JP2011089124A - Gas hydrate pellet - Google Patents

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Yuichi Kato
裕一 加藤
Seiji Horiguchi
清司 堀口
Toru Iwasaki
徹 岩崎
Shigeru Nagamori
茂 永森
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Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
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Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide gas hydrate pellets having high gas hydrate concentration and degrading a small amount of the gas during storage. <P>SOLUTION: The gas hydrate pellets (p) are produced by reacting a raw material gas with water (w) to form gas hydrate (a), dehydrating the gas hydrate (a), and then pelletizing the moist gas hydrate (a) with a granulator. The obtained gas hydrate pellets are solid and comprise water (w) in thin spaces between adjacent gas hydrate particles. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、所定の温度および圧力下で原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを造粒機によって任意の形状に造粒したガスハイドレートペレットに関するものである。 The present invention relates to a gas hydrate pellet obtained by granulating a gas hydrate produced by reacting a raw material gas and water under a predetermined temperature and pressure into an arbitrary shape by a granulator .

従来、粉体状のガスハイドレートを造粒装置によってペレットにし、しかる後に、このペレット状のガスハイドレートを船や貯槽に貯蔵することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。   Conventionally, it has been proposed that powdery gas hydrate is pelletized by a granulator, and then the pelletized gas hydrate is stored in a ship or storage tank (see, for example, Patent Document 1).

他方、ガスハイドレートペレットの連続製造プロセスとして、図８に示すように、高圧（例えば、５．４ＭＰａ）の天然ガスｇと、所定温度（例えば、４℃）の水ｗとを第１生成器１に導入してガスハイドレート（図示せず）を生成し（ガスハイドレート濃度：２０重量％）、このガスハイドレートを脱水機２で脱水し（ガスハイドレート濃度：７０重量％）、次に、このガスハイドレートを第２生成器３に導入し、再度、原料ガスｇと反応させて生成脱水し（ガスハイドレート濃度：９０重量％）、更に、このパウダー状のガスハイドレートａを冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却して大気圧下における自己保存性の発現を付与し、更に、大気圧下で貯蔵するために、脱圧装置４によってガスハイドレート生成圧（５．４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧し、しかる後に、ペレタイザー（造粒機）５によってペレットｐにすることが考えられている。   On the other hand, as a continuous production process of gas hydrate pellets, as shown in FIG. 8, a high pressure (for example, 5.4 MPa) natural gas g and water w at a predetermined temperature (for example, 4 ° C.) 1 to produce a gas hydrate (not shown) (gas hydrate concentration: 20% by weight), and this gas hydrate is dehydrated by the dehydrator 2 (gas hydrate concentration: 70% by weight). Then, this gas hydrate is introduced into the second generator 3 and again reacted with the raw material gas g to produce and dehydrate (gas hydrate concentration: 90% by weight). Further, this powdery gas hydrate a The chiller 4 cools below freezing point (for example, −20 ° C.) to give the expression of self-preservation under atmospheric pressure, and further, the gas hydrate production pressure by the depressurizer 4 for storage under atmospheric pressure. (5.4 Depressurized from Pa) to atmospheric pressure (0.1 MPa), and thereafter, pelletizer (granulator) 5 are considered to be pelleted p by.

特開２００２−２２０３５３公報JP 2002-220353 A

しかしながら、ガスハイドレートを大気圧下で貯蔵するため、上記のように、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却してサラサラの状態にしたパウダー状のガスハイドレートａを冷却機４の置かれた雰囲気（５．４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧し、しかる後に、このパウダー状のガスハイドレートａを造粒機６によってペレットｐに成形すると、ガスハイドレート濃度が１５〜３０重量％低下するという問題があった。   However, in order to store the gas hydrate under atmospheric pressure, as described above, the cooler 4 cools the powdery gas hydrate a which has been cooled to below freezing point (for example, −20 ° C.) into a smooth state. 4 is depressurized from the atmosphere (5.4 MPa) to atmospheric pressure (0.1 MPa), and then the powdery gas hydrate a is formed into pellets p by the granulator 6 to obtain a gas hydrate concentration. There is a problem that the content of the resin decreases by 15 to 30% by weight.

