RU2793934C1 - Conjugated diene-based polymer, branching agent, conjugated diene-based polymer production method, conjugated diene-based oil-filled polymer, rubber composition and tire - Google Patents

Conjugated diene-based polymer, branching agent, conjugated diene-based polymer production method, conjugated diene-based oil-filled polymer, rubber composition and tire Download PDF

Info

Publication number
RU2793934C1
RU2793934C1 RU2022102714A RU2022102714A RU2793934C1 RU 2793934 C1 RU2793934 C1 RU 2793934C1 RU 2022102714 A RU2022102714 A RU 2022102714A RU 2022102714 A RU2022102714 A RU 2022102714A RU 2793934 C1 RU2793934 C1 RU 2793934C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
conjugated diene
integer
polymer
carbon atoms
range
Prior art date
Application number
RU2022102714A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2793934C9 (en
Inventor
Сого СУМИТАНИ
Кента ХИСАМУРА
Синити СЕКИКАВА
Мики КЁ
Сури ТОВО
Original Assignee
Асахи Касеи Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кабусики Кайся filed Critical Асахи Касеи Кабусики Кайся
Application granted granted Critical
Publication of RU2793934C1 publication Critical patent/RU2793934C1/en
Publication of RU2793934C9 publication Critical patent/RU2793934C9/en

Links

Abstract

FIELD: polymer chemistry.
SUBSTANCE: material which can be used in industry as a material for tire treads, interior/exterior trim of vehicles, anti-vibration rubbers, belts, shoes, foam bodies and various industrial products. A polymer based on a conjugated diene is described, characterized by the number of branches (Bn), measured according to SEC measurement of light scattering using a viscosity detector, and amounting to 8 or more, demonstrating a change (ΔT) in the oxidation temperature due to the application of a thermal load of 11.9°C or less, and containing a monomeric aromatic vinyl compound unit. Methods for producing a conjugated diene-based polymer, an oil-filled conjugated diene-based polymer, a rubber composition, and a tire are also described.
EFFECT: providing a polymer based on a conjugated diene, which is characterized by recyclability and heat resistance when obtaining a vulcanizate from it.
17 cl, 8 tbl, 63 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретение The field of technology to which the invention belongs

[0001] [0001]

Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена, разветвляющему агенту, способу производства полимера на основе сопряженного диена, маслонаполненному полимеру на основе сопряженного диена, каучуковой композиции и покрышке. The present invention relates to a conjugated diene based polymer, a branching agent, a process for producing a conjugated diene based polymer, an oil-filled conjugated diene based polymer, a rubber composition, and a tire.

Уровень техники State of the art

[0002] [0002]

Наблюдаются возрастающие потребности в уменьшении потребления топлива в транспортных средствах, и требуется улучшение материалов покрышки транспортного средства, в особенности, протектора покрышки, находящегося в контакте с грунтом. There is an increasing need to reduce fuel consumption in vehicles, and improvements are needed in vehicle tire materials, in particular the tire tread in contact with the ground.

Недавно потребовалась разработка материала, характеризующегося низким сопротивлением качения, а именно, демонстрирующего характеристики малых потерь на гистерезис. Recently, the development of a material having low rolling resistance, namely, showing the characteristics of low hysteresis loss, has been required.

Вдобавок к этому, в целях уменьшения массы покрышки необходимо уменьшать толщину протекторного участка покрышки, и также существует потребность в материале, характеризующемся высокой стойкостью к истиранию. In addition, in order to reduce the weight of the tire, it is necessary to reduce the thickness of the tread portion of the tire, and there is also a need for a material having high abrasion resistance.

С другой стороны, с точки зрения безопасности требуется материал, используемый для протектора покрышки, который характеризуется превосходным сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и демонстрирует на практике достаточные характеристики разрушения. On the other hand, from a safety point of view, a material used for a tire tread is required which is excellent in wet skid resistance and exhibits sufficient fracture performance in practice.

[0003] [0003]

Один пример каучукового материала, удовлетворяющего вышеупомянутым требованиям, включает каучуковый материал, содержащий каучукоподобный полимер и армирующий наполнитель, такой как технический углерод и диоксид кремния. One example of a rubber material that meets the above requirements includes a rubber material containing a rubbery polymer and a reinforcing filler such as carbon black and silica.

При использовании каучукового материала, содержащего диоксид кремния, может быть улучшен баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. Вдобавок к этому, была предпринята попытка уменьшения потерь на гистерезис в результате улучшения диспергируемости диоксида кремния в каучуковом материале вследствие введения функциональной группы, характеризующейся сродством или реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния, в конец молекулы каучукоподобного полимера, обладающий высокой подвижностью, и, кроме того, в результате уменьшения подвижности конца молекулы каучукоподобного полимера вследствие наличия связи с частицей диоксида кремния. By using a rubber material containing silica, the balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance can be improved. In addition, an attempt has been made to reduce the hysteresis loss by improving the dispersibility of silica in the rubber material by introducing a functional group having an affinity or reactivity towards silica into the high mobility end of the rubber-like polymer molecule, and furthermore , as a result of a decrease in the mobility of the end of the rubbery polymer molecule due to the presence of a bond with a particle of silicon dioxide.

[0004] [0004]

Например, в патентных документах от 1 до 3 предлагается композиция из модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения реакции между алкоксисиланом, содержащим амино-группу, и активным концом полимера на основе сопряженного диена, и диоксида кремния. For example, Patent Documents 1 to 3 propose a composition of a modified conjugated diene based polymer obtained by reacting an alkoxysilane containing an amino group and an active end of a conjugated diene based polymer and silica.

Вдобавок к этому, в патентном документе 4 предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в результате проведения реакции сочетания между активным концом полимера и полифункциональным силановым соединением. In addition, Patent Document 4 proposes a modified conjugated diene based polymer obtained by a coupling reaction between the active end of the polymer and a polyfunctional silane compound.

Перечень документов предшествующего уровня техники List of prior art documents

Патентный документ patent document

[0005] [0005]

Патентный документ 1: выложенный японский патент № 2005-290355 Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2005-290355

Патентный документ 2: выложенный японский патент № 11-189616 Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 11-189616

Патентный документ 3: выложенный японский патент № 2003-171418 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-171418

Патентный документ 4: международная публикация № WO07/114203 Patent Document 4: International Publication No. WO07/114203

Сущность изобретения The essence of the invention

Проблемы, разрешаемые в изобретении Problems Solved by the Invention

[0006] [0006]

В соответствии с представленным выше описанием изобретения был реализован дизайн различных полимеров в результате введения в полимер на основе сопряженного диена функциональной группы, характеризующейся сродством или реакционной способностью по отношению к частице диоксида углерода, для эффективного стимулирования прохождения реакции между диоксидом кремния и функциональной группой, и, как это отметили изобретатели настоящего изобретения, сопротивление тепловой нагрузке, а именно, термостойкость, в техническом процессе замешивания для получения вулканизата требует улучшения в целях демонстрации полимером с реализованным таким образом дизайном желательных эксплуатационных характеристик в качестве композиции для покрышки. According to the above description of the invention, various polymers have been designed by introducing into the conjugated diene-based polymer a functional group having an affinity or reactivity for a carbon dioxide particle to effectively promote a reaction between the silica and the functional group, and, as noted by the inventors of the present invention, the thermal stress resistance, namely heat resistance, in the kneading process for producing a vulcanizate needs to be improved in order to demonstrate the desired performance as a tire composition by the polymer thus realized.

Говоря другими словами, даже при точной реализации дизайна полимера в результате проведения модифицирования по концу и тому подобного эксплуатационные характеристики в качестве композиции для покрышки ухудшаются, если только разработанная таким образом структура полимера с реализованным таким образом дизайном не может быть сохранена на ступени замешивания с диоксидом кремния и тому подобным. In other words, even if the polymer design is accurately realized as a result of end modification and the like, performance as a tire composition is degraded, unless the thus developed polymer structure with the design thus realized cannot be maintained in the silica kneading step. and the like.

Модифицированным полимерам на основе сопряженного диена, раскрытым в описанных выше патентных документах от 1 до 4, свойственна проблема, заключающаяся в том, что для них все еще сохраняется ресурс в отношении улучшения термостойкости. The modified conjugated diene-based polymers disclosed in the above-described Patent Documents 1 to 4 have a problem in that they still retain a life of improving heat resistance.

[0007] [0007]

Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося исключительно превосходными перерабатываемостью и термостойкостью при получении из него вулканизата. Therefore, one object of the present invention is to provide a conjugated diene-based polymer that is exceptionally excellent in processability and heat resistance in the preparation of a vulcanizate therefrom.

Средства разрешения проблем Troubleshooting Tools

[0008] [0008]

В качестве результата серьезных исследований, проведенных для разрешения проблемы обыкновенных методик, изобретатели настоящего изобретения установили то, что сополимер на основе сопряженного диена, характеризующийся количеством ветвей (Bn) и изменением (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, при попадании, соответственно, обеих величин в конкретные диапазоны характеризуется исключительно превосходными перерабатываемостью и термостойкостью при получении из него из него вулканизата, и, таким образом, было совершено настоящее изобретение. As a result of serious studies carried out to solve the problem of conventional techniques, the inventors of the present invention found that a conjugated diene-based copolymer characterized by the number of branches (Bn) and change (ΔT) of the temperature of the onset of oxidation due to the application of heat load, when hit, respectively , of both values in specific ranges, is extremely excellent in processability and heat resistance in making a vulcanizate therefrom, and thus the present invention has been completed.

Говоря конкретно, в настоящем изобретении предлагается нижеследующее: Specifically, the present invention proposes the following:

[0009] [0009]

[1] [1]

Полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся количеством ветвей (Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и составляющим 8 и более, демонстрирующий изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляющее 11,9°С и менее, и содержащий мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения. A conjugated diene-based polymer having a number of branches (Bn) measured according to a light scattering measurement in a GPC method equipped with a viscosity detector and being 8 or more, showing a change (ΔT) in the oxidation start temperature due to the application of a heat load of 11.9° C or less, and containing a monomeric aromatic vinyl compound unit.

[2] [2]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанной выше позиции [1], где изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляет 10°С и менее. The conjugated diene-based polymer corresponding to the above-described position [1], wherein the change (ΔT) of the oxidation start temperature due to the application of heat load is 10° C. or less.

[3] [3]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанным выше позициям [1] или [2] и характеризующийся степенью модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более. A polymer based on a conjugated diene corresponding to the positions described above [1] or [2] and characterized by a degree of modification of 60% (wt.) or more.

[4] [4]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанной выше любой одной позиции от [1] до [3], где уровень содержания мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения составляет 10% (масс.) и более. The conjugated diene-based polymer corresponding to any one of [1] to [3] described above, wherein the content of the monomeric aromatic vinyl compound unit is 10% (mass) or more.

[5] [5]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанной выше любой одной позиции от [1] до [4], где полимер на основе сопряженного диена является полимером на основе сопряженного диена, обладающим структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, по меньшей мере, одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, обладает, кроме того, структурой с разветвлением основной цепи. The conjugated diene based polymer corresponding to any one of [1] to [4] described above, wherein the conjugated diene based polymer is a conjugated diene based polymer having a star polymer structure having 3 or more branches, at least one the branched chain of the star polymer structure contains a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group furthermore has a branched backbone structure.

[6] [6]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанной выше позиции [5], где участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, представляет собой мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося следующими далее формулами (1) или (2), и содержит точку разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулами (1) или (2), и, по меньшей мере, один конец полимера на основе сопряженного диена модифицируют при использовании группы, содержащей атом азота: The conjugated diene-based polymer corresponding to [5] above, wherein the portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group is a monomeric unit based on a compound represented by the following formulas (1) or (2 ), and contains a branching point of the polymer chain containing a monomeric elementary unit based on the compound described by formulas (1) or (2), and at least one end of the polymer based on the conjugated diene is modified using a group containing a nitrogen atom:

[0010] [0010]

Figure 00000001
, (1)
Figure 00000001
, (1)

[0011] [0011]

Figure 00000002
, (2)
Figure 00000002
, (2)

[0012] [0012]

где в формуле (1) R1 представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; каждый от R1 до R3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; Х1 представляет собой независимый атом галогена; а m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и where in the formula (1) R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part; each of R 2 and R 3 is independently an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in part; each R 1 to R 3 when present in the plural is, respectively, independent; X 1 represents an independent halogen atom; and m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; And

в формуле (2) каждый от R2 до R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R2 до R5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; Х2 и Х3 представляют собой независимый атом галогена; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3. in the formula (2), each R 2 to R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part, and each from R 2 to R 5 when present in the plural is, respectively, independent; X 2 and X 3 represent an independent halogen atom; m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; and a is an integer in the range of 0 to 2, b is an integer in the range of 0 to 3, c is an integer in the range of 0 to 3, and (a+b+c) is 3.

[0013] [0013]

[7] [7]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, а m составляет 0. The conjugated diene-based polymer corresponding to the above position [6] and containing a monomeric elementary unit based on the compound described by the formula (1), where R 1 represents a hydrogen atom, and m is 0.

[8] [8]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, и b составляет 0. A conjugated diene based polymer corresponding to [6] above and containing a monomeric unit based on a compound represented by formula (2), where m is 0 and b is 0.

[9] [9]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, m составляет 0, и l составляет 0. The conjugated diene-based polymer corresponding to [6] above and containing a monomeric unit based on the compound represented by formula (1), where R 1 is a hydrogen atom, m is 0, and l is 0.

[10] [10]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0, и b составляет 0. The conjugated diene-based polymer corresponding to [6] above and containing a monomeric unit based on the compound represented by formula (2), where m is 0, l is 0, a is 0, and b is 0.

[11] [eleven]

Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3. The conjugated diene-based polymer corresponding to the above position [6] and containing a monomeric elementary unit based on the compound described by the formula (1), where R 1 represents a hydrogen atom, l is 0, and n is 3.

[12] [12]

Разветвляющий агент для полимера на основе сопряженного диена, соответствующего представленной выше позиции [6], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся следующими далее формулами (1) или (2): The branching agent for the conjugated diene based polymer corresponding to [6] above, wherein the branching agent is a compound represented by the following formulas (1) or (2):

[0014] [0014]

Figure 00000001
, (1)
Figure 00000001
, (1)

[0015] [0015]

Figure 00000002
, (2)
Figure 00000002
, (2)

[0016] [0016]

где в формуле (1) R1 представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; where in the formula (1) R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part;

каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; each of R 2 and R 3 is independently an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in part;

каждый от R1 до R3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; each R 1 to R 3 when present in the plural is, respectively, independent;

Х1 представляет собой независимый атом галогена; X 1 represents an independent halogen atom;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3;

в формуле (2) каждый от R2 до R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R2 до R5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; in the formula (2), each R 2 to R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part, and each from R 2 to R 5 when present in the plural is, respectively, independent;

Х2 и Х3 представляют собой независимый атом галогена; X 2 and X 3 represent an independent halogen atom;

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; And

а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3. a is an integer in the range of 0 to 2, b is an integer in the range of 0 to 3, c is an integer in the range of 0 to 3, and (a+b+c) is 3.

[0017] [0017]

[13] [13]

Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, а m составляет 0. The branching agent corresponding to [12] above, wherein the branching agent is a compound represented by the formula (1), where R 1 is a hydrogen atom and m is 0.

[14] [14]

Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), где m составляет 0, и b составляет 0. The branching agent corresponding to [12] above, wherein the branching agent is the compound represented by the formula (2), where m is 0 and b is 0.

[15] [15]

Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, m составляет 0, и l составляет 0. The branching agent corresponding to [12] above, wherein the branching agent is a compound represented by formula (1), where R 1 is a hydrogen atom, m is 0, and l is 0.

[16] [16]

Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), где m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0, и b составляет 0. The branching agent corresponding to [12] above, wherein the branching agent is a compound represented by formula (2), where m is 0, l is 0, a is 0, and b is 0.

[17] [17]

Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3. The branching agent corresponding to [12] above, wherein the branching agent is a compound represented by formula (1), where R 1 is a hydrogen atom, l is 0, and n is 3.

[18] [18]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена, соответствующего любой одной описанной выше позиции от [1] до [11], включающий: стадию полимеризации/разветвления в виде полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, при использовании разветвляющего агента, соответствующего любой одной описанной выше позиции от [12] до [17]. A process for producing a polymer based on a conjugated diene corresponding to any one of [1] to [11] described above, comprising: a polymerization/branching step in the form of polymerization of at least a conjugated diene compound in the presence of an organolithium-based compound to obtain a polymer based on based on a conjugated diene having a backbone branching structure using a branching agent corresponding to any one of [12] to [17] above.

[19] [19]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена, включающий: стадию полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения сополимера; стадию проведения реакции между сополимером сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и мономером на винильной основе, содержащим алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, для получения структуры с разветвлением основной цепи; и стадию полимеризации полимерной цепи, обладающей структурой с разветвлением основной цепи, с, по меньшей мере, сопряженным диеновым соединением. A method for producing a conjugated diene-based polymer, comprising: a step of polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an organolithium-based compound to obtain a copolymer; a step of reacting a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound and a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group to obtain a branched main chain structure; and a step of polymerizing a polymer chain having a backbone branching structure with at least a conjugated diene compound.

[20] [20]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена, соответствующий описанным выше позициям [18] или [19], включающий, кроме того, стадию модифицирования в виде модифицирования полимера на основе сопряженного диена при использовании модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, где модификатор включает модификатор, описывающийся любой одной из следующих далее формул от (А) до (С): A process for producing a conjugated diene based polymer according to [18] or [19] above, further comprising a modification step of modifying the conjugated diene based polymer using a modifier containing a group containing a nitrogen atom, where the modifier includes a modifier , which is described by any one of the following formulas from (A) to (C):

[0018] [0018]

Figure 00000003
, (А)
Figure 00000003
, (A)

[0019] [0019]

где каждый от R1 до R4 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R5 представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, а R6 представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и m представляет собой целое число 1 или 2, n представляет собой целое число 2 или 3, (m+n) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R1 до R4 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where each R 1 to R 4 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group containing from 1 to 10 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms; and m is an integer of 1 or 2, n is an integer of 2 or 3, (m+n) is an integer of 4 or more, and each R 1 to R 4 when plural is, respectively, independent;

[0020] [0020]

Figure 00000004
, (B)
Figure 00000004
, (B)

[0021] [0021]

где каждый от R1 до R6 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, а каждый от R7 до R9 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и каждый m, n и l независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, (m+n+l) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R1 до R6 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where each R 1 to R 6 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and each from R 7 to R 9 independently represents an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms; and each m, n and l is independently an integer in the range of 1 to 3, (m+n+l) is an integer of 4 or more, and each R 1 to R 6 when plural is, accordingly, independent;

[0022] [0022]

Figure 00000005
, (C)
Figure 00000005
, (C)

[0023] [0023]

где каждый от R12 до R14 независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от R15 до R18 и R20 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R19 и R22 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R21 представляет собой алкильную группу или триалкилсилильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а р составляет 1 или 2; каждый от R12 до R22, m и р в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым и может быть идентичным другим или отличным от них; i представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, a (i+j+k) представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 10; и А представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не содержащую активный атом водорода. where each R 12 to R 14 independently represents a single bond or an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms, each from R 15 to R 18 and R 20 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, each of R 19 and R 22 is independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 21 is an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms; m is an integer ranging from 1 to 3 and p is 1 or 2; each R 12 to R 22 , m and p, if present in the plural, are respectively independent and may be identical to or different from the others; i is an integer in the range 0 to 6, j is an integer in the range 0 to 6, k is an integer in the range 0 to 6, a (i+j+k) is an integer in the range from 4 to 10; and A is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or an organic group containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and containing no active hydrogen atom.

[0024] [0024]

[21] [21]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [20], где А описывается любой одной из следующих далее общих формул от (II) и (V) в формуле (С): The process for producing a conjugated diene-based polymer according to [20] above, wherein A is any one of the following general formulas from (II) to (V) in formula (C):

[0025] [0025]

Figure 00000006
, (II)
Figure 00000006
, (II)

[0026] [0026]

где В1 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В1 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where In 1 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10, and In 1 when present in the plural is, respectively, independent;

[0027] [0027]

Figure 00000007
, (III)
Figure 00000007
, (III)

[0028] [0028]

где В2 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, В3 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и каждый из В2 и В3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10, and each of B 2 and B 3 when present in the plural is, respectively, independent;

[0029] [0029]

Figure 00000008
,(IV)
Figure 00000008
,(IV)

[0030] [0030]

где В4 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В4 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; и where B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10, and B 4 when present in the plural is, respectively, independent; And

[0031] [0031]

Figure 00000009
, (V)
Figure 00000009
, (V)

[0032] [0032]

где В5 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым. where B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer in the range from 1 to 10, and B 5 when present in the plural is, respectively, independent.

