JP2011096420A - 電極−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 焼成工程時の電解質材料からのガリウムの脱離を抑制することができる電極−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】電極−電解質膜接合体の製造方法は、燃料極（１０）および空気極（３０）のいずれか一方の電極上に、ランタンガレート系酸化物を含む電解質材料（２０）を成膜する成膜工程（ステップＳ１０）と、ガリウムまたはガリウム化合物が配置された空間内において電解質材料を焼成する焼成工程（ステップＳ２０）と、を含むことを特徴とする製造方法である。この製造方法によれば、焼成工程時に電解質材料中のガリウムが還元されて脱離することを抑制することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電極−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。

燃料電池のうち固体の電解質膜を用いたものとして、固体酸化物型燃料電池がある。この固体酸化物型燃料電池の電解質膜は、例えば、電極上に成膜されたランタンガレート系酸化物からなる電解質材料を還元雰囲気下で焼結させる工程（以下、この工程を焼成工程と称する）によって、製造される（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−２３４９２７号公報

しかしながら、還元雰囲気下でランタンガレート系酸化物からなる電解質材料を焼結させると、ランタンガレート系酸化物からガリウムが還元されて脱離するおそれがある。この場合、電解質膜は、その機能を十分に発揮できなくなるおそれがある。

本発明は、焼成工程時の電解質材料からのガリウムの脱離を抑制することができる電極−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る電極−電解質膜接合体の製造方法は、燃料極および空気極のいずれか一方の電極上に、ランタンガレート系酸化物を含む電解質材料を成膜する成膜工程と、ガリウムまたはガリウム化合物が配置された空間内において電解質材料を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。

本発明に係る電極−電解質膜接合体の製造方法によれば、ガリウムまたはガリウム化合物中のガリウムが焼成工程中に還元されて還元化合物（以下、ガリウム還元化合物と称する）となって脱離することによって、焼成工程時の雰囲気におけるガリウム還元化合物の分圧を高くすることができる。それにより、焼成工程時に電解質材料のランタンガレート系酸化物のガリウムが還元されて脱離することを抑制することができる。

上記焼成工程において、電解質材料上に、ガリウムまたはガリウム化合物の粉末を配置してもよい。上記焼成工程において、電極および電解質材料を、ガリウムまたはガリウム化合物の粉末で覆ってもよい。上記焼成工程において、ガリウムまたはガリウム化合物の容器内で電解質材料を焼成してもよい。

上記製造方法において、ガリウム化合物中におけるガリウムの価数は、+３であってもよい。上記製造方法において、ガリウム化合物は、ランタンガレード系酸化物またはＧａ_２Ｏ_３であってもよい。上記製造方法において、ランタンガレード系酸化物は、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３またはＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３であってもよい。

上記焼成工程は、還元雰囲気下で、８００℃〜１４００℃の温度で行われてもよい。上記還元雰囲気は、アルゴンおよび水素を含む雰囲気であってもよい。

本発明に係る燃料電池の製造方法は、上記電極−電解質膜接合体の製造方法によって製造された電極−電解質膜接合体の電解質膜の電極と反対側の面に他の電極を形成する工程を含むことを特徴とする製造方法である。この製造方法によれば、焼成工程時に電解質材料のランタンガレート系酸化物のガリウムが還元されて脱離することを抑制することができる。それにより、発電効率低下を抑制することができる。

本発明によれば、焼成工程時の電解質材料からのガリウムの脱離を抑制することができる電極−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法を提供することができる。

実施例１に係る燃料電池の製造工程の一例を示すフロー図である。 実施例１に係る成膜工程を説明するための模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施例１に係る焼成工程を説明するための模式的断面図である。（ｃ）は、実施例１に係る除去工程を説明するための模式的断面図である。 実施例１に係る電極形成工程を説明するための模式的断面図である。 実施例１の変形例１に係る焼成工程を説明するための模式的断面図である。 実施例２に係る燃料電池の製造工程の一例を示すフロー図である。 実施例２に係る焼成工程を説明するための模式的断面図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