すなわち、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却されたパウダー状のガスハイドレートａは、生成域、つまり、図７における符号Ａの条件下（５．４ＭＰａ、−２０℃（２５７Ｋ））にあるが、これを大気圧まで脱圧すると、不安定な分解域、つまり、図７における符号Ｂの条件下（０．１ＭＰａ、−２０℃（２５７Ｋ））に突入する。通常、この状態で自己保存性が発現し、ガスの分解量が低減するが、自己保存性が発現するまでの間は、分解域でのガス分解となり、分解量が増加する。特に、粒径の小さいパウダー状のガスハイドレートは、比表面積が大きいため、分解量も格別に多くなる。   That is, the powdery gas hydrate a cooled to below the freezing point (for example, −20 ° C.) by the cooler 4 is generated in the production area, that is, under the condition of symbol A in FIG. 7 (5.4 MPa, −20 ° C. (257 K). )), When this is depressurized to atmospheric pressure, it enters an unstable decomposition zone, that is, the condition of symbol B in FIG. 7 (0.1 MPa, −20 ° C. (257 K)). Usually, in this state, self-preserving properties are exhibited and the amount of gas decomposition is reduced, but until self-preserving properties are manifested, gas decomposition occurs in the decomposition region, and the amount of decomposition increases. In particular, a powdery gas hydrate having a small particle size has a large specific surface area, so that the amount of decomposition is remarkably increased.

また、造粒機におけるペレットの成型圧力を大きくすると、ガスハイドレートの粒が割れて分解ガス量が増えるために、成型圧力を抑えて造粒すると、ペレットｐは、図９に示すように、粟おこし菓子のようになり、粒子状のガスハイドレートａの間に隙間ｅができる。このため、ペレットの分解に関わる比表面積が大きくなり、ペレットにした後も分解量が多い。   Further, when the molding pressure of the pellet in the granulator is increased, the gas hydrate grains are cracked and the amount of decomposition gas increases, so when granulating while suppressing the molding pressure, the pellet p, as shown in FIG. It becomes like a sweet candy and a gap e is formed between the particulate gas hydrates a. For this reason, the specific surface area involved in the decomposition of the pellet is increased, and the amount of decomposition is large even after the pellet is formed.

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ガスハイドレート濃度が高く、かつ、貯蔵中のガス分解量の少ないガスハイドレートペレットを提供することにある。 The present invention has been made to solve such problems, and it is an object of the present invention to provide a gas hydrate pellet having a high gas hydrate concentration and a small amount of gas decomposition during storage .

請求項１に係る発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを脱水した後の、湿り気を持ったガスハイドレートを造粒機で成形したガスハイドレートペレットであって、隣接するガスハイドレート粒子の僅かな隙間に水を包含した中実のガスハイドレートペレットである。 The invention according to claim 1 is a gas hydrate pellet obtained by dehydrating a gas hydrate produced by reacting a raw material gas and water, and molding a wet gas hydrate with a granulator, It is a solid gas hydrate pellet containing water in a slight gap between adjacent gas hydrate particles .

請求項２に係る発明は、冷凍機で氷点下に冷却し、ガスハイドレート粒子の隙間にある水が凍結した請求項１記載のガスハイドレートペレットである。 The invention according to claim 2 is the gas hydrate pellet according to claim 1, which is cooled below freezing point with a refrigerator and water in the gaps between the gas hydrate particles is frozen .

請求項３に係る発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、脱水機能を持つ造粒機によって余分な水を絞りながら形成したガスハイドレートペレットである。 The invention according to claim 3 is a gas hydrate pellet formed by squeezing excess water from a gas hydrate produced by reacting a raw material gas and water with a granulator having a dehydrating function .