[0033] [0033]

[22] [22]

Маслонаполненный полимер на основе сопряженного диена, содержащий 100 массовых частей полимера на основе сопряженного диена, соответствующего описанной выше любой одной из позиций от [1] до [11]; и от 1 до 60 массовых частей масла для наполнения. An oil-filled polymer based on a conjugated diene, containing 100 mass parts of a polymer based on a conjugated diene corresponding to any one of [1] to [11] described above; and from 1 to 60 mass parts of oil for filling.

[23] [23]

Каучуковая композиция, содержащая каучуковый компонент и от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее наполнителя при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, где каучуковый компонент содержит при расчете на совокупное количество каучукового компонента 10% (масс.) и более полимера на основе сопряженного диена, соответствующего описанной выше любой одной из позиций от [1] до [11], или маслонаполненного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего описанной выше позиции [22]. A rubber composition containing a rubber component and from 5.0 mass parts or more to 150 mass parts or less of a filler based on 100 mass parts of the rubber component, where the rubber component contains 10% (mass) or more when calculating the total amount of the rubber component a conjugated diene-based polymer corresponding to any one of [1] to [11] described above, or an oil-filled conjugated diene-based polymer corresponding to [22] described above.

[24] [24]

Покрышка, содержащая каучуковую композицию, соответствующую представленной выше позиции [23]. A tire containing a rubber composition corresponding to the above position [23].

Преимущества изобретения Benefits of the Invention

[0034] [0034]

В соответствии с настоящим изобретением получают полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся исключительно превосходными перерабатываемостью и термостойкостью при получении из него вулканизата. In accordance with the present invention, a conjugated diene-based polymer is obtained, which is characterized by exceptionally excellent processability and heat resistance in the preparation of a vulcanizate therefrom.

Способ осуществления изобретения Method for carrying out the invention

[0035] [0035]

Теперь будет подробно описываться один вариант осуществления для практического воплощения настоящего изобретения (ниже в настоящем документе обозначаемый термином «настоящий вариант осуществления»). One embodiment for practicing the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will now be described in detail.

Как это необходимо отметить, следующий далее настоящий вариант осуществления представляет собой просто один пример для описания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается следующим далее описанием изобретения, но может быть различным образом модифицировано в пределах своего объема. As it should be noted, the following present embodiment is merely one example for describing the present invention, and the present invention is not limited to the following description of the invention, but may be variously modified within its scope.

[0036] [0036]

[Полимер на основе сопряженного диена] [Conjugated diene polymer]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется количеством ветвей (Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и составляющим 8 и более, и демонстрирует изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляющее 11,9°С и менее. The conjugated diene-based polymer of the present embodiment has a number of branches (Bn) measured according to light scattering measurement in a GPC method equipped with a viscosity detector of 8 or more, and exhibits a change (ΔT) in the oxidation start temperature due to the application of heat load of 11 .9°C or less.

Полимер на основе сопряженного диена, согласно указанию характеризующийся количеством ветвей и изменением (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, в соответствии с представленным выше описанием изобретения, характеризуется исключительно превосходными перерабатываемостью и термостойкостью при получении из него из него вулканизата. The conjugated diene-based polymer, as indicated, characterized by the number of branches and the change (ΔT) in the temperature of the onset of oxidation due to the application of heat load, in accordance with the above description of the invention, is characterized by exceptionally excellent processability and heat resistance when it is obtained from its vulcanizate.

Как это необходимо отметить, термин «полимер на основе сопряженного диена» в настоящем документе охватывает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный после модифицирования, если только не будет утверждаться другого. As it should be noted, the term "conjugated diene polymer" in this document covers the modified conjugated diene polymer obtained after modification, unless otherwise stated.

[0037] [0037]

(Количество ветвей) (Number of branches)

С точек зрения перерабатываемости и термостойкости полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется количеством ветвей (Bn), составляющим 8 и более. From the viewpoints of processability and heat resistance, the conjugated diene-based polymer of the present embodiment has a number of branches (Bn) of 8 or more.

Количество ветвей (Bn), составляющее 8 и более, обозначает наличие у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления 8 и более полимерных цепей в виде боковых цепей по отношению к по существу самой длинной основной цепи полимера. The number of branches (Bn) of 8 or more indicates that the conjugated diene-based polymer of the present embodiment has 8 or more polymer chains as side chains with respect to the substantially longest polymer backbone.

Количество ветвей (Bn) для полимера на основе сопряженного диена определяют при использовании коэффициента усадки (g’), измеренного согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, в виде g’=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}. The number of branches (Bn) for the conjugated diene polymer is determined using the shrinkage factor (g') measured according to light scattering measurement in a GPC method equipped with a viscosity detector, as g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2 )}.

[0038] [0038]

В общем случае полимер, имеющий ветвь, имеет тенденцию к демонстрации меньшей молекулы в сопоставлении с прямо-цепочечным полимером, характеризующимся той же самой абсолютной молекулярной массой. In general, a polymer having a branch tends to exhibit a smaller molecule than a straight chain polymer having the same absolute molecular weight.

Коэффициент усадки (g’) представляет собой показатель в виде доли размера, занимаемого молекулой в прямо-цепочечном полимере исходя из предположения о наличии идентичной абсолютной молекулярной массы. Говоря другими словами, при увеличении количества ветвей коэффициент усадки (g’) имеет тенденцию к уменьшению. The shrinkage factor (g') is a measure of the size fraction occupied by a molecule in a straight chain polymer assuming identical absolute molecular weight. In other words, as the number of branches increases, the shrinkage factor (g’) tends to decrease.

Для коэффициента усадки в качестве показателя размера молекулы в данном варианте осуществления используют характеристическую вязкость, и прямо-цепочечный полимер удовлетворяет соотношению: характеристическая вязкость [ƞ]=10- 3,883 M0,771, где М представляет собой абсолютную молекулярную массу. For the shrinkage factor, intrinsic viscosity is used as an indicator of molecular size in this embodiment, and the straight chain polymer satisfies the relationship: intrinsic viscosity [ƞ]=10 - 3.883 M 0.771 , where M is the absolute molecular weight.

Однако, коэффициент усадки (g’) выражает степень уменьшения размера молекулы и не выражает точно структуру с разветвлением полимера. However, the shrinkage factor (g') expresses the degree of molecular size reduction and does not accurately express the branching structure of the polymer.

Поэтому количество ветвей (Bn) для полимера на основе сопряженного диена рассчитывают при использовании величины коэффициента усадки (g’), полученной при каждой абсолютной молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена. Таким образом рассчитанное «количество ветвей (Bn)» точно выражает количество полимеров, непосредственно или опосредованно связанных со структурой наиболее длинной основной цепи. Therefore, the number of branches (Bn) for the conjugated diene based polymer is calculated using the shrinkage factor (g') obtained at each absolute molecular weight of the conjugated diene based polymer. Thus calculated "number of branches (Bn)" accurately expresses the number of polymers directly or indirectly associated with the structure of the longest main chain.

Рассчитанное количество ветвей (Bn) может представлять собой показатель, выражающий структуру с разветвлением полимера на основе сопряженного диена. Например, в общем случае звездообразный полимер с 4 ветвями (имеющий 4 полимерные цепи, соединенные с центральным участком) два луча полимерных цепей связывают со структурой наиболее длинной высокоразветвленной основной цепи, и, таким образом, количество ветвей (Bn) согласно оценке составляет 2. The calculated number of branches (Bn) may be an index expressing the branching structure of the conjugated diene based polymer. For example, in general, a 4-armed star polymer (having 4 polymer chains connected to a central site) has two arms of polymer chains associated with the structure of the longest highly branched backbone, and thus the number of branches (Bn) is estimated to be 2.

В обычном звездообразном полимере с 8 ветвями 6 лучей полимерных цепей связывают со структурой наиболее длинной высокоразветвленной основной цепи, и количество ветвей (Bn) согласно оценке составляет 6. In a conventional 8-arm star polymer, 6 polymer chain arms are linked to the structure of the longest highly branched main chain, and the number of arms (Bn) is estimated to be 6.

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется количеством ветвей (Bn), составляющим 8 и более, и такой случай обозначает наличие полимера на основе сопряженного диена, имеющего в качестве структуры звездообразного полимера ветви, подобные тому, что и в структуре звездообразного полимера с 10 ветвями. The conjugated diene-based polymer of the present embodiment has a number of branches (Bn) of 8 or more, and such a case indicates the presence of a conjugated diene-based polymer having, as a star polymer structure, branches similar to that of a star polymer structure with 10 branches.

В данном случае «ветвь» получают в результате непосредственной или опосредованной связи одного полимера с другим полимером. Вдобавок к этому, «количество ветвей (Bn)» соответствует количеству полимеров, непосредственно или опосредованно связанных со структурой наиболее длинной основной цепи. In this case, the "branch" is obtained as a result of the direct or indirect connection of one polymer with another polymer. In addition, the "number of branches (Bn)" corresponds to the number of polymers directly or indirectly linked to the structure of the longest backbone.

При количестве ветвей (Bn), составляющем 8 и более, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется превосходным балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге при нахождении материала в форме вулканизата. With a number of branches (Bn) of 8 or more, the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is excellent in balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance when the material is in the form of a vulcanizate.

В общем случае увеличение абсолютной молекулярной массы имеет тенденцию к ухудшению перерабатываемости, и при увеличении абсолютной молекулярной массы в структуре прямо-цепочечного полимера вулканизат, полученный из него, демонстрирует в значительной степени увеличенную вязкость и в значительной степени ухудшенную перерабатываемость. Поэтому даже при введении большого количества функциональных групп в полимер для улучшения сродства и/или реакционной способности по отношению к диоксиду кремния, примешиваемому в качестве наполнителя, диоксид кремния не может быть в достаточной степени диспергирован в полимере в технологическом процессе замешивания. В качестве результата функция введенных функциональных групп не может быть проявлена, и, таким образом, не может быть проявлен первоначально ожидаемый эффект улучшения характеристик малых потерь на гистерезис и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге в результате введения функциональных групп. In general, an increase in absolute molecular weight tends to impair processability, and as absolute molecular weight increases in the structure of a straight chain polymer, the vulcanizate made from it exhibits a greatly increased viscosity and a greatly impaired processability. Therefore, even when a large amount of functional groups are introduced into the polymer to improve the affinity and/or reactivity with silica mixed as a filler, the silica cannot be sufficiently dispersed in the polymer during the kneading process. As a result, the function of the introduced functional groups cannot be exhibited, and thus the originally expected effect of improving the characteristics of small hysteresis loss and wet skid resistance due to the introduction of the functional groups cannot be exhibited.

С другой стороны, поскольку полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления согласно указанию характеризуется количеством ветвей (Bn), составляющим 8 и более, в значительной степени подавляется увеличение вязкости вулканизата, полученного из него, вследствие увеличения абсолютной молекулярной массы, и, таким образом, полимер может быть в достаточной степени смешан с диоксидом кремния и тому подобным в технологическом процессе замешивания, для того чтобы диоксид кремния мог бы быть диспергирован по всему полимеру на основе сопряженного диена. В качестве результата стойкость к истиранию и характеристики разрушения могут быть улучшены в результате задания высокой молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена, и, в дополнение к этому, диоксид кремния может быть диспергирован по всему полимеру в результате достаточного замешивания для того, чтобы стимулировать действие и/или вступление в реакцию функциональных групп, и, таким образом, полимер может достигать на практике достаточных характеристик малых потерь на гистерезис и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. On the other hand, since the conjugated diene-based polymer of the present embodiment has a number of branches (Bn) of 8 or more as described, the increase in the viscosity of the vulcanizate obtained therefrom due to the increase in absolute molecular weight is largely suppressed, and thus the polymer can be sufficiently mixed with silica and the like in a kneading process so that the silica can be dispersed throughout the conjugated diene-based polymer. As a result, abrasion resistance and fracture performance can be improved by setting a high molecular weight of the conjugated diene-based polymer, and, in addition, silica can be dispersed throughout the polymer by sufficient kneading to promote action and /or the reaction of functional groups, and thus the polymer can achieve sufficient characteristics of low hysteresis loss and wet skid resistance in practice.

Абсолютная молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена может быть измерена при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах. The absolute molecular weight of the conjugated diene based polymer can be measured using the method described in the examples below.

[0039] [0039]

Количество ветвей (Bn) для полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления составляет 8 и более, предпочтительно 10 и более, более предпочтительно 12 и более, а, кроме того предпочтительно 15 и более. The number of branches (Bn) for the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and further preferably 15 or more.

Полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся количеством ветвей (Bn), попадающим в данный диапазон, имеет тенденцию к демонстрации превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата. A conjugated diene-based polymer having a number of branches (Bn) falling within this range tends to exhibit excellent processability obtained when the material is used to make a vulcanizate.

Верхний предел количества ветвей (Bn) особенно не ограничивается и может быть равным или большим в сопоставлении с пределом обнаружения и предпочтительно составляет 84 и менее, более предпочтительно 80 и менее, кроме того, предпочтительно 64 и менее, а, еще кроме того, предпочтительно 57 и менее. The upper limit of the number of branches (Bn) is not particularly limited and may be equal to or greater than the detection limit, and is preferably 84 or less, more preferably 80 or less, further preferably 64 or less, and furthermore preferably 57 and less.

Для случая количества ветвей, составляющего 84 и менее, сопротивление истиранию, полученное при использовании материала для получения вулканизата, имеет тенденцию к демонстрации превосходного значения. In the case of the number of branches being 84 or less, the abrasion resistance obtained by using the material for producing the vulcanizate tends to be excellent.

Количество ветвей для полимера на основе сопряженного диена может быть отрегулировано на уровне, составляющем 8 и более, в соответствии с комбинацией из количества добавляемого разветвляющего агента и количеством добавляемого модификатора по концу. Говоря конкретно, количество ветвей может быть отрегулировано в результате подстраивания количества функциональных групп разветвляющего агента, количества добавляемого разветвляющего агента, временной привязки для добавления разветвляющего агента и количества добавляемого модификатора. Более конкретное описание будет дано в представленном ниже разделе [Способ производства полимера на основе сопряженного диена]. The number of branches for the conjugated diene-based polymer can be adjusted to 8 or more according to the combination of the amount of branching agent added and the amount of end modifier added. Specifically, the number of branches can be adjusted by adjusting the number of functional groups of the branching agent, the amount of the branching agent added, the timing for adding the branching agent, and the amount of the modifier added. A more specific description will be given in the following section [Method for producing polymer based on conjugated diene].

[0040] [0040]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления содержит мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения. The conjugated diene based polymer of the present embodiment contains a monomeric aromatic vinyl compound unit.

При увеличении массовой доли мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения в полимере на основе сопряженного диена может быть улучшена термостойкость полимера на основе сопряженного диена. By increasing the weight fraction of the aromatic vinyl compound monomeric unit in the conjugated diene polymer, the thermal stability of the conjugated diene polymer can be improved.

С точки зрения улучшения термостойкости массовая доля мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно составляет 1% (масс.) и более, а с точки зрения ощутимого получения неравномерного распределения мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке, а, в особенности, концевом участке, полимера на основе сопряженного диена в соответствии с представленным ниже описанием изобретения более предпочтительно составляет 5% (масс.) и более, а, кроме того, предпочтительно 10% (масс.) и более. From the viewpoint of improving heat resistance, the mass fraction of the monomeric aromatic vinyl compound unit in the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is preferably 1% (mass) or more, and from the point of view of appreciably obtaining uneven distribution of the monomeric aromatic vinyl compound unit in the outer portion , and especially at the end portion, of the conjugated diene-based polymer according to the following description of the invention is more preferably 5% (mass.) or more, and, in addition, preferably 10% (mass.) or more.

С точки зрения получения на практике достаточных характеристик малых потерь на гистерезис массовая доля предпочтительно составляет менее, чем 60% (масс.), более предпочтительно 50% (масс.) и менее, а, кроме того, предпочтительно 40% (масс.) и менее. From the viewpoint of obtaining sufficient low hysteresis loss characteristics in practice, the mass fraction is preferably less than 60% (mass), more preferably 50% (mass) or less, and further preferably 40% (mass) and less.

Термин «концевой участок полимера на основе сопряженного диена» обозначает конец, запускающий полимеризацию, и уровень содержания мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на данном участке предпочтительно составляет 1% (масс.) и более. The term “conjugated diene-based polymer end” means a polymerization start end, and the content of the monomeric aromatic vinyl compound unit at this end is preferably 1% (mass) or more.

[0041] [0041]

При неравномерном распределении мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке полимера на основе сопряженного диена в трехмерной структуре полимера на основе сопряженного диена термостойкость полимера на основе сопряженного диена согласно ожиданию может быть увеличена, но трехмерную структуру полимера на основе сопряженного диена непосредственно рассматривать затруднительно. With uneven distribution of the aromatic vinyl compound monomeric unit on the outer region of the conjugated diene polymer in the three-dimensional structure of the conjugated diene polymer, the heat resistance of the conjugated diene polymer can be expected to be increased, but it is difficult to directly consider the three-dimensional structure of the conjugated diene polymer.

Как это посчитали изобретатели настоящего изобретения, «изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки», измеренное в состоянии, когда полимер на основе сопряженного диена присутствует в трехмерной форме, отражает трехмерную структуру полимера на основе сопряженного диена, что в результате привело к совершению настоящего изобретения. As considered by the inventors of the present invention, "the change (ΔT) in the oxidation start temperature due to the application of heat load", measured in the state when the conjugated diene-based polymer is present in three-dimensional form, reflects the three-dimensional structure of the conjugated diene-based polymer, resulting in to the completion of the present invention.

Изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, отражает трехмерную структуру, предположительно основой чего являются условия производства, и рассматривается в качестве величины результата измерения, соответствующей трехмерной структуре полимера, хотя и опосредованно. The change (ΔT) in the temperature of the onset of oxidation due to the application of thermal load reflects the three-dimensional structure, presumably based on the production conditions, and is considered as a measurement result corresponding to the three-dimensional structure of the polymer, although indirectly.

При изменении (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, равном или меньшем в сопоставлении с заданным значением, увеличивается сопротивление замешиванию, проводимому при использовании полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в качестве материала композиции для покрышки, и, таким образом, может быть в достаточной мере предотвращено тепловое старение полимера. Говоря другими словами, изменение (ΔТ) в очень большой степени также относится к эксплуатационным характеристикам композиции для покрышки. By changing (ΔT) the oxidation initiation temperature due to the application of heat load equal to or less than the set value, the resistance to kneading conducted by using the conjugated diene-based polymer of the present embodiment as the material of the tire composition increases, and thus thermal aging of the polymer can be sufficiently prevented. In other words, the change (ΔT) to a very large extent also relates to the performance of the tire composition.

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, согласно указанию составляет 11,9°С и менее, и, таким образом, получают превосходную термостойкость. With the conjugated diene-based polymer of the present embodiment, the change (ΔT) of the oxidation start temperature due to the application of heat load is 11.9°C or less as indicated, and thus excellent heat resistance is obtained.

Изменение температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, может быть конкретно измерено при использовании метода, описанного ниже. The change in oxidation start temperature due to the application of a heat load can be specifically measured using the method described below.

[0042] [0042]

В общем случае сополимер, содержащий мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения, имеет тенденцию к демонстрации превосходной термостойкости в сопоставлении с гомополимером сопряженного диенового соединения, и в сополимере ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения заполимеризованный участок ароматического винильного соединения характеризуется в большей степени превосходной термостойкостью, чем заполимеризованный участок сопряженного диенового соединения. In general, a copolymer containing a monomeric aromatic vinyl compound unit tends to exhibit excellent heat resistance compared to a conjugated diene compound homopolymer, and in an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, the polymerized portion of the aromatic vinyl compound is more excellent in heat resistance than polymerized site of the conjugated diene compound.

Как это полагается, полимер присутствует в состоянии не линейной, но трехмерной сборки. В данной трехмерной конфигурации при неравномерном распределении заполимеризованного участка ароматического винильного соединения, характеризующегося повышенной термостойкостью, на внешнем участке полимера на основе сопряженного диена, легко подвергающемся воздействию тепловой нагрузки, может быть в целом улучшена термостойкость полимера на основе сопряженного диена. As expected, the polymer is present in a state of non-linear but three-dimensional assembly. In this three-dimensional configuration, by non-uniformly distributing the polymerized portion of the aromatic vinyl compound having increased heat resistance on the outer portion of the conjugated diene-based polymer easily subjected to heat stress, the heat resistance of the conjugated diene-based polymer can be generally improved.

