JP5973125B2

JP5973125B2 - Mixed gas hydrate pellet

Info

Publication number: JP5973125B2
Application number: JP2010192380A
Authority: JP
Inventors: 博子三町; 高橋　正浩; 正浩高橋; 岩崎　徹; 徹岩崎; 健一佐野
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2030-08-30
Also published as: JP2012046697A

Description

本発明は、天然ガス等のメタンを含む混合ガスをハイドレート形成物質としてガスハイドレートを造粒して形成した混合ガスハイドレートペレットに関するものである。 The present invention relates to a mixed gas hydrate pellet formed by granulating a gas hydrate using a mixed gas containing methane such as natural gas as a hydrate forming substance.

ガスハイドレートは、相平衡が生成条件となる所定の温度と圧力の下、天然ガス、メタンガス、炭酸ガス等の気体のハイドレート形成物質と水とを反応させることにより生成する固体結晶であり、水分子が作る立体構造の籠（ケージ）の内部にガス分子が取り込まれて形成される包接水和物（クラスレートハイドレート）の総称である。 Gas hydrate is a solid crystal produced by reacting water with a gaseous hydrate-forming substance such as natural gas, methane gas, carbon dioxide gas, etc. under a predetermined temperature and pressure at which phase equilibrium is a production condition. It is a general term for clathrate hydrates (clathrate hydrates) formed by gas molecules being taken into the interior of cages made of water molecules.

前記ガスハイドレートは高いガス包蔵性を有しており、例えば、１ｍ^３の天然ガスハイドレート中には、約１６５Ｎｍ^３もの天然ガスを包蔵することができる。この高いガス包蔵性により、天然ガスを、ガスハイドレートとして貯蔵および輸送するシステムが注目されている。 The gas hydrate has a high gas storage property. For example, as much as 165 Nm ^{3 of} natural gas can be stored in 1 m ³ of natural gas hydrate. Due to this high gas storability, a system for storing and transporting natural gas as gas hydrate has attracted attention.

天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、および、ペンタン等の複数のガス成分を含む混合ガスである。例えば、メタン８６．７ｖｏｌ％、エタン８．８ｖｏｌ％、プロパン３．５ｖｏｌ％、ｎ−ブタン０．５ｖｏｌ％、ｉ−ブタン０．４ｖｏｌ％、ｉ−ペンタン０．０２ｖｏｌ％、および他の微量ガス成分を含んでいる。 Natural gas is a mixed gas containing a plurality of gas components such as methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, and pentane. For example, 86.7 vol% methane, 8.8 vol% ethane, 3.5 vol% propane, 0.5 vol% n-butane, 0.4 vol% i-butane, 0.02 vol% i-pentane, and other trace gas components Is included.

前記組成の天然ガスのガスハイドレートを生成する相平衡条件は、例えば圧力が５．４ＭＰａのとき、温度が１６〜１７℃であるが、前記ハイドレート形成物質と水とを反応させてハイドレート化する場合、一般的に、過冷却度を大きくとった方が反応速度が上がるため、前記相平衡条件の温度よりも低い温度、且つ水が凍らない温度で反応を行っている（特許文献１）。例えば、特許文献１に記載の天然ガスハイドレート装置では、圧力が５〜６ＭＰａ、温度が１〜５℃に設定されている。すなわち、水が凍らない範囲でできるだけ低い温度に設定していた。 The phase equilibrium condition for producing the gas hydrate of the natural gas having the above composition is, for example, when the pressure is 5.4 MPa, the temperature is 16 to 17 ° C., and the hydrate forming substance and water are reacted to hydrate. In general, since the reaction rate increases when the degree of supercooling is increased, the reaction is performed at a temperature lower than the temperature of the phase equilibrium condition and at a temperature at which water does not freeze (Patent Document 1). ). For example, in the natural gas hydrate device described in Patent Document 1, the pressure is set to 5 to 6 MPa, and the temperature is set to 1 to 5 ° C. In other words, the temperature was set as low as possible without causing water to freeze.

一方、ガスハイドレートは、平衡温度以上の温度において自己保存効果（セルフプリザベーション効果）と呼ばれる、分解が抑制される効果を有することが知られている。
前記天然ガスハイドレートを貯蔵および輸送する場合、生成された天然ガスハイドレートスラリーは、円盤状、球状、コイン状、棒状等の形状のペレットに造粒され、前記自己保存効果によって長期間にわたる貯蔵および輸送が可能となる（特許文献２）。 On the other hand, gas hydrate is known to have an effect of suppressing decomposition, called a self-preserving effect (self-preservation effect), at a temperature equal to or higher than the equilibrium temperature.
When storing and transporting the natural gas hydrate, the generated natural gas hydrate slurry is granulated into pellets in a disk shape, a spherical shape, a coin shape, a rod shape, etc., and stored for a long time by the self-preserving effect. And transportation becomes possible (patent document 2).

ここで、本発明者らがペレット化した天然ガスハイドレートの保存性について鋭意研究を重ねるうちに、前述の特許文献１のように、所定の圧力における天然ガスハイドレートの相平衡温度よりもできるだけ低い温度にして、すなわち過冷却度を大きくとって生成した天然ガスハイドレートは、前記天然ガス自体の混合ガス成分が含まれる「混合ガスハイドレート」と、天然ガス中のメタンのみがハイドレート化した「メタンガスハイドレート」とが混ざった状態で形成される天然ガスハイドレートであることが明らかとなった。 Here, as the inventors of the present invention repeatedly researched the storage stability of the pelletized natural gas hydrate, as described in Patent Document 1, as much as possible than the phase equilibrium temperature of the natural gas hydrate at a predetermined pressure. Natural gas hydrate produced at a low temperature, that is, with a large degree of supercooling, is a “mixed gas hydrate” containing the mixed gas components of the natural gas itself, and only methane in the natural gas is hydrated. It was clarified that it is a natural gas hydrate formed in a mixed state with “methane gas hydrate”.