請求項４に係る発明は、生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした請求項３記載のガスハイドレートペレットである。 The invention according to claim 4 is the gas hydrate pellet according to claim 3, wherein the raw material gas and the unreacted raw water are reacted with each other by a generator so that the gas hydrate concentration is about 90% by weight .

請求項５に係る発明は、冷凍機で氷点下に冷却し、ガスハイドレート粒子の隙間にある水が凍結した請求項４記載のガスハイドレートペレットである。 The invention according to claim 5 is the gas hydrate pellet according to claim 4, which is cooled below the freezing point by a refrigerator and water in the gaps between the gas hydrate particles is frozen .

請求項６に係る発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした後、冷凍機で氷点下に冷却し、造粒機で成形したガスハイドレートペレットである。 In the invention according to claim 6, the gas hydrate produced by reacting the raw material gas and water is reacted with the raw material gas and the unreacted raw water by a generator, and the gas hydrate concentration is about 90% by weight. After that, the gas hydrate pellets were cooled to below freezing with a freezer and formed with a granulator .

請求項７に係る発明は、形状が球形で、サイズが５〜３０ｍｍの請求項６記載のガスハイドレートペレット。 The invention according to claim 7 is the gas hydrate pellet according to claim 6, which has a spherical shape and a size of 5 to 30 mm .

本発明によれば、中実なガスハイドレートペレットとなることから、ガスハイドレートの粒子間に隙間がある従来のガスハイドレートペレットに比べて比表面積が小さくなり、脱圧装置によって安定な生成域（例えば、５．４ＭＰａ）から不安定な大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧してもほとんど分解しなくなる。 According to the present invention, since it becomes a solid gas hydrate pellet, the specific surface area is smaller than that of a conventional gas hydrate pellet having gaps between particles of gas hydrate , and stable generation by a depressurization device. Even if the pressure is released from a region (for example, 5.4 MPa) to an unstable atmospheric pressure (0.1 MPa), it hardly decomposes .

更に、この発明は、ガスハイドレートペレットを冷却機によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却するため、ガスハイドレートの粒子間に介在している水が凍結して強固なペレットになるため、更に分解し難くなる。   Furthermore, in the present invention, since the gas hydrate pellets are cooled below the freezing point (for example, −20 ° C.) by the cooler, water intervening between the gas hydrate particles freezes to become strong pellets. Furthermore, it becomes difficult to decompose.

また、この発明は、原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした後、冷凍機で氷点下に冷却し、造粒機で成形したガスハイドレートペレットであるから、ペレットのガス包蔵率低下を抑制することができる。 Further, in the present invention, the gas hydrate produced by reacting the raw material gas and water is reacted with the raw material gas and the unreacted raw material water by a generator, so that the gas hydrate concentration is about 90% by weight. Then, since it is the gas hydrate pellet which cooled below the freezing point with the freezer and was shape | molded with the granulator , the gas inclusion rate fall of a pellet can be suppressed.

本発明に係るガスハイドレートペレットの製造工程を示す第１の製造工程図である。It is a 1st manufacturing-process figure which shows the manufacturing process of the gas hydrate pellet which concerns on this invention. 造粒機の概略構成図である。It is a schematic block diagram of a granulator. 本発明に係るガスハイドレートペレットの側面図である。It is a side view of the gas hydrate pellet which concerns on this invention. 本発明に係るガスハイドレートペレットの製造工程を示す第２の製造工程図である。It is a 2nd manufacturing-process figure which shows the manufacturing process of the gas hydrate pellet which concerns on this invention. 本発明に係るガスハイドレートペレットの製造工程を示す第３の製造工程図である。It is a 3rd manufacturing-process figure which shows the manufacturing process of the gas hydrate pellet which concerns on this invention. ガスハイドレート濃度（％）と各工程におけるガスハイドレート濃度の推移（時間（ｈ））との関連を示す図である。It is a figure which shows the relationship between gas hydrate density | concentration (%) and transition (time (h)) of the gas hydrate density | concentration in each process. メタンハイドレート平衡曲線図である。It is a methane hydrate equilibrium curve figure. 従来のガスハイドレート製造プロセスの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the conventional gas hydrate manufacturing process. 従来の方法で製造したガスハイドレートペレットの側面図である。It is a side view of the gas hydrate pellet manufactured with the conventional method.

