JP2011089086A - Modified copolymer and rubber composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレンおよび／またはブタジエンならびにアルコキシシリルスチレンを含有する変性共重合体およびそれを用いたゴム組成物に関する。 The present invention relates to a modified copolymer containing styrene and / or butadiene and alkoxysilylstyrene, and a rubber composition using the same.
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化・電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。自動車の共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、更に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、低燃費性、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が低燃費性・安全性・耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。 In recent years, social demands for reducing carbon dioxide emissions have been increasing from the standpoints of resource and energy conservation and environmental protection. Various countermeasures such as reducing the weight of automobiles and using electric energy have been studied for the purpose of reducing carbon dioxide emissions from automobiles. As a common problem for automobiles, it is necessary to improve fuel efficiency by improving rolling resistance of tires. Further, there is an increasing demand for automobiles to improve safety during driving. The fuel efficiency and safety of these automobiles depend largely on the performance of the tire used, and there is an increasing demand for improvement in fuel efficiency, steering stability, and durability for automobile tires. These tire characteristics depend on various factors such as the tire structure and materials used, but the performance of the rubber composition used for the tread portion in contact with the road surface is particularly suitable for tire characteristics such as fuel efficiency, safety and durability. The contribution of is large. For this reason, many technical improvements of rubber compositions for tires have been studied and proposed and put into practical use.
例えば、タイヤトレッドゴムの性能として、低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムに代表される原料ゴムの構造の改良、カーボンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。 For example, the tire tread rubber is required to have low hysteresis loss for improving fuel efficiency and high wet skid resistance for improving wet grip performance. However, the relationship between low hysteresis loss and wet skid resistance is contradictory, and it is difficult to solve the problem with only one performance improvement. A typical technique for improving the rubber composition for tires is to improve the raw materials used, such as improvement of the structure of raw rubber represented by styrene butadiene rubber and butadiene rubber, reinforcing filler such as carbon black and silica, Improvements in the structure and composition of sulfurizing agents and plasticizers have been made.
低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるために、充填剤としてシリカが用いられるが、シリカを用いた場合には混練りが難しく、シリカの分散性や加工性が課題となっている。その改良方法として特許文献１ではゴム組成物にポリアルキレングリコールを配合し、加工性に優れるゴム組成物を得る方法が記載されている。しかし、当該技術においては分子量が１０００以上のポリアルキレングリコールは常温で固体であるためゴム組成物のムーニー粘度が高くなる問題や、分子量が低い場合あるいは配合量が多い場合はゴム表面にブリードアウトして接着不良等が発生する問題がある。 In order to improve the balance between fuel efficiency and wet grip performance, silica is used as a filler. However, when silica is used, kneading is difficult, and silica dispersibility and workability are issues. As an improvement method, Patent Document 1 describes a method of blending a polyalkylene glycol with a rubber composition to obtain a rubber composition having excellent processability. However, in this technology, polyalkylene glycol having a molecular weight of 1000 or more is a solid at room temperature, so that the Mooney viscosity of the rubber composition is increased, and when the molecular weight is low or the compounding amount is large, the rubber surface bleeds out. There is a problem that poor adhesion occurs.
本発明は低燃費性およびウェットグリップ性能のバランスに優れているゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in the balance between low fuel consumption and wet grip performance.
＜変性共重合体＞
本発明の一実施の形態における変性共重合体は、スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合し、さらに少なくとも一方の末端を窒素、酸素、ケイ素の中から少なくとも一つ以上の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されて得られる変性共重合体である。
<Modified copolymer>
The modified copolymer in one embodiment of the present invention is a copolymer of styrene and / or 1,3-butadiene and alkoxysilylstyrene represented by the following general formula (1), and at least one terminal is It is a modified copolymer obtained by modification with a modifying agent having a functional group containing at least one atom from nitrogen, oxygen and silicon.
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数が１〜１０の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
前記変性共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０5〜２．５×１０6であり、さらに１．０×１０5〜２．０×１０6であることが好ましい。重量平均分子量が１．０×１０5未満の場合は、該変性共重合体をゴム組成物に用いた場合に低燃費性が悪くなる傾向があり、一方、重量平均分子量が２．５×１０6を超えると加工性が悪くなる。
(R 1 , R 2 , and R 3 in the formula are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.)
The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer is 1.0 × 10 5 to 2.5 × 10 6 , and preferably 1.0 × 10 5 to 2.0 × 10 6 . When the weight average molecular weight is less than 1.0 × 10 5 , when the modified copolymer is used in a rubber composition, the fuel economy tends to be deteriorated, while the weight average molecular weight is 2.5 × 10 5. If it exceeds 6 , the processability will deteriorate.
（末端変性）
前記変性共重合体は少なくとも一方の末端を窒素、酸素、ケイ素の中から少なくとも一つ以上の原子を含む官能基を有する変性剤で変性された共重合体である。変性剤で末端変性すると、変性剤とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性が向上し、またポリマー末端の動きが拘束されることで、ヒステリシスロスが低減するという効果を得ることができる。
(Terminal modification)
The modified copolymer is a copolymer having at least one terminal modified with a modifier having a functional group containing at least one atom from nitrogen, oxygen, and silicon. When the terminal is modified with a modifying agent, the interaction between the modifying agent and the filler occurs, the dispersibility of the filler is improved, and the movement of the polymer terminal is constrained so that the effect of reducing hysteresis loss can be obtained. .