これは、天然ガス中には一般的にメタンガスが主成分として含まれており、例えば、天然ガスの組成がメタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％である場合、５．４ＭＰａの圧力下における、当該組成の混合ガスとしての天然ガスのハイドレート相平衡温度は約１６℃であるが、この天然ガス中に含まれるメタンガスの分圧（約４．９ＭＰａ）に相当する圧力下における、メタンのハイドレート相平衡温度は約６．５℃であるので、ハイドレート生成装置内の温度を６．５℃よりも低い温度にするとメタンガスハイドレートが生成するためであると考えられる。 This is because natural gas generally contains methane gas as a main component. For example, when the composition of natural gas is 90 vol% methane, 6 vol% ethane, and 4 vol% propane, the pressure is 5.4 MPa. The hydrate phase equilibrium temperature of natural gas as a mixed gas of the composition is about 16 ° C., but methane under a pressure corresponding to the partial pressure of methane gas (about 4.9 MPa) contained in the natural gas. Since the hydrate phase equilibrium temperature is about 6.5 ° C., it is considered that methane gas hydrate is generated when the temperature in the hydrate generator is lower than 6.5 ° C.

一般的に、前記混合ガスハイドレートは、メタンガスハイドレートに比べて平衡温度が高く、平衡圧力はメタンガスハイドレートに比べて低い。したがって、混合ガスハイドレートは、その平衡条件と貯蔵条件（例えば大気圧下、約２０℃）との差が小さいため、メタンガスハイドレートよりも分解し難いと考えられる。 In general, the mixed gas hydrate has a higher equilibrium temperature than the methane gas hydrate, and the equilibrium pressure is lower than the methane gas hydrate. Therefore, the mixed gas hydrate is considered to be more difficult to decompose than methane gas hydrate because the difference between the equilibrium condition and the storage condition (for example, about 20 ° C. under atmospheric pressure) is small.

しかし、前記「混合ガスハイドレート」と「メタンガスハイドレート」とが混ざった状態で形成される天然ガスハイドレートを用いて天然ガスハイドレートペレットを造粒すると、前記貯蔵条件において、メタンガスハイドレートと同様の分解挙動を示す傾向があった。 However, when natural gas hydrate pellets are granulated using natural gas hydrate formed in a state where the “mixed gas hydrate” and “methane gas hydrate” are mixed, methane gas hydrate and There was a tendency to show similar decomposition behavior.

特開２００６−１６０８３３号公報JP 2006-160833 A 特開２００７−２７００６５号公報JP 2007-270065 A

本発明はかかる知見に基き、前記天然ガス等のメタンを含む混合ガスのガスハイドレートを貯蔵するにあたり、前記「メタンガスハイドレート」の分解に由来する混合ガスハイドレートの分解の虞が少なく、長期間の貯蔵および輸送に適した混合ガスハイドレートペレットを提供することにある。 Based on such knowledge, the present invention is less prone to decomposition of the mixed gas hydrate derived from the decomposition of the “methane gas hydrate” when storing the gas hydrate of the mixed gas containing methane such as the natural gas. The object is to provide mixed gas hydrate pellets suitable for storage and transport for a period of time.

上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る混合ガスハイドレートペレットは、メタンを含む混合ガスのガスハイドレートを圧縮成形した混合ガスハイドレートペレットであって、前記混合ガスのガスハイドレートは、ＩＩ型籠構造を有するガスハイドレートであり、前記混合ガスハイドレートペレット表面に、当該ペレット表面の前記ＩＩ型籠構造のガスハイドレートが分解して生成した水が凍って形成された氷を有するものである。 In order to achieve the above object, the mixed gas hydrate pellet according to the first aspect of the present invention is a mixed gas hydrate pellet obtained by compression molding a gas hydrate of a mixed gas containing methane, and the gas of the mixed gas Hydrate is a gas hydrate having a type II soot structure, and is formed on the surface of the mixed gas hydrate pellet by freezing water produced by decomposition of the gas hydrate of the type II soot structure on the surface of the pellet. Have ice.

本態様に係る混合ガスハイドレートペレットは、保存安定性の高いＩＩ型籠構造のガスハイドレートのみによって形成されているので、輸送または貯蔵時における分解が少なく、貯蔵効率が高い。この理由を説明するにあたり、メタンを含む混合ガスから生成されるガスハイドレートについて、以下において更に詳細に説明する。 Since the mixed gas hydrate pellet according to the present embodiment is formed only by the gas hydrate having a type II cage structure with high storage stability, there is little decomposition during transportation or storage, and the storage efficiency is high. In explaining this reason, the gas hydrate generated from the mixed gas containing methane will be described in more detail below.

ガスハイドレートは、ハイドレート生成部内を所定の圧力に設定し、当該ハイドレート生成部内を前記所定の圧力における原料ガスのガスハイドレートの相平衡温度より低く設定し、反応器内の水層とガス層とを撹拌する撹拌法、水中に微細な気泡を吹き込む撹拌・通気法（バブリング法）、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の各種方法によって、原料ガスと水とを気液接触させることによって生成することができる。 The gas hydrate is set at a predetermined pressure in the hydrate generating section, the interior of the hydrate generating section is set lower than the phase equilibrium temperature of the gas hydrate of the raw material gas at the predetermined pressure, and the water layer in the reactor The raw material gas and water are brought into gas-liquid contact by various methods such as a stirring method for stirring the gas layer, a stirring / venting method (bubble method) for blowing fine bubbles into water, and a spraying method for spraying water into the gas. Can be generated.

天然ガスのようなメタンガスを含む混合ガスをハイドレート化する場合、ハイドレート生成部内の設定された圧力下における前記混合ガスハイドレートの相平衡温度よりも低い温度にすると、該混合ガスのハイドレート化がより早く進むので、前記ハイドレート生成部内の温度を水が凍らない範囲でできるだけ下げて、すなわち過冷却度を大きくとって反応を行うことが一般的に行われている。 When hydrating a mixed gas containing methane gas such as natural gas, the hydrate of the mixed gas is set to a temperature lower than the phase equilibrium temperature of the mixed gas hydrate under a set pressure in the hydrate generating section. Therefore, the reaction is generally carried out by lowering the temperature in the hydrate generating part as much as possible within the range where water does not freeze, that is, by increasing the degree of supercooling.

ここで、前記混合ガスの組成がメタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％である場合、５．４ＭＰａの圧力下における、当該組成の混合ガスのハイドレート相平衡温度は約１６℃である。また、この混合ガス中に含まれるメタンガスの分圧（約４．９ＭＰａ）に相当する圧力下における、メタンのハイドレート相平衡温度は約６．５℃である。したがって、過冷却度を大きくとるためにハイドレート生成装置内の温度を下げて６．５℃以下にすると、前記混合ガス中のメタンが単独でハイドレート化され、メタンガスハイドレートも生成する。 Here, when the composition of the mixed gas is 90 vol% of methane, 6 vol% of ethane, and 4 vol% of propane, the hydrate phase equilibrium temperature of the mixed gas of the composition under a pressure of 5.4 MPa is about 16 ° C. The hydrate phase equilibrium temperature of methane is about 6.5 ° C. under a pressure corresponding to the partial pressure of methane gas (about 4.9 MPa) contained in the mixed gas. Therefore, when the temperature in the hydrate generator is lowered to 6.5 ° C. or lower in order to increase the degree of supercooling, methane in the mixed gas is hydrated alone, and methane gas hydrate is also generated.