以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
（１）第１の実施形態
図１において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）であり、高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(1) First Embodiment In FIG. 1, 1 is a first generator, 3 is a second generator, 4 is a cooler, 5 is a depressurizer, 6 is a granulator (pelletizer), and a high pressure ( For example, a raw material gas (natural gas) g of 5.4 MPa and a raw water w of a predetermined temperature (for example, 4 ° C.) are introduced into the first generator 1 and used in an arbitrary method such as a stirring method or a bubbling method. The raw material gas g and the raw material water w are reacted to generate a gas hydrate (not shown). At that time, the reaction heat is removed by a refrigerator (not shown).

ここで、ガスハイドレートの生成は、氷点（２７３Ｋ）以上で行うとすれば、通常、生成圧力条件は３．５ＭＰａ（２７３Ｋ）〜８ＭＰａ（２８４Ｋ以下）となり、高圧下でペレット製造を行う温度条件は、−２０℃〜０℃も範囲に含めるとすれば、２５３Ｋ（２ＭＰａ）〜２８４Ｋ（８ＭＰａ）となる。   Here, if the gas hydrate is generated at a freezing point (273 K) or higher, the generation pressure condition is usually 3.5 MPa (273 K) to 8 MPa (284 K or lower), and temperature conditions for producing pellets under high pressure. If -20 ° C. to 0 ° C. is also included in the range, it is 253K (2 MPa) to 284K (8 MPa).

第１生成器１を出たガスハイドレートは、その濃度が４０〜５０重量％である。このガスハイドレートは、第２生成器３に導入される。この第２生成器３では、第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させ、ガスハイドレートの濃度を９０％程度にする。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。   The concentration of the gas hydrate leaving the first generator 1 is 40 to 50% by weight. This gas hydrate is introduced into the second generator 3. In the second generator 3, the raw material gas g is introduced from the first generator 1 and reacted with the unreacted raw material water w so that the concentration of the gas hydrate is about 90%. In the second generator 3, the reaction heat is removed by a refrigerator not shown in the same manner as the first generator 1.

第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、造粒機６によって任意の形状（例えば、球形状）およびサイズ（例えば、５〜３０ｍｍ程度）のペレットに成形する。第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、湿り気を持っているため、造粒機６によってペレット化すると、図３に示すように、固く締まった任意の形状（図の場合は、球形状）のペレットｐになると共に、隣接するガスハイドレートの粒子ａ間の僅かな隙間に水ｗを包含した半透明状のペレットになる。   The gas hydrate dehydrated in the second generator 3 is formed into pellets of an arbitrary shape (for example, spherical shape) and size (for example, about 5 to 30 mm) by the granulator 6. Since the gas hydrate dehydrated in the second generator 3 has moisture, when pelletized by the granulator 6, as shown in FIG. Shape) pellet p, and a translucent pellet containing water w in a slight gap between adjacent gas hydrate particles a.

ここで、ペレット成形時のガスハイドレートの濃度は、７０〜９５重量％の範囲が好ましい。生成後のガスハイドレートの濃度が９５％を超えると、ガスハイドレートの湿り気が少ないために、隙間のないペレットが出来難い。逆に、生成後のガスハイドレートの濃度が７０重量％未満の場合には、水気が多いため、ガスの保有量が低下する。   Here, the concentration of the gas hydrate during pellet molding is preferably in the range of 70 to 95% by weight. When the concentration of the gas hydrate after generation exceeds 95%, the gas hydrate has little moisture, so that it is difficult to form a pellet without a gap. On the other hand, when the concentration of the gas hydrate after generation is less than 70% by weight, the amount of gas held decreases because of the high moisture content.