窒素、酸素、ケイ素の中から少なくとも１つ以上の原子を含む官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基等があげられる。 Examples of the functional group containing at least one atom from nitrogen, oxygen, and silicon include an amino group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, Examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitrile group, and a pyridyl group.
変性剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス(トリクロロシリル)エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、４’−（イミダゾールー１−イル）−アセトフェノン、４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザー１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザー１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフエニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリ
メトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素等があげられる。これらの中では、性能改善の点で、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが好ましい。
Examples of the modifier include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1,1- Dimethoxytrimethylamine, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1-glycidyl- 4- (2-pyridyl) piperazine, 1-glycidyl-4-phenylpiperazine, 1-glycidyl- -Methylpiperazine, 1-glycidyl-4-methylhomopiperazine, 1-glycidylhexamethyleneimine, 11-aminoundecyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltrimethoxysilane, 1-benzyl-4-glycidylpiperazine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, 2- (6-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (triethoxysilylethyl) Pyridine, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (2-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, 2,2-diethoxy-1,6- Diaza-2-silacyclooctane, 2,2- Dimethoxy-1,6-diaza-2-silacyclooctane, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 2,4-dinitrobenzenesulfonyl chloride, 2,4-tolylene diisocyanate, 2- (4-pyridyl) Ethyl) triethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) trimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 2-tributylstannyl-1,3-butadiene, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2-vinyl Pyridine, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) trimethoxysilane, 2-laurylthioethylphenylketone, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3 -(1,3-Dimethylbutylidene) aminopropyltriethoxysilane 3- (1,3-dimethylbutylidene) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N -Dimethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-methylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N-methylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3,4-diaminobenzoic acid, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris ( Methoxydiethoxy) silane, 3-aminop Pildiisopropylethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane 3-diethoxy (methyl) silylpropyl succinic anhydride, 3- (N, N-diethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-dimethylamino) Propyl) diethoxymethylsilane, 3- (N, N-dimethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triethoxy Sisilylpropyl acetic anhydride, 3-triphenoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triphenoxysilylpropyl acetic anhydride, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-hexamethyleneiminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4′- (Imidazol-1-yl) -acetophenone, 4- [3- (N, N-diglycidylamino) propyl] morpholine, 4-glycidyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-aminobuty Triethoxysilane, 4-vinylpyridine, 4-morpholinoacetophenone, 4-morpholinobenzophenone, m-aminophenyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propane Amine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-amino Til) -11-aminoundecyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) succinimide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3 -Triethoxysilylpropyl) pyrrole, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N-3- [amino (polypropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, N- [5- (triethoxysilyl) -2- Other 1-oxopentyl] caprolactam, N- [5- (trimethoxysilyl) L) -2-aza-1-oxopentyl] caprolactam, N- (6-aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltrimethoxysilane, N-allyl-aza-2,2 -Diethoxysilacyclopentane, N-allyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane, N- (cyclohexylthio) phthalimide, Nn-butyl-aza-2,2-diethoxysilacyclopentane, N- n-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane, N, N, N ′, N′-tetraethylaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethylthiourea, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N, N′-ethyleneurea, N, N′-diethylaminobenzophenone, N, N′-diethylaminobenzophenone, , N′-diethylaminobenzofuran, methyl N, N′-diethylcarbamate, N, N′-diethylurea, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) triethoxysilane, (N, N-diethyl-3- Aminopropyl) trimethoxysilane, N, N-dioctyl-N'-triethoxysilylpropylurea, N, N-dioctyl-N'-trimethoxysilylpropylurea, methyl N, N-diethylcarbamate, N, N- Diglycidylcyclohexylamine, N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethylaminostyrene, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-ethylaminoisobutyltriethoxysilane, N -Ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-ethylene Tylaminoisobutylmethyldiethoxysilane, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexylaminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N- Methylaminopropylmethyldiethoxysilane, N-vinylbenzylazacycloheptane, N-phenylpyrrolidone, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminomethyltriethoxysilane, N- Phenylaminomethyltrimethoxysilane, n-butylaminopropyltriethoxysilane, n-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrieth Sisilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, N-methylindolinone, N-methylpyrrolidone, p- ( 2-dimethylaminoethyl) styrene, p-aminophenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (aminoethylamino) -3-isobutyldiethoxysilane, (amino Ethylamino) -3-isobutyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, acrylic