次に、前記メタンガスハイドレートと、前記混合ガスハイドレート（混合ガスの組成のハイドレート）の構造的相違点について説明する。
ガスハイドレートの結晶構造にはＩ型、II型、Ｈ型等があり、ハイドレート形成物質の種類によって、異なるタイプの籠（ケージ）によって構成される。例えば、Ｉ型は１２面体のケージ（以下、小ケージ）２個と１４面体のケージ（以下、中ケージ）６個によって構成されており、II型は１２面体の小ケージが１６個と１６面体のケージ（以下、大ケージ）８個によって構成されている。 Next, the structural differences between the methane gas hydrate and the mixed gas hydrate (hydrate of the mixed gas composition) will be described.
The crystal structure of gas hydrate includes I-type, II-type, H-type, etc., and is constituted by different types of cages depending on the type of hydrate-forming substance. For example, Type I is composed of two dodecahedron cages (hereinafter referred to as small cages) and six 14-sided cages (hereinafter referred to as medium cages), while Type II is composed of 16 dodecahedron small cages and 16-sided cages. This is comprised of eight cages (hereinafter referred to as large cages).

これらの大（１６面体）、中（１４面体）、小（１２面体）のケージにハイドレート形成物質であるガス成分の分子が入り、ガスハイドレートを形成するが、前記ハイドレート形成物質（ガス成分）は、その分子の大きさ等の影響によって入ることができるケージが決まっている。
例えば、圧力が５．４ＭＰａのとき、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンは大ケージにのみ入ることができる。また、エタンは大ケージのほか、中ゲージにも入ることができるが、同圧力では小ケージには入らない。分子が小さいメタンは大、中、小のいずれのケージにも入ることができる。 These large (16-hedron), medium (14-hedron), and small (12-hedron) cages contain gas component molecules that are hydrate-forming substances to form gas hydrates. The cage in which the component) can enter is determined by the influence of the size of the molecule.
For example, when the pressure is 5.4 MPa, propane, n-butane and i-butane can only enter the large cage. Ethane can enter not only large cages but also medium gauges, but at the same pressure, it cannot enter small cages. Small molecules of methane can enter large, medium, and small cages.

したがって、プロパンやブタンを含むガスハイドレートは、大ケージを有するII型のハイドレートを形成する。また、メタンと、メタンより大きい分子のガス（エタン、プロパン、ブタン等）が混合している混合ガスをハイドレート化した場合、II型（小ケージ１６個、大ケージ８個）のハイドレートが形成され、大ケージには主にブタン以下の大きさのガスが入る。そして、小ケージにはメタンが入ることになる。 Accordingly, a gas hydrate containing propane or butane forms a type II hydrate having a large cage. In addition, when hydrated gas mixture of methane and molecular gas larger than methane (ethane, propane, butane, etc.), hydrate of type II (16 small cages, 8 large cages) The large cage is mainly filled with gas of a size smaller than butane. And methane will enter the small cage.

一方、ハイドレート形成物質として純メタンを用いて生成したメタンハイドレートは、前記Ｉ型のみのハイドレートを形成し、小ケージ、中ケージともにメタンが入ったハイドレートが形成される。また、メタンを含む混合ガスを、当該混合ガスのメタン分圧に相当する圧力下におけるメタンハイドレートの相平衡温度Ｔ_Ｍ以下にした場合、ＩＩ型の混合ガスハイドレートの他、前記Ｉ型のメタンハイドレートが生成することが判ってきた。 On the other hand, methane hydrate produced using pure methane as a hydrate-forming substance forms only the type I hydrate, and a hydrate containing methane is formed in both the small cage and the middle cage. Further, a mixed gas containing methane, when below phase equilibrium temperature T _M of the methane hydrate in a pressure corresponding to the methane partial pressure of the mixed gas, other mixed gas hydrate of type II, of the type I It has been found that methane hydrate is formed.

ここで、一般的に、メタンはハイドレート生成平衡条件として高圧、低温を要し、天然ガス中に含まれる他のガス（エタン、プロパン、ブタンなど）は、メタンよりも低圧、高温でハイドレート化する。そのため、ガスハイドレートを平衡圧力外で貯蔵する場合に、メタンハイドレート（Ｉ型）は、同じ温度・圧力下で比較すると、混合ガスハイドレート（ＩＩ型）よりも分解し易い。 Here, methane generally requires high pressure and low temperature as hydrate formation equilibrium conditions, and other gases (ethane, propane, butane, etc.) contained in natural gas are hydrated at a lower pressure and higher temperature than methane. Turn into. Therefore, when gas hydrate is stored outside the equilibrium pressure, methane hydrate (type I) is easier to decompose than mixed gas hydrate (type II) when compared at the same temperature and pressure.

本態様に係る混合ガスハイドレートペレットは、前記混合ガスのハイドレート化を、前記Ｉ型のメタンハイドレートを生成させず、ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを生成させる条件で行い、当該ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを用いて造粒成形し、更に、その表面に氷を形成させて自己保存効果を付与したものである。
該混合ガスハイドレートペレットは、上述のように保存安定性の高いＩＩ型のガスハイドレートのみによって形成されていることによって、ハイドレート生成条件外の圧力および温度条件下における分解が少ない。以って、混合ガスハイドレートペレットの高い貯蔵効率を実現することができる。 In the mixed gas hydrate pellet according to this aspect, the mixed gas is hydrated under the condition that only the type II mixed gas hydrate is generated without generating the type I methane hydrate. The mixture gas is granulated and formed using only the mixed gas hydrate, and ice is formed on the surface to give a self-preserving effect.
Since the mixed gas hydrate pellet is formed only by the type II gas hydrate having high storage stability as described above, the decomposition under the pressure and temperature conditions outside the hydrate generation conditions is small. Accordingly, high storage efficiency of the mixed gas hydrate pellet can be realized.

本発明によれば、輸送または貯蔵時における分解の少ない、貯蔵効率の高い混合ガスハイドレートペレットとすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can be set as the mixed gas hydrate pellet with little decomposition | disassembly at the time of transport or storage, and high storage efficiency.