続いて、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却すると、ガスハイドレートの粒子ａの隙間にある水ｗが凍結し、より強固なペレットとなる。しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧して貯槽（図示せず）に貯蔵する。   Subsequently, when the refrigerator 4 cools below freezing point (for example, −20 ° C.), the water w in the gaps between the gas hydrate particles a freezes and becomes a stronger pellet. Thereafter, the pressure is released from the gas hydrate generation pressure (5.4 MPa) to the atmospheric pressure (0.1 MPa) by the decompression device 5 and stored in a storage tank (not shown).

造粒機６としては、任意の造粒機を適用することができるが、高圧（５. ４ＭＰａ）の雰囲気下で使用することから、図２に示すように、一対の回転ロール６１の表面のモールド（図示せず）にガスハイドレートａを食い込ませ、これを圧縮してペレットｐを作る所謂ブリケッティングロール方式の造粒機が望ましい。   Although any granulator can be applied as the granulator 6, since it is used in a high pressure (5.4 MPa) atmosphere, as shown in FIG. A so-called briquetting roll type granulator that makes gas hydrate a bite into a mold (not shown) and compresses this to produce pellets p is desirable.

図中、６２は函体、６３はホッパー、６４はホッパー６３内のスクリュー６５を回転させるモーター、６６はシューターを示している。
（２）第２の実施形態
図４において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）であり、高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。 In the figure, 62 is a box, 63 is a hopper, 64 is a motor for rotating a screw 65 in the hopper 63, and 66 is a shooter.
(2) Second Embodiment In FIG. 4, 1 is a first generator, 3 is a second generator, 4 is a cooler, 5 is a depressurizer, 6 is a granulator (pelletizer), and a high pressure ( For example, a raw material gas (natural gas) g of 5.4 MPa and a raw water w of a predetermined temperature (for example, 4 ° C.) are introduced into the first generator 1 and used in an arbitrary method such as a stirring method or a bubbling method. The raw material gas g and the raw material water w are reacted to generate a gas hydrate (not shown). At that time, the reaction heat is removed by a refrigerator (not shown).

第１生成器１から出たガスハイドレートは、この段階で濃度が４０〜５０重量％のほぼ粉体に近い状態であるが、脱水機能を持つ造粒機６によって余分な水ｗを絞りながらガスハイドレートの濃度が７０〜８０重量％程度のペレットにする。脱水された水は、原料水ｗに戻す。   The gas hydrate discharged from the first generator 1 is almost in the state of powder having a concentration of 40 to 50% by weight at this stage, but the excess water w is squeezed by the granulator 6 having a dehydrating function. Pellets with a gas hydrate concentration of about 70 to 80% by weight are formed. The dehydrated water is returned to the raw material water w.

造粒機６によって造粒されたペレットは、第２生成器３に導入される。この第２生成器３では第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させると、ペレットの反応が進み、ペレットのガスハイドレートの濃度は、９０％程度になる。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。   The pellets granulated by the granulator 6 are introduced into the second generator 3. In the second generator 3, when the raw material gas g is introduced from the first generator 1 and reacted with the unreacted raw material water w, the reaction of the pellet proceeds, and the concentration of the pellet gas hydrate is about 90%. Become. In the second generator 3, the reaction heat is removed by a refrigerator not shown in the same manner as the first generator 1.

第２生成器３で脱水されたガスハイドレートペレットは、冷却機４に導入され、氷点下（例えば、−２０℃）に冷却される。すると、ガスハイドレートの粒子ａの隙間にある水ｗが凍結し、より強固なペレットとなる。しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧して貯槽（図示せず）に貯蔵する。   The gas hydrate pellets dehydrated in the second generator 3 are introduced into the cooler 4 and cooled below the freezing point (for example, −20 ° C.). Then, the water w in the gaps between the gas hydrate particles a freezes and becomes a stronger pellet. Thereafter, the pressure is released from the gas hydrate generation pressure (5.4 MPa) to the atmospheric pressure (0.1 MPa) by the decompression device 5 and stored in a storage tank (not shown).

