JP2011111483A - ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性、耐熱性および落錘衝撃強度をバランスよく改善し、かつ寸法安定性、剛性などの物性も具備した繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）６０〜５重量％からなる樹脂成分１００重量部、およびウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維（Ｃ）５〜２５重量部からなるポリカーボネート系樹脂組成物、およびそれからなる成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。さらに詳しくは、寸法安定性および機械的強度に優れるとともに、特に落錘衝撃強度に優れたポリカーボネート系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。また、繊維状充填材で強化されたポリカーボネート樹脂は、非強化ポリカーボネート樹脂と比較して、寸法安定性、剛性および耐熱性に優れることから、これらの特性を利用してカメラ、ＶＴＲ、ファクシミリ等の筐体として使用されている。しかしながら、このような繊維強化ポリカーボネート樹脂を用いた射出成形品は、流動性および耐衝撃性、とりわけ落錘衝撃強度が劣るという欠点を有している。

一方、繊維強化ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させるためにＡＢＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂を配合する方法が提案されている。（特許文献１）しかしながら、この方法では流動性は改善されるもののポリカーボネート樹脂が本来有する耐熱性の低下をもたらすなどの問題があり、流動性、耐熱性および落錘衝撃強度をバランスよく改善するまでには至っておらず、この改良が望まれていた。

特開２００６−１６５５９

本発明は、上記の問題点、すなわち流動性、耐熱性および落錘衝撃強度をバランスよく改善し、かつ寸法安定性、剛性などの物性も具備した繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂からなるブレンド物に対して、特定の収束剤で処理されたガラス繊維を配合することにより、流動性、耐熱性および落錘衝撃強度をバランスよく改善しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）６０〜５重量％からなる樹脂成分１００重量部、およびウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維（Ｃ）５〜２５重量部からなるポリカーボネート系樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供するものである。

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、優れた寸法安定性、剛性などの物性を有し、さらに流動性、耐熱性および落錘衝撃強度のバランスに優れるため、カメラ、ＶＴＲ、ゲーム機などの筐体に好適に使用できる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜３５０００である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）ハイインパクト・ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。好ましいゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の例としては、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂が挙げられる。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、６０〜５重量％（ポリカーボネート樹脂（Ａ）を基準として）である。ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量が５重量％未満では流動性が劣り、６０重量％を超えると耐熱性が低下し好ましくない。更に好ましくは、５０〜３０重量％の範囲である。

本発明において使用されるガラス繊維は、ウレタン系収束剤で処理されたものであることを要件とする。一般に、ガラス繊維は、その取扱い性を向上させる目的で、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で収束処理されたものが上市されている。なかでも、ポリカーボネート樹脂用としてはエポキシ樹脂で収束処理されたものが広く使用されているが、ウレタン系収束剤で収束されたガラス繊維（Ｃ）を使用することにより、ポリカーボネート樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂からなるブレンド物における落錘衝撃強度が著しく向上するとともに流動性および耐熱性のバランスにも優れた強化ポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。また、当該ガラス繊維（Ｃ）は、直径５〜２０μｍ、長さ０．０１〜１０ｍｍの短繊維状のものが好ましく使用できる。

ウレタン系収束剤で収束されたガラス繊維（Ｃ）の強熱減量率は、０．５０〜１．０重量％のものが好適に使用できる。強熱減量率が０．５０重量％未満であると、樹脂成分との密着性が低下し落錘衝撃強度が劣ることがある。また、当該強熱減量率が１．０重量％を超えると、射出成形時のガス発生量が多くなり、ガスヤケなどの外観不良が起こり、量産性に支障きたす場合がある。好ましくは、０．５５〜０．８０重量％、さらに好ましくは０．５５〜０．７０重量％の範囲である。
当該強熱減量率の測定方法は、以下のとおりである。
ウレタン系収束剤で収束されたガラス繊維（Ｃ）を重量既知の磁製坩堝に約５ｇ採取し、精秤する。その後、設定温度１１０℃の乾燥機に１時間投入し、デシケーター中で室温になるまで放冷して、乾燥重量（Ｗ_０）を精秤して求める。
次いで、設定温度６２５℃の電気炉に３０分投入し、デシケーター中で室温になるまで放冷して、加熱後重量（Ｗ_１）を精秤して求める。
強熱減量率を次式で算出する。
強熱減量率（重量％）＝（Ｗ_０−Ｗ_１）×１００／（Ｗ_０−磁製坩堝の重量）

ウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）６０〜５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、５〜２５重量部である。配合量が５重量部未満であると、耐熱性が劣り、また２５重量部を超えると落錘衝撃強度が劣るため好ましくない。より好ましくは、１０〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部の範囲である。

本発明の各種構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の混合方法ならびに混合順序には特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等が使用でき、その後単軸又は二軸押出機を用いて溶融混練することによりペレットを得ることができる。また、上記３成分の一括同時混合あるいは溶融混練、または特定成分のみを混合あるいは溶融混練した後、残る成分を添加混合あるいは溶融混練することも可能である。

さらに、混合あるいは溶融混練時、必要に応じて公知の添加剤、例えば離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料などを配合することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例中の「部」、「％」は、断りの無い限り、重量部、「重量％」をそれぞれ意味する。