本発明の実施例１に係る燃料電池の製造方法について説明する。図１は、実施例１に係る燃料電池の製造工程の一例を示すフロー図である。本実施例に係る燃料電池の製造工程は、成膜工程（ステップＳ１０）と、焼成工程（ステップＳ２０）と、除去工程（ステップＳ３０）と、電極形成工程（ステップＳ４０）と、を含んでいる。

図２（ａ）および図２（ｂ）は、成膜工程（ステップＳ１０）を説明するための模式的断面図である。成膜工程（ステップＳ１０）は、燃料極または空気極のいずれか一方の電極の一面に、ランタンガレート系酸化物を含む電解質材料を成膜する工程である。本実施例では、一例として、成膜工程（ステップＳ１０）において、燃料極の上面に電解質材料を成膜する。

まず、図２（ａ）に示すように、支持基板５の一面に燃料極１０が形成されたものを準備する。支持基板５は、燃料極１０を支持するための多孔状の基板であり、本実施例においては、複数の孔６を有するＳＵＳ製の基板である。

燃料極１０としては、例えば、電子導電性、酸化物イオン導電性、および電解質膜との未反応性を有するセラミックスを用いることができる。このようなセラミックスとして、例えば、ＮｉＯと、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（以下、ＧＤＣ１０と称する）、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９（以下、ＳＤＣ２０と称する）およびＺｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_１．９６（以下、８ＹＳＺと称する）のいずれか一つとを、３：７、４：６、５：５または６：４の重量パーセント（ｗｔ％）で混合したセラミックスを用いることができる。なお、ＧＤＣ１０、ＳＤＣ２０および８ＹＳＺのうち、ＧＤＣ１０の酸化物イオン導電性が最も高い。よって、燃料極１０として、ＮｉＯとＧＤＣ１０とを３：７、４：６、５：５または６：４の重量パーセントで混合したセラミックスを用いることが好ましい。

次に、図２（ｂ）に示すように、燃料極１０の上面に電解質材料２０を成膜する。電解質材料２０は、ランタンガレート（ＬａＧａＯ_３）系酸化物を含む酸化物イオン導電性セラミックスであれば特に限定されない。ランタンガレート系酸化物としては、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３（以下、ＬＳＧＭと称する）を用いることができる。ＬＳＧＭとしては、例えば、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３等を用いることができる。

本実施例においては、一例として、ＬＳＧＭの粉末にバインダー樹脂、有機溶媒等を加えて混錬したペーストを、燃料極１０の上面に塗布した後に、乾燥させることによって、燃料極１０の上面に電解質材料２０を成膜する。ペーストの塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法等の方法を用いることができる。

続いて、焼成工程（ステップＳ２０）について説明する。図３（ａ）および図３（ｂ）は、焼成工程（ステップＳ２０）を説明するための模式的断面図である。焼成工程（ステップＳ２０）は、ガリウムまたはガリウム化合物が配置された空間内において、成膜工程（ステップＳ１０）後の電解質材料２０を焼成する工程である。本実施例においては、一例として、ガリウム化合物が配置された空間内において、電解質材料２０を焼成する。ガリウム化合物としては、例えば、ガリウム化合物中におけるガリウムの価数が+３のものを用いることができる。このようなガリウム化合物として、例えばランタンガレート系酸化物、Ｇａ_２Ｏ_３等が用いられる。本実施例においては、一例として、ランタンガレート系酸化物であるＬＳＧＭをガリウム化合物として用いる。

まず、図３（ａ）に示すように、チャンバ等の区画された空間内において、成膜工程（ステップＳ１０）後の支持基板５、燃料極１０および電解質材料２０の全体を、ＬＳＧＭの粉末３００で覆う。この場合、電解質材料２０は、ガリウム化合物が配置された空間内で焼成されることになる。

次に、図３（ｂ）に示すように、還元雰囲気下で電解質材料２０を粉末３００とともに加熱する。この場合、電解質材料２０のＬＳＧＭ粒子は焼結する。それにより、電解質材料２０は電解質膜２５として燃料極１０に接合される。その結果、電極−電解質膜接合体１００が得られる。還元雰囲気は、特に限定されないが、減圧アルゴン雰囲気に水素を混合した雰囲気とすることができる。加熱温度は、電解質材料２０のＬＳＧＭ粒子が焼結する温度であれば特に限定されず、例えば８００℃〜１４００℃である。なお、加熱時の雰囲気を還元雰囲気にすることによって、支持基板５等を構成する金属の酸化を抑制することができる。