ここで、脱水途中でペレットに成型する場合のガスハイドレートの濃度は、３０〜７０重量％の範囲が好ましい。   Here, the concentration of the gas hydrate when forming into pellets during dehydration is preferably in the range of 30 to 70% by weight.

（３）第３の実施形態
図５において、１は第１生成器、３は第２生成器、４は冷却機、５は脱圧装置、６は造粒機（ペレタイザー）である。高圧（例えば、５. ４ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇと、所定温度（例えば、４℃）の原料水ｗとを第１生成器１に導入し、攪拌方式やバブリング方式などの任意の方式で原料ガスｇと原料水ｗとを反応させて図示しないガスハイドレートを生成する。その際、反応熱は、図示しない冷凍機によって除熱する。 (3) Third Embodiment In FIG. 5, 1 is a first generator, 3 is a second generator, 4 is a cooler, 5 is a depressurizer, and 6 is a granulator (pelletizer). A raw material gas (natural gas) g having a high pressure (for example, 5.4 MPa) and raw water w having a predetermined temperature (for example, 4 ° C.) are introduced into the first generator 1, and an arbitrary method such as a stirring method or a bubbling method is used. By reacting the raw material gas g and the raw material water w in a manner, a gas hydrate (not shown) is generated. At that time, the reaction heat is removed by a refrigerator (not shown).

第１生成器１を出たガスハイドレートは、その濃度が４０〜５０重量％である。このガスハイドレートは、第２生成器３に導入される。第２生成器３では、第１生成器１から原料ガスｇを導入して未反応の原料水ｗと反応させ、ガスハイドレートの濃度を９０％程度にする。第２生成器３では、第１生成器１と同様に図示しない冷凍機によって反応熱を除熱する。   The concentration of the gas hydrate leaving the first generator 1 is 40 to 50% by weight. This gas hydrate is introduced into the second generator 3. In the second generator 3, the raw material gas g is introduced from the first generator 1 and reacted with the unreacted raw material water w, so that the concentration of the gas hydrate is about 90%. In the second generator 3, the reaction heat is removed by a refrigerator not shown in the same manner as the first generator 1.

第２生成器３で脱水されたガスハイドレートは、冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却する。冷却機４によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却されたガスハイドレートは、造粒機６によって任意の形状（例えば、球形状）およびサイズ（例えば、５〜３０ｍｍ程度）のペレットに成形する。   The gas hydrate dehydrated in the second generator 3 is cooled below the freezing point (for example, −20 ° C.) by the cooler 4. The gas hydrate cooled below the freezing point (for example, −20 ° C.) by the cooler 4 is formed into pellets having an arbitrary shape (for example, a spherical shape) and a size (for example, about 5 to 30 mm) by the granulator 6. .

しかる後に、脱圧装置５によってガスハイドレート生成圧（５. ４ＭＰａ）から大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧してガスハイドレートペレットを貯槽（図示せず）に貯蔵する。   Thereafter, the depressurization device 5 depressurizes the gas hydrate generation pressure (5.4 MPa) to atmospheric pressure (0.1 MPa) and stores the gas hydrate pellets in a storage tank (not shown).

上記のように、大気圧開放前に、ガスハイドレートを氷点下に冷却し、しかる後に、造粒機６によってペレット化することにより、より強固なペレットとすることができるため、ガスハイドレートペレットのガス包蔵率低下を抑制することができる。   As described above, before releasing the atmospheric pressure, the gas hydrate is cooled below the freezing point, and then pelletized by the granulator 6 to obtain a stronger pellet. A decrease in gas storage rate can be suppressed.

ここで、造粒機６としては、任意の造粒機を適用することができるが、高圧（５. ４ＭＰａ）の雰囲気下で使用することから、図２に示すように、一対の回転ロール６１の表面のモールド（図示せず）にガスハイドレートａを食い込ませ、これを圧縮してペレットｐを作る所謂ブリケッティングロール方式の造粒機が望ましい。   Here, any granulator can be applied as the granulator 6, but since it is used in an atmosphere of high pressure (5.4 MPa), as shown in FIG. A so-called briquetting roll type granulator is preferred in which the gas hydrate a is bitten into a mold (not shown) on the surface of the surface and compressed into pellets p.