Говоря другими словами, при увеличении доли мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке полимерной цепи может быть дополнительно улучшена термостойкость полимера на основе сопряженного диена. In other words, by increasing the proportion of monomeric aromatic vinyl compound unit in the outer portion of the polymer chain, the heat resistance of the conjugated diene polymer can be further improved.

На способ увеличения доли мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке полимерной цепи ограничений не накладывают, и, например, при получении звездообразно-разветвленного полимера на основе сопряженного диена в результате стимулирования вступления полифункционального агента реакции сочетания в реакцию с концом, завершающим полимеризацию, агент реакции сочетания легко размещается на центральной стороне трехмерной конфигурации, и, таким образом, сторона, запускающая полимеризацию, легко размещается снаружи. Поэтому проводят сополимеризацию с большой долей ароматического винильного соединения непосредственно после запуска полимеризации и сополимеризацию проводят с долей сопряженного диенового соединения, увеличенной непосредственно перед концом полимеризации, а после этого проводят реакцию сочетания. Таким образом, мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения легко неравномерно распределяется на внешнем участке трехмерной структуры. Вдобавок к этому, при получении структуры с разветвлением основной цепи в окрестности конца, запускающего полимеризацию, при использовании полимерной цепи, характеризующейся высокой долей мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения, может быть дополнительно увеличен эффект неравномерного распределения мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке. Говоря другими словами, термостойкость может быть улучшена в результате увеличения описанного выше количества ветвей. There are no restrictions on the method of increasing the proportion of the monomeric elementary unit of an aromatic vinyl compound in the outer region of the polymer chain, and, for example, when obtaining a star-branched polymer based on a conjugated diene, by stimulating the entry of a polyfunctional coupling reaction agent into the reaction with the polymerization-terminating end, the agent the coupling reaction is easily placed on the central side of the three-dimensional configuration, and thus the polymerization start side is easily placed on the outside. Therefore, the copolymerization is carried out with a large proportion of the aromatic vinyl compound immediately after the start of the polymerization, and the copolymerization is carried out with the proportion of the conjugated diene compound increased immediately before the end of the polymerization, and then the coupling reaction is carried out. Thus, the monomeric aromatic vinyl compound unit is easily unevenly distributed in the outer portion of the three-dimensional structure. In addition, by obtaining a backbone branching structure in the vicinity of the polymerization start end, by using a polymer chain having a high proportion of the monomeric aromatic vinyl compound unit, the effect of uneven distribution of the monomeric aromatic vinyl compound unit at the outer portion can be further increased. In other words, the heat resistance can be improved by increasing the number of branches described above.

Говоря конкретно, предпочтительно используют в структуре с разветвлением основной цепи описанного ниже полимера на основе сопряженного диена способ, при котором увеличивается доля мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке разветвленной цепи. С точки зрения улучшения термостойкости количество ветвей предпочтительно составляет 8 и более. Specifically, it is preferable to use, in the branched structure of the conjugated diene-based polymer described below, a method in which the proportion of the monomeric aromatic vinyl compound unit at the outer portion of the branched chain is increased. From the viewpoint of improving heat resistance, the number of legs is preferably 8 or more.

Вдобавок к этому, с точки зрения неравномерного распределения мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке также одним примером предпочтительной структуры является структура, полученная в результате разветвления ароматической винильной полимерной цепи в качестве основной цепи, получения после этого блока сопряженного диена и проведения для получающегося в результате продукта реакции сочетания с образованием множественного разветвления. Однако, с точки зрения эксплуатационных характеристик покрышки в качестве полимера на основе сопряженного диена, используемого в композиции для покрышки, предпочтительным является полимер в виде статистического сополимера ароматического винильного и сопряженного диенового соединений при варьировании соотношения между ними между внешним участком и внутренним участком (при этом внешний участок является обогащенным по ароматическому винильному соединению). In addition, from the point of view of non-uniform distribution of the monomeric unit unit of the aromatic vinyl compound at the outer portion, also one example of a preferred structure is the structure obtained by branching an aromatic vinyl polymer chain as a main chain, then obtaining a conjugated diene block, and passing to the resulting the result of a coupling reaction product to form multiple branching. However, from the point of view of tire performance, as a conjugated diene-based polymer used in a tire composition, a polymer in the form of a random copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene compounds is preferable by varying the ratio between them between the outer region and the inner region (wherein the outer the site is enriched in aromatic vinyl compound).

[0043] [0043]

В качестве способа увеличения доли мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения в разветвленной цепи статистического сополимера доля мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке полимерной цепи, например, может быть увеличена на стадии полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в результате расчлененного добавления сопряженного диенового соединения. As a method for increasing the proportion of the monomeric aromatic vinyl compound unit in the branched chain of the random copolymer, the proportion of the monomeric aromatic vinyl compound unit at the outer portion of the polymer chain, for example, can be increased in the polymerization step of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound by disjointly adding the conjugated diene connections.

Один пример сопряженного диенового соединения включает 1,3-бутадиен, а один пример ароматического винильного соединения включает стирол. One example of a conjugated diene compound includes 1,3-butadiene and one example of an aromatic vinyl compound includes styrene.

На стадии полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения может быть использован способ, в котором реакцию сополимеризации запускают при наличии всего количества стирола и части 1,3-бутадиена, а остающийся 1,3-бутадиен прерывисто добавляют во время реакции сополимеризации. Количество остающегося 1,3-бутадиена, добавляемого расчлененно, особенно не ограничивается и предпочтительно составляет 30% и более, более предпочтительно 35% и более, а, кроме того, предпочтительно 40% и более, от совокупного количества 1,3-бутадиена. При попадании количества 1,3-бутадиена, добавленного расчлененно, в данный диапазон доля стирола в данном случае имеет тенденцию к улучшению, что улучшает термостойкость разветвленной цепи. In the polymerization step of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, a method can be used in which the copolymerization reaction is started with all of the styrene and part of the 1,3-butadiene present, and the remaining 1,3-butadiene is intermittently added during the copolymerization reaction. The amount of remaining 1,3-butadiene added discontinuously is not particularly limited, and is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and further preferably 40% or more of the total amount of 1,3-butadiene. When the amount of 1,3-butadiene added discontinuously falls within this range, the proportion of styrene in this case tends to improve, which improves the heat resistance of the branched chain.

В настоящем документе термин «статистический сополимер» относится к полимеру, у которого ароматическое винильное соединение и сопряженное диеновое соединение статистически заполимеризованы при отсутствии регулярности. As used herein, the term "random copolymer" refers to a polymer in which an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are randomly polymerized without regularity.

С точки зрения эксплуатационных характеристик низкого потребления топлива статистически заполимеризованный полимер на основе сопряженного диена предпочтительно или содержит мало блоков, или не содержит блоков, в каждом из которых в цепь соединены 30 и более ароматических винильных элементарных звеньев. Говоря более конкретно, для случая полимера на основе сопряженного диена в виде бутадиен-стирольного сополимера исходя из использования известного метода, в котором сополимер разлагают при использовании способа Кольтгофа (способа, описанного в публикации I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) для анализа количества полистирола, нерастворимого в метаноле, количество блоков, в каждом из которых в цепь соединены 30 и более ароматических винильных элементарных звеньев, предпочтительно составляет 5,0% (масс.) и менее, а более предпочтительно 3,0% (масс.) и менее, при расчете на совокупное количество полимера на основе сопряженного диена. From the viewpoint of low fuel consumption performance, the randomly polymerized conjugated diene polymer preferably either contains few or no blocks, each of which has 30 or more aromatic vinyl units linked in a chain. More specifically, in the case of a conjugated diene-based polymer in the form of styrene-butadiene copolymer, based on the use of a known method in which the copolymer is decomposed using the Kolthoff method (the method described in I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) to analyze the amount of polystyrene insoluble in methanol, the number of blocks in each of which 30 or more aromatic vinyl units are connected in a chain is preferably 5.0% (wt.) or less, and more preferably 3.0% (mass.) or less, when calculating the total amount of the polymer based on the conjugated diene.

[0044] [0044]

(Изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки) (Change (ΔT) in the oxidation start temperature due to the application of heat load)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется изменением (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляющим 11,9°С и менее, предпочтительно 10°С и менее, а более предпочтительно 8°С и менее. The conjugated diene-based polymer of the present embodiment has an oxidation start temperature change (ΔT) due to application of heat load of 11.9°C or less, preferably 10°C or less, and more preferably 8°C or less.

Термин «приложение тепловой нагрузки» относится к приложению тепловой энергии к полимеру на основе сопряженного диена. Термин «приложение тепловой энергии» обозначает приложение тепловой энергии к полимеру на основе сопряженного диена. The term "thermal load application" refers to the application of thermal energy to a conjugated diene based polymer. The term "thermal energy application" refers to the application of thermal energy to a conjugated diene based polymer.

Термин «температура начала окисления» относится к температуре, при которой полимер на основе сопряженного диена подвергается воздействию реакции окисления, что увеличивает его массу при нагревании на воздухе. The term “oxidation start temperature” refers to the temperature at which a conjugated diene-based polymer undergoes an oxidation reaction that increases its mass when heated in air.

Говоря конкретно, тепловую нагрузку прикладывают при использовании 50 г полимера на основе сопряженного диена, загруженного в устройство Labo Plastomill 30C150 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), и температуры основной массы, установленной на 50°С, в результате проведения трех циклов замешивания, в каждом из которых замешивание проводят при 120 об./мин на протяжении 5 минут, а после этого прекращают на 5 минут. Тепловая нагрузка может быть определена в соответствии с количеством тепла при расчете на единицу времени, но таким образом вязкость полимера и тому подобное оказывают воздействие на количество выработанного тепла, что может ухудшить воспроизводимость. Поэтому эффективным является указание тепловой нагрузки при использовании конкретных методик, описанных выше. Specifically, a heat load is applied using 50 g of a conjugated diene based polymer loaded into a Labo Plastomill 30C150 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) and the bulk temperature set to 50° C. after three kneading cycles. , in each of which kneading is carried out at 120 rpm for 5 minutes, and then stopped for 5 minutes. The heat load may be determined according to the amount of heat per unit time, but thus the viscosity of the polymer and the like affect the amount of heat generated, which may degrade reproducibility. Therefore, it is effective to indicate the heat load using the specific techniques described above.

При демонстрации полимером на основе сопряженного диена изменения (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, попадающего в данный диапазон, термостойкость при получении из него вулканизата имеет тенденцию к демонстрации превосходного значения. When the conjugated diene-based polymer exhibits a change (ΔT) in the oxidation initiation temperature due to the application of a heat load falling within this range, the heat resistance when preparing a vulcanizate therefrom tends to exhibit an excellent value.

Изменение температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, может быть измерено при использовании метода, описанного в примерах в настоящем документе. The change in the temperature of the onset of oxidation due to the application of a thermal load can be measured using the method described in the examples in this document.

[0045] [0045]

(Степень модифицирования) (Degree of modification)

С точек зрения баланса между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, стойкости к истиранию и характеристик разрушения полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно характеризуется степенью модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более при расчете на совокупное количество полимера на основе сопряженного диена. From the viewpoints of the balance between the characteristics of low hysteresis loss and wet slip resistance, abrasion resistance, and fracture characteristics, the conjugated diene-based polymer of the present embodiment preferably has a degree of modification of 60% (mass) or more based on the total amount of a polymer based on a conjugated diene.

В настоящем документе термин «степень модифицирования» относится к массовому соотношению между полимером на основе сопряженного диена, содержащим азотсодержащую функциональную группу, и совокупным количеством полимеров на основе сопряженного диена. In this document, the term "degree of modification" refers to the weight ratio between the conjugated diene-based polymer containing a nitrogen-containing functional group and the total amount of conjugated diene-based polymers.

Например, исходя из предположения о прохождении реакции между азотсодержащим модификатором и терминальным концом в качестве степени модифицирования выражают массовое соотношение между полимером на основе сопряженного диена, содержащим азотсодержащую функциональную группу, обусловленную азотсодержащим модификатором, и совокупным количеством полимеров на основе сопряженного диена. For example, based on the assumption of a reaction between the nitrogen-containing modifier and the terminal end, the weight ratio between the conjugated diene-based polymer containing the nitrogen-containing functional group due to the nitrogen-containing modifier and the total amount of conjugated diene-based polymers is expressed as the degree of modification.

С другой стороны, также и при разветвлении полимера при использовании разветвляющего агента, содержащего азот, таким образом наработанный полимер на основе сопряженного диена содержит азотсодержащую функциональную группу, и такой разветвленный полимер также принимают во внимание при вычислении степени модифицирования. On the other hand, also when the polymer is branched using a nitrogen-containing branching agent, the conjugated diene-based polymer thus produced contains a nitrogen-containing functional group, and such a branched polymer is also taken into account when calculating the degree of modification.

Говоря другими словами, в настоящем документе при полимере на основе сопряженного диена в виде, в особенности, «модифицированного полимера на основе сопряженного диена», подвергшегося модифицированию, степени модифицирования соответствует массовая доля суммы подвергшегося реакции сочетания полимера, полученного при использовании модификатора, содержащего азотсодержащую функциональную группу, и/или разветвленного полимера, полученного при использовании разветвляющего агента, содержащего азотсодержащую функциональную группу. In other words, herein, when a conjugated diene based polymer in the form of, in particular, a "modified conjugated diene based polymer" has undergone modification, the degree of modification corresponds to the mass fraction of the sum of the reacted coupling of the polymer obtained using a modifier containing a nitrogen-containing functional group, and/or a branched polymer obtained by using a branching agent containing a nitrogen-containing functional group.

При содержании полимером азотсодержащей функциональной группы могут быть улучшены эксплуатационные характеристики, требуемые от композиции для покрышки, такие как баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. When the polymer contains a nitrogen-containing functional group, the performance required of the tire composition, such as the balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance, can be improved.

При изменении (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, имеющем конкретное значение, и модифицировании полимера на основе сопряженного диена полимер на основе сопряженного диена легко может сохранять благоприятную структуру даже в технологическом процессе замешивания с наполнителем, таким как диоксид кремния, и композиция, использующая полимер на основе сопряженного диена, имеет тенденцию к легкому проявлению желательного эффекта. By changing (ΔT) the oxidation initiation temperature due to the application of a heat load having a particular significance and modifying the conjugated diene-based polymer, the conjugated diene-based polymer can easily maintain a favorable structure even in a kneading process with a filler such as silica, and the composition using a conjugated diene-based polymer tends to show the desired effect easily.

Степень модифицирования полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более предпочтительно составляет 65% (масс.) и более, кроме того, предпочтительно 70% (масс.) и более, кроме того еще, предпочтительно 75% (масс.) и более, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 80% (масс.) и более, а в особенности предпочтительно 82% (масс.) и более. The degree of modification of the conjugated diene polymer of the present embodiment is more preferably 65% (mass) or more, furthermore, preferably 70% (mass) or more, furthermore, preferably 75% (mass) or more, except moreover, preferably 80% (wt.) or more, and particularly preferably 82% (wt.) or more.

Для случае степени модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более, получающийся в результате полимер имеет тенденцию к демонстрации превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата, и в большей степени превосходных стойкости к истиранию и характеристик малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата. For the case of the degree of modification of 60% (wt.) or more, the resulting polymer tends to show excellent processability obtained when using the material to obtain a vulcanizate, and more excellent abrasion resistance and low hysteresis loss characteristics when found material in the form of a vulcanizate.

[0046] [0046]

Степень модифицирования может быть измерена при использовании хроматографии, способной разделять модифицированный компонент, содержащий функциональную группу, и немодифицированный компонент. The degree of modification can be measured using chromatography capable of separating the modified functional group-containing component from the unmodified component.

В качестве метода, использующего хроматографию, может быть использован метод, использующий колонку для гельпроникающей хроматографии при использовании в качестве наполнителя полярного материала, такого как диоксид кремния, адсорбирующий конкретную функциональную группу, для проведения количественного определения при использовании внутреннего стандарта в виде неадсорбированного компонента. As a method using chromatography, a method using a gel permeation chromatography column using a polar material such as silica adsorbing a specific functional group as a filler can be used to carry out a quantitative determination using an internal standard in the form of a non-adsorbed component.

Говоря более конкретно, степень модифицирования получают в результате измерения величины адсорбирования на колонке с диоксидом кремния исходя из различия между хроматограммой, измеренной при использовании колонки с гелем на полистирольной основе, и хроматограммой, измеренной при использовании колонки на основе диоксида кремния, полученного от раствора образца, содержащего образец и низкомолекулярный полистирольный внутренний стандарт. Говоря более конкретно, степень модифицирования измеряют при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах. More specifically, the degree of modification is obtained by measuring the amount of adsorption on a silica column based on the difference between a chromatogram measured using a polystyrene-based gel column and a chromatogram measured using a silica-based column obtained from a sample solution, containing the sample and a low molecular weight polystyrene internal standard. More specifically, the degree of modification is measured using the method described in the examples below.

[0047] [0047]

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления степень модифицирования может быть отрегулирована в результате подстраивания количества добавляемого модификатора и способа реакции и, таким образом, может быть отрегулирована на уровне, составляющем 60% (масс.) и более. With the conjugated diene-based polymer of the present embodiment, the degree of modification can be adjusted by adjusting the addition amount of the modifier and the reaction method, and thus can be adjusted to 60% (mass) or more.

Например, объединяют способ, в котором проводят полимеризацию при использовании в качестве инициатора полимеризации описанного ниже литийорганического соединения, содержащего, по меньшей мере, один атом азота в молекуле, способ, в котором сополимеризуют мономер, содержащий, по меньшей мере, один атом азота в молекуле, и способ, в котором используют модификатор, описывающийся структурной формулой, описанной ниже, и регулируют условия полимеризации, и, таким образом, может быть получена степень модифицирования. For example, a method in which polymerization is carried out using as the polymerization initiator the following organolithium compound containing at least one nitrogen atom in a molecule, a method in which a monomer containing at least one nitrogen atom in a molecule is copolymerized , and a method in which a modifier having the structural formula described below is used and polymerization conditions are controlled, and thus a degree of modification can be obtained.

[0048] [0048]

(Структура с разветвлением) (Branching structure)

С точек зрения баланса перерабатываемости и стойкости к истиранию полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, обладающим структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, содержит, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи. From the viewpoints of the balance of processability and abrasion resistance, the conjugated diene polymer of the present embodiment is preferably a conjugated diene polymer having a star polymer structure having 3 or more branches, in which at least one branched chain of the star polymer structure comprises a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group and a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group further contain a branched main chain structure.

В настоящем документе термин «структура звездообразного полимера» относится к структуре, у которой множество полимерных цепей (лучей) связано с одной центральной точкой разветвления. As used herein, the term "star polymer structure" refers to a structure in which a plurality of polymer chains (arms) are linked to a single central branch point.

Одна центральная точка разветвления в настоящем документе содержит заместитель, содержащий атом азота. One central branch point herein contains a substituent containing a nitrogen atom.

Термин «структура с разветвлением основной цепи» в настоящем документе относится к структуре, у которой полимерная цепь образует точку разветвления на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и полимерная цепь (луч) отходит от точки разветвления. The term “main chain branching structure” herein refers to a structure in which a polymer chain forms a branch point at a site derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and the polymer chain (beam) extends from the branch point.

[0049] [0049]

С точки зрения улучшения количества ветвей Bn у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество точек разветвления структуры с разветвлением основной цепи, образованной участком, произведенным из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, составляет 4 и более, и структура с разветвлением, произведенная из структуры звездообразного полимера, полученного при использовании модификатора на стадии модифицирования, включает предпочтительно 3 и более ветви, более предпочтительно 4 и более ветви, а, кроме того, предпочтительно 8 и более ветвей. From the viewpoint of improving the number of Bn branches of the conjugated diene-based polymer of the present embodiment, the number of branching points of the main chain branching structure formed by the portion derived from the vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group is 4 or more, and the structure with branching derived from the star polymer structure obtained by using the modifier in the modification step preferably includes 3 or more branches, more preferably 4 or more branches, and further preferably 8 or more branches.

Несмотря на увеличение количества ветвей Bn как в результате модифицирования при использовании агента реакции сочетания для получения звездообразной структуры, так и в результате введения разветвляющего агента в полимер вклад в количество ветвей Bn является большим при разветвлении всей полимерной цепи при использовании агента реакции сочетания. Despite the increase in the number of Bn branches, both as a result of modification using a coupling agent to obtain a star structure, and as a result of introducing a branching agent into the polymer, the contribution to the number of Bn branches is large when the entire polymer chain is branched using a coupling agent.

