ethylene-vinyl acetate copolymer Melting and kneading was performed using a machine (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the ethylene-vinyl acetate copolymer was modified with maleic anhydride. The amount of maleic anhydride was 0.9% by weight and the MFR was 2.4 g / 10 min. This maleic anhydride-modified EVA is referred to as EVA-MAH.
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、有機化層状粘土として有機化モンモリロナイト−１を５重量部、発泡剤として発泡剤−１を５重量部、架橋剤として架橋剤−１を０．５重量、酸化防止剤としてＢＨＴをＥＶＡ−１に対して５００ｐｐｍの比率で配合し、ミキシングロールを用いて９０℃で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。
Example 1
100 parts by weight of EVA-1 as an ethylene-vinyl acetate copolymer, 5 parts by weight of organic montmorillonite-1 as an organized layered clay, 5 parts by weight of blowing agent-1 as a blowing agent, and crosslinking agent-1 as a crosslinking agent Was blended at a ratio of 500 ppm with respect to EVA-1 as an antioxidant, and kneaded at 90 ° C. using a mixing roll to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition.
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を厚さ２０ｍｍの９０×９０ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ３の外圧をかけて、１４０℃で２０分間加熱した後、除圧して、均一な微細な気泡を有した発泡体を得た。 After filling the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition into a 90 × 90 mm pressure sealed mold having a thickness of 20 mm, applying an external pressure of 200 kgf / cm 3 and heating at 140 ° C. for 20 minutes. The pressure was released to obtain a foam having uniform fine bubbles.
得られた発泡体のゲル分率、膨潤度、加熱収縮率、発泡倍率を評価した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the gel fraction, swelling degree, heat shrinkage rate, and foaming ratio of the obtained foam.
実施例２〜４
表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、発泡剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製し、その後発泡体を成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
Examples 2-4
Ethylene-acetic acid in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl acetate copolymer, organic layered clay, foaming agent, crosslinking agent, crosslinking aid, foaming aid, and antioxidant shown in Table 1 were used. A vinyl copolymer resin composition was prepared, and then a foam was molded and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−３を１００重量部、有機化層状粘土として有機化合成マイカ−１を１重量部、発泡剤として発泡剤−２を１５重量部、架橋剤として架橋剤−１を０．８重量、発泡助剤として発泡助剤−１を０．５重量部、酸化防止剤としてＡＯ−６０をＥＶＡ−３に対して５００ｐｐｍの比率で配合し、ミキシングロールを用いて１００℃で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。
Example 5
100 parts by weight of EVA-3 as an ethylene-vinyl acetate copolymer, 1 part by weight of organic synthetic mica-1 as an organized layered clay, 15 parts by weight of foaming agent-2 as a foaming agent, and a crosslinking agent as a crosslinking agent 1 is 0.8 weight, foaming aid-1 is 0.5 part by weight as foaming aid, AO-60 is blended at a ratio of 500 ppm with respect to EVA-3 as an antioxidant, and 100 is mixed using a mixing roll. The mixture was kneaded at 0 ° C. to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition.
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を厚さ２０ｍｍの９０×９０ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ３の外圧をかけて、１６５℃で２０分間加熱した後、除圧して、均一で微細な気泡を有した発泡倍率１０倍の一段発泡工程での発泡体を得た。この発泡体を１８０℃に設定したオーブンに入れて、さらに２０分間常圧で加熱発泡した。 After filling the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition into a 90 × 90 mm pressure sealed mold having a thickness of 20 mm, applying an external pressure of 200 kgf / cm 3 and heating at 165 ° C. for 20 minutes. The pressure was released to obtain a foam in a single-stage foaming process having uniform and fine bubbles and a foaming ratio of 10 times. This foam was put in an oven set at 180 ° C. and further heated and foamed at normal pressure for 20 minutes.
得られた発泡体のゲル分率、膨潤度、加熱収縮率、発泡倍率を評価した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the gel fraction, swelling degree, heat shrinkage rate, and foaming ratio of the obtained foam.