acid, diethyl adipate, acetamidopropyltrimethoxysilane, aminophen Rutrimethoxysilane, aminobenzophenone, ureidopropyltriethoxysilane, ureidopropyltrimethoxysilane, ethylene oxide, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, Glycerol tristearate, chlorotriethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, chloropolydimethylsiloxane, chloromethyldiphenoxysilane, diallyldiphenyltin, diethylaminomethyltriethoxysilane, diethylaminomethyltrimethoxysilane, diethyl (glycidyl) amine, diethyldithiocarbamine Acid 2-benzothiazoyl ester, diethoxydichlorosilane, (Hexylaminomethyl) triethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) trimethoxysilane, diglycidylpolysiloxane, dichlorodiphenoxysilane, dicyclohexylcarbodiimide, divinylbenzene, diphenylcarbodiimide, diphenylcyanamide, diphenylmethane diisocyanate, diphenoxymethylchlorosilane, dibutyldichloro Tin, dimethyl (acetoxy-methylsiloxane) polydimethylsiloxane, dimethylaminomethyltriethoxysilane, dimethylaminomethyltrimethoxysilane, dimethyl (methoxy-methylsiloxane) polydimethylsiloxane, dimethylimidazolidinone, dimethylethyleneurea, dimethyldichlorosilane , Dimethylsulfoyl chloride, silsesquioxane, Rubitan trioleate, sorbitan monolaurate, titanium tetrakis (2-ethylhexoxide), tetraethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraphenoxysilane, tetramethylthiuram disulfide, tetramethoxy Silane, triethoxyvinylsilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) cyanurate, triphenyl phosphate, triphenoxychlorosilane, triphenoxymethylsilicon, triphenoxymethylsilane, carbon dioxide, bis (triethoxysilylpropyl) amine, bis (tri Methoxysilylpropyl) amine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylene Diamine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, bis [(trimethoxysilyl) propyl] urea, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (2-ethylhexanoate) tin, bis (2-methylbutoxy) methylchlorosilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bisdiethylaminobenzophenone, bisphenol A diglycidyl ether , Bisphenoxyethanol fluorange glycidyl ether, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine, bis (methyldimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, hydroxymethyltriethoxysilane, vinyltris ( -Ethylhexyloxy) silane, vinylbenzyldiethylamine, vinylbenzyldimethylamine, vinylbenzyltributyltin, vinylbenzylpiperidine, vinylbenzylpyrrolidine, pyrrolidine, phenylisocyanate, phenylisothiocyanate, (phenylaminomethyl) methyldimethoxysilane, (phenylamino) Methyl) methyldiethoxysilane, phthalamide, hexamethylene diisocyanate, benzylidene aniline, polydiphenylmethane diisocyanate, polydimethylsiloxane, methyl-4-pyridyl ketone, methylcaprolactam, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, laurylthio Examples thereof include methyl propionate and silicon tetrachloride. Among these, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, and 3- (N, N-dimethylamino) in terms of performance improvement. Propyltriethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) ) -4,5-dihydroimidazole, silicon tetrachloride and the like are preferable.
共重合体の変性剤による変性は、共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の変性剤を反応させ、たとえばアニオン重合の場合、共重合体末端のアニオンと変性剤の官能基が反応することにより行うことができる。変性は、共重合体の少なくとも一方の末端が変性されていることが好ましく、両末端が変性されていることがより好ましい。 For the modification of the copolymer with a modifier, 0.01 to 10 parts by weight of the modifier is reacted with 100 parts by weight of the copolymer. For example, in the case of anionic polymerization, the anion at the end of the copolymer and the functionality of the modifier are used. This can be done by reacting the group. In the modification, at least one terminal of the copolymer is preferably modified, and both terminals are more preferably modified.
（アルコキシシリルスチレン）
前記アルコキシシリルスチレンの一般式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜１０の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数が１０を超えると、前記アルコキシシリルスチレンの合成が困難になるだけでなく、それを用いて得られる変性共重合体を含むゴム組成物の低燃費性能およびウェットグリップ性能の改善効果が小さくなる傾向がある。前記アルコキシシリルスチレンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
(Alkoxysilylstyrene)
R 1 , R 2 and R 3 in the general formula of the alkoxysilylstyrene are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. When the carbon number of R 1 , R 2 and R 3 exceeds 10, not only is the synthesis of the alkoxysilylstyrene difficult, but the low fuel consumption performance of the rubber composition containing the modified copolymer obtained by using the same And the improvement effect of wet grip performance tends to be small. The alkoxysilyl styrene may be used alone or in combination of two or more.
前記変性共重合体におけるアルコキシシリルスチレン単位の含有量は０．０５〜３５質量％が好ましく、特に０．１〜２０質量％であることが好ましい。アルコキシシリルスチレン単位の含有量が０．０５質量％未満では低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３５質量％を越えると高コストになってしまう傾向がある。 The content of the alkoxysilylstyrene unit in the modified copolymer is preferably 0.05 to 35% by mass, particularly preferably 0.1 to 20% by mass. If the content of the alkoxysilyl styrene unit is less than 0.05% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving fuel economy and wet grip performance, while if it exceeds 35% by mass, the cost tends to be high.
なお、該アルコシシリルスチレンを末端変性剤として用いることもできる。
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
前記変性共重合体の作製に用いる共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特にアルコキシシリル基の安定性の観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
In addition, this alkoxysilyl styrene can also be used as a terminal modifier.
<Method for producing copolymer>
(Polymerization method)
There is no particular limitation on the polymerization method of the copolymer used for the preparation of the modified copolymer, and any of solution polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method can be used. From this point of view, the solution polymerization method is preferred. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form.