ＩＩ型の混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成装置の該略図である。1 is a schematic diagram of a hydrate generating device for generating a type II mixed gas hydrate. ガスハイドレートペレット製造装置の概略図である。It is the schematic of a gas hydrate pellet manufacturing apparatus. 実施例２の試験結果を示す図である。It is a figure which shows the test result of Example 2.

＜ガスハイドレート形成物質＞
本発明に係る混合ガスハイドレート生成装置においてハイドレート化される対象ガス、すなわち、ガスハイドレート形成物質は、例えば天然ガスのように、メタンを含む混合ガスである。天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン等のガス成分を含んでいる。以下の実施例においては、天然ガス組成の一例として、メタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％の天然ガスを用いた場合について説明する。尚、前記混合ガスにおいて、メタンは主成分である必要はなく、前記混合ガスのＩＩ型ハイドレートを形成する組成であればその含有量は問わない。 <Gas hydrate forming substance>
The target gas to be hydrated in the mixed gas hydrate generator according to the present invention, that is, the gas hydrate forming substance is a mixed gas containing methane, such as natural gas. Natural gas contains gas components such as methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, and pentane. In the following examples, the case of using natural gas of 90 vol% methane, 6 vol% ethane, and 4 vol% propane will be described as an example of the natural gas composition. In the mixed gas, methane does not need to be a main component, and the content thereof does not matter as long as it is a composition that forms the type II hydrate of the mixed gas.

＜原料水＞
前記原料水としては、水道水を用いることができる。また、純水または精製水を用いることもできる。また、原料水中に、生成したハイドレートの分解を抑制する分解抑制物質を添加してもよい。前記分解抑制物質としては、水中において解離して分解抑制作用を奏するイオンを生じる電解質を用いることができる。 <Raw material water>
As the raw water, tap water can be used. Moreover, pure water or purified water can also be used. Moreover, you may add the decomposition inhibitor which suppresses decomposition | disassembly of the produced | generated hydrate in raw material water. As the decomposition inhibiting substance, an electrolyte that generates ions that dissociate in water and have a decomposition inhibiting action can be used.

＜ＩＩ型構造の混合ガスハイドレート生成装置＞
次に、ＩＩ型籠構造のガスハイドレートのみを含むＩＩ型構造の混合ガスハイドレートの生成する混合ガスハイドレート生成装置について説明する。
図１は、ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成装置の概略図である。図１の混合ガスハイドレート生成装置１は、混合ガスＧと原料水Ｗとを反応させて混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成部２を備えている。該ハイドレート生成部２には、ポンプ等の水送り込み手段３によって原料水Ｗが送られるように構成されている。 <Type II structure mixed gas hydrate generator>
Next, a mixed gas hydrate generating device that generates a mixed gas hydrate having a II type structure including only a gas hydrate having a II type saddle structure will be described.
FIG. 1 is a schematic view of a hydrate generating apparatus that generates a mixed gas hydrate having a II-type structure. The mixed gas hydrate generator 1 in FIG. 1 includes a hydrate generator 2 that generates a mixed gas hydrate by reacting the mixed gas G and the raw water W. The raw water W is sent to the hydrate generator 2 by water feed means 3 such as a pump.

また、原料水Ｗの水層１０の上方に混合ガスＧを送り込むガス送り込み手段４を備えている。そして、前記水層を撹拌する撹拌手段５を備え、水層１０の原料水Ｗとガス層１１の混合ガスＧとを気液接触させて反応を行うように構成されている。本説明に用いる混合ガスハイドレート生成装置１のハイドレート生成部２は、所謂、撹拌法によるハイドレート化を行う生成部である。ハイドレート生成部２は、前記撹拌法によるものに限らず、水中に微細な気泡を吹き込む撹拌・通気法（バブリング法）や、ガス中に水を噴霧する噴霧法等によるハイドレート生成部とすることができるのはもちろんである。 Further, a gas feeding means 4 for feeding the mixed gas G above the water layer 10 of the raw water W is provided. And the stirring means 5 which stirs the said water layer is provided, and it is comprised so that the raw material water W of the water layer 10 and the mixed gas G of the gas layer 11 may be gas-liquid contacted, and reaction may be performed. The hydrate production | generation part 2 of the mixed gas hydrate production | generation apparatus 1 used for this description is a production | generation part which performs hydrate formation by what is called a stirring method. The hydrate generating unit 2 is not limited to the above-described stirring method, and is a hydrate generating unit using a stirring / venting method (a bubbling method) for blowing fine bubbles into water, a spraying method for spraying water into a gas, or the like. Of course you can.

前記ハイドレート生成部２は、ガス層１１の一部を抜き出し、当該ハイドレート生成部２にそのガスを戻して循環させるように、循環ライン１２と循環ポンプ１３が設けられている。また、水層１０の原料水Ｗも、その一部が抜き出されて循環ライン１９と循環ポンプ１８によって熱交換器１７を経由してハイドレート生成熱を除熱してハイドレート生成部２に戻されるように構成されている。生成した混合ガスハイドレートは、ライン１４によって抜き出され、脱水装置１５に送られる。 The hydrate generator 2 is provided with a circulation line 12 and a circulation pump 13 so as to extract a part of the gas layer 11 and return the gas to the hydrate generator 2 for circulation. Further, a part of the raw water W of the water layer 10 is also extracted, and the hydrate generation heat is removed by the circulation line 19 and the circulation pump 18 via the heat exchanger 17 and returned to the hydrate generation unit 2. It is configured to be. The produced mixed gas hydrate is extracted by a line 14 and sent to a dehydrator 15.

また、前記混合ガスハイドレート生成装置１は、前記混合ガスＧのガス組成を分析するガス分析部６を備えている。前記ガス分析部６は、反応場、すなわちハイドレート生成部２内における混合ガスＧのガス組成を測定するように設けられることが望ましい。本実施例では、循環ライン１２中のガス組成を分析するように構成されているが、例えば、前記ハイドレート生成部２内を直接分析する構成や混合ガスＧをハイドレート生成部２に送るライン１６中のガス組成を分析する構成にすることも可能である。また、前記ガス分析部６を設けず、原料ガスタンクの混合ガスのガス組成を予め分析し、その分析結果に基いてハイドレート生成部２の温度を調節してもよい。 In addition, the mixed gas hydrate generator 1 includes a gas analysis unit 6 that analyzes the gas composition of the mixed gas G. The gas analyzer 6 is preferably provided to measure the gas composition of the mixed gas G in the reaction field, that is, the hydrate generator 2. In this embodiment, the gas composition in the circulation line 12 is analyzed, but for example, a configuration for directly analyzing the inside of the hydrate generator 2 or a line for sending the mixed gas G to the hydrate generator 2. It is also possible to analyze the gas composition in 16. Further, the gas analysis unit 6 may be omitted, and the gas composition of the mixed gas in the raw material gas tank may be analyzed in advance, and the temperature of the hydrate generation unit 2 may be adjusted based on the analysis result.