При реализации дизайна полимера количество ветвей Bn может быть отрегулировано в соответствии с выбором агента реакции сочетания и выбором типа и заданием количества разветвляющего агента, и имеет место тенденция к возможности легкого регулирования количества ветвей Bn в результате принятия во внимание степени внесенного вклада. When implementing the polymer design, the number of Bn branches can be adjusted according to the selection of the coupling agent and the type and setting of the branching agent, and tends to be able to easily adjust the number of Bn branches by taking into account the contribution rate.

[0050] [0050]

<Структура с разветвлением основной цепи> <Main chain branch structure>

Структура с разветвлением основной цепи в соответствии с представленным выше описанием изобретения является структурой, имеющей точку разветвления на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и количество точек разветвления составляет 2 и более, предпочтительно 3 и более, а более предпочтительно 4 и более. The main chain branching structure according to the above description of the invention is a structure having a branching point at a site derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and the number of branching points is 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.

Точка разветвления структуры с разветвлением основной цепи предпочтительно имеет, по меньшей мере, 2 и более полимерные цепи, более предпочтительно 3 и более полимерные цепи, не соответствующие основной цепи, а, кроме того, предпочтительно 4 и более полимерных цепей, не соответствующих основной цепи. The branching point of the backbone branch structure preferably has at least 2 or more polymer chains, more preferably 3 or more non-main chain polymer chains, and further preferably 4 or more non-main chain polymer chains.

[0051] [0051]

<Структура звездообразного полимера> <Star Resin Structure>

С точки зрения возможности легкого получения структуры, у которой мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения неравномерно распределено на внешнем участке, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно обладает структурой звездообразного полимера в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Количество ветвей, произведенных из структуры звездообразного полимера, предпочтительно составляет 3 и более, более предпочтительно 4 и более, кроме того, предпочтительно 6 и более, а, кроме того еще, предпочтительно 8 и более. From the viewpoint of being able to easily obtain a structure in which the aromatic vinyl compound monomeric unit is unevenly distributed in the outer portion, the conjugated diene-based polymer of the present embodiment preferably has the star polymer structure according to the above description. The number of branches produced from the star polymer structure is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, further preferably 6 or more, and furthermore preferably 8 or more.

[0052] [0052]

В способе получения в качестве полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой звездообразного полимера, включающей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, содержит, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи, «структура звездообразного полимера» может быть получена в результате подстраивания количества функциональных групп модификатора и количества добавляемого модификатора, и «структура с разветвлением основной цепи» может быть отрегулирована в результате подстраивания количества функциональных групп разветвляющего агента, количества добавляемого разветвляющего агента и временной привязки для добавления разветвляющего агента. In the method for producing, as a conjugated diene polymer of the present embodiment, a conjugated diene polymer having a star polymer structure of 3 or more branches, in which at least one branched chain of the star polymer structure contains a portion derived from a monomer on vinyl base containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group further contains a branched main chain structure, "star polymer structure" can be obtained by adjusting the amount functional groups of the modifier and the amount of modifier added, and "backbone branching structure" can be adjusted by adjusting the number of functional groups of the branching agent, the amount of the branching agent added, and the timing for adding the branching agent.

[0053] [0053]

В целях получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, содержит, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи, например, может быть использован способ, в котором полимеризацию проводят при использовании в качестве инициатора полимеризации соединения на литийорганической основе, во время или после полимеризации добавляют разветвляющий агент для придания конкретной точки разветвления, и проводят модифицирование при использовании модификатора для придания конкретной степени разветвления после продолжения полимеризации. In order to obtain a conjugated diene-based polymer having a star polymer structure having 3 or more branches, in which at least one branched chain of the star polymer structure contains a site derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group further contains a branched main chain structure, for example, a method in which polymerization is carried out using an organolithium-based compound as the polymerization initiator can be used, during or after polymerization, a branching agent is added to give a specific branching point, and modification is carried out using a modifier to give a specific degree of branching after continued polymerization.

Средства регулирования для таких условий полимеризации будут описаны ниже в качестве способа производства в примерах. Controls for such polymerization conditions will be described below as a production method in the examples.

[0054] [0054]

(Подробная структура для структуры с разветвлением основной цепи) (Detailed structure for main chain branching structure)

С точки зрения возможности легкого получения описанной выше структуры, у которой мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения является неравномерно распределенным на внешнем участке, у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления основная цепь предпочтительно является разветвленной. From the viewpoint of being able to easily obtain the above-described structure in which the aromatic vinyl compound monomeric unit is unevenly distributed in the outer region, the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is preferably branched.

Это обуславливается возможностью легкой реализации дизайна полимера на основе сопряженного диена для получения повышенной термостойкости при разветвлении основной ветви, и, в дополнение к этому, стимулируется неравномерное распределение мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на стороне конца полимера. This is because the conjugated diene-based polymer can be easily designed to obtain improved heat resistance when branching the main branch, and, in addition, uneven distribution of the monomeric aromatic vinyl compound unit on the end side of the polymer is promoted.

На средства получения ветви особенных ограничений не накладывают, и с описанной выше точки зрения предпочтительными являются содержание полимером на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления участка, произведенного из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, в, по меньшей мере, одной разветвленной цепи звездообразной структуры, содержание, кроме того, участком, произведенным из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, структуры с разветвлением основной цепи и наличие участка, произведенного из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, в виде мономерного элементарного звена на основе соединения, описывающегося следующими далее формулами (1) или (2), и включение в него точки разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулами (1) или (2). The branch preparation means is not particularly limited, and from the point of view described above, it is preferable that the conjugated diene polymer of the present embodiment contain a portion derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group in at least one branched chains of a star structure, further containing a site derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, branched structures of the main chain, and having a site derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, in the form monomeric elementary unit based on the compound described by the following formulas (1) or (2), and the inclusion of a branch point of the polymer chain containing the monomeric elementary unit based on the compound described by formulas (1) or (2).

Вдобавок к этому, по меньшей мере, один конец полимера на основе сопряженного диена предпочтительно модифицируют при использовании группы, содержащей атом азота. In addition, at least one end of the conjugated diene-based polymer is preferably modified using a group containing a nitrogen atom.

[0055] [0055]

Figure 00000001
(1)
Figure 00000001
(1)

[0056] [0056]

Figure 00000002
(2)
Figure 00000002
(2)

[0057] [0057]

В формуле (1) R1 представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R1 до R3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; Х1 представляет собой независимый атом галогена; и m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3. In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part; each of R 2 and R 3 is independently an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms and may have a branched structure in its part, and each of R 1 to R 3 when present in the plural is, respectively, independent; X 1 represents an independent halogen atom; and m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3.

В формуле (2) каждый от R2 до R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; каждый от R2 до R5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; Х2 и Х3 представляют собой независимый атом галогена; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; (m+n+l) составляет 3; и а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) представляет собой целое число 3. In the formula (2), each R 2 to R 5 independently represents an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part; each R 2 to R 5 when present in the plural is, respectively, independent; X 2 and X 3 represent an independent halogen atom; m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3; (m+n+l) is 3; and a is an integer ranging from 0 to 2, b is an integer ranging from 0 to 3, c is an integer ranging from 0 to 3, and (a+b+c) is an integer 3 .

[0058] [0058]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), у которого R1 представляет собой атом водорода, а m составляет 0. The conjugated diene-based polymer of the present embodiment preferably contains a monomeric unit based on the compound represented by formula (1) in which R 1 is a hydrogen atom and m is 0.

Таким образом, количество ветвей улучшается, и может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости. Thus, the number of branches is improved, and the effect of improving abrasion resistance and workability can be obtained.

[0059] [0059]

В альтернативном варианте, полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), в которой m составляет 0, и b составляет 0. Alternatively, the conjugated diene based polymer of the present invention is preferably a conjugated diene based polymer containing a monomeric unit based on the compound represented by formula (2) in which m is 0 and b is 0.

Таким образом, может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости. Thus, an effect of improving abrasion resistance and processability can be obtained.

[0060] [0060]

Кроме того, в альтернативном варианте, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), в которой R1 представляет собой атом водорода, m составляет 0, и l составляет 0. In addition, alternatively, the conjugated diene-based polymer of the present embodiment preferably contains a monomeric unit based on the compound represented by formula (1) in which R 1 is a hydrogen atom, m is 0, and l is 0.

Таким образом, количество ветвей улучшается, и получают эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости. Thus, the number of branches is improved, and the effect of improving abrasion resistance and workability is obtained.

[0061] [0061]

В альтернативном варианте, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), в которой m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0, и b составляет 0. Alternatively, the conjugated diene based polymer of the present embodiment is preferably a conjugated diene based polymer containing a monomeric unit based on the compound represented by formula (2) in which m is 0, l is 0, a is 0, and b is 0.

Таким образом, может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости. Thus, an effect of improving abrasion resistance and processability can be obtained.

[0062] [0062]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3. The conjugated diene-based polymer of the present embodiment is more preferably a conjugated diene-based polymer containing a monomeric unit based on the compound represented by formula (1), where R 1 is a hydrogen atom, l is 0, and n is 3.

Таким образом, степень модифицирования и количество ветвей улучшаются, и может быть получен эффект улучшения эксплуатационных характеристик низкого потребления топлива, стойкости к истиранию и перерабатываемости. Thus, the degree of modification and the number of branches are improved, and the effect of improving the performance of low fuel consumption, abrasion resistance and processability can be obtained.

[0063] [0063]

[Разветвляющий агент] [Branching Agent]

У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при конструировании структуры с разветвлением основной цепи в качестве разветвляющего агента предпочтительно используют разветвляющий агент, описывающийся следующими далее формулами (1) или (2). In the conjugated diene-based polymer of the present embodiment, when constructing the main chain branching structure, the branching agent represented by the following formulas (1) or (2) is preferably used as the branching agent.

[0064] [0064]

Figure 00000001
(1)
Figure 00000001
(1)

[0065] [0065]

Figure 00000002
(2)
Figure 00000002
(2)

[0066] [0066]

В формуле (1) R1 представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением. In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part.

Каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением. Each of R 2 and R 3 is independently an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in part.

Каждый от R1 до R3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым. Each R 1 to R 3 when present in the plural is, respectively, independent.

Х1 представляет собой независимый атом галогена. X 1 represents an independent halogen atom.

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а m is an integer in the range 0 to 2, n is an integer in the range 0 to 3, l is an integer in the range 0 to 3, and

(m+n+l) составляет 3. (m+n+l) is 3.

В формуле (2) каждый от R2 до R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением. In the formula (2), each R 2 to R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in part.

Каждый от R2 до R5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым. Each of R 2 to R 5 when present in the plural is, respectively, independent.

Х2 и Х3 представляют собой независимый атом галогена. X 2 and X 3 represent an independent halogen atom.

m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а m is an integer in the range 0 to 2, n is an integer in the range 0 to 3, l is an integer in the range 0 to 3, and

(m+n+l) составляет 3. (m+n+l) is 3.

а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3. a is an integer in the range of 0 to 2, b is an integer in the range of 0 to 3, c is an integer in the range of 0 to 3, and (a+b+c) is 3.

[0067] [0067]

В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), в которой R1 представляет собой атом водорода, а m составляет 0. In the present embodiment, from the viewpoints of polymerization continuity and improvement of the number of branches, the branching agent used in constructing the backbone branching structure of the conjugated diene-based polymer is preferably a compound represented by the formula (1) in which R 1 is a hydrogen atom, and m is 0.

[0068] [0068]

В альтернативном варианте, в настоящем варианте осуществления с точки зрения улучшения количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), в которой m составляет 0, и b составляет 0. Alternatively, in the present embodiment, from the viewpoint of improving the number of branches, the branching agent used in constructing the conjugated diene-based polymer backbone branching structure is preferably a compound having the formula (2) in which m is 0 and b is 0.

[0069] [0069]

В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения степени модифицирования и количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, более предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), в которой R1 представляет собой атом водорода, m составляет 0, и l составляет 0. In the present embodiment, from the viewpoints of polymerization continuity and improvement of the degree of modification and the number of branches, the branching agent used in constructing the branching structure of the conjugated diene-based polymer backbone is more preferably a compound having the formula (1) in which R 1 is is a hydrogen atom, m is 0, and l is 0.

[0070] [0070]

В настоящем варианте осуществления с точки зрения улучшения степени модифицирования и количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), в которой m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0, и b составляет 0. In the present embodiment, from the viewpoint of improving the degree of modification and the number of branches, the branching agent used in constructing the branching structure of the conjugated diene-based polymer backbone is preferably a compound having the formula (2) in which m is 0, l is 0 , a is 0, and b is 0.

[0071] [0071]

В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения степени модифицирования и количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, более предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), в которой R1 представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3. In the present embodiment, from the viewpoints of polymerization continuity and improvement of the degree of modification and the number of branches, the branching agent used in constructing the branching structure of the conjugated diene-based polymer backbone is more preferably a compound having the formula (1) in which R 1 is is a hydrogen atom, l is 0 and n is 3.

[0072] [0072]

Примеры разветвляющего агента, описывающегося формулой (1), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан, триметокси(2-винилфенил)силан, триэтокси(2-винилфенил)силан, трипропокси(2-винилфенил)силан, трибутокси(2-винилфенил)силан, триизопропокси(2-винилфенил)силан, диметоксиметил(4-винилфенил)силан, диэтоксиметил(4-винилфенил)силан, дипропоксиметил(4-винилфенил)силан, дибутоксиметил(4-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-винилфенил)силан, диметоксиметил(3-винилфенил)силан, диэтоксиметил(3-винилфенил)силан, дипропоксиметил(3-винилфенил)силан, дибутоксиметил(3-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-винилфенил)силан, диметоксиметил(2-винилфенил)силан, диэтоксиметил(2-винилфенил)силан, дипропоксиметил(2-винилфенил)силан, дибутоксиметил(2-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-винилфенил)силан, диметилметокси(4-винилфенил)силан, диметилэтокси(4-винилфенил)силан, диметилпропокси(4-винилфенил)силан, диметилбутокси(4-винилфенил)силан, диметилизопропокси(4-винилфенил)силан, диметилметокси(3-винилфенил)силан, диметилэтокси(3-винилфенил)силан, диметилпропокси(3-винилфенил)силан, диметилбутокси(3-винилфенил)силан, диметилизопропокси(3-винилфенил)силан, диметилметокси(2-винилфенил)силан, диметилэтокси(2-винилфенил)силан, диметилпропокси(2-винилфенил)силан, диметилбутокси(2-винилфенил)силан, диметилизопропокси(2-винилфенил)силан, триметокси(4-изопропенилфенил)силан, триэтокси(4-изопропенилфенил)силан, трипропокси(4-изопропенилфенил)силан, трибутокси(4-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, триметокси(3-изопропенилфенил)силан, триэтокси(3-изопропенилфенил)силан, трипропокси(3-изопропенилфенил)силан, трибутокси(3-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, триметокси(2-изопропенилфенил)силан, триэтокси(2-изопропенилфенил)силан, трипропокси(2-изопропенилфенил)силан, трибутокси(2-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, трихлор(4-винилфенил)силан, трихлор(3-винилфенил)силан, трихлор(2-винилфенил)силан, трибром(4-винилфенил)силан, трибром(3-винилфенил)силан, трибром(2-винилфенил)силан, дихлорметил(4-винилфенил)силан, дихлорметил(3-винилфенил)силан, дихлорметил(2-винилфенил)силан, дибромметил(4-винилфенил)силан, дибромметил(3-винилфенил)силан, дибромметил(2-винилфенил)силан, диметилхлор(4-винилфенил)силан, диметилхлор(3-винилфенил)силан, диметилхлор(2-винилфенил)силан, диметилбром(4-винилфенил)силан, диметилбром(3-винилфенил)силан и диметилбром(2-винилфенил)силан. Examples of the branching agent represented by formula (1) include, but are not limited to, trimethoxy(4-vinylphenyl)silane, triethoxy(4-vinylphenyl)silane, tripropoxy(4-vinylphenyl)silane, tributoxy(4-vinylphenyl)silane , triisopropoxy(4-vinylphenyl)silane, trimethoxy(3-vinylphenyl)silane, triethoxy(3-vinylphenyl)silane, tripropoxy(3-vinylphenyl)silane, tributoxy(3-vinylphenyl)silane, triisopropoxy(3-vinylphenyl)silane, trimethoxy (2-vinylphenyl)silane, triethoxy(2-vinylphenyl)silane, tripropoxy(2-vinylphenyl)silane, tributoxy(2-vinylphenyl)silane, triisopropoxy(2-vinylphenyl)silane, dimethoxymethyl(4-vinylphenyl)silane, diethoxymethyl(4 -vinylphenyl)silane, dipropoxymethyl(4-vinylphenyl)silane, dibutoxymethyl(4-vinylphenyl)silane, diisopropoxymethyl(4-vinylphenyl)silane, dimethoxymethyl(3-vinylphenyl)silane, diethoxymethyl(3-vinylphenyl)silane, dipropoxymethyl(3-vinylphenyl) )silane, dibutoxymethyl(3-vinylphenyl)silane, diisopropoxymethyl(3-vinylphenyl)silane, dimethoxymethyl(2-vinylphenyl)silane, diethoxymethyl(2-vinylphenyl)silane, dipropoxymethyl(2-vinylphenyl)silane, dibutoxymethyl(2-vinylphenyl)silane , diisopropoxymethyl(2-vinylphenyl)silane, dimethylmethoxy(4-vinylphenyl)silane, dimethylethoxy(4-vinylphenyl)silane, dimethylpropoxy(4-vinylphenyl)silane, dimethylbutoxy(4-vinylphenyl)silane, dimethylisopropoxy(4-vinylphenyl)silane, dimethylmethoxy (3-vinylphenyl)silane, dimethylethoxy(3-vinylphenyl)silane, dimethylpropoxy(3-vinylphenyl)silane, dimethylbutoxy(3-vinylphenyl)silane, dimethylisopropoxy(3-vinylphenyl)silane, dimethylmethoxy(2-vinylphenyl)silane, dimethylethoxy(2 -vinylphenyl)silane, dimethylpropoxy(2-vinylphenyl)silane, dimethylbutoxy(2-vinylphenyl)silane, dimethylisopropoxy(2-vinylphenyl)silane, trimethoxy(4-isopropenylphenyl)silane, triethoxy(4-isopropenylphenyl)silane, tripropoxy(4-isopropenylphenyl) )silane, tributoxy(4-isopropenylphenyl)silane, triisopropoxy(4-isopropenylphenyl)silane, trimethoxy(3-isopropenylphenyl)silane, triethoxy(3-isopropenylphenyl)silane, tripropoxy(3-isopropenylphenyl)silane, tributoxy(3-isopropenylphenyl)silane , Triisopropoxy(3-isopropenylphenyl)silane, Trimethoxy(2-isopropenylphenyl)silane, Triethoxy(2-isopropenylphenyl)silane, Tripropoxy(2-isopropenylphenyl)silane, Tributoxy(2-isopropenylphenyl)silane, Triisopropoxy(2-isopropenylphenyl)silane, Dimethoxymethyl (4-isopropenylphenyl)silane, diethoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silane, dipropoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silane, dibutoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silane, diisopropoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silane, dimethoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silane, diethoxymethyl(3 -isopropenylphenyl)silane, dipropoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silane, dibutoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silane, diisopropoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silane, dimethoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silane, diethoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silane, dipropoxymethyl(2-isopropenylphenyl) )silane, dibutoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silane, diisopropoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silane, dimethylmethoxy(4-isopropenylphenyl)silane, dimethylethoxy(4-isopropenylphenyl)silane, dimethylpropoxy(4-isopropenylphenyl)silane, dimethylbutoxy(4-isopropenylphenyl)silane , dimethylisopropoxy(4-isopropenylphenyl)silane, dimethylmethoxy(3-isopropenylphenyl)silane, dimethylethoxy(3-isopropenylphenyl)silane, dimethylpropoxy(3-isopropenylphenyl)silane, dimethylbutoxy(3-isopropenylphenyl)silane, dimethylisopropoxy(3-isopropenylphenyl)silane, dimethylmethoxy (2-isopropenylphenyl)silane, dimethylethoxy(2-isopropenylphenyl)silane, dimethylpropoxy(2-isopropenylphenyl)silane, dimethylbutoxy(2-isopropenylphenyl)silane, dimethylisopropoxy(2-isopropenylphenyl)silane, trichloro(4-vinylphenyl)silane, trichloro(3 -vinylphenyl)silane, trichloro(2-vinylphenyl)silane, tribromo(4-vinylphenyl)silane, tribromo(3-vinylphenyl)silane, tribromo(2-vinylphenyl)silane, dichloromethyl(4-vinylphenyl)silane, dichloromethyl(3-vinylphenyl) )silane, dichloromethyl(2-vinylphenyl)silane, dibromomethyl(4-vinylphenyl)silane, dibromomethyl(3-vinylphenyl)silane, dibromomethyl(2-vinylphenyl)silane, dimethylchloro(4-vinylphenyl)silane, dimethylchloro(3-vinylphenyl)silane , dimethylchloro(2-vinylphenyl)silane, dimethylbromo(4-vinylphenyl)silane, dimethylbromo(3-vinylphenyl)silane and dimethylbromo(2-vinylphenyl)silane.