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（スチレン、１，３−ブタジエンおよびアルコキシシリルスチレンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。 When the solution polymerization method is used, the monomer concentration (total of styrene, 1,3-butadiene and alkoxysilylstyrene) in the solution is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. When the monomer concentration in the solution is less than 5% by mass, the amount of the copolymer obtained is small and the cost tends to increase. The monomer concentration in the solution is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. When the monomer concentration in the solution exceeds 50% by mass, the solution viscosity becomes too high, stirring becomes difficult, and polymerization tends to be difficult.
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
(Polymerization initiator in anionic polymerization)
When anionic polymerization is performed, the polymerization initiator is not particularly limited, but an organic lithium compound is preferably used. As the organic lithium compound, those having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, tert- Octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyl lithium, etc. Among these, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable from the viewpoints of availability, safety, and the like.
（アニオン重合の方法）
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
(Method of anionic polymerization)
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing a copolymer by anionic polymerization using the said organolithium compound as a polymerization initiator, A conventionally well-known method can be used.
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレンおよび／または１，３−ブタジエンとアルコキシシリルスチレンをアニオン重合させることにより、目的の共重合体を得ることができる。 Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, for example, butyl lithium is used as a polymerization initiator, and a randomizer is used as necessary. The target copolymer can be obtained by anionic polymerization of styrene and / or 1,3-butadiene and alkoxysilylstyrene in the presence of.
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
(Hydrocarbon solvents in anionic polymerization)
The hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene and trans-2. -Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
(Randomizer in anionic polymerization)
The randomizer is a microstructure control of a conjugated diene moiety in a copolymer, for example, an increase in 1,2-bond in butadiene, an increase in 3,4-bond in isoprene, or a composition of monomer units in the copolymer. It is a compound having an action of controlling distribution, for example, randomizing butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer.
このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。 The randomizer is not particularly limited, and any known compound generally used as a conventional randomizer can be used. For example, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,2-di Examples include ethers such as piperidinoethane and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium-t-amylate and potassium-t-butoxide, and sodium salts such as sodium-t-amylate can also be used.
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。 These randomizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of randomizer used is preferably 0.01 molar equivalents or more, more preferably 0.05 molar equivalents or more per mole of the organic lithium compound. If the amount of randomizer used is less than 0.01 molar equivalent, the effect of addition tends to be small and it tends to be difficult to randomize. The amount of randomizer used is preferably 1000 molar equivalents or less, more preferably 500 molar equivalents or less, per mole of the organic lithium compound. When the amount of the randomizer used exceeds 1000 molar equivalents, the monomer reaction rate changes greatly, and conversely, it tends to be difficult to randomize.
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。 In this invention, after this reaction, alcohol etc. can be added as needed for the purpose of stopping a known anti-aging agent or polymerization reaction.
＜ゴム組成物＞
（ポリマー成分）
本発明の一実施の形態において、ゴム組成物は、ゴム成分と変性共重合体からなるポリマー成分を含む。
<Rubber composition>
(Polymer component)
In one embodiment of the present invention, the rubber composition includes a polymer component composed of a rubber component and a modified copolymer.
（ゴム成分）
本発明の一実施の形態において、ゴム組成物のゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。中でも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
(Rubber component)
In one embodiment of the present invention, it is preferable to use a diene rubber as the rubber component of the rubber composition. The diene rubber is composed of natural rubber and / or diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like. Among these, NR, BR, and SBR are preferable because grip performance and wear resistance are well-balanced. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
（変性共重合体）
前記ゴム組成物においては、前記変性共重合体の配合量は、ポリマー成分１００質量部のうち、５質量部以上、特に１０質量部以上であることが好ましい。配合量が５質量部未満であると低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。
(Modified copolymer)
In the said rubber composition, it is preferable that the compounding quantity of the said modified copolymer is 5 mass parts or more, especially 10 mass parts or more among 100 mass parts of polymer components. If the blending amount is less than 5 parts by mass, it tends to be difficult to obtain an effect of improving fuel economy and wet grip performance.
（シリカ）
前記ゴム組成物においては補強剤としてシリカを配合することができる。前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに８０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。チッ素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ2／ｇをこえるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
(silica)
In the rubber composition, silica can be blended as a reinforcing agent. Preferably nitrogen adsorption specific surface area of the silica (N 2 SA) is 50 to 300 m 2 / g, is preferably further 80~250m 2 / g. Silica with a nitrogen adsorption specific surface area of less than 50 m 2 / g has a small reinforcing effect and tends to have low wear resistance, and silica exceeding 300 m 2 / g has poor dispersibility, increases hysteresis loss, and decreases fuel efficiency. Tend to.
また前記シリカの配合量は、ポリマー成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Moreover, 5-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymer components, and, as for the compounding quantity of the said silica, 10-100 mass parts is more preferable. If the amount of silica is less than 5 parts by mass, the wear resistance tends to be insufficient, while if the amount of silica exceeds 150 parts by mass, the workability tends to deteriorate. Silica may be used alone or in combination of two or more.