また、前記ガスハイドレート生成装置１は、前記ハイドレート生成部２内の温度を調節する温度調節部７と、前記ハイドレート生成部２内を所定の圧力に設定する圧力調節部８と、を備えている。更に、前記ガス分析部６による混合ガスＧのガス組成の分析結果に基いて、ハイドレート生成部２内の設定された圧力下における、混合ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇと、前記混合ガスＧのメタン分圧に相当する圧力下における、メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍを計算する平衡温度計算部９を備えている。尚、図１において、ガス分析部６、温度調節部７、圧力調節部８、および熱交換器１７と、平衡温度計算部９とを繋ぐ点線のラインは、データや信号を伝送するための信号線である。 The gas hydrate generator 1 includes a temperature controller 7 that adjusts the temperature in the hydrate generator 2, and a pressure controller 8 that sets the inside of the hydrate generator 2 to a predetermined pressure. I have. Further, based on the analysis result of the gas composition of the mixed gas G by the gas analyzing unit 6, the mixed gas hydrate generation equilibrium temperature _TG under the set pressure in the hydrate generating unit 2, and the mixed gas under pressure corresponding to the methane partial pressure of G, and a equilibrium temperature calculating unit 9 for calculating the product equilibrium temperature T _M of methane hydrate. In FIG. 1, the dotted line connecting the gas analyzer 6, the temperature controller 7, the pressure controller 8, the heat exchanger 17, and the equilibrium temperature calculator 9 is a signal for transmitting data and signals. Is a line.

＜ＩＩ型構造の混合ガスハイドレート生成方法＞
次に、前記混合ガスハイドレート生成装置１を用い、ＩＩ型籠構造のガスハイドレートのみを含むＩＩ型構造の混合ガスハイドレートの生成する方法について説明する。 <Method for producing mixed gas hydrate having type II structure>
Next, a method for generating a mixed gas hydrate having an II type structure including only a gas hydrate having a II type saddle structure using the mixed gas hydrate generating apparatus 1 will be described.

本説明では、ハイドレート形成物質（原料）となる混合ガスＧとして、天然ガス（メタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％）を用いた場合について説明する。 In this description, a case where natural gas (methane 90 vol%, ethane 6 vol%, propane 4 vol%) is used as the mixed gas G that is a hydrate-forming substance (raw material) will be described.

混合ガスハイドレート生成装置１のハイドレート生成部２に、水送り込み手段３によって原料水Ｗが送り込まれ、更に、ガス送り込み手段４によって原料水Ｗの水層１０の上方に天然ガスが送り込まれる。前記撹拌手段５によって撹拌して、水層１０の原料水Ｗとガス層１１の天然ガスとを気液接触させる。前記ハイドレート生成部２内の圧力は、所定の圧力に設定される。本方法では、５．４ＭＰａに設定されている。 The raw water W is sent to the hydrate generator 2 of the mixed gas hydrate generator 1 by the water feed means 3, and further natural gas is sent above the water layer 10 of the raw water W by the gas feed means 4. Stirring is performed by the stirring means 5 so that the raw water W in the water layer 10 and the natural gas in the gas layer 11 are brought into gas-liquid contact. The pressure in the hydrate generator 2 is set to a predetermined pressure. In this method, it is set to 5.4 MPa.

ハイドレート生成部２に送られる天然ガスは、前記ガス分析部６によってそのガス組成が分析される。そして、ガス分析部６によって分析されたガス組成に基き、平衡温度計算部９において、前記ハイドレート生成部２内の設定された圧力下における、天然ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇと、前記天然ガス中のメタン分圧に相当する圧力下における、メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍが計算される。 The gas composition of the natural gas sent to the hydrate generator 2 is analyzed by the gas analyzer 6. Then, based on the gas composition analyzed by the gas analysis unit 6, the equilibrium temperature calculation unit 9 generates the natural gas hydrate generation equilibrium temperature _TG under the pressure set in the hydrate generation unit 2, and in under pressure corresponding to the methane partial pressure in the natural gas, is produced the equilibrium temperature T _M of the methane hydrate is calculated.

５．４ＭＰａの圧力下における天然ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇは約１６℃であり、前記天然ガスのガス組成におけるメタン分圧に相当する圧力は約４．９ＭＰａであり、この圧力下におけるメタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍは約６．５℃である。
すなわち、前記ハイドレート生成部２内の温度を１６℃より低く設定することによって、天然ガスハイドレート（ＩＩ型ハイドレート）を生成することができるが、６．５℃以下にするとメタンガスハイドレート（Ｉ型ハイドレート）も生成してしまう。 The production equilibrium temperature _TG of natural gas hydrate under a pressure of 5.4 MPa is about 16 ° C., and the pressure corresponding to the partial pressure of methane in the gas composition of the natural gas is about 4.9 MPa. generating equilibrium temperature T _M of the methane hydrate is about 6.5 ° C..
That is, natural gas hydrate (type II hydrate) can be generated by setting the temperature in the hydrate generator 2 lower than 16 ° C., but when the temperature is 6.5 ° C. or lower, methane gas hydrate ( (Type I hydrate) is also generated.

そのため、前記ハイドレート生成部２内の温度は、前記温度調節部７によって、前記平衡温度計算部９において計算された前記天然ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇより低い温度であって、且つ、前記メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍより高い温度に調節される。このことによって、前記Ｉ型のメタンハイドレートを生成させず、ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを生成することができる。
尚、循環ライン１９によって循環させる水層１０の原料水Ｗを除熱するための熱交換器１７も、前記平衡温度計算部９における前記計算値に基いて制御することが好ましい。 Therefore, the temperature in the hydrate generation unit 2 is lower than the generation equilibrium temperature _TG of the natural gas hydrate calculated by the temperature adjustment unit 7 in the equilibrium temperature calculation unit 9, and It is adjusted to a temperature higher than the product equilibrium temperature T _M of the methane hydrate. Thus, only the type II mixed gas hydrate can be generated without generating the type I methane hydrate.
The heat exchanger 17 for removing heat from the raw water W in the water layer 10 circulated by the circulation line 19 is also preferably controlled based on the calculated value in the equilibrium temperature calculator 9.