В их числе предпочтительными являются триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан и трихлор(4-винилфенил)силан, а более предпочтительными являются триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан и триизопропокси(4-винилфенил)силан. Among these, preferred are trimethoxy(4-vinylphenyl)silane, triethoxy(4-vinylphenyl)silane, tripoxy(4-vinylphenyl)silane, tributoxy(4-vinylphenyl)silane, triisopropoxy(4-vinylphenyl)silane, trimethoxy(3-vinylphenyl) )silane, triethoxy(3-vinylphenyl)silane, tripropoxy(3-vinylphenyl)silane, tributoxy(3-vinylphenyl)silane, triisopropoxy(3-vinylphenyl)silane and trichloro(4-vinylphenyl)silane, and trimethoxy(4 -vinylphenyl)silane, triethoxy(4-vinylphenyl)silane, tripropoxy(4-vinylphenyl)silane, tributoxy(4-vinylphenyl)silane and triisopropoxy(4-vinylphenyl)silane.

[0073] [0073]

Примеры разветвляющего агента, описывающегося формулой (2), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(дипропилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилэтоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилэтоксисилил)фенил)этилен и 1,1-бис(4-(дипропилэтоксисилил)фенил)этилен. Examples of the branching agent represented by formula (2) include, but are not limited to, 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(4-triethoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(4 -tripropoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(4-tripentoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(4-triisopropoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(3-trimethoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(3-triethoxysilylphenyl) )ethylene, 1,1-bis(3-tripropoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(3-tripentoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(3-triisopropoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(2-trimethoxysilylphenyl)ethylene , 1,1-bis(2-triethoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(3-tripropoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(2-tripentoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(2-triisopropoxysilylphenyl)ethylene, 1 ,1-bis(4-(dimethylmethoxysilyl)phenyl)ethylene, 1,1-bis(4-(diethylmethoxysilyl)phenyl)ethylene, 1,1-bis(4-(dipropylmethoxysilyl)phenyl)ethylene, 1,1-bis( 4-(dimethylethoxysilyl)phenyl)ethylene, 1,1-bis(4-(diethylethoxysilyl)phenyl)ethylene and 1,1-bis(4-(dipropylethoxysilyl)phenyl)ethylene.

В их числе предпочтительными являются 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен и 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен, а более предпочтительным является 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен. Of these, preferred are 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(4-triethoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(4-tripropoxysilylphenyl)ethylene, 1,1-bis(4-tripentoxysilylphenyl) )ethylene; and 1,1-bis(4-triisopropoxysilylphenyl)ethylene, and more preferably 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylene.

[0074] [0074]

[Способ производства полимера на основе сопряженного диена] [Conjugated Diene-Based Polymer Production Method]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления включает стадию полимеризации/разветвления в виде полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, при использовании, по меньшей мере, любого одного из различных разветвляющих агентов, описанных выше. В одном предпочтительном аспекте способ включает стадию полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения сополимера, стадию проведения реакции между сополимером и мономером на винильной основе, содержащим алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, для получения структуры с разветвлением основной цепи и стадию полимеризации полимерной цепи, обладающей структурой с разветвлением основной цепи, с, по меньшей мере, сопряженным диеновым соединением. The method for producing a conjugated diene polymer of the present embodiment includes a polymerization/branching step of polymerizing at least a conjugated diene compound in the presence of an organolithium-based compound to obtain a conjugated diene-based polymer having a backbone branching structure, using, at least any one of the various branching agents described above. In one preferred aspect, the method includes the step of polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an organolithium-based compound to obtain a copolymer, the step of reacting the copolymer and a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group to obtain a branched backbone structure and a step of polymerizing a polymer chain having a backbone branching structure with at least a conjugated diene compound.

Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно включает стадию модифицирования в виде проведения модифицирования при использовании модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота. The production method of the conjugated diene based polymer of the present embodiment preferably includes a modification step of carrying out modification using a modifier containing a group containing a nitrogen atom.

Полимер на основе сопряженного диена, содержащийся в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, может быть любым одним представителем, выбираемым из гомополимера единственного сопряженного диенового соединения, полимера, а именно, сополимера, различных видов сопряженных диеновых соединений, и сополимера сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения. The conjugated diene-based polymer contained in the modified conjugated diene-based polymer may be any one selected from a homopolymer of a single conjugated diene compound, a polymer namely a copolymer, various kinds of conjugated diene compounds, and a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl connections.

[0075] [0075]

(Стадия полимеризации/разветвления) (Polymerization/branching step)

На стадии полимеризации/разветвления в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в качестве инициатора полимеризации используют соединение на литийорганической основе, такое как монолитийорганическое соединение, для полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения и сюда же добавляют разветвляющий агент для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи. In the polymerization/branching step of the conjugated diene polymer production method of the present embodiment, an organolithium-based compound such as an organolithium monolithium compound is used as a polymerization initiator to polymerize at least a conjugated diene compound, and a branching agent is added thereto to obtain a polymer based on a conjugated diene with a branching structure of the main chain.

На стадии полимеризации полимеризацию проводят предпочтительно при использовании реакции роста в результате реакции живой анионной полимеризации, и, таким образом, может быть получен полимер на основе сопряженного диена, содержащий активный конец. После этого также на стадии разветвления, использующей разветвляющий агент, может быть надлежащим образом отрегулировано разветвление основной цепи, и имеет место тенденция к возможности получения модифицированного полимера на диеновой основе, характеризующегося высокой степенью модифицирования, в результате продолжения полимеризации на активном конце после разветвления основной цепи. In the polymerization step, the polymerization is preferably carried out using a growth reaction by a living anionic polymerization reaction, and thus a conjugated diene-based polymer containing an active end can be obtained. Thereafter, also in the branching step using the branching agent, branching of the main chain can be properly adjusted, and there is a tendency to be able to obtain a modified diene-based polymer having a high degree of modification by continuing polymerization at the active end after branching of the main chain.

[0076] [0076]

<Инициатор полимеризации> <Polymerization initiator>

В качестве инициатора полимеризации используют соединение на литийорганической основе, и предпочтительно используют, по меньшей мере, монолитийорганическое соединение. An organolithium-based compound is used as the polymerization initiator, and at least an organolithium monolithium compound is preferably used.

Примеры монолитийорганического соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: монолитийорганическое соединение в виде низкомолекулярного соединения и монолитийорганическое соединение в виде солюбилизированного олигомера. Examples of the organo-monolithium compound include, but are not limited to, the organo-monolithium compound as a low molecular weight compound and the organo-monolithium compound as a solubilized oligomer.

Примеры монолитийорганического соединения включают относительно способа связывания между органической группой и ее литием соединение, содержащее связь углерод-литий, соединение, содержащее связь азот-литий, и соединение, содержащее связь олово-литий. Examples of the organolithium monolithium compound include, regarding the bonding method between an organic group and its lithium, a carbon-lithium bond-containing compound, a nitrogen-lithium bond-containing compound, and a tin-lithium bond-containing compound.

[0077] [0077]

Количество монолитийорганического соединения, используемого в качестве инициатора полимеризации, предпочтительно определяют на основании молекулярной массы целевого полимера на основе сопряженного диена. The amount of the organolithium monolithium compound used as the polymerization initiator is preferably determined based on the molecular weight of the target conjugated diene polymer.

Соотношение между количеством используемого мономера, такого как сопряженное диеновое соединение, и количеством используемого инициатора полимеризации соотносится со степенью полимеризации целевого полимера на основе сопряженного диена. Говоря другими словами, имеет место тенденция к соотнесению его со среднечисленной молекулярной массой и/или среднемассовой молекулярной массой. The ratio between the amount of monomer used, such as a conjugated diene compound, and the amount of polymerization initiator used is related to the degree of polymerization of the target conjugated diene-based polymer. In other words, there is a tendency to correlate it with number average molecular weight and/or weight average molecular weight.

В соответствии с этим, в целях увеличения молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена может быть сделано подстраивание для уменьшения количества инициатора полимеризации, и в целях уменьшения молекулярной массы может быть сделано подстраивание для увеличения количества инициатора полимеризации. Accordingly, in order to increase the molecular weight of the conjugated diene polymer, trimming can be made to reduce the amount of polymerization initiator, and trimming can be made to increase the amount of polymerization initiator in order to decrease the molecular weight.

[0078] [0078]

С точки зрения использования монолитийорганического соединения в качестве одного способа введения атома азота в полимер на основе сопряженного диена оно предпочтительно представляет собой литийалкильное соединение, содержащее замещенную амино-группу, или диалкиламинолитий. From the point of view of using the organolithium monolithium compound as one method of introducing a nitrogen atom into the conjugated diene polymer, it is preferably a substituted amino group-containing alkyl lithium compound or dialkylaminolithium.

В данном случае получают полимер на основе сопряженного диена, содержащий на конце, инициирующем полимеризацию, атом азота амино-группы. In this case, a polymer based on a conjugated diene is obtained, containing at the polymerization initiating end the nitrogen atom of the amino group.

[0079] [0079]

Термин «замещенная амино-группа» относится к амино-группе, не содержащей активный атом водорода или обладающей структурой, у которой активный атом водорода является защищенным. The term "substituted amino group" refers to an amino group that does not contain an active hydrogen atom or has a structure in which the active hydrogen atom is protected.

Примеры литийалкильного соединения, содержащего амино-группу, не содержащую активный атом водорода, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-диметиламинопропиллитий, 3-диэтиламинопропиллитий, 4-(метилпропиламино)бутиллитий и 4-гексаметилениминобутиллитий. Examples of the lithium alkyl compound containing an amino group not containing an active hydrogen atom include, but are not limited to, 3-dimethylaminopropyllithium, 3-diethylaminopropyllithium, 4-(methylpropylamino)butyllithium, and 4-hexamethyleneiminobutyllithium.

Примеры литийалкильного соединения, содержащего амино-группу, обладающую структурой, у которой активный атом водорода является защищенным, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-бистриметилсилиламинопропиллитий и 4-триметилсилилметиламинобутиллитий. Examples of the lithium alkyl compound containing an amino group having a structure in which the active hydrogen atom is protected include, but are not limited to, 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.

[0080] [0080]

Примеры диалкиламинолития включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, ди-н-гексиламид лития, дигептиламид лития, диизопропиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, морфолид лития, 1-литиоазациклооктан, 6-литио-1,3,3-триметил-6-азабицикло[3.2.1]октан и 1-литио-1,2,3,6-тетрагидропиридин. Examples of dialkylaminolithium include, but are not limited to, the following: lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium di-n-hexylamide, lithium diheptylamide, lithium diisopropylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, ethylpropylamide lithium, lithium ethylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium morpholide, 1-lithioazacyclooctane, 6-lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1] octane and 1-lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridine.

[0081] [0081]

Такое монолитийорганическое соединение, содержащее замещенную амино-группу, может быть введено в реакцию с маленьким количеством полимеризуемого мономера, такого как 1,3-бутадиен, изопрен или стирол, для использования в качестве монолитийорганического соединения в виде олигомера, растворимого в нормальном гексане или циклогексане. Such an organolithium monolithium compound containing a substituted amino group can be reacted with a small amount of a polymerizable monomer such as 1,3-butadiene, isoprene or styrene to be used as the organolithium monolithium compound as an oligomer soluble in normal hexane or cyclohexane.

[0082] [0082]

С точки зрения применимости в промышленности и регулируемости реакции полимеризации монолитийорганическое соединение предпочтительно является литийалкильным соединением. В данном случае может быть получен полимер на основе сопряженного диена, содержащий алкильную группу на конце, запускающем полимеризацию. From the viewpoint of industrial applicability and controllability of the polymerization reaction, the organolithium monolithium compound is preferably an alkyl lithium compound. In this case, a conjugated diene-based polymer containing an alkyl group at the polymerization-starting end can be obtained.

Примеры литийалкильного соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий и стильбенлитий. Examples of the lithium alkyl compound include, but are not limited to, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, and stilben lithium.

С точки зрения применимости в промышленности и регулируемости реакции полимеризации литийалкильное соединение предпочтительно представляет собой н-бутиллитий или втор-бутиллитий. From the viewpoint of industrial applicability and controllability of the polymerization reaction, the lithium alkyl compound is preferably n-butyl lithium or sec-butyl lithium.

[0083] [0083]

Может быть индивидуально использовано одно из данных монолитийорганических соединений, или два и более из них могут быть использованы совместно. В альтернативном варианте, совместно может быть использовано и другое металлоорганическое соединение. One of these organolithium monolithium compounds may be used individually, or two or more of them may be used together. Alternatively, another organometallic compound may be used together.

Примеры такого другого металлоорганического соединения включают соединения щелочноземельных металлов, соединения других щелочных металлов и другие металлоорганические соединения. Examples of such other organometallic compound include alkaline earth metal compounds, other alkali metal compounds, and other organometallic compounds.

Примеры соединений щелочноземельных металлов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: магнийорганические соединения, кальцийорганические соединения и стронцийорганические соединения. Другие примеры включают соединения алкоксидов, сульфонатов, карбонатов и амидов щелочноземельных металлов. Examples of alkaline earth metal compounds include, but are not limited to, organomagnesium compounds, organocalcium compounds, and organostrontium compounds. Other examples include compounds of alkoxides, sulfonates, carbonates and amides of alkaline earth metals.

Примеры магнийорганических соединений включают дибутилмагний и этилбутилмагний. Примеры других металлоорганических соединений включают алюминийорганические соединения. Examples of organomagnesium compounds include dibutyl magnesium and ethyl butyl magnesium. Examples of other organometallic compounds include organoaluminum compounds.

[0084] [0084]

Примеры способа реакции полимеризации, используемого на стадии полимеризации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: периодический и непрерывный типы реакции полимеризации. Examples of the polymerization reaction method used in the polymerization step include, but are not limited to, batch and continuous types of polymerization reaction.

При непрерывном типе могут быть использованы один реактор или два и более соединенных реактора. В качестве реактора для непрерывного типа, например, могут быть использованы емкостной или трубчатый реактор, снабженный перемешивающим устройством. При непрерывном типе в реактор непрерывно подают мономер, инертный растворитель и инициатор полимеризации, в реакторе получают полимерный раствор, содержащий полимер, и полимерный раствор непрерывно выгружают. In the continuous type, one reactor or two or more connected reactors can be used. As the reactor for the continuous type, for example, a vessel or tubular reactor provided with a stirrer can be used. In the continuous type, a monomer, an inert solvent, and a polymerization initiator are continuously fed into the reactor, a polymer solution containing a polymer is produced in the reactor, and the polymer solution is continuously discharged.

В качестве реактора для периодического типа, например, используют емкостной реактор, снабженный перемешивающим устройством. Предпочтительными при периодическом типе являются подача в реактор мономера, инертного растворителя и инициатора полимеризации, при необходимости непрерывная или прерывистая дополнительная подача мономера во время полимеризации, получение в реакторе полимерного раствора, содержащего полимер, и выгрузка полимерного раствора после завершения полимеризации. As the reactor for the batch type, for example, a vessel reactor equipped with a stirrer is used. In the batch type, it is preferable to feed monomer, inert solvent and polymerization initiator into the reactor, optionally continuous or intermittent additional supply of monomer during polymerization, obtain a polymer solution containing polymer in the reactor, and discharge the polymer solution after completion of polymerization.

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в целях получения полимера на основе сопряженного диена, с высокой долей имеющего активный конец, предпочтительно используют непрерывный тип, при котором полимер непрерывно выгружают для подачи на последующую реакцию за короткий период времени. In the process for producing a conjugated diene based polymer of the present embodiment, in order to produce a conjugated diene based polymer having a high proportion of active end, it is preferable to use a continuous type in which the polymer is continuously discharged to be fed to the subsequent reaction in a short period of time.

[0085] [0085]

На стадии полимеризации для полимера на основе сопряженного диена полимеризацию предпочтительно проводят в инертном растворителе. In the polymerization step for the conjugated diene based polymer, the polymerization is preferably carried out in an inert solvent.

Примеры инертного растворителя включают растворители на углеводородной основе, такие как насыщенные углеводороды и ароматические углеводороды. Конкретные примеры растворителя на углеводородной основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и углеводород, содержащий смесь из любых из них. Examples of the inert solvent include hydrocarbon-based solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specific examples of the hydrocarbon-based solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and a hydrocarbon containing a mixture of any of them.

До подачи растворителя в реакцию полимеризации примеси алленов и ацетиленов предпочтительно подвергают обработке при использовании металлоорганического соединения, поскольку, таким образом, имеет место тенденция к получению полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный конец с высокой концентрацией, и имеет место тенденция к получению полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой степенью модифицирования. Prior to supplying the solvent to the polymerization reaction, allene and acetylene impurities are preferably treated using an organometallic compound, since thus a polymer based on a conjugated diene having a high concentration of an active end tends to be obtained, and a polymer based on conjugated diene, characterized by a high degree of modification.

[0086] [0086]

На стадии полимеризации может быть добавлено полярное соединение. Таким образом, с сопряженным диеновым соединением может быть статистически заполимеризовано ароматическое винильное соединение. Имеет место тенденция к возможности использования полярного соединения также в качестве винилирующего агента для регулирования микроструктуры участка сопряженного диена. Вдобавок к этому, оно имеет тенденцию к демонстрации эффективности, например, для ускорения реакции полимеризации. A polar compound may be added during the polymerization step. Thus, an aromatic vinyl compound can be randomly polymerized with a conjugated diene compound. There is a trend towards the possibility of using a polar compound also as a vinylating agent to control the microstructure of the conjugated diene site. In addition to this, it tends to be effective, for example, to speed up the polymerization reaction.

[0087] [0087]

Примеры полярного соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый простой эфир, диоксан, диметиловый простой эфир этиленгликоля, дибутиловый простой эфир этиленгликоля, диметиловый простой эфир диэтиленгликоля, дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля, диметоксибензол и 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; третичные аминовые соединения, такие как тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, триметиламин, триэтиламин, пиридин и хинуклидин; алкоксидные соединения щелочных металлов, такие как трет-амилат калия, трет-бутилат калия, трет-бутилат натрия и амилат натрия; и фосфиновые соединения, такие как трифенилфосфин. Examples of the polar compound include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, and 2,2 -bis(2-oxolanyl)propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine and quinuclidine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium t-amylate, potassium t-butoxide, sodium t-butoxide and sodium amylate; and phosphine compounds such as triphenylphosphine.

Может быть индивидуально использовано одно из данных полярных соединений, или два и более из них могут быть использованы совместно. One of these polar compounds may be used individually, or two or more of them may be used together.

[0088] [0088]

Количество используемого полярного соединения особенно не ограничивается, но может быть выбрано в соответствии с целью и тому подобным и предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 моль и более до 100 моль и менее при расчете на один моль инициатора полимеризации. The amount of the polar compound to be used is not particularly limited, but may be selected according to the purpose and the like, and is preferably in the range of 0.01 mol or more to 100 mol or less based on one mol of the polymerization initiator.

Такое полярное соединение (винилирующий агент) в надлежащем количестве в соответствии с желательным количеством связанного винила может быть использовано в качестве модификатора микроструктуры для участка сопряженного диена полимера на основе сопряженного диена. Such a polar compound (vinylating agent) in an appropriate amount according to the desired amount of bonded vinyl can be used as a microstructure modifier for the conjugated diene portion of the conjugated diene based polymer.

Имеет место тенденция к одновременной демонстрации множеством полярных соединений эффективного рандомизирующего эффекта при сополимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и к возможности их использования в качестве модификатора для распределения ароматического винильного соединения и величины стирольного блока. There is a tendency for a plurality of polar compounds to simultaneously exhibit an effective randomizing effect in the copolymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound and to be able to be used as a modifier for aromatic vinyl compound distribution and styrene block size.