（シランカップリング剤）
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Silane coupling agent)
When silica is blended, a silane coupling agent may be used in combination. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarba Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide And dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving reinforcing properties. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica. If the compounding amount of the silane coupling agent is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to be high and the processability tends to be poor. Moreover, it is preferable that it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said silica, and, as for the compounding quantity of a silane coupling agent, it is more preferable that it is 15 mass parts or less. If the blending amount of the silane coupling agent exceeds 20 parts by mass, the blending effect of the silane coupling agent as much as the blending amount cannot be obtained, and the cost tends to increase.
（老化防止剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
(Anti-aging agent)
The tire rubber composition of the present invention may contain an anti-aging agent. As the anti-aging agent, amine-based, phenol-based, and imidazole-based compounds, carbamic acid metal salts, waxes, and the like can be appropriately selected and used.
（軟化剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ポリマー成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該ゴム組成物がタイヤに使用された際のウエットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
(Softener)
The tire rubber composition of the present invention may contain a softening agent. Softeners include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly, and fatty oil-based softeners such as soybean oil, palm oil, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil. Agents, waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax and lanolin, and fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid and lauric acid. The blending amount of the softening agent is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. In this case, there is a risk of reducing the wet grip performance when the rubber composition is used in a tire. Less is.
（加硫剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
(Vulcanizing agent)
The tire rubber composition of the present invention may contain a vulcanizing agent. As the vulcanizing agent, an organic peroxide or a sulfur vulcanizing agent can be used. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne- 3 or 1,3-bis (t-butylperoxypropyl) benzene or the like can be used. Moreover, as a sulfur type vulcanizing agent, sulfur, morpholine disulfide, etc. can be used, for example. Of these, sulfur is preferred.
（加硫促進剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
(Vulcanization accelerator)
The tire rubber composition of the present invention may contain a vulcanization accelerator. Vulcanization accelerators include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Those containing at least one of them can be used.
（加硫助剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
(Vulcanization aid)
The tire rubber composition of the present invention may contain a vulcanization aid. As the vulcanization aid, stearic acid, zinc oxide (zinc white) or the like can be used.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。このようにして得られた本発明のゴム組成物は、加工性、低燃費性とウェットグリップ性能において優れたバランスを示すものである。 In the tire rubber composition of the present invention, various reinforcing agents, various oils, plasticizers, coupling agents, etc., various compounding agents and additives blended for tires or general rubber compositions are blended. Can do. Moreover, the content of these compounding agents and additives can also be set to general amounts. The rubber composition of the present invention thus obtained exhibits an excellent balance in processability, fuel efficiency and wet grip performance.
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロール等の混練機を用いて、通常の方法および条件で混練することによって製造することができる。
<Method for producing rubber composition>
The rubber composition of the present invention can be produced by a conventionally known production method, and the production method is not limited. For example, it can be produced by kneading each of the above components using a kneading machine such as a Banbury mixer or a kneading roll under ordinary methods and conditions.
本発明によれば、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition excellent in the balance of fuel-consumption property and wet grip performance can be obtained.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
＜測定および同定方法＞
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
<Measurement and identification method>
(Measurement of weight average molecular weight Mw)
For the weight average molecular weight Mw, a GPC-8000 series apparatus manufactured by Tosoh Corporation was used, a differential refractometer was used as a detector, and the molecular weight was calibrated with standard polystyrene.
（アルコキシシリルスチレンおよび変性共重合体の構造同定）
アルコキシシリルスチレンおよび変性共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
(Structural identification of alkoxysilylstyrene and modified copolymer)
The structure identification of the alkoxysilylstyrene and the modified copolymer was measured using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd.
＜アルコキシシリルスチレンの合成＞
（アルコキシシリルスチレン（１））
十分に窒素置換した三つ口フラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）１８０ｍＬ、ジメチルジクロロシラン４６０ｍｍｏｌを加え、０℃で（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミド５１０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（４６０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３６０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。室温で一晩撹拌した後、蒸留精製することでアルコキシシリルスチレン（１）（ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシリルスチレン（Ｃ14Ｈ22ＯＳｉ））を得た。該アルコキシシリルスチレン（１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
<Synthesis of alkoxysilylstyrene>
(Alkoxysilylstyrene (1))
Tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF) (180 mL) and dimethyldichlorosilane (460 mmol) were added to a three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and (4-vinylphenyl) magnesium bromide (510 mmol) was added dropwise at 0 ° C. over 1 hour. A solution of potassium butoxy (460 mmol) / THF (360 mL) was added dropwise over 1 hour. After stirring overnight at room temperature, alkoxysilyl styrene by distillation purification (1) was obtained (tert- butoxy dimethylsilyl styrene (C 14 H 22 OSi)) . Table 1 shows the results of 1 H-NMR measurement of the alkoxysilylstyrene (1).
（アルコキシシリルスチレン（２））
十分に窒素置換した三つ口フラスコにｎ−ペンタン１５０ｍＬ、ジメチルジクロロシラン１８０ｍｍｏｌを加え、０℃でイソプロピルアルコール（１８０ｍｍｏｌ）／トリエチルアミン（１８０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を１時間かけて滴下した。さらに室温で２時間撹拌した後、蒸留精製することでイソプロポキシジメチルシリルクロリドを得た。
(Alkoxysilylstyrene (2))
150 ml of n-pentane and 180 mmol of dimethyldichlorosilane were added to a three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and a toluene solution of isopropyl alcohol (180 mmol) / triethylamine (180 mmol) was added dropwise at 0 ° C. over 1 hour. Furthermore, after stirring at room temperature for 2 hours, isopropoxydimethylsilyl chloride was obtained by distillation purification.