実施例にて使用した各種配合成分は、次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂
（住友ダウ社製カリバー２００−１３、粘度平均分子量２１０００、
以下ＰＣと略記）
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）：
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）
（日本エイアンドエル社製サンタックＡＴ−０５、以下ＡＢＳと略記）
ガラス繊維（Ｃ）：
日東紡社製ＣＦ３ＰＥ−４５５
（ウレタン系収束剤にて処理。付着物量０．５７％、以下ＧＦ−１と略記）
ＯＣＶ社製０３ＭＡ ＦＴ−７３７
（ウレタン系収束剤にて処理。付着物量０．５０％、以下ＧＦ−２と略記）
日東紡社製ＣＳ３ＰＥ−９４１
（エポキシ系収束剤にて処理。以下ＧＦ−３と略記）

（樹脂組成物および試験片の作成）
表１および２に示す配合成分、配合量に従って、各種配合成分をタンブラーにて混合した後、４０ｍｍφベント式単軸押出機を用いて、シリンダー温度を実施例１〜４、比較例１〜４、７については２８０℃、実施例５〜８、比較例５、６および８については２６０℃に設定して、溶融混練を行い、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを実施例１〜４、比較例１〜４、７については１２０℃、実施例５〜８、比較例５、６および８については１００℃にて４時間乾燥した後、４オンスの射出成形機を用い、シリンダー温度を実施例１〜４、比較例１〜４、７については２８０℃、実施例５〜８、比較例５、６および８については２６０℃、金型温度を実施例１〜４、比較例１〜４、７については８０℃、実施例５〜８、比較例５、６および８については６０℃に設定して、落錘衝撃強度試験用平板（５０×８２×２ｍｍ）および耐熱性評価用試験片（フラットワイズ：８０×１０×４ｍｍ）を成形した。

（落錘衝撃強度の評価方法）
得られた落錘衝撃強度試験用平板（５０×８２×２ｍｍ）を用いて、１／４”Ｒの先端を有する撃芯を用いて、設定温度２３℃における落錘衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ）をＪＩＳ Ｋ−７２１１に準じて測定した。結果を表１および２に示した。

（耐熱性の評価方法）
得られた耐熱性評価用試験片（フラットワイズ：８０×１０×４ｍｍ）を用いて、加熱変形温度（℃）をＩＳＯ７５−２に準じて測定した。結果を表１および２に示した。

（流動性の評価方法）
得られたペレットを実施例１〜４、比較例１〜４、７については１２０℃、実施例５〜８、比較例５、６および８については１００℃にて、４時間乾燥後、射出成形機（ＦＵＮＡＣ社製Ｓ２０００ｉ）を用いて成形温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２の条件下、アルキメデススパイラルフロー金型（幅１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を用い流動長を測定した。結果を表１および２に示した。

実施例１、実施例３および比較例１は、ＰＣ９０部、ＡＢＳ１０部およびガラス繊維６部を配合した例であり、本発明の要件であるウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維を使用した場合（実施例１および３）の落錘衝撃強度はそれぞれ１００ｋｇ・ｃｍ、８０ｋｇ・ｃｍという高い値を示した。一方、比較例１はエポキシ系収束剤で処理されたガラス繊維を使用した場合であり、その落錘衝撃強度は６０ｋｇ・ｃｍに留まっていた。
同様に、実施例２、実施例４および比較例２は、ＰＣ９０部、ＡＢＳ１０部およびガラス繊維２０部を配合した例であり、落錘衝撃強度はウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維を使用した場合の方が優れていた。
一方、比較例３はウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維を使用した例ではあるが、その配合量が本発明の要件より少ない場合であり、耐熱性が劣っていた。
また、比較例４はウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維の配合量が本発明の要件より多い場合であり、落錘衝撃強度および流動性に劣っていた。

実施例５、実施例７および比較例５は、ＰＣ５０部、ＡＢＳ５０部およびガラス繊維６部を配合した例であり、本発明の要件であるウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維を使用した場合（実施例５および７）の落錘衝撃強度はそれぞれ８０ｋｇ・ｃｍ、６０ｋｇ・ｃｍという高い値を示した。一方、比較例５はエポキシ系収束剤で処理されたガラス繊維を使用した場合であり、その落錘衝撃強度は４０ｋｇ・ｃｍに留まっていた。
同様に、実施例６、実施例８および比較例６は、ＰＣ５０部、ＡＢＳ５０部およびガラス繊維２０部を配合した例であり、落錘衝撃強度はウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維を使用した場合の方が優れていた。
一方、比較例７はウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維を使用した例ではあるが、ＡＢＳの配合量が本発明の要件より少ない場合であり、流動性が劣っていた。
また、比較例８はＡＢＳの配合量が本発明の要件より多い場合であり、落錘衝撃強度および耐熱性に劣っていた。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）６０〜５量％からなる樹脂成分１００重量部、およびウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維（Ｃ）５〜２５重量部からなるポリカーボネート系樹脂組成物。
2. ウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維（Ｃ）の強熱減量率が、０．５０〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
3. ウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維（Ｃ）の強熱減量率が、０．５５〜０．７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。