В качестве способа рандомизации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения может быть использован, например, способ в соответствии с описанием изобретения в японском выложенном патенте № 59-140211, в котором реакцию сополимеризации запускают в условиях присутствия всего количества стирола и части 1,3-бутадиена, а остаток 1,3-бутадиена прерывисто добавляют во время реакции сополимеризации. As a method for randomizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, for example, the method according to the specification of Japanese Patent Laid-Open No. 59-140211 in which the copolymerization reaction is started under the condition that all of styrene and part of 1,3-butadiene is present can be used. , and the remainder of 1,3-butadiene is intermittently added during the copolymerization reaction.

На стадии полимеризации/разветвления в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при расчлененном добавлении 1,3-бутадиена количество остающегося 1,3-бутадиена, добавляемого расчлененно, особенно не ограничивается и с точки зрения улучшения степени модифицирования предпочтительно составляет 1% и более от совокупного количества 1,3-бутадиена. С точки зрения улучшения термостойкости данное количество предпочтительно составляет менее, чем 20%, более предпочтительно менее, чем 15%, а, кроме того, предпочтительно менее, чем 10%. При попадании расчлененного добавления 1,3-бутадиена в данный диапазон имеет место тенденция к уменьшению расстояния между точками разветвления в структуре с разветвлением основной цепи, и, таким образом, уменьшается вязкость при замешивании, что подавляет выработку тепла, и улучшается термостойкость. In the polymerization/branching step in the conjugated diene-based polymer production method of the present embodiment, when adding 1,3-butadiene sectionally, the remaining amount of 1,3-butadiene added sectionally is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the degree of modification, it is preferably 1% and more than the total amount of 1,3-butadiene. From the viewpoint of improving heat resistance, this amount is preferably less than 20%, more preferably less than 15%, and furthermore preferably less than 10%. When the dissected addition of 1,3-butadiene falls within this range, there is a tendency for the distance between branching points in the main chain branching structure to decrease, and thus the kneading viscosity decreases, which suppresses heat generation, and improves heat resistance.

[0089] [0089]

На стадии полимеризации температура полимеризации предпочтительно является температурой, при которой протекает живая анионная полимеризация, которая с точки зрения производительности составляет более предпочтительно 0°С и более и более предпочтительно 120°С и менее. Для случая попадания температуры полимеризации в данный диапазон имеет место тенденция к возможности достаточного достижения степени прохождения реакции для модификатора, вступающего в реакцию с активным концом, после завершения реакции. Температура полимеризации, кроме того, предпочтительно находится в диапазоне от 50°С и более до 100°С и менее. In the polymerization step, the polymerization temperature is preferably the temperature at which the living anionic polymerization proceeds, which is more preferably 0° C. or more and more preferably 120° C. or less in terms of productivity. For the case where the polymerization temperature falls within this range, there is a tendency for the active end-reacting modifier to be able to sufficiently reach the reaction rate after completion of the reaction. The polymerization temperature is furthermore preferably in the range of 50°C or more to 100°C or less.

[0090] [0090]

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество разветвляющего агента, добавляемого на стадии разветвления для получения структуры с разветвлением основной цепи, особенно не ограничивается, но может быть выбрано в соответствии с целью и тому подобным и находится предпочтительно в диапазоне от 0,03 моль и более до 0,5 моль и менее, более предпочтительно от 0,05 моль и более до 0,4 моль и менее, и, кроме того, предпочтительно от 0,01 моль и более до 0,25 моль и менее, при расчете на один моль инициатора полимеризации. In the conjugated diene-based polymer production method of the present embodiment, the amount of the branching agent added in the branching step to obtain the main chain branching structure is not particularly limited, but can be selected according to the purpose and the like, and is preferably in the range of 0, 03 mol or more to 0.5 mol or less, more preferably 0.05 mol or more to 0.4 mol or less, and further preferably 0.01 mol or more to 0.25 mol or less, when calculated per mol of polymerization initiator.

Разветвляющий агент может быть использован в надлежащем количестве в соответствии с количеством точек разветвления структуры с разветвлением основной цепи участка сопряженного диена целевого полимера на основе сопряженного диена. The branching agent can be used in an appropriate amount according to the number of branching points of the main chain branching structure of the conjugated diene portion of the conjugated diene-based target polymer.

[0091] [0091]

На стадии разветвления временная привязка для добавления разветвляющего агента особенно не ограничивается, но может быть выбрана в соответствии с целью и тому подобным и с точек зрения улучшения абсолютной молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена и улучшения степени модифицирования является временной привязкой после добавления инициатора полимеризации к моменту степени превращения сырьевого материала, составляющей предпочтительно 20% и более, более предпочтительно 40% и более, кроме того, предпочтительно 50% и более, кроме того еще, предпочтительно 65% и более, а, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 75% и более. In the branching step, the timing for adding the branching agent is not particularly limited, but may be selected according to the purpose and the like, and from the viewpoints of improving the absolute molecular weight of the conjugated diene-based polymer and improving the degree of modification, is the timing after adding the polymerization initiator by the time conversion ratio of the raw material, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, furthermore preferably 50% or more, furthermore preferably 65% or more, and still much more, preferably 75% and more.

После добавления разветвляющего агента может быть дополнительно добавлен желательный сырьевой материал для продолжения стадии полимеризации после разветвления, или же описанный выше технологический процесс может быть повторен. After the branching agent is added, the desired feedstock may be further added to continue the polymerization step after branching, or the above process may be repeated.

Количество мономера, добавляемого дополнительно, особенно не ограничивается и с точки зрения улучшения степени модифицирования полимера на основе сопряженного диена составляет предпочтительно 5% и более, более предпочтительно 10% и более, кроме того, предпочтительно 15% и более, кроме того еще, предпочтительно 20% и более, а, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 25% и более, при расчете на совокупное количество мономеров на основе сопряженного диена, например, совокупное количество бутадиена, используемое на стадии полимеризации. The amount of monomer added additionally is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the degree of modification of the conjugated diene-based polymer, it is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, furthermore preferably 15% or more, furthermore preferably 20 % or more, and, moreover, to a much greater extent, preferably 25% or more, when calculating the total amount of conjugated diene-based monomers, for example, the total amount of butadiene used in the polymerization stage.

[0092] [0092]

Полимер на основе сопряженного диена, полученный до стадии реакции модифицирования при использовании стадии полимеризации/разветвления в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, характеризуется вязкостью по Муни, согласно измерению при 110°С находящейся в диапазоне предпочтительно от 10 и более до 150 и менее, более предпочтительно от 15 и более до 140 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 20 и более до 130 и менее. The conjugated diene-based polymer obtained up to the modification reaction step by using the polymerization/branching step in the conjugated diene-based polymer production method of the present embodiment has a Mooney viscosity measured at 110° C., preferably in the range of 10 or more to 150 or less, more preferably 15 or more to 140 or less, and furthermore preferably 20 or more to 130 or less.

Для случая попадания вязкости по Муни в данный диапазон полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет тенденцию к демонстрации превосходных перерабатываемости и стойкости к истиранию. When the Mooney viscosity falls within this range, the conjugated diene-based polymer of the present embodiment tends to exhibit excellent processability and abrasion resistance.

[0093] [0093]

Количество связанного сопряженного диена в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенно не ограничивается и находится в диапазоне предпочтительно от 40% (масс.) и более до 100% (масс.) и менее, а более предпочтительно от 55% (масс.) и более до 80% (масс.) и менее. The amount of bound conjugated diene in the conjugated diene based polymer of the present embodiment is not particularly limited, and is preferably 40% (mass) or more to 100% (mass) or less, and more preferably 55% (mass) and more to 80% (wt.) and less.

Вдобавок к этому, количество связанного ароматического винильного соединения в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенно не ограничивается и в соответствии с представленным выше описанием изобретения предпочтительно составляет 1% (масс.) и более, а более предпочтительно 10% (масс.) и более. Верхний предел особенно не ограничивается и предпочтительно составляет менее, чем 60% (масс.) в соответствии с представленным выше описанием изобретения. In addition, the amount of bound aromatic vinyl compound in the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is not particularly limited, and according to the above description of the invention, it is preferably 1% (mass) or more, and more preferably 10% (mass), and more. The upper limit is not particularly limited, and is preferably less than 60% (mass.) in accordance with the above description of the invention.

В данном случае количество связанного ароматического винильного соединения может быть измерено в соответствии с УФ-поглощением фенильной группы, и на основании полученной таким образом величины также может быть получено и количество связанного сопряженного диена. Говоря конкретно, данные количества измеряют в соответствии с методом, описанным ниже в примерах. In this case, the amount of bound aromatic vinyl compound can be measured according to the UV absorption of the phenyl group, and based on the value thus obtained, the amount of bound conjugated diene can also be obtained. Specifically, these quantities are measured in accordance with the method described below in the examples.

[0094] [0094]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество связанного винила в элементарном звене связи сопряженного диена особенно не ограничивается и находится в диапазоне предпочтительно от 10% (моль.) и более до 75% (моль.) и менее, а более предпочтительно от 20% (моль.) и более до 65% (моль.) и менее. In the conjugated diene-based polymer of the present embodiment, the amount of bound vinyl in the unit unit of the conjugated diene is not particularly limited, and is preferably 10% (mol) or more to 75% (mol) or less, and more preferably 20 % (mol.) or more to 65% (mol.) or less.

При попадании количества связанного винила в описанный выше диапазон баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, стойкость к истиранию и прочность разрушения, полученные при нахождении материала в форме вулканизата, имеют тенденцию к демонстрации в большей степени превосходных значений. When the amount of bonded vinyl falls within the range described above, the balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance, abrasion resistance and fracture toughness obtained when the material is in the form of a vulcanizate, tends to be more excellent.

В данном случае при наличии модифицированного полимера на диеновой основе в виде сополимера бутадиена и стирола количество связанного винила (количество 1,2-связи) в элементарном звене связи бутадиена может быть получено при использовании метода Хэмптона (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). Говоря конкретно, оно может быть измерено при использовании метода, описанного ниже в примерах. In this case, in the presence of a modified diene-based polymer in the form of a copolymer of butadiene and styrene, the amount of bound vinyl (amount of 1,2-bond) in the butadiene unit unit can be obtained using the Hampton method (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 ( 1949)). Specifically, it can be measured using the method described below in the examples.

[0095] [0095]

Что касается микроструктуры полимера на основе сопряженного диена, то при попадании количеств вышеупомянутых связей в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, соответственно, в описанные выше диапазоны и нахождении температуры стеклования полимера на основе сопряженного диена в диапазоне от - 45°С и более до - 15°С и менее имеет место тенденция к возможности получения вулканизата, характеризующегося в большей степени превосходным балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. With regard to the microstructure of the conjugated diene based polymer, when the amounts of the above bonds in the conjugated diene based polymer of the present embodiment respectively fall within the above-described ranges and the glass transition temperature of the conjugated diene based polymer is in the range of −45° C. or more to - 15° C. or less, there is a tendency to be able to obtain a vulcanizate characterized by a more excellent balance between low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance.

Температуру стеклования определяют в качестве вершины пика (точки перегиба) дифференциальной кривой в методе ДСК, полученной в результате регистрации кривой в методе ДСК во время увеличения температуры в предписанном температурном диапазоне в соответствии с документом ISO 22768:2006. Говоря конкретно, она может быть измерена при использовании метода, описанного ниже в примерах. The glass transition temperature is defined as the tip of the peak (inflection point) of the differential DSC curve obtained by recording the DSC curve during temperature increase over a prescribed temperature range in accordance with ISO 22768:2006. Specifically, it can be measured using the method described below in the examples.

[0096] [0096]

При наличии полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в виде сополимера сопряженного диенового-ароматического винильного соединений единственно с точки зрения улучшения коэффициента полезного действия топлива предпочтительно имеет место увеличенная доля элементарного звена ароматического винильного соединения. When the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is in the form of a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer, from the viewpoint of improving fuel efficiency alone, an increased fraction of aromatic vinyl compound unit unit is preferable.

Говоря конкретно, для случая сополимера в виде бутадиен-стирольного сополимера при разложении сополимера, используя способ, реализуемый в результате озонолиза и известный в качестве способа из публикации авторов Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)), для анализа распределения стирольных цепей при использовании метода ГПХ предпочтительными являются количество изолированного стирола при расчете на все количество связанного стирола, составляющее 40% (масс.) и более, и количество структуры связанного в цепь стирола, состоящей из 8 и более элементарных звеньев связанного в цепь стирола, составляющее 5,0% (масс.) и менее. Specifically, in the case of a styrene-butadiene copolymer, when the copolymer is decomposed using the ozonolysis method known as the method from Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)), for the analysis of the distribution of styrene chains using the GPC method, the amount of isolated styrene, calculated on the total amount of bound styrene, is 40% (wt.) or more, and the amount of the structure of styrene linked in a chain , consisting of 8 or more elementary units connected in a chain of styrene, amounting to 5.0% (wt.) or less.

В данном случае получающийся в результате вулканизованный каучук имеет тенденцию, в особенности, к демонстрации превосходных характеристик малых потерь на гистерезис. In this case, the resulting vulcanized rubber especially tends to exhibit excellent low hysteresis loss characteristics.

[0097] [0097]

(Стадия модифицирования) (modification stage)

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно проводят стадию модифицирования в виде модифицирования полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения стадии полимеризации/разветвления при использовании модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота. In the production method of the conjugated diene based polymer of the present embodiment, the modification step is preferably carried out in the form of modifying the conjugated diene based polymer obtained by carrying out the polymerization/branching step using a modifier containing a group containing a nitrogen atom.

На стадии модифицирования реакцию модифицирования, по меньшей мере, одного из активных концов полимера на основе сопряженного диена проводят при использовании группы, содержащей атом азота, для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена. In the modification step, the modification reaction of at least one of the active ends of the conjugated diene-based polymer is carried out using a nitrogen atom-containing group to obtain a modified conjugated diene-based polymer.

[0098] [0098]

<Модификатор> <Modifier>

Примеры модификатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-трипропоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин, пентакис(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин, трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-1-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-тримоксисилилпропан, 1-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексан, 1-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексан, 3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексил[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропиловый] простой эфир, (3-триметоксисилилпропил)фосфат, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)фосфат и трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат. Examples of the modifier include, but are not limited to, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(3-tripropoxysilylpropyl)amine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2- dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila- 2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis (3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]- 1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3 -bisaminomethylcyclohexane, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylenediamine, pentakis(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1 -aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, tris[3-(2,2-dimethoxy -1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-1 -trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]silane, 3-tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)ethoxy]silyl-1-trimoxysilylpropane, 1-[3-( 1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-3,4,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)cyclohexane, 1-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2 -silacyclopentane)propyl]-3,4,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)cyclohexane, 3,4,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)cyclohexyl[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane )propyl] ether, (3-trimethoxysilylpropyl)phosphate, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]phosphate, bis[3-(2,2 -dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)phosphate; and tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]phosphate.

[0099] [0099]

Модификатор, использованный на стадии модифицирования, предпочтительно включает соединение, описывающееся любой одной из следующих далее общих формул от (А) до (С): The modifier used in the modification step preferably includes a compound represented by any one of the following general formulas (A) to (C):

[0100] [0100]

Figure 00000003
, (А)
Figure 00000003
, (A)

[0101] [0101]

где каждый от R1 до R4 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R5 представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, а R6 представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и m представляет собой целое число 1 или 2, n представляет собой целое число 2 или 3, (m+n) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R1 до R4 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where each R 1 to R 4 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group containing from 1 to 10 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms; and m is an integer of 1 or 2, n is an integer of 2 or 3, (m+n) is an integer of 4 or more, and each R 1 to R 4 when plural is, respectively, independent;

[0102] [0102]

Figure 00000004
, (B)
Figure 00000004
, (B)

[0103] [0103]

где каждый от R1 до R6 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, а каждый от R7 до R9 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и каждый m, n и l независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, (m+n+l) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R1 до R6 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where each R 1 to R 6 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and each from R 7 to R 9 independently represents an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms; and each m, n and l is independently an integer in the range of 1 to 3, (m+n+l) is an integer of 4 or more, and each R 1 to R 6 when plural is, accordingly, independent;

[0104] [0104]

Figure 00000005
, (C)
Figure 00000005
, (C)

[0105] [0105]

где каждый от R12 до R14 независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от R15 до R18 и R20 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R19 и R22 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R21 представляет собой алкильную группу или триалкилсилильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а р составляет 1 или 2; каждый от R12 до R22, m и р в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым и может быть идентичным другим или отличным от них; i представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, (i+j+k) представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 10; и А представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не содержащую активный атом водорода. where each R 12 to R 14 independently represents a single bond or an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms, each from R 15 to R 18 and R 20 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, each of R 19 and R 22 is independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 21 is an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms; m is an integer ranging from 1 to 3 and p is 1 or 2; each R 12 to R 22 , m and p, if present in the plural, are respectively independent and may be identical to or different from the others; i is an integer in the range of 0 to 6, j is an integer in the range of 0 to 6, k is an integer in the range of 0 to 6, (i+j+k) is an integer in the range of 4 to 10; and A is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or an organic group containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and containing no active hydrogen atom.

[0106] [0106]

Примеры модификатора, описывающегося формулой (А), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-2-метил-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси-2-этил-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-1-метил-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2-этокси-2-этил-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан. Examples of the modifier described by formula (A) include, but are not limited to, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-(3 -triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1-(5-trimethoxysilylpentyl) -1- aza-2-silacycloheptane, 2,2-dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-(3-diethoxyethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2-methoxy-2-methyl-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2-ethoxy-2-ethyl-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2- methoxy-1-methyl-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane; and 2-ethoxy-2-ethyl-1-(3-diethoxyethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane.

С точки зрения реакционной способности и способности взаимодействия между функциональной группой модификатора и неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и с точки зрения перерабатываемости в их числе предпочтительными являются варианты при равенстве m 2 и равенстве n 3. Говоря конкретно, предпочтительными являются 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан. From the point of view of reactivity and the ability of interaction between the functional group of the modifier and the inorganic filler such as silicon dioxide, and from the point of view of processability among them, the options with equal m 2 and equal n 3 are preferred. Specifically, 2,2- dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane; and 2,2-diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane.

[0107] [0107]

Температура реакции, время реакции и тому подобное при стимулировании прохождения реакции между модификатором, описывающимся формулой (А), и активным концом полимера особенно не ограничиваются, и предпочтительным является проведение реакции при температуре в диапазоне от 0°С и более до 120°С и менее на протяжении 30 секунд и более. The reaction temperature, reaction time, and the like while promoting the reaction between the modifier described by the formula (A) and the active end of the polymer are not particularly limited, and it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 0°C or more to 120°C or less. for 30 seconds or more.

Совокупное количество молей алкокси-группы, связанной с силильной группой соединения, использованного в качестве модификатора, описывающегося формулой (А), предпочтительно соответствует количеству молей соединения щелочного металла и/или соединения щелочноземельного металла добавляемого инициатора полимеризации с кратностью в диапазоне предпочтительно от 0,6 и более до 3,0 и менее, более предпочтительно от 0,8 и более до 2,5 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 0,8 и более до 2,0 и менее. С точки зрения демонстрации модифицированным полимером на основе сопряженного диена, полученным таким образом, достаточных степени модифицирования и молекулярной массы и наличия у него структуры с разветвлением вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 0,6 и более, и разветвленный полимерный компонент предпочтительно получают в результате реакции сочетания для концов полимера в целях улучшения перерабатываемости, и, в дополнение к этому, с точки зрения стоимости модификатора вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 3,0 и менее. The total number of moles of the alkoxy group associated with the silyl group of the compound used as the modifier described by formula (A) preferably corresponds to the number of moles of the alkali metal compound and/or the alkaline earth metal compound of the polymerization initiator added, with a multiplicity preferably ranging from 0.6 and more to 3.0 or less, more preferably 0.8 or more to 2.5 or less, and further preferably 0.8 or more to 2.0 or less. From the viewpoint of showing the modified conjugated diene-based polymer thus obtained to have a sufficient degree of modification and molecular weight and to have a branched structure, the aforementioned fold for a given total number of moles is preferably 0.6 or more, and a branched polymer component is preferably obtained coupling reaction for polymer ends to improve processability, and, in addition, from the point of view of the cost of the modifier, the aforementioned fold matching for a given total number of moles is preferably 3.0 or less.

Более конкретное количество молей инициатора полимеризации соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 3,0 и более, а более предпочтительно 4,0 и более. A more specific number of moles of the polymerization initiator corresponds to the number of moles of the modifier with a multiple of preferably 3.0 or more, and more preferably 4.0 or more.