ここで、粉末３００に含まれるランタンガレート系酸化物のガリウムの少なくとも一部は、還元雰囲気下で還元されて還元化合物（以下、この還元化合物をガリウム還元化合物と称する）になる。この還元反応の反応式として、以下の反応式（１）および反応式（２）が考えられる。なお、粉末３００としてＧａ_２Ｏ_３を用いた場合にもＧａ_２Ｏ_３のガリウムが還元されてガリウム還元化合物が生じるが、このときの反応式として、以下の反応式（３）〜反応式（７）が考えられる（Michael Stanislowski et al., Solid State Ionics, Volume 176, pp.2523-2533 (2005)）。

２ＬａＧａＯ_３（ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）→２ＧａＯＨ（ｇ）＋Ｌａ_２Ｏ_３（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・（１）
２ＬａＧａＯ_３（ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋Ｌａ_２Ｏ_３（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・（２）
Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）→２ＧａＯＨ（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・（３）
Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋Ｈ_２（ｇ）→２ＧａＯＨ（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・（４）
Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・（５）
Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｈ_２（ｇ）→２Ｇａ（ｇ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・（６）
Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋４Ｈ_２（ｇ）→２ＧａＨ（ｇ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・（７）

ここで、粉末３００中のガリウムが還元されてガリウム還元化合物となって脱離することによって、焼成工程（ステップＳ２０）時の還元雰囲気におけるガリウム還元化合物の分圧を高くすることができる。この場合、焼成工程（ステップＳ２０）時に上記式（１）〜式（７）の還元反応を抑制することができる。それにより、電解質材料２０のガリウムがガリウム還元化合物になって脱離することを抑制することができる。

続いて、除去工程（ステップＳ３０）について説明する。図３（ｃ）は、除去工程（ステップＳ３０）を説明するための模式的断面図である。除去工程（ステップＳ３０）は、電極−電解質膜接合体１００から粉末３００を除去する工程である。粉末３００の除去方法は、特に限定されない。例えば、焼成工程（ステップＳ２０）において粉末３００と電解質材料２０との間でも焼結が生じて焼成工程（ステップＳ２０）後の電解質膜２５に粉末３００が固着している場合には、除去工程（ステップＳ３０）は、例えば研削、研磨等の機械加工によって電解質膜２５に固着した粉末３００を除去する。焼成工程（ステップＳ２０）後において粉末３００が電解質膜２５に固着していない場合には、機械加工を行わずに、例えばエアブロー、洗浄等を行うことによって粉末３００を除去する。

続いて、電極形成工程（ステップＳ４０）について説明する。図４（ａ）および図４（ｂ）は、電極形成工程（ステップＳ４０）を説明するための模式的断面図である。電極形成工程（ステップＳ４０）は、空気極３０を電解質膜２５の燃料極１０とは反対側の面に形成する工程である。まず、図４（ａ）に示すように、除去工程（ステップＳ３０）後の燃料極１０および電解質膜２５を準備する。次に、図４（ｂ）に示すように、電解質膜２５の上面に空気極３０を形成する。

空気極３０としては、例えば、電子導電性、酸化物イオン導電性、電解質膜との未反応性を有するセラミックスを用いることができる。このようなセラミックスとして、例えば、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３（以下、ＳＳＣと称する）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（以下、ＬＳＣと称する）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３（以下、ＬＳＣＦと称する）、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３（以下、ＢＳＣＦと称する）、Ｐｒ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３（以下、ＰＳＣと称する）等を用いることができる。ＳＳＣ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＢＳＣＦおよびＰＳＣのうち、ＳＳＣが、電子導電性、酸化物イオン導電性および電解質膜との未反応性に最も優れている。よって、空気極３０として、ＳＳＣを用いることが好ましい。

空気極３０は、一例として、ＳＳＣ等の粉末にバインダー樹脂、有機溶媒等を適量加えて混錬したペーストを、電解質膜２５の上面に塗布した後に、乾燥および焼結させることによって、電解質膜２５上に形成される。ペーストの塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法等の方法を用いることができる。焼結温度は、例えば９００℃〜１１００℃である。以上の工程によって、電解質膜２５の一面に燃料極１０を有し、他面に空気極３０を有する燃料電池２００が完成する。