次いで十分に窒素置換した三つ口フラスコにマグネシウム６９０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１２０ｍＬを加え、０℃で４−ブロモスチレン５１０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下し、（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミドを得た。 Next, 690 mmol of magnesium and 120 mL of THF were added to a three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and 510 mmol of 4-bromostyrene was added dropwise at 0 ° C. over 1 hour to obtain (4-vinylphenyl) magnesium bromide.
そして十分に窒素置換した三つ口フラスコに脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、イソプロポキシジメチルシリルクロリド７０ｍｍｏｌを加え、あらかじめ調製しておいた（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミド（７０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）を１時間かけて滴下した。室温で一晩撹拌した後、蒸留精製することでアルコキシシリルスチレン（２）（イソプロポキシジメチルシリルスチレン（Ｃ13Ｈ20ＯＳｉ））を得た。該アルコキシシリルスチレン（２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。 Then, 50 mL of dehydrated THF and 70 mmol of isopropoxydimethylsilyl chloride were added to a three-necked flask thoroughly purged with nitrogen, and (4-vinylphenyl) magnesium bromide (70 mmol) / THF solution (100 mL) prepared in advance was added for 1 hour. And dripped. After stirring overnight at room temperature, the residue was purified by distillation to obtain alkoxysilylstyrene (2) (isopropoxydimethylsilylstyrene (C 13 H 20 OSi)). Table 2 shows the 1 H-NMR measurement results of the alkoxysilylstyrene (2).
＜共重合体の合成＞
（変性共重合体（１））
窒素置換した２００ｍｌ溶液にｎ−ヘキサン１００ｍＬ、テトラヒドロフルフリルアルコール１０ｍｍｏｌを加え、０℃でｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを加え、その後室温で１時間撹拌してランダマイザー（１）溶液を得た。
<Synthesis of copolymer>
(Modified copolymer (1))
100 ml of n-hexane and 10 mmol of tetrahydrofurfuryl alcohol were added to a 200 ml solution purged with nitrogen, 10 mmol of n-butyllithium was added at 0 ° C., and then stirred at room temperature for 1 hour to obtain a randomizer (1) solution.
十分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（１）４．５ｍｍｏｌ、ランダマイザー（１）３ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．５ｍｍｏｌを加えて、−３０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤（１）０．５ｍｍｏｌを加えてさらに１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（１）を得た。変性共重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝１．８質量％、スチレン単位含有量＝１９質量％であった。 Add 1500 mL of n-hexane, 100 mmol of styrene, 800 mmol of 1,3-butadiene, 4.5 mmol of alkoxysilylstyrene (1), 3 mmol of randomizer (1), and 0.5 mmol of n-butyllithium to a pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen. , And stirred at −30 ° C. for 48 hours. Thereafter, 0.5 mmol of the modifying agent (1) was added and further stirred for 1 hour. Thereafter, alcohol was added to stop the reaction, 1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol was added to the reaction solution, and then a modified copolymer (1) was obtained by reprecipitation purification. The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (1) was 3.8 × 10 5 , alkoxysilylstyrene unit content = 1.8% by mass, and styrene unit content = 19% by mass.
（変性共重合体（２））
変性剤（１）に代えて、変性剤（２）を０．５ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（２）を得た。変性共重合体（２）の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝１．８質量％、スチレン単位含有量＝１９質量％であった。
(Modified copolymer (2))
A modified copolymer (2) was obtained by the same formulation as the modified copolymer (1) except that 0.5 mmol of the modifier (2) was added instead of the modifier (1). The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (2) was 3.8 × 10 5 , alkoxysilylstyrene unit content = 1.8% by mass, and styrene unit content = 19% by mass.
（変性共重合体（３））
変性剤（１）に代えて、変性剤（３）を０．５ｍｍｏｌ加える以外は変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（２）を得た。変性共重合体（３）の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝１．８質量％、スチレン単位含有量＝１９質量％であった。
(Modified copolymer (3))
Instead of the modifier (1), a modified copolymer (2) was obtained by the same formulation as the modified copolymer (1) except that 0.5 mmol of the modifier (3) was added. The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (3) was 3.8 × 10 5 , alkoxysilylstyrene unit content = 1.8% by mass, and styrene unit content = 19% by mass.
（変性共重合体（４））
アルコキシシリルスチレン（１）の添加量を０．５ｍｍｏｌとする以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（４）を得た。変性共重合体（４）の重量平均分子量Ｍｗは１．７５×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝０．２質量％、スチレン単位含有量＝１９質量％であった。
(Modified copolymer (4))
A modified copolymer (4) was obtained by the same formulation as the modified copolymer (1) except that the addition amount of the alkoxysilylstyrene (1) was 0.5 mmol. The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (4) was 1.75 × 10 5 , alkoxysilylstyrene unit content = 0.2 mass%, and styrene unit content = 19 mass%.