[0108] [0108]

Примеры модификатора, описывающегося формулой (В), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиэтоксисилилпропил)амин, трис(триметоксисилилметил)амин, трис(2-триметоксисилилэтил)амин и трис(4-триметоксисилилбутил)амин. Examples of the modifier described by formula (B) include, but are not limited to, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-methyldimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(3-methyldiethoxysilylpropyl)amine, tris(trimethoxysilylmethyl)amine, tris(2-trimethoxysilylethyl)amine and tris(4-trimethoxysilylbutyl)amine.

С точки зрения реакционной способности и способности взаимодействия между функциональной группой модификатора и неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и с точки зрения перерабатываемости в их числе предпочтительными являются варианты при равенстве всех из n, m и l 3. Конкретные предпочтительные примеры включают трис(3-триметоксисилилпропил)амин и трис(3-триэтоксисилилпропил)амин. From the point of view of reactivity and the ability of interaction between the functional group of the modifier and the inorganic filler such as silicon dioxide, and from the point of view of processability among them, options are preferred when all of n, m and l 3 are preferred. Specific preferred examples include tris(3 -trimethoxysilylpropyl)amine; and tris(3-triethoxysilylpropyl)amine.

[0109] [0109]

Температура реакции, время реакции и тому подобное при стимулировании прохождения реакции между модификатором, описывающимся формулой (В), и активным концом полимера особенно не ограничиваются, и предпочтительным является проведение реакции при температуре в диапазоне от 0°С и более до 120°С и менее на протяжении 30 секунд и более. The reaction temperature, reaction time, and the like while promoting the reaction between the modifier described by the formula (B) and the active end of the polymer are not particularly limited, and it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 0°C or more to 120°C or less. for 30 seconds or more.

Совокупное количество молей алкокси-группы, связанной с силильной группой соединения, использованного в качестве модификатора, описывающегося формулой (В), соответствует количеству молей лития, содержащегося в добавляемом инициаторе полимеризации, с кратностью в диапазоне предпочтительно от 0,6 и более до 3,0 и менее, более предпочтительно от 0,8 и более до 2,5 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 0,8 и более до 2,0 и менее. С точки зрения демонстрации модифицированным полимером на основе сопряженного диена достаточных степени модифицирования и молекулярной массы и наличия у него структуры с разветвлением вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 0,6 и более, и разветвленный полимерный компонент предпочтительно получают в результате реакции сочетания для концов полимера в целях улучшения перерабатываемости, и, в дополнение к этому, с точки зрения стоимости модификатора вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 3,0 и менее. The total number of moles of the alkoxy group associated with the silyl group of the compound used as the modifier described by formula (B) corresponds to the number of moles of lithium contained in the added polymerization initiator, with a multiplicity in the range preferably from 0.6 or more to 3.0 or less, more preferably 0.8 or more to 2.5 or less, and further preferably 0.8 or more to 2.0 or less. From the viewpoint of showing the modified conjugated diene-based polymer to have sufficient degree of modification and molecular weight and to have a branched structure, the aforementioned fold for a given total number of moles is preferably 0.6 or more, and the branched polymer component is preferably obtained by a coupling reaction for ends of the polymer in order to improve processability, and, in addition, from the point of view of the cost of the modifier, the aforementioned fold fit for a given total number of moles is preferably 3.0 or less.

Более конкретное количество молей инициатора полимеризации соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 4,0 и более, а более предпочтительно 5,0 и более. A more specific number of moles of the polymerization initiator corresponds to the number of moles of the modifier with a multiple of preferably 4.0 or more, and more preferably 5.0 or more.

[0110] [0110]

В формуле (С) А предпочтительно описывается любой одной из следующих далее общих формул от (II) и (V): In formula (C), A is preferably described by any one of the following general formulas from (II) and (V):

[0111] [0111]

Figure 00000006
, (II)
Figure 00000006
, (II)

[0112] [0112]

где В1 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В1 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where In 1 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10, and In 1 when present in the plural is, respectively, independent;

[0113] [0113]

Figure 00000007
, (III)
Figure 00000007
, (III)

[0114] [0114]

где В2 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, В3 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и каждый из В2 и В3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10, and each of B 2 and B 3 when present in the plural is, respectively, independent;

[0115] [0115]

Figure 00000008
,(IV)
Figure 00000008
,(IV)

[0116] [0116]

где В4 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В4 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; и where B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10, and B 4 when present in the plural is, respectively, independent; And

[0117] [0117]

Figure 00000009
, (V)
Figure 00000009
, (V)

[0118] [0118]

где В5 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым. where B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer in the range from 1 to 10, and B 5 when present in the plural is, respectively, independent.

[0119] [0119]

Примеры модификатора, описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (II), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-метоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин и пентакис(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин. Examples of the modifier represented by formula (C) where A is represented by formula (II) include, but are not limited to, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy -1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris[3-(2.2 -dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, tris(3-triethoxysilylpropyl)amine, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl] amine, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]amine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine , bis(3-trimethoxysilylpropyl)bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza- 2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3 -trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy- 1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-dimethoxy -1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3 -(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis( 3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis(3-triethoxysilylpropyl) )bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl] -(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3 -(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2- silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2 -silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2- diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1 ,3-bisaminomethylcyclohexane, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)bis[3-( 2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy- 2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[ 3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]- (3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza- 2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tris (3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)bis[3-(2,2-diethoxy- 1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine , tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1- sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy -2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)- [3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl] -[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis(3-methoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylenediamine and pentakis(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine .

[0120] [0120]

Примеры модификатора, описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (III), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, N1,N1’-(пропан-1,3-диил)бис(N1-метил-N3,N3-бис(3-(триметоксисилил)пропил-1,3-пропандиамин) и N1-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N1-метил-N3-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин. Examples of the modifier described by formula (C), where A is described by formula (III), include the following, but are not limited to: tris(3-trimethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propanediamine, bis(2-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]methyl-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3- trimethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propanediamine, bis(2-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl ]methyl-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propanediamine, N 1 ,N 1' - (propan-1,3-diyl) bis (N 1 -methyl-N 3 , N 3 -bis (3- (trimethoxysilyl) propyl-1,3-propanediamine) and N 1 - (3- (bis (3- (trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N 1 -methyl-N 3 -(3-(methyl (3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N 3 -(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1, 3-propanediamine.

[0121] [0121]

Примеры модификатора, описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (IV), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, (3-триметоксисилил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]бис(3-триметоксисилилпропил)силан и бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан. Examples of the modifier represented by formula (C) where A is represented by formula (IV) include, but are not limited to, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, tris [3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]- [3-(1-Methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]silane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl ]silane, (3-trimethoxysilyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl] silane, bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, tris(3- trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2- azacyclopentane)propyl]-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl] bis(3-trimethoxysilylpropyl)silane; and bis(3-trimethoxysilylpropyl)bis[3-(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]silane.

[0122] [0122]

Примеры модификатора, описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (V), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропан и 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-триметоксисилилпропан. Examples of the modifier represented by formula (C) where A is represented by formula (V) include, but are not limited to, 3-tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)ethoxy]silyl -1-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propane; and 3-tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)ethoxy]silyl-1-trimethoxysilylpropane.

[0123] [0123]

В формуле (С) А предпочтительно описывается формулой (II) или формулой (III), и k составляет 0 (ноль). In formula (C), A is preferably described by formula (II) or formula (III), and k is 0 (zero).

Такой модификатор имеет тенденцию к легкой доступности и имеет тенденцию к формированию получающегося в результате полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, демонстрирующего в большей степени превосходные стойкость к истиранию и характеристики малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата. Such a modifier tends to be readily available and tends to form the resulting conjugated diene polymer of the present embodiment, showing more excellent abrasion resistance and low hysteresis loss characteristics when the material is in the form of a vulcanizate.

Примеры такого модификатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин и бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин. Examples of such a modifier include, but are not limited to, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris (3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2- dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris(3-trimethoxysilylpropyl) )methyl-1,3-propanediamine; and bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propanediamine.

[0124] [0124]

В формуле (С) более предпочтительными являются описание А формулой (II) или формулой (III) и равенство k 0 (нолю) и представление а целым числом в диапазоне от 2 до 10 в формуле (II) или формуле (III). In formula (C), description of A by formula (II) or formula (III) and k 0 (zero) and representing a as an integer in the range of 2 to 10 in formula (II) or formula (III) are more preferable.

Таким образом, стойкость к истиранию и характеристики малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата имеют тенденцию к демонстрации в большей степени превосходного значения. Thus, abrasion resistance and low hysteresis loss characteristics when the material is in the form of a vulcanizate tend to be more excellent.

Примеры такого модификатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан и N1-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N1-метил-N3-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N3-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин. Examples of such a modifier include, but are not limited to, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3 -propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane and N 1 -(3-(bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N 1 -methyl-N 3 -(3-(methyl (3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N 3 -(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propanediamine.

[0125] [0125]

Количество соединения, описывающегося формулой (С) и добавляемого в качестве модификатора, может быть подстроено для стимулирования прохождения реакции между модификатором и полимером на основе сопряженного диена таким образом, чтобы количество молей модификатора по отношению к количеству молей полимера на основе сопряженного диена могло бы соответствовать желательному стехиометрическому соотношению, и, таким образом, имеет место тенденция к достижению желательной структуры с разветвлением звездообразного полимера. The amount of the compound represented by formula (C) added as a modifier can be adjusted to promote the reaction between the modifier and the conjugated diene polymer so that the moles of modifier relative to the moles of conjugated diene polymer can be as desired. stoichiometric ratio and thus tends to achieve the desired branched star polymer structure.

Говоря конкретно, количество молей полимера на основе сопряженного диена соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 5,0 и более, а более предпочтительно 6,0 и более. Specifically, the number of moles of the conjugated diene polymer corresponds to the number of moles of the modifier with a multiple of preferably 5.0 or more, and more preferably 6.0 or more.

В данном случае в формуле (С) количество функциональных групп ((m - 1) × i+p × j+k) модификатора предпочтительно представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 10, а более предпочтительно целое число в диапазоне от 6 до 10. Here, in the formula (C), the number of functional groups ((m - 1) × i+p × j+k) of the modifier is preferably an integer in the range of 5 to 10, and more preferably an integer in the range of 6 to 10 .

[0126] [0126]

В модифицированном полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в качестве степени модифицирования выражают долю полимера, содержащего модифицирующие группы, в полимере на основе сопряженного диена. In the modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment, the proportion of the polymer containing modifying groups in the conjugated diene-based polymer is expressed as the degree of modification.

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления степень модифицирования составляет предпочтительно 60% (масс.) и более, более предпочтительно 65% (масс.) и более, кроме того, предпочтительно 70% (масс.) и более, кроме того еще, предпочтительно 75% (масс.) и более, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 80% (масс.) и более, а в особенности предпочтительно 82% (масс.) и более. In the conjugated diene-based polymer of the present embodiment, the degree of modification is preferably 60% (mass) or more, more preferably 65% (mass) or more, moreover, preferably 70% (mass) or more, moreover still, preferably 75% (wt.) or more, moreover to a much greater extent, preferably 80% (wt.) or more, and particularly preferably 82% (wt.) or more.

Для случая степени модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более, имеет место тенденция к достижению превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата, и в большей степени превосходных стойкости к истиранию и характеристик малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата. For the case of the degree of modification of 60% (mass.) or more, there is a tendency to achieve excellent processability obtained when using the material to obtain a vulcanizate, and more excellent abrasion resistance and low hysteresis loss characteristics when the material is in the form vulcanizate.

[0127] [0127]

В настоящем варианте осуществления после стадии модифицирования или до стадии модифицирования может быть проведена стадия реакции конденсации в виде проведения реакции конденсации в присутствии ускорителя конденсации. In the present embodiment, after the modification step or before the modification step, a condensation reaction step may be carried out in the form of carrying out a condensation reaction in the presence of a condensation accelerator.

[0128] [0128]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может быть гидрированным на своем участке сопряженного диена. The conjugated diene-based polymer of the present embodiment may be hydrogenated at its conjugated diene site.

На способ гидрирования участка сопряженного диена модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенных ограничений не накладывают, и может быть использован любой из известных способов. The method for hydrogenating the conjugated diene portion of the modified conjugated diene based polymer of the present embodiment is not particularly limited, and any known method can be used.

В качестве одного подходящего для использования способа гидрирования может быть использован способ, при котором проводят гидрирование в результате вдувания газообразного водорода в полимерный раствор в присутствии катализатора. As one suitable hydrogenation method, a method in which hydrogenation is carried out by blowing hydrogen gas into the polymer solution in the presence of a catalyst can be used.

Примеры катализатора включают гетерогенные катализаторы, такие как катализатор, содержащий благородный металл, нанесенный на носитель в виде пористого неорганического вещества; и гомогенные катализаторы, такие как катализатор, полученный в результате проведения реакции между солюбилизированной солью никеля, кобальта и тому и алюминийорганическим соединением и тому подобным, и катализатор, использующий металлоцен, такой как титаноцен. С точки зрения возможности выбора мягких условий гидрирования в числе данных катализаторов предпочтительно используют титаноценовый катализатор. Examples of the catalyst include heterogeneous catalysts such as a noble metal catalyst supported on a porous inorganic support; and homogeneous catalysts such as a catalyst obtained by reacting a solubilized nickel, cobalt and solubilized salt with an organoaluminum compound and the like, and a catalyst using a metallocene such as a titanocene. From the viewpoint of being able to select mild hydrogenation conditions, a titanocene catalyst is preferably used among these catalysts.

В дополнение к этому, гидрирование ароматической группы может быть проведено при использовании катализатора с нанесенным на носитель благородным металлом. In addition, the hydrogenation of an aromatic group can be carried out using a supported noble metal catalyst.

[0129] [0129]

Примеры катализатора гидрирования включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: (1) нанесенный на носитель гетерогенный катализатор гидрирования, полученный в результате нанесения металла, такого как Ni, Pt, Pd или Ru, на носитель в виде углерода, диоксида кремния, оксида алюминия или диатомита, (2) то, что называется катализатором Циглера, использующим соль, полученную из органической кислоты и Ni, Co, Fe, Cr и тому подобного, или соль переходного металла, такую как ацетилацетоновую соль, и восстановитель, такой как алюминийорганическое соединение, и (3) то, что называется металлоорганическим комплексом, таким как металлоорганическое соединение Ti, Ru, Rh или Zr. Кроме того к тому же, примеры катализатора гидрирования включают известные катализаторы гидрирования, описанные, например, в публикации японского патента № 42-8704, публикации японского патента № 43-6636, публикации японского патента № 63-4841, публикации японского патента № 1-37970, публикации японского патента № 1-53851, публикации японского патента № 2-9041 и выложенном японском патенте № 8-109219. Один предпочтительный катализатор гидрирования представляет собой реакционную смесь из титаноценового соединения и восстанавливающего металлоорганического соединения. Examples of the hydrogenation catalyst include, but are not limited to: (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst obtained by supporting a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru on a carbon, silica, alumina, or diatomite, (2) what is called a Ziegler catalyst using a salt derived from an organic acid and Ni, Co, Fe, Cr and the like, or a transition metal salt such as an acetylacetone salt and a reducing agent such as an organoaluminum compound, and (3) what is called an organometallic complex, such as an organometallic compound of Ti, Ru, Rh, or Zr. In addition, examples of the hydrogenation catalyst include known hydrogenation catalysts described in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-37970 , Japanese Patent Publication No. 1-53851, Japanese Patent Publication No. 2-9041, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-109219. One preferred hydrogenation catalyst is a reaction mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound.

[0130] [0130]

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при необходимости к получающемуся в результате полимерному раствору после стадии реакции могут быть добавлены дезактиватор, нейтрализатор и тому подобное. In the conjugated diene polymer production method of the present embodiment, if necessary, a deactivator, a neutralizer, and the like can be added to the resulting polymer solution after the reaction step.

Примеры дезактиватора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: вода; и спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол. Examples of the deactivator include, but are not limited to, water; and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol.

Примеры нейтрализатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота и версатиковая кислота (смесь из высокоразветвленных карбоновых кислот, содержащих от 9 до 11 атомов углерода, в основном 10 атомов углерода); и водный раствор неорганической кислоты и газообразный диоксид углерода. Examples of the neutralizer include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a mixture of highly branched carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, mostly 10 carbon atoms); and an inorganic acid aqueous solution and carbon dioxide gas.

[0131] [0131]

С точки зрения предотвращения гелеобразования после полимеризации и улучшения стабильности при переработке к полимеру на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно добавляют стабилизатор для каучука. From the viewpoint of preventing gelation after polymerization and improving processing stability, a rubber stabilizer is preferably added to the conjugated diene-based polymer of the present embodiment.

В качестве стабилизатора для каучука может быть использован любой из известных стабилизаторов, не ограничивающихся нижеследующим, и предпочтительные примеры включают антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (ВНТ), н-октадецил-3-(4’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенол)пропионат и 2-метил-4,6-бис[(октилтио)метил]фенол. As a rubber stabilizer, any known stabilizer may be used, not limited to the following, and preferred examples include antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3-(4 '-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol)propionate; and 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol.

[0132] [0132]

[Маслонаполненный полимер на основе сопряженного диена] [Conjugated diene oil-filled polymer]

Маслонаполненный сополимер сопряженного диена настоящего варианта осуществления содержит полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, описанного выше, и масло для наполнения. The conjugated diene oil-extended copolymer of the present embodiment contains the conjugated diene-based polymer of the present embodiment described above and the extender oil.

Таким образом, может быть дополнительно улучшена перерабатываемость полимера на основе сопряженного диена. Thus, the processability of the conjugated diene-based polymer can be further improved.

Один предпочтительный пример способа добавления масла для наполнения к полимеру на основе сопряженного диена включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: способ, при котором к примешиваемому раствору полимера на основе сопряженного диена добавляют масло для наполнения и из получающегося в результате наполненного полимерного раствора удаляют растворитель. One preferred example of a method for adding an extender oil to a conjugated diene based polymer includes, but is not limited to, a method in which an extender oil is added to an admixture solution of the conjugated diene based polymer and the solvent is removed from the resulting filled polymer solution.

Примеры масла для наполнения включают ароматическое масло, нафтеновое масло и парафиновое масло. С точки зрения безопасности для окружающей среды, предотвращения выпотевания масла и характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием в числе данных масел предпочтительным является масло, альтернативное ароматическому маслу и содержащее 3% (масс.) и менее полициклического ароматического (РСА) компонента, соответствующего документу IP 346. Примеры масла, альтернативного ароматическому маслу, включают TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), MES (сольват слабой экстракции) и тому подобное, что упомянуто в публикации Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), и RAE (остаточные ароматические экстракты). Examples of the extender oil include aromatic oil, naphthenic oil, and paraffin oil. From the point of view of environmental safety, prevention of oil bleeding, and wet grip performance, among these oils, an oil alternative to aromatic oil and containing 3% (wt.) or less of a polycyclic aromatic component (PCA) that complies with the IP document is preferred among these oils. 346. Examples of oil alternative to aromatic oil include TDAE (purified distilled aromatic extracts), MES (low extraction solvate) and the like as mentioned in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), and RAE (residual aromatic extracts). ).

Количество добавляемого масла для наполнения находится в диапазоне от 1 до 60 массовых частей, предпочтительно от 10 до 60 массовых частей, а более предпочтительно от 15 до 37,5 массовой части, при расчете на 100 массовых частей полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. The amount of extender oil added is in the range of 1 to 60 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, and more preferably 15 to 37.5 mass parts, based on 100 mass parts of the conjugated diene based polymer of the present embodiment.

[0133] [0133]

(Стадия удаления растворителя) (Solvent removal step)

В качестве способа получения полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления из полимерного раствора может быть использован любой из известных способов. Примеры способа включают способ, при котором полимер на основе сопряженного диена отфильтровывают после отделения растворителя в результате отпаривания и тому подобного, а получающийся в результате продукт обезвоживают и высушивают для получения полимера на основе сопряженного диена, способ, при котором раствор концентрируют в промывочном резервуаре, а из получающегося в результате продукта удаляют летучие вещества при использовании изогнутого экструдера и тому подобного, и способ, при котором из раствора непосредственно удаляют летучие вещества при использовании барабанной сушилки и тому подобного. As a method for producing the conjugated diene-based polymer of the present embodiment from the polymer solution, any of the known methods can be used. Examples of the method include a method in which the conjugated diene-based polymer is filtered after the solvent is separated by stripping or the like, and the resulting product is dehydrated and dried to obtain a conjugated diene-based polymer, a method in which the solution is concentrated in a washing tank, and the resulting product is devolatilized by using a curved extruder and the like, and a method in which the solution is directly devolatilized by using a drum dryer and the like.