図６は、ガスハイドレート濃度（％）と各工程におけるガスハイドレート濃度の推移（時間（ｈ））との関連を示す図である。   FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the gas hydrate concentration (%) and the transition of gas hydrate concentration in each step (time (h)).

この図６によれば、生成時のガスハイドレート濃度は、９３重量％である。本発明では、脱圧後のガスハイドレート濃度が８９重量％、貯蔵終了後のガスハイドレート濃度が８７重量％である。   According to FIG. 6, the gas hydrate concentration at the time of generation is 93% by weight. In the present invention, the gas hydrate concentration after depressurization is 89% by weight, and the gas hydrate concentration after storage is 87% by weight.

これに対し、従来は、脱圧後のガスハイドレート濃度が７６重量％、成型後のガスハイドレート濃度が６３重量％、貯蔵終了後のガスハイドレート濃度が５２重量％であり、本発明の方がガスハイドレート濃度が格段に高いことが分かる。   In contrast, the gas hydrate concentration after depressurization is 76% by weight, the gas hydrate concentration after molding is 63% by weight, and the gas hydrate concentration after storage is 52% by weight. It can be seen that the gas hydrate concentration is much higher.

ａ ガスハイドレート
ｇ 原料ガス
ｐ ガスハイドレートペレット
ｗ 水
６ 造粒機 a Gas hydrate g Raw material gas p Gas hydrate pellet w Water 6 Granulator

Claims (7)

原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを脱水した後の、湿り気を持ったガスハイドレートを造粒機で成形したガスハイドレートペレットであって、隣接するガスハイドレート粒子の僅かな隙間に水を包含した中実のガスハイドレートペレット。 A gas hydrate pellet formed by granulating a wet gas hydrate after dehydrating the gas hydrate produced by reacting the raw material gas and water, and a slight amount of adjacent gas hydrate particles. A solid gas hydrate pellet containing water in a small gap . 冷凍機で氷点下に冷却し、ガスハイドレート粒子の隙間にある水が凍結した請求項１記載のガスハイドレートペレット。 The gas hydrate pellets according to claim 1, wherein the water is cooled below the freezing point in a refrigerator and water in the gaps between the gas hydrate particles is frozen . 原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、脱水機能を持つ造粒機によって余分な水を絞りながら形成したガスハイドレートペレット。 Gas hydrate pellets formed by squeezing excess water using a granulator with a dehydrating function from gas hydrate produced by reacting raw material gas and water . 生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした請求項３記載のガスハイドレートペレット。 The gas hydrate pellet according to claim 3, wherein the raw material gas and the unreacted raw material water are reacted by a generator so that the gas hydrate concentration is about 90% by weight . 冷凍機で氷点下に冷却し、ガスハイドレート粒子の隙間にある水が凍結した請求項４記載のガスハイドレートペレット。 The gas hydrate pellet according to claim 4, wherein the gas hydrate pellets are cooled below a freezing point by a refrigerator and water in the gaps between the gas hydrate particles is frozen . 原料ガスと水とを反応させて生成したガスハイドレートを、生成器により、原料ガスと未反応の原料水とを反応させ、ガスハイドレート濃度を９０重量％程度とした後、冷凍機で氷点下に冷却し、造粒機で成形したガスハイドレートペレット。 The gas hydrate produced by reacting the raw material gas and water is reacted with the raw material gas and the unreacted raw material water by a generator to make the gas hydrate concentration about 90% by weight. Gas hydrate pellets cooled to 1 and formed with a granulator . 形状が球形で、サイズが５〜３０ｍｍの請求項６記載のガスハイドレートペレット。 The gas hydrate pellet according to claim 6, which has a spherical shape and a size of 5 to 30 mm .
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