得られた発泡体は、表面が均一で、微細セルを有し、加熱収縮率の小さな発泡体であった。 The obtained foam was a foam having a uniform surface, fine cells, and a small heat shrinkage rate.
比較例１〜５
表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、発泡剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製し、その後発泡体を成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-5
Ethylene-acetic acid in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl acetate copolymer, organic layered clay, foaming agent, crosslinking agent, crosslinking aid, foaming aid, and antioxidant shown in Table 1 were used. A vinyl copolymer resin composition was prepared, and then a foam was molded and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１では、有機化層状マイカを添加していないため加熱収縮率が大きかった。 In Comparative Example 1, the heat shrinkage ratio was large because no organic layered mica was added.
比較例２では、発泡剤の量が少なすぎたため発泡倍率が上がらなかった。 In Comparative Example 2, since the amount of the foaming agent was too small, the expansion ratio did not increase.
比較例３では、発泡剤の量が多すぎたためガス抜けして良好な発泡体が得られなかった。 In Comparative Example 3, since the amount of the foaming agent was too large, the gas escaped and a good foam was not obtained.
比較例４では、層状粘土を有機化していないため耐熱性が低く、加熱収縮率が大きかった。 In Comparative Example 4, since the layered clay was not organicized, the heat resistance was low and the heat shrinkage ratio was large.
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−２を１００重量部、有機化層状粘土として有機化モンモリロナイト−１を６０重量部、発泡剤として発泡剤−１を５重量部、架橋剤として架橋剤−１を０．５重量部比率で配合し、内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１１０℃で溶融混合したが、有機化層状粘土の分散不良が見られた。
Comparative Example 6
100 parts by weight of EVA-2 as an ethylene-vinyl acetate copolymer, 60 parts by weight of organic montmorillonite-1 as an organized layered clay, 5 parts by weight of blowing agent-1 as a blowing agent, and crosslinking agent-1 as a crosslinking agent Was blended at a ratio of 0.5 parts by weight, filled in a 100 cc mixer (labor plast mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and melt-mixed at 110 ° C., but poor dispersion of the organically modified layered clay was observed.
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を厚さ２０ｍｍの９０×９０ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ３の外圧をかけて、１４０℃で２０分間加熱した後、除圧して発泡体を得た。得られた発泡体は部分的にガス抜けしたものあった。 After filling the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition into a 90 × 90 mm pressure sealed mold having a thickness of 20 mm, applying an external pressure of 200 kgf / cm 3 and heating at 140 ° C. for 20 minutes. The pressure was released to obtain a foam. The resulting foam was partially out of gas.
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、有機化層状粘土として有機化モンモリロナイト−１を５重量部、発泡剤として発泡剤−１を５重量部の比率で配合し、ミキシングロールを用いて９０℃で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のシートを得た。
Example 6
100 parts by weight of EVA-1 as an ethylene-vinyl acetate copolymer, 5 parts by weight of organic montmorillonite-1 as an organic layered clay, and 5 parts by weight of blowing agent-1 as a foaming agent are mixed in a mixing roll. Was kneaded at 90 ° C. to obtain a sheet of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition.
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のシートを２５℃、窒素雰囲気下、２５ｋＧｙで電子線を照射し架橋し、１４０℃に設定したオーブンに入れて、２０分間常圧で加熱発泡した。 The obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition sheet was crosslinked by irradiation with an electron beam at 25 kGy at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere, and placed in an oven set at 140 ° C., and heated and foamed at normal pressure for 20 minutes. did.
得られた発泡体のゲル分率、膨潤度、加熱収縮率、発泡倍率を評価した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the gel fraction, swelling degree, heat shrinkage rate, and foaming ratio of the obtained foam.
得られた発泡体は、表面が均一で、微細セルを有し、加熱収縮率の小さな発泡体であった。 The obtained foam was a foam having a uniform surface, fine cells, and a small heat shrinkage rate.
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