（変性共重合体（５））
アルコキシシリルスチレン（１）の添加量を１５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．５ｍｍｏｌから０．３ｍｍｏｌとする以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（５）を得た。変性共重合体（５）の重量平均分子量Ｍｗは６．１２×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝６．１質量％、スチレン単位含有量＝２０質量％であった。
(Modified copolymer (5))
The modified copolymer (5) was prepared in the same manner as the modified copolymer (1) except that the addition amount of alkoxysilylstyrene (1) was 15 mmol and the addition amount of n-butyllithium was 0.5 mmol to 0.3 mmol. ) The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (5) was 6.12 × 10 5 , alkoxysilyl styrene unit content = 6.1% by mass, and styrene unit content = 20% by mass.
（変性共重合体（６））
アルコキシシリルスチレン（１）に代えて、アルコキシシリルスチレン（２）４．５ｍｍｏｌを加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（６）を得た。変性共重合体（６）の重量平均分子量Ｍｗは４．２×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝１．９質量％、スチレン単位含有量＝２０質量％であった。
(Modified copolymer (6))
A modified copolymer (6) was obtained by the same formulation as the modified copolymer (1) except that 4.5 mmol of alkoxysilylstyrene (2) was added in place of the alkoxysilylstyrene (1). The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (6) was 4.2 × 10 5 , the alkoxysilylstyrene unit content rate = 1.9% by mass, and the styrene unit content = 20% by mass.
（変性共重合体（７））
アルコキシシリルスチレン（１）に代えて、アルコキシシリルスチレン（２）０．５ｍｍｏｌを加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（７）を得た。変性共重合体（７）の重量平均分子量Ｍｗは１．５３×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝１．９質量％、スチレン単位含有量＝２０質量％であった。
(Modified copolymer (7))
A modified copolymer (7) was obtained by the same formulation as the modified copolymer (1) except that 0.5 mmol of alkoxysilylstyrene (2) was added in place of the alkoxysilylstyrene (1). The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (7) was 1.53 × 10 5 , alkoxysilylstyrene unit content = 1.9 mass%, and styrene unit content = 20 mass%.
（変性共重合体（８））
十分に窒素置換した２００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン１００ｍｌ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン４ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン１２ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８ｍｍｏｌを加えて室温で１時間撹拌して、開始剤（１）溶液を調製した。
(Modified copolymer (8))
In a 200 ml pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, 100 ml of cyclohexane, 4 mmol of 1,3-diisopropenylbenzene, 12 mmol of tetramethylethylenediamine, 8 mmol of 1.6 M n-butyllithium hexane solution were added and stirred at room temperature for 1 hour. Initiator (1) solution was prepared.
以降はｎ−ブチルリチウムに代えて、開始剤（１）０．５ｍｍｏｌ、変性剤（１）を１ｍｍｏｌ加える以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（８）を得た。変性共重合体（８）の重量平均分子量Ｍｗは４．０×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝１．９質量％、スチレン単位含有量＝２０質量％であった。 Thereafter, in place of n-butyllithium, the modified copolymer (8) was prepared by the same formulation as the modified copolymer (1) except that 0.5 mmol of the initiator (1) and 1 mmol of the modifier (1) were added. Obtained. The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (8) was 4.0 × 10 5 , alkoxysilyl styrene unit content = 1.9% by mass, and styrene unit content = 20% by mass.
（変性共重合体（９））
スチレンを加えず、ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．３ｍｍｏｌとする以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（９）を得た。変性共重合体（９）の重量平均分子量Ｍｗは、４．６×１０5、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝２．３質量％であった。
(Modified copolymer (9))
A modified copolymer (9) was obtained by the same formulation as the modified copolymer (1) except that styrene was not added and the amount of n-butyllithium added was 0.3 mmol. The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (9) was 4.6 × 10 5 and the alkoxysilylstyrene unit content was 2.3% by mass.
（変性共重合体（１０））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．５ｍｍｍｏｌから５ｍｍｏｌとする以外は、変性共重合体（１）と同様の処方により変性共重合体（１０）を得た。変性共重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗは２５０００、アルコキシシリルスチレン単位含有率＝０．２質量％、スチレン単位含有量＝２０質量％であった。
(Modified copolymer (10))
A modified copolymer (10) was obtained by the same formulation as the modified copolymer (1) except that the addition amount of n-butyllithium was changed from 0.5 mmol to 5 mmol. The weight average molecular weight Mw of the modified copolymer (1) was 25000, alkoxysilylstyrene unit content rate = 0.2 mass%, and styrene unit content = 20 mass%.
以下に、アルコキシシリルスチレン（１）〜（２）、ランダマイザー（１）溶液、開始剤（１）溶液および変性共重合体（１）〜（１０）の合成時に用いた各種薬品について説明する。 Below, the various chemical | medical agents used at the time of the synthesis | combination of alkoxysilyl styrene (1)-(2), a randomizer (1) solution, an initiator (1) solution, and modified | denatured copolymer (1)-(10) are demonstrated.