＜ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートペレット製造装置＞
図２は、ガスハイドレートペレット製造装置の概略図である。図２の混合ガスハイドレートペレット製造装置２０は、混合ガスハイドレート生成装置２１として、前述したＩＩ型構造の混合ガスハイドレート生成装置１を備えている。尚、混合ガスハイドレート生成装置２１は、ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートのみを生成することができるものであれば、混合ガスガスハイドレート生成装置１に限られるものではない。 <II-type mixed gas hydrate pellet manufacturing equipment>
FIG. 2 is a schematic view of a gas hydrate pellet manufacturing apparatus. The mixed gas hydrate pellet production apparatus 20 of FIG. 2 includes the mixed gas hydrate generating apparatus 1 having the above-described II-type structure as the mixed gas hydrate generating apparatus 21. The mixed gas hydrate generating device 21 is not limited to the mixed gas hydrate generating device 1 as long as it can generate only the mixed gas hydrate having the II type structure.

混合ガスハイドレート生成装置２１の下流側には、前記混合ガスハイドレート生成装置２１において生成した混合ガスハイドレートを脱水する脱水装置２２と、脱水後の混合ガスハイドレートを圧縮して所定の形状のペレットに成形する圧縮成形装置２３と、圧縮成形された混合ガスハイドレートペレットを冷却する冷却装置２４と、前記混合ガスハイドレートペレットを前記混合ガスハイドレート生成装置２１のハイドレート生成部における圧力下から、貯槽２６における貯蔵時の圧力に減圧する減圧装置２５が設けられている。 On the downstream side of the mixed gas hydrate generator 21, a dehydrator 22 that dehydrates the mixed gas hydrate generated in the mixed gas hydrate generator 21, and compresses the dehydrated mixed gas hydrate to a predetermined shape. The pressure in the hydrate generating part of the mixed gas hydrate generating device 21, the cooling device 24 for cooling the compressed gas mixed gas hydrate pellets, and the mixed gas hydrate pellets From the bottom, a decompression device 25 is provided that decompresses the storage tank 26 to a pressure during storage.

前記圧縮成形装置２３は、例えば２つのローラーによって構成される公知のペレタイザー等を備えており、所定の形状のペレットを造粒するものである。前記ペレットの大きさや形状は任意であるが、例えば平均径が数ｍｍ〜数十ｍｍ程度、好ましくは２ｍｍ〜５０ｍｍ程度の球状、円柱状、円盤状等に成形することができる。 The compression molding apparatus 23 includes a known pelletizer configured by two rollers, for example, and granulates pellets of a predetermined shape. Although the size and shape of the pellet are arbitrary, it can be formed into a spherical shape, a cylindrical shape, a disk shape, or the like having an average diameter of about several mm to several tens mm, preferably about 2 mm to 50 mm.

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
［実施例１］
本実施例に係る混合ガスハイドレートペレットは、前記ＩＩ型籠構造を有する混合ガスのガスハイドレートのみを用いて造粒成形したペレットの表面に、当該ペレット表面の前記ＩＩ型籠構造のガスハイドレートが分解して生成した水が凍って形成された氷を有するものである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
The mixed gas hydrate pellet according to the present example is formed on the surface of a pellet granulated by using only the gas hydrate of the mixed gas having the type II soot structure. The water produced by the rate decomposition has ice formed by freezing.

本実施例に係る混合ガスハイドレートペレットは、前述した混合ガスハイドレートペレット製造装置２０（図２）を用いて製造することができる。すなわち、前記混合ガスハイドレート生成装置２１によって生成したＩＩ型の混合ガスハイドレートを脱水装置２２によって脱水し、圧縮成形装置２３によってペレット状に成形した後、当該ペレットを前記ＩＩ型の混合ガスハイドレートが分解する条件下において、前記ペレット表面のＩＩ型の混合ガスハイドレートを分解させ、更に、該ペレットを前記分解によって生成した水が氷る条件下において、該水を氷らせることによって製造することができる。 The mixed gas hydrate pellet according to the present embodiment can be manufactured using the above-described mixed gas hydrate pellet manufacturing apparatus 20 (FIG. 2). That is, the II type mixed gas hydrate produced by the mixed gas hydrate producing device 21 is dehydrated by the dehydrating device 22 and formed into pellets by the compression molding device 23, and then the pellets are mixed with the II type mixed gas hydrate. The type II mixed gas hydrate on the surface of the pellet is decomposed under the condition that the rate is decomposed, and the pellet is produced by freezing the water under the condition that the water produced by the decomposition is frozen. be able to.

より具体的には、圧縮成形装置２３において圧縮成形された混合ガスハイドレートペレットを、前記冷却装置２４において０℃以下（例えば、−５℃〜−２０℃）に冷却する。冷却された混合ガスハイドレートペレットを、前記減圧装置２５において貯槽２６における貯蔵時の圧力に減圧すると、当該減圧によって前記ペレット表面のガスハイドレートが分解して水が生成し、該水が凍って該混合ガスハイドレートペレット表面に前記氷が形成される。これにより自己保存効果が生じ、貯蔵効率を高めることができる。 More specifically, the mixed gas hydrate pellets compression molded in the compression molding device 23 are cooled to 0 ° C. or lower (for example, −5 ° C. to −20 ° C.) in the cooling device 24. When the cooled mixed gas hydrate pellets are depressurized to the pressure at the time of storage in the storage tank 26 in the decompression device 25, the gas hydrate on the pellet surface is decomposed by the depressurization to produce water, and the water freezes. The ice is formed on the surface of the mixed gas hydrate pellet. As a result, a self-preserving effect is produced, and the storage efficiency can be increased.

一般的に、メタンはハイドレート生成平衡条件として高圧、低温を要し、天然ガス中に含まれる他のガス（エタン、プロパン、ブタンなど）は、メタンよりも低圧、高温でハイドレート化する。そのため、ガスハイドレートを平衡圧力外で貯蔵する場合に、メタンハイドレート（Ｉ型）は、同じ温度・圧力下で比較すると、混合ガスハイドレート（ＩＩ型）よりも分解し易い。 In general, methane requires high pressure and low temperature as hydrate formation equilibrium conditions, and other gases (ethane, propane, butane, etc.) contained in natural gas are hydrated at a lower pressure and higher temperature than methane. Therefore, when gas hydrate is stored outside the equilibrium pressure, methane hydrate (type I) is easier to decompose than mixed gas hydrate (type II) when compared at the same temperature and pressure.