燃料電池２００は、発電時に以下のように作動する。まず、空気極３０には酸素（Ｏ_２）が供給され、燃料極１０には支持基板５の複数の孔６を介して水素（Ｈ_２）が供給される。空気極３０に供給された酸素は、空気極３０において電子と反応して酸化物イオンになる。この酸化物イオンは、電解質膜２５を伝導して燃料極１０側に移動する。燃料極１０に供給された水素は、燃料極１０において電子を放出するとともに、空気極３０側から電解質膜２５中を移動してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、燃料電池２００の外部に取り出されて電気的な仕事に供された後に、空気極３０に到達する。以上のように、燃料電池２００は発電時に作動する。焼成工程（ステップＳ２０）において電解質膜２５の組成変化が抑制されていることから、電解質膜２５の酸化物イオン導電性が高く維持される。それにより、燃料電池２００は、高い発電効率を実現する。

なお、焼成工程（ステップＳ２０）において配置される粉末３００の平均粒径は、電解質材料２０中のＬＳＧＭ粒子の平均粒径に比較して大きくてもよい。この場合、粉末３００が焼成工程（ステップＳ２０）時に電解質材料２０のＬＳＧＭ粒子とともに焼結されて電解質膜２５に固着することを抑制できる。粒子の平均粒径が大きくなると焼結の駆動力となる表面エネルギが小さくなることから、焼結が生じ難くなるからである。この場合、除去工程（ステップＳ３０）で研磨等の機械加工を行わずに、電極形成工程（ステップＳ４０）を行うことができる。

（変形例１）
図５（ａ）および図５（ｂ）は、実施例１の変形例１に係る焼成工程（ステップＳ２０）を説明するための模式的断面図である。図５（ａ）に示すように、本変形例において、粉末３００は電解質材料２０の燃料極１０とは反対側の面にのみ配置されている。図５（ｂ）は、還元雰囲気下で加熱されることによって、電解質材料２０が電解質膜２５になった状態を示す模式的断面図である。本変形例においても、焼成工程（ステップＳ２０）において、ガリウム化合物（粉末３００）が配置された空間内において電解質材料２０を焼成していることから、焼成工程（ステップＳ２０）時の電解質材料２０からのガリウムの脱離を抑制することができる。

なお、実施例１の焼成工程（ステップＳ２０）において、ガリウム化合物の粉末３００に代えてガリウムの粉末を用いてもよい。この場合においても、焼成工程（ステップＳ２０）において粉末のガリウムが還元されてガリウム還元化合物となり、脱離することによって、焼成工程（ステップＳ２０）時の還元雰囲気におけるガリウム還元化合物の分圧を高くすることができる。その結果、焼成工程（ステップＳ２０）時に電解質材料２０のガリウムがガリウム還元化合物になって脱離することを抑制することができる。

また、実施例１の成膜工程（ステップＳ１０）は、空気極３０の一面に電解質材料２０を成膜する工程であってもよい。この場合、電極形成工程（ステップＳ４０）において、燃料極１０が電解質膜２５の空気極３０とは反対側の面に形成される。

本発明の実施例２に係る燃料電池の製造方法について説明する。図６は、実施例２に係る燃料電池の製造工程の一例を示すフロー図である。本実施例に係る燃料電池の製造工程は、図１に示す実施例１に係る燃料電池の製造工程とは、焼成工程（ステップＳ２０）に代えて焼成工程（ステップＳ２０ａ）を含む点と、除去工程（ステップＳ３０）を含まない点と、において、異なる。

図７（ａ）および図７（ｂ）は、焼成工程（ステップＳ２０ａ）を説明するための模式的断面図である。本実施例の焼成工程（ステップＳ２０ａ）は、粉末３００に代えてガリウムまたはガリウム化合物を主成分とする容器３１０を用い、この容器３１０内で電解質材料２０を焼成する点において、実施例１の焼成工程（ステップＳ２０）と異なる。