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製のテトラフドロフラン
ジメチルジクロロシラン：信越シリコーン（株）製のＫＡ−２２
（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミド：東京化成工業（株）製
ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム：関東化学（株）製
イソプロピルアルコール：関東化学（株）製
トリエチルアミン：関東化学（株）製
ｎ−ペンタン：関東化学（株）製
マグネシウム：関東化学（株）製
４−ブロモスチレン：関東化学（株）製
イソプロポキシジメチルシリルクロリド：東京化成工業（株）製
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
テトラヒドロフルフリルアルコール：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
シクロヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ジイソプロペニルベンゼン：アルドリッチ社製
変性剤（１）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
変性剤（２）：アヅマックス社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
変性剤（３）：アヅマックス社製の３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸
＜実施例１〜１０および比較例１〜２＞
（加硫ゴム組成物の作製）
表３に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１６０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で５分間練り込み、実施例１〜１０および比較例１〜２の未加硫ゴム組成物を得た。これらの未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して実施例１〜１０および比較例１〜２の加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物について以下に示す試験方法により低燃費性およびウェットグリップ性能を評価した。
Tetrahydrofuran: Tetrahydrofuran manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Dimethyldichlorosilane: KA-22 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
(4-vinylphenyl) magnesium bromide: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. tert-butoxy potassium: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Isopropyl alcohol: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. triethylamine: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. n-pentane: Kanto Chemical Magnesium manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 4-bromostyrene: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Isopropoxydimethylsilyl chloride: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. n-hexane: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Tetrahydrofurfuryl alcohol : Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. n-Butyllithium: 1.6M n-Butyllithium Hexane Solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Styrene: Kanto Chemical Co., Ltd. 1,3-butadiene: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2,6-tert-butyl-p-cresol: NOCRACK 200 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Tetramethylethylenediamine: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. cyclohexane: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 1,3-diisopropenylbenzene: manufactured by Aldrich Co., Ltd. Modifier (1): 3- (N, N-dimethylaminopropyl manufactured by AMAX Co. ) Trimethoxysilane modifier (2): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by AMAX Co., Ltd. modifier (3): 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride manufactured by AMAX Co. <Examples 1 to 10 and comparison Examples 1-2>
(Preparation of vulcanized rubber composition)
According to the formulation shown in Table 3, using a Banbury mixer, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 160 ° C. to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material, and kneaded for 5 minutes under the condition of 100 ° C. using an open roll, and the unadded examples 1 to 10 and comparative examples 1 and 2 were not added. A vulcanized rubber composition was obtained. These unvulcanized rubber compositions were press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain vulcanized rubber compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. The vulcanized rubber composition was evaluated for fuel economy and wet grip performance by the following test methods.
＜評価項目および試験方法＞
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
<Evaluation items and test methods>
(Low fuel consumption)
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. The reciprocal value of tan δ was expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the lower the rolling resistance and the lower the fuel consumption.
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
(Wet grip performance)
Grip performance was evaluated using a flat belt friction tester (FR5010 type) manufactured by Ueshima Seisakusho. Using a cylindrical rubber test piece with a width of 20 mm and a diameter of 100 mm, the slip ratio of the sample with respect to the road surface is changed from 0 to 70% under the conditions of a speed of 20 km / hour, a load of 4 kgf, and a road surface temperature of 20 ° C. The maximum value of the coefficient of friction to be used was read. Comparative example 1 was taken as 100 and displayed as an index. The larger the index, the higher the wet grip performance.
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
＜評価結果＞
表３に示すように、スチレンおよび／または１，３−ブタジエンとアルコキシシリルスチレンの変性共重合体を含んだ実施例１〜１０のゴム組成物は、比較例１および２のゴム組成物に比べて、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物となることが明らかとなった。
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: RSS # 3
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
SBR: SL574 manufactured by JSR Corporation
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Tegussa
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Tegussa
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. Vulcanization accelerator (1): Ouchi Shinsei Chemical Noxeller CZ made by Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
<Evaluation results>
As shown in Table 3, the rubber compositions of Examples 1 to 10 containing a modified copolymer of styrene and / or 1,3-butadiene and alkoxysilylstyrene were compared with the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2. As a result, it has been clarified that the rubber composition has an excellent balance between low fuel consumption and wet grip performance.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (4)
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜１０の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。） Styrene and / or 1,3-butadiene is copolymerized with alkoxysilylstyrene represented by the following general formula (1), and at least one terminal is at least one atom from nitrogen, oxygen and silicon. A modified copolymer having a weight average molecular weight Mw of 1.0 × 10 5 to 2.5 × 10 6 obtained by modification with a modifying agent having a functional group containing
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.)
スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合し、さらに少なくとも一方の末端を窒素、酸素、ケイ素の中から少なくとも一つ以上の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されて得られ、重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０5〜２．５×１０6である変性共重合体を５重量部以上含むゴム組成物。
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜１０の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。） Of 100 parts by mass of the polymer component,
Styrene and / or 1,3-butadiene is copolymerized with alkoxysilylstyrene represented by the following general formula (1), and at least one terminal is at least one atom from nitrogen, oxygen and silicon. A rubber composition containing 5 parts by weight or more of a modified copolymer having a weight average molecular weight Mw of 1.0 × 10 5 to 2.5 × 10 6 obtained by modification with a modifier having a functional group containing
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20130108 |