本実施例に係る混合ガスハイドレートペレットは、前記混合ガスのハイドレート化を、前記Ｉ型のメタンハイドレートを生成させず、ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを生成させる条件で行い、当該ＩＩ型の混合ガスハイドレートのみを用いて造粒成形し、更に、その表面に氷を形成させて自己保存効果を付与したものである。
該混合ガスハイドレートペレットは、上述のように保存安定性の高いＩＩ型のガスハイドレートのみによって形成されていることによって、ハイドレート生成条件外の圧力および温度条件下において分解が少ない。以って、混合ガスハイドレートペレットの高い貯蔵効率を実現することができる。 In the mixed gas hydrate pellet according to the present embodiment, the mixed gas is hydrated under the condition that only the type II mixed gas hydrate is generated without generating the type I methane hydrate. It is granulated and molded using only the mixed gas hydrate of the mold, and further ice is formed on the surface to give a self-preserving effect.
Since the mixed gas hydrate pellets are formed only by the type II gas hydrate having high storage stability as described above, there is little decomposition under pressure and temperature conditions outside the hydrate production conditions. Accordingly, high storage efficiency of the mixed gas hydrate pellet can be realized.

ここで、ガスハイドレートの前記自己保存効果について説明する。
ガスハイドレートは、平衡温度以上の温度において分解が抑制される効果（自己保存効果）を有することが知られている。このように、ガスハイドレートが自己保存効果を奏する機構は、はっきりとは解明されていないが、以下のように説明することができる。 Here, the self-preserving effect of gas hydrate will be described.
It is known that gas hydrate has an effect of suppressing decomposition (self-preserving effect) at a temperature equal to or higher than the equilibrium temperature. Thus, although the mechanism by which gas hydrate has a self-preserving effect has not been clearly clarified, it can be explained as follows.

すなわち、前記相平衡が生成条件となる所定の温度と圧力の下で生成したガスハイドレートを大気圧などの分解条件におくと、ガスハイドレート表面から分解が始まり、ガスハイドレート形成物質はガス化するとともに、当該分解によって生じた水がガスハイドレート表面に存在することになる。そして、前記ガスハイドレートの分解により熱が奪われ、前記ガスハイドレート表面の水は氷となる。前記ガスハイドレート表面において前記氷がどのような状態で存在するかは明らかではないが、前記氷が膜状に形成されてガスハイドレートを覆っていると推測されている。
このように、ガスハイドレート表面に氷が存在することによって、内部のガスハイドレートと外部との熱交換が遮断され、大気圧などの分解条件でも内部のガスハイドレートは安定し、それ以上の分解が抑制される自己保存効果が生ずると考えられている。 That is, when a gas hydrate generated under a predetermined temperature and pressure where the phase equilibrium is a generation condition is subjected to decomposition conditions such as atmospheric pressure, decomposition starts from the surface of the gas hydrate, and the gas hydrate forming substance is a gas And the water produced by the decomposition is present on the gas hydrate surface. Then, heat is removed by the decomposition of the gas hydrate, and the water on the surface of the gas hydrate becomes ice. It is not clear in what state the ice exists on the surface of the gas hydrate, but it is presumed that the ice is formed in a film shape and covers the gas hydrate.
In this way, the presence of ice on the surface of the gas hydrate blocks the heat exchange between the internal gas hydrate and the outside, and the internal gas hydrate stabilizes even under decomposition conditions such as atmospheric pressure. It is believed that a self-preserving effect is produced in which degradation is suppressed.

［実施例２］
メタンを含む混合ガス（メタン９０ｖｏｌ％、エタン６ｖｏｌ％、プロパン４ｖｏｌ％）を、５．４ＭＰａの圧力下、反応温度を８℃に調節して反応を行った。５．４ＭＰａの圧力下における混合ガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｇは約１６℃である。また、前記混合ガスのガス組成におけるメタン分圧に相当する圧力は約４．９ＭＰａであり、この圧力下におけるメタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍは約６．５℃である。前記反応温度（８℃）は、当該メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍよりも高い温度である。 [Example 2]
The reaction was carried out with a mixed gas containing methane (methane 90 vol%, ethane 6 vol%, propane 4 vol%) under a pressure of 5.4 MPa and a reaction temperature of 8 ° C. Generating equilibrium temperature _{T G} of the mixed gas hydrate under a pressure of 5.4MPa is about 16 ° C.. The pressure corresponding to the methane partial pressure in the gas composition of the mixed gas is about 4.9 MPa, generation equilibrium temperature T _M of the methane hydrate in the pressure under is about 6.5 ° C.. The reaction temperature (8 ° C.) is a temperature higher than the product equilibrium temperature T _M of the methane hydrate.

生成したガスハイドレートは、ＩＩ型ハイドレートのみで形成された混合ガスハイドレート（以下、ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートと称する場合がある）である。このＩＩ型構造の混合ガスハイドレートを用いて、φ３３ｍｍ×高さ５０〜７０ｍｍの円柱状のペレットを製造し、前記ペレット表面の前記ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートを分解させて氷を形成させた後、大気圧下、−２０℃において貯蔵した。ペレット製造後、２４時間経過した時のガス残存率を１００％として、その後、３１２時間後までのガス残存率を測定した。その結果を図３に示す。 The generated gas hydrate is a mixed gas hydrate formed only by a type II hydrate (hereinafter, may be referred to as a mixed gas hydrate having a type II structure). Using this type II structure mixed gas hydrate, cylindrical pellets of φ33 mm × height 50 to 70 mm are manufactured, and the II type structure mixed gas hydrate on the pellet surface is decomposed to form ice. And stored at −20 ° C. under atmospheric pressure. The gas residual rate when 24 hours passed after pellet manufacture was made into 100%, and the gas residual rate after 312 hours was measured after that. The result is shown in FIG.