具体的には、図７（ａ）に示すように、器形状の本体３１１と蓋３１２とを有する容器３１０の本体３１１内に、支持基板５、燃料極１０および電解質材料２０を配置し、蓋３１２によって蓋をする。なお、容器３１０の主成分であるガリウムまたはガリウム化合物としては、粉末３００の場合と同様のものを用いる。例えば、容器３１０は、ガリウム、またはＬＳＧＭ、Ｇａ_２Ｏ_３等のガリウム価数が+３であるガリウム化合物を主成分とすることができる。また、容器３１０には、還元ガスが容器３１０内に流入するためのガス流入口が形成されている。本実施例において、蓋３１２と本体３１１との間の隙間３１３がガス流入口である。さらに、本実施例において、蓋３１２と電解質材料２０の上面との間には、空間が設けられている。それにより、焼成工程（ステップＳ２０ａ）は、電解質材料２０の電極非配置面全体が露出した状態で行われる。

次に、図７（ｂ）に示すように、還元雰囲気下で、支持基板５、燃料極１０および電解質材料２０を容器３１０とともに加熱する。この場合、電解質材料２０のＬＳＧＭ粒子は焼結する。それにより、電解質材料２０は電解質膜２５として燃料極１０に接合される。その結果、電極−電解質膜接合体１００が得られる。また、容器３１０中のガリウムは、還元されてガリウム還元化合物となって容器３１０から揮発することによって、容器３１０から脱離する。なお、還元雰囲気および加熱温度は、実施例１の場合と同様のため、説明を省略する。

焼成工程（ステップＳ２０ａ）の後は、燃料極１０および電解質膜２５を容器３１０内から取り出して、電極形成工程（ステップＳ４０）を行う。その結果、燃料電池２００が完成する。

本実施例に係る燃料電池の製造方法によれば、焼成工程（ステップＳ２０ａ）において、容器３１０中のガリウムが還元されてガリウム還元化合物となって脱離することにより、焼成工程（ステップＳ２０ａ）時の還元雰囲気におけるガリウム還元化合物の分圧を高くすることができる。その結果、焼成工程（ステップＳ２０ａ）時の電解質材料２０からのガリウムの脱離を抑制することができる。

また、本実施例に係る燃料電池の製造方法によれば、電解質材料２０の電極非配置面が露出した状態で焼成工程（ステップＳ２０ａ）が行われることから、ガリウムまたはガリウム化合物を電極非配置面から除去する工程を行うことなく、電極形成工程（ステップＳ４０）を行うことができる。その結果、燃料電池の製造工程を削減することができる。

なお、実施例２の成膜工程（ステップＳ１０）は、空気極３０の一面に電解質材料２０を成膜する工程であってもよい。この場合、電極形成工程（ステップＳ４０）において、燃料極１０が電解質膜２５の空気極３０とは反対側の面に形成される。

５ 支持基板
１０ 燃料極
２０ 電解質材料
２５ 電解質膜
３０ 空気極
１００ 電極−電解質膜接合体
２００ 燃料電池
３００ 粉末
３１０ 容器
３１１ 本体
３１２ 蓋
３１３ 隙間

Claims (10)

1. 燃料極および空気極のいずれか一方の電極上に、ランタンガレート系酸化物を含む電解質材料を成膜する成膜工程と、
   ガリウムまたはガリウム化合物が配置された空間内において前記電解質材料を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
2. 前記焼成工程において、前記電解質材料上に、前記ガリウムまたは前記ガリウム化合物の粉末を配置することを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
3. 前記焼成工程において、前記電極および前記電解質材料を、前記ガリウムまたは前記ガリウム化合物の粉末で覆うことを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
4. 前記焼成工程において、前記ガリウムまたは前記ガリウム化合物の容器内で前記電解質材料を焼成することを特徴とする請求項１記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
5. 前記ガリウム化合物中におけるガリウムの価数は、+３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
6. 前記ガリウム化合物は、前記ランタンガレード系酸化物またはＧａ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
7. 前記ランタンガレード系酸化物は、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３またはＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
8. 前記焼成工程は、還元雰囲気下で、８００℃〜１４００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
9. 前記還元雰囲気は、アルゴンおよび水素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項８記載の電極−電解質膜接合体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電極−電解質膜接合体の電解質膜の電極と反対側の面に他の電極を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。

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