尚、比較例として、同組成の混合ガスを、５．４ＭＰａの圧力下、反応温度を５℃（前記メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍより低い温度）に調節して反応を行い、生成したガスハイドレートを用いて同形状のペレットを製造した。該ガスハイドレートペレットを、０．１ＭＰａ、−２０℃［メタンガスハイドレート（Ｉ型）および混合ガスハイドレート（ＩＩ型）が両方分解する圧力および温度条件下］において表面に氷を形成させた後、同様にガス残存率を測定した。 As a comparative example, a mixed gas of the same composition under a pressure of 5.4 MPa, the reaction temperature 5 ° C. The reaction was conducted by adjusting the (temperature lower than the product equilibrium temperature T _M of the methane hydrate) was produced The pellet of the same shape was manufactured using the gas hydrate. After the gas hydrate pellets are allowed to form ice on the surface at 0.1 MPa, −20 ° C. [pressure and temperature conditions under which both methane gas hydrate (type I) and mixed gas hydrate (type II) decomposes] Similarly, the gas residual ratio was measured.

図３に示されるように、比較例のガスハイドレートペレットは、ガス残存率が徐々に下がり、ガスハイドレートが分解していることがわかる。２４０時間後には約１％が分解し、９９％のガス残存率になっている。また、その分解はその後も一定の割合で続いており、時間が経過すると更に分解が進むと考えられる。
一方、本実施例の混合ガスハイドレートペレットは、３１２時間後のガス残存量はほぼ１００％であり、ほとんど分解していないと言える。 As shown in FIG. 3, it can be seen that the gas hydrate pellets of the comparative example have a gas residual rate that gradually decreases and the gas hydrate is decomposed. After 240 hours, about 1% is decomposed, and the residual gas rate is 99%. Further, the decomposition continues at a constant rate thereafter, and it is considered that the decomposition further proceeds as time elapses.
On the other hand, in the mixed gas hydrate pellets of this example, the residual gas amount after 312 hours is almost 100%, and it can be said that the mixed gas hydrate pellets are hardly decomposed.

比較例は、前記混合ガスのガス組成におけるメタン分圧に相当する圧力下における、メタンガスハイドレートの生成平衡温度Ｔ_Ｍ（６．５℃）を下回る温度で反応を行っているので、Ｉ型のメタンガスハイドレートが生成しており、メタンガスハイドレート（Ｉ型）と混合ガスハイドレート（ＩＩ型）が混ざった状態のガスハイドレートである。メタンガスハイドレート（Ｉ型）は、一般的に他の主要な天然ガス成分ガスのガスハイドレートに比べて平衡圧力が高く、平衡圧力外の同じ圧力下で比較すると、混合ガスハイドレート（ＩＩ型）よりも分解し易い。比較例では、前記メタンガスハイドレートの分解が起点となって、ガスハイドレートの分解が続いてしまうものと考えられる。 In the comparative example, the reaction is performed at a temperature lower than the production equilibrium temperature T _M (6.5 ° C.) of methane gas hydrate under the pressure corresponding to the methane partial pressure in the gas composition of the mixed gas. Methane gas hydrate is generated, and the gas hydrate is a mixture of methane gas hydrate (type I) and mixed gas hydrate (type II). Methane gas hydrate (type I) generally has a higher equilibrium pressure than gas hydrates of other major natural gas component gases, and when compared under the same pressure outside the equilibrium pressure, mixed gas hydrate (type II) Easier to disassemble). In the comparative example, it is considered that the decomposition of the methane gas hydrate starts from the decomposition of the methane gas hydrate.

本試験によって、ＩＩ型構造の混合ガスハイドレートのみによって形成されている本実施例の混合ガスハイドレートペレットは、大気圧下（平衡圧力外の圧力下）において、比較例のガスハイドレートペレット［メタンハイドレート（Ｉ型）を含む］よりも分解し難いことが示された。 By this test, the mixed gas hydrate pellets of this example formed only by the mixed gas hydrate of type II structure were the gas hydrate pellets of the comparative example [under the atmospheric pressure (pressure outside the equilibrium pressure) [ It was shown that it was harder to decompose than methane hydrate (including type I).

本発明は、天然ガス等のメタンを含む混合ガスを原料としてガスハイドレートを生成し、該ガスハイドレートを圧縮成形してペレット化して貯蔵するにあたり、貯蔵効率の高いガスハイドレートペレットとして利用可能である。 The present invention can be used as gas hydrate pellets with high storage efficiency when gas hydrate is produced from a mixed gas containing methane such as natural gas as raw material, and the gas hydrate is compressed and pelletized and stored. It is.

１混合ガスハイドレート生成装置、２ハイドレート生成部、
３水送り込み手段、４ガス送り込み手段、５撹拌手段、
６ガス分析部、７温度調節部（内部熱交換式）、８圧力調節部、
９平衡温度計算部、１０水層、１１ガス層、
１２循環ライン、１３循環ポンプ、
１４ライン、１５脱水装置、１６ライン、
１７温度調節部（外部熱交換式）、１８循環ポンプ、１９循環ライン、
２０混合ガスハイドレートペレット製造装置、
２１混合ガスハイドレート生成装置、２２脱水装置、
２３圧縮成形装置、２４冷却装置、２５減圧装置、２６貯槽、
Ｇ混合ガス、Ｗ原料水 1 mixed gas hydrate generator, 2 hydrate generator,
3 water feeding means, 4 gas feeding means, 5 stirring means,
6 Gas analysis section, 7 Temperature control section (internal heat exchange type), 8 Pressure control section,
9 Equilibrium temperature calculator, 10 water layer, 11 gas layer,
12 circulation lines, 13 circulation pumps,
14 lines, 15 dehydrators, 16 lines,
17 Temperature control unit (external heat exchange type), 18 Circulation pump, 19 Circulation line,
20 Mixed gas hydrate pellet manufacturing equipment,
21 mixed gas hydrate generator, 22 dehydrator,
23 compression molding device, 24 cooling device, 25 decompression device, 26 storage tank,
G mixed gas, W raw water

Claims

From a mixed gas containing methane, a mixed gas hydrate is generated under pressure and temperature conditions that do not generate a methane hydrate of type I cocoon structure but only a mixed gas hydrate of type II cocoon structure ,
On the surface of the mixed gas hydrate pellet formed by compression molding only the mixed gas hydrate having the type II cage structure, water formed by the decomposition of the mixed gas hydrate having the type II cage structure on the pellet surface was frozen and formed. Storing the mixed gas hydrate pellets with ice under pressure and temperature conditions outside the hydrate generation conditions of the mixed gas;
A method for storing mixed gas hydrate pellets.

In the storage method of the mixed gas hydrate pellet of Claim 1,
The storage pressure of the mixed gas hydrate pellet is atmospheric pressure.
A method for storing mixed gas hydrate pellets.