[0134] [0134]

[Каучуковая композиция] [Rubber Composition]

Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления содержит каучуковый компонент и от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее наполнителя при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. The rubber composition of the present embodiment contains a rubber component and 5.0 mass parts or more to 150 mass parts or less of a filler based on 100 mass parts of the rubber component.

С точек зрения эксплуатационных характеристик по коэффициенту полезного действия топлива, перерабатываемости и улучшения стойкости к истиранию каучуковый компонент содержит при расчете на совокупное количество (100% (масс.)) каучукового компонента 10% (масс.) и более описанного выше полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления или маслонаполненного полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. From the viewpoints of fuel efficiency performance, processability, and improvement in abrasion resistance, the rubber component contains, based on the total amount (100% (mass.)) of the rubber component, 10% (mass.) or more of the above-described conjugated diene-based polymer of the present embodiment or the conjugated diene-based oil-extended polymer of the present embodiment.

[0135] [0135]

Наполнитель предпочтительно включает неорганический наполнитель на основе диоксида кремния. The filler preferably comprises an inorganic silica filler.

Для случая диспергирования неорганического наполнителя на основе диоксида кремния в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления каучуковая композиция имеет тенденцию к демонстрации в большей степени превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата, и имеет тенденцию к демонстрации в большей степени превосходных баланса между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, стойкости к истиранию и прочности разрушения при нахождении материала в форме вулканизата. For the case of dispersing the silica-based inorganic filler in the rubber composition of the present embodiment, the rubber composition tends to show more excellent processability obtained by using the material to produce a vulcanizate, and tends to show a more excellent balance between low loss per hysteresis and wet skid resistance, abrasion resistance and fracture strength when the material is in the form of a vulcanizate.

Также и при необходимости использования каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в области применения для вулканизованного каучука, такой как покрышка, компонент транспортного средства, такой как антивибрационная резина, или обувь, предпочтительно содержится неорганический наполнитель на основе диоксида кремния. Also, if the rubber composition of the present embodiment is to be used in an application for a vulcanized rubber such as a tire, a vehicle component such as an anti-vibration rubber, or footwear, a silica-based inorganic filler is preferably contained.

[0136] [0136]

В каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в комбинации с полимером на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может содержаться каучукоподобный полимер, отличный от полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления (ниже в настоящем документе просто обозначаемый термином «каучукоподобный полимер»). The rubber composition of the present embodiment, in combination with the conjugated diene-based polymer of the present embodiment, may contain a rubber-like polymer other than the conjugated diene-based polymer of the present embodiment (hereinafter, simply referred to as "rubber-like polymer").

Примеры такого каучукоподобного полимера включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полимер на основе сопряженного диена или его гидрированный продукт, статистический сополимер соединения на основе сопряженного диена и винил-ароматического соединения или его гидрированный продукт, блок-сополимер соединения на основе сопряженного диена и винил-ароматического соединения или его гидрированный продукт, полимер не на диеновой основе и натуральный каучук. Examples of such a rubbery polymer include, but are not limited to, the following: a conjugated diene-based polymer or a hydrogenated product thereof, a random copolymer of a conjugated diene-based compound and a vinyl aromatic compound or a hydrogenated product thereof, a block copolymer of a conjugated diene-based compound, and vinyl -aromatic compound or its hydrogenated product, non-diene based polymer and natural rubber.

Конкретные примеры каучукоподобного полимера включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт, изопреновый каучук или его гидрированный продукт, эластомеры на стирольной основе, такие как стирол-бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт и стирол-бутадиеновый блок-сополимер или его гидрированный продукт, стирол-изопреновый блок-сополимер или его гидрированный продукт и акрилонитрил-бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт. Specific examples of the rubbery polymer include, but are not limited to, butadiene rubber or a hydrogenated product thereof, isoprene rubber or a hydrogenated product thereof, styrene-based elastomers such as styrene-butadiene rubber or a hydrogenated product thereof, and a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof, and acrylonitrile butadiene rubber or a hydrogenated product thereof.

[0137] [0137]

Примеры полимера не на диеновой основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: эластомеры на олефиновой основе, такие как этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, этилен-бутен-диеновый каучук, этилен-бутеновый каучук, этилен-гексеновый каучук и этилен-октеновый каучук, бутил-каучук, бромированный бутил-каучук, акриловый каучук, фторсодержащий каучук, силоксановый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, каучук сополимера α,β-ненасыщенного нитрила-сложного эфира акриловой кислоты-сопряженного диена, уретановый каучук и полисульфидный каучук. Examples of the non-diene based polymer include, but are not limited to, the following: olefin based elastomers such as ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene butene diene rubber, ethylene butene rubber, ethylene hexene rubber and ethylene-octene rubber, butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α,β-unsaturated nitrile-acrylic acid-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber and polysulfide rubber.

[0138] [0138]

Примеры натурального каучука включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: смокед-шит RSS (рифленый смокед-шит) №№ от 3 до 5, SMR (стандартный малайзийский каучук) и эпоксидированный натуральный каучук. Examples of natural rubber include, but are not limited to, smoked sheet RSS (grooved smoked sheet) No. 3 to 5, SMR (standard Malaysian rubber) and epoxidized natural rubber.

[0139] [0139]

Описанные выше различные каучукоподобные полимеры могут иметь форму модифицированного каучука с приданной характеризующейся полярностью функциональной группой, такой как гидроксильная группа или амино-группа. Для использования в покрышке предпочтительно используют бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, натуральный каучук и бутилкаучук. The various rubber-like polymers described above may be in the form of a modified rubber imbued with a polarity-characterizing functional group such as a hydroxyl group or an amino group. For use in the tire, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber and butyl rubber are preferably used.

[0140] [0140]

С точки зрения баланса между эксплуатационными характеристиками и технологическими характеристиками среднемассовая молекулярная масса каучукоподобного полимера находится в диапазоне предпочтительно от 2000 и более до 2000000 и менее, а более предпочтительно от 5000 и более до 1500000 и менее. Вдобавок к этому, может быть использован каучукоподобный полимер, характеризующийся низкой молекулярной массой, а именно, то, что называется жидким каучуком. Может быть индивидуально использован один из данных каучукоподобных полимеров, или два и более из них могут быть использованы совместно. From the point of view of the balance between performance and processability, the weight average molecular weight of the rubbery polymer is preferably 2,000 or more to 2,000,000 or less, and more preferably 5,000 or more to 1,500,000 or less. In addition, a rubbery polymer having a low molecular weight, namely what is called liquid rubber, can be used. One of these rubbery polymers may be used individually, or two or more of them may be used together.

[0141] [0141]

У каучуковой композиции, содержащей полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления и каучукоподобный полимер, соотношение между уровнями содержания (при выражении через массовое соотношение) полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления и каучукоподобного полимера применительно к соотношению (полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления/каучукоподобный полимер) находится в диапазоне предпочтительно от 10/90 и более до 100/0 и менее, более предпочтительно от 20/80 и более до 90/10 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 50/50 и более до 80/20 и менее. In the rubber composition containing the conjugated diene-based polymer of the present embodiment and the rubber-like polymer, the ratio between the content levels (when expressed as a weight ratio) of the conjugated diene-based polymer of the present embodiment and the rubber-like polymer in relation to the ratio (conjugated diene-based polymer of the present embodiment embodiment/rubber-like polymer) is preferably 10/90 or more to 100/0 or less, more preferably 20/80 or more to 90/10 or less, and further preferably 50/50 or more to 80/20 or less.

В соответствии с этим, каучуковый компонент, содержащийся в каучуковой композиции, сдержит при расчете на совокупное количество (100 массовых частей) каучукового компонента полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в количестве в диапазоне предпочтительно от 10 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 20 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 50 массовых частей и более до 80 массовых частей и менее. Accordingly, the rubber component contained in the rubber composition contains, based on the total amount (100 mass parts) of the rubber component, the conjugated diene-based polymer of the present embodiment in an amount in the range of preferably 10 mass parts or more to 100 mass parts, and less, more preferably 20 mass parts or more to 90 mass parts or less, and further preferably 50 mass parts or more to 80 mass parts or less.

При попадании соотношения между уровнями содержания (полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления/каучукоподобный полимер) в описанный выше диапазон превосходными являются баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и стойкость к истиранию, полученные при нахождении материала в форме вулканизата, а также превосходной является прочность разрушения. When the ratio between the levels (conjugated diene-based polymer of the present embodiment/rubber-like polymer) falls within the above-described range, the balance between low hysteresis loss characteristics and wet skid resistance and abrasion resistance obtained when the material is in the form of a vulcanizate is excellent. and also excellent is the fracture toughness.

[0142] [0142]

Примеры наполнителя, содержащегося в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, технический углерод, оксид металла и гидроксид металла. В их числе предпочтительным является неорганический наполнитель на основе диоксида кремния. Examples of the filler contained in the rubber composition of the present embodiment include, but are not limited to, silica inorganic filler, carbon black, metal oxide, and metal hydroxide. Among them, an inorganic filler based on silica is preferred.

Индивидуально может быть использован один из данных наполнителей, или два и более из них могут быть использованы совместно. One of these excipients may be used individually, or two or more of them may be used together.

[0143] [0143]

Уровень содержания наполнителя в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления находится в диапазоне от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее, предпочтительно от 20 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 30 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. The filler level in the rubber composition of the present embodiment is in the range of 5.0 mass parts or more to 150 mass parts or less, preferably 20 mass parts or more to 100 mass parts or less, and further preferably 30 mass parts or less. parts or more to 90 mass parts or less, based on 100 mass parts of the rubber component containing the conjugated diene-based polymer of the present embodiment.

С точки зрения демонстрации эффекта добавления наполнителя уровень содержания наполнителя составляет 5,0 массовой части и более, а с точки зрения достаточного диспергирования наполнителя для достижения на практике достаточных перерабатываемости и механической прочности каучуковой композиции данный уровень содержания составляет 150 массовых частей и менее. From the point of view of demonstrating the effect of adding a filler, the filler level is 5.0 mass parts or more, and from the point of view of sufficient dispersion of the filler to achieve sufficient processability and mechanical strength of the rubber composition in practice, this level is 150 mass parts or less.

[0144] [0144]

На неорганический наполнитель на основе диоксида кремния особенных ограничений не накладывают, может быть использован любой из известных наполнителей, предпочтительной является твердая частица, содержащая SiO2 или Si3Al в качестве составляющей ее структурной единицы, а более предпочтительной является твердая частица, содержащая SiO2 или Si3Al в качестве основного компонента составляющей ее структурной единицы. В данном случае термин «основной компонент» относится к компоненту, содержащемуся в неорганическом наполнителе на основе диоксида кремния в количестве, составляющем 50% (масс.) и более, предпочтительно 70% (масс.) и более, а более предпочтительно 80% (масс.) и более. The silica-based inorganic filler is not particularly limited, any known filler can be used, a solid particle containing SiO 2 or Si 3 Al as its constituent unit is preferred, and a solid particle containing SiO 2 or Si 3 Al as the main component of its structural unit. In this case, the term "major component" refers to a component contained in the inorganic silica-based filler in an amount of 50% (mass.) or more, preferably 70% (mass.) or more, and more preferably 80% (mass. .) and more.

[0145] [0145]

Примеры неорганического наполнителя на основе диоксида кремния включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диоксид кремния, глина, тальк, слюда, диатомит, волластонит, монтмориллонит, цеолит и неорганические волокнистые вещества, такие как стекловолокно. Examples of the silica-based inorganic filler include, but are not limited to, silica, clay, talc, mica, diatomite, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and inorganic fibrous materials such as glass fiber.

Вдобавок к этому, примеры включают неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, обладающий гидрофобизированной поверхностью, и смесь из неорганического наполнителя на основе диоксида кремния и неорганического наполнителя, исключающего диоксид кремния. С точки зрения прочности и стойкости к истиранию в их числе предпочтительными являются диоксид кремния и стекловолокно, а более предпочтительным является диоксид кремния. Примеры диоксида кремния включают диоксид кремния, полученный при использовании сухого способа, диоксид кремния, полученный при использовании мокрого способа, и диоксид кремния на основе синтетических силикатов. С точки зрения демонстрации диоксидом кремния превосходного эффекта улучшения характеристик разрушения и баланса сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге в числе данных разновидностей диоксида кремния предпочтительным является диоксид кремния, полученный при использовании мокрого способа. In addition, examples include a silica-based inorganic filler having a hydrophobized surface, and a mixture of a silica-based inorganic filler and an inorganic silica-free filler. From the viewpoint of strength and abrasion resistance, among them, silica and glass fiber are preferable, and silica is more preferable. Examples of silica include dry process silica, wet process silica, and synthetic silicate silica. From the viewpoint of showing silica an excellent effect of improving the breaking performance and balance of wet skid resistance, among these silicas, wet process silica is preferable.

[0146] [0146]

С точки зрения получения на практике хороших стойкости к истиранию и характеристик разрушения каучуковой композиции полученная при использовании метода адсорбирования БЭТ определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности неорганического наполнителя на основе диоксида кремния находится в диапазоне предпочтительно от 100 м2/г и более до 300 м2/г и менее, а более предпочтительно от 170 м2/г и более до 250 м2/г и менее. Вдобавок к этому, при необходимости в комбинации могут быть использованы неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, характеризующийся сравнительно маленькой площадью удельной поверхности (например, характеризующийся площадью удельной поверхности, составляющей 200 м2/г и менее), и неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, характеризующийся сравнительно большой площадью удельной поверхности (например, характеризующийся площадью удельной поверхности, составляющей 200 м2/г и более). From the point of view of obtaining good abrasion resistance and degradation characteristics of the rubber composition in practice, the specific surface area of the silica-based inorganic filler obtained by the BET adsorption method obtained by using the nitrogen adsorption method is preferably in the range of 100 m 2 /g or more to 300 m 2 /g or less, and more preferably from 170 m 2 /g or more to 250 m 2 /g or less. In addition, if necessary, a silica-based inorganic filler having a relatively small specific surface area (for example, having a specific surface area of 200 m 2 /g or less) and a silica-based inorganic filler can be used in combination, characterized by a relatively large specific surface area (for example, characterized by a specific surface area of 200 m 2 /g or more).

В частности, использование неорганического наполнителя на основе диоксида кремния, характеризующегося сравнительно большой площадью удельной поверхности (например, характеризующегося площадью удельной поверхности, составляющей 200 м2/г и более), в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления демонстрирует эффекты увеличения диспергируемости диоксида кремния, а в особенности улучшения стойкости к истиранию, и имеет место тенденция к получению хорошо сбалансированных хороших характеристик разрушения и характеристик малых потерь на гистерезис. In particular, the use of a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area (for example, having a specific surface area of 200 m 2 /g or more) in the conjugated diene-based polymer of the present embodiment exhibits the effects of increasing the dispersibility of silica. , and especially improvement in abrasion resistance, and tends to have a well-balanced good fracture performance and low hysteresis loss performance.

[0147] [0147]

Уровень содержания неорганического наполнителя на основе диоксида кремния в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления находится в диапазоне предпочтительно от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее, более предпочтительно от 20 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. С точки зрения проявления эффекта добавления неорганического наполнителя на основе диоксида кремния уровень содержания неорганического наполнителя на основе диоксида кремния предпочтительно составляет 5,0 массовой части и более, а с точки зрения достаточного диспергирования неорганического наполнителя на основе диоксида кремния для достижения на практике достаточных перерабатываемости и механической прочности каучуковой композиции данный уровень содержания предпочтительно составляет 150 массовых частей и менее. The level of the silica-based inorganic filler in the rubber composition of the present embodiment is preferably 5.0 mass parts or more to 150 mass parts or less, more preferably 20 mass parts or more to 100 mass parts or less, when calculating per 100 mass parts of the rubber component containing the conjugated diene-based polymer of the present embodiment. From the viewpoint of exhibiting the effect of adding the silica-based inorganic filler, the content of the silica-based inorganic filler is preferably 5.0 mass parts or more, and from the viewpoint of sufficiently dispersing the silica-based inorganic filler to achieve sufficient processability and mechanical strength of the rubber composition, this level is preferably 150 mass parts or less.

[0148] [0148]

Примеры технического углерода включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: разновидности технического углерода классов SRF (полуусиливающая печная сажа), FEF (быстро экструдирумая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа) и SAF (сверхизносостойкая печная сажа). В их числе предпочтительным является технический углерод, характеризующийся определяемой по адсорбированию азота площадью удельной поверхности, составляющей 50 м2/г и более, и величиной абсорбирования дибутилфталатного (DBT) масла, составляющей 80 мл/100 г и менее. Examples of carbon black include, but are not limited to, grades of carbon black SRF (semi-reinforcing furnace black), FEF (fast extruding furnace black), HAF (wear resistant furnace black), ISAF (high wear resistant furnace black), and SAF (super wear resistant furnace black). ). Among these, preferred is carbon black having a specific surface area determined by nitrogen adsorption of 50 m 2 /g or more and an absorption value of dibutyl phthalate (DBT) oil of 80 ml/100 g or less.

[0149] [0149]

Уровень содержания технического углерода находится в диапазоне предпочтительно от 0,5 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 3,0 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 5,0 массовой части и более до 50 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. С точки зрения проявления эксплуатационных характеристик, требуемых при использовании в качестве покрышки и тому подобного, таких как эксплуатационные характеристики сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием и проводимость, уровень содержания технического углерода предпочтительно составляет 0,5 массовой части и более, а с точки зрения диспергируемости уровень содержания предпочтительно составляет 100 массовых частей и менее. The content of carbon black is preferably 0.5 mass parts or more to 100 mass parts or less, more preferably 3.0 mass parts or more to 100 mass parts or less, and further preferably 5.0 mass parts or more to 50 mass parts or less, based on 100 mass parts of the rubber component containing the conjugated diene-based polymer of the present embodiment. From the point of view of exhibiting performance required when used as a tire and the like, such as tire dry grip performance and conductivity, the carbon black level is preferably 0.5 mass parts or more, and from the point of view of dispersibility, the level the content is preferably 100 mass parts or less.

[0150] [0150]

Термин «оксид металла» относится к твердой частице, содержащей основной компонент составляющей ее структурной единицы, описывающийся химической формулой MxOy (где М представляет собой атом металла, а каждый из х и у независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6). The term "metal oxide" refers to a solid particle containing the main component of its constituent structural unit, described by the chemical formula MxOy (where M is a metal atom, and each of x and y is independently an integer in the range from 1 to 6).

Примеры оксида металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния и оксид цинка. Examples of the metal oxide include, but are not limited to, alumina, titanium dioxide, magnesium oxide, and zinc oxide.

Примеры гидроксида металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидроксид алюминия, гидроксид магния и гидроксид циркония. Examples of metal hydroxide include, but are not limited to, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydroxide.

[0151] [0151]

Каучуковая композиция может содержать силановый аппрет. The rubber composition may contain a silane coupling agent.

Силановый аппрет предпочтительно представляет собой соединение, которое обладает функцией обеспечения более тесного взаимодействия между каучуковым компонентом и неорганическим наполнителем, содержит группу, характеризующуюся сродством или энергией связи по отношению как к каучуковому компоненту, так и, в особенности, к неорганическому наполнителю на основе диоксида кремния, и содержит в одной молекуле участок связи серы и участок алкоксисилильной группы или силанольной группы. Примеры такого соединения включают бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфид и бис[2-(триэтоксисилил)этил]тетрасульфид. The silane coupling agent is preferably a compound that has the function of providing a closer interaction between the rubber component and the inorganic filler, contains a group characterized by an affinity or binding energy with respect to both the rubber component and, in particular, to the silica-based inorganic filler, and contains in one molecule a sulfur bond site and a site of an alkoxysilyl group or a silanol group. Examples of such a compound include bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide and bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]tetrasulfide.

[0152] [0152]

Уровень содержания силанового аппрета находится в диапазоне предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 30 массовых частей и менее, более предпочтительно от 0,5 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 1,0 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей наполнителя. Для случая попадания уровня содержания силанового аппрета в вышеупомянутый диапазон имеет место тенденция к возможности получения более заметного эффекта добавления силанового аппрета. The content level of the silane coupling agent is preferably 0.1 mass parts or more to 30 mass parts or less, more preferably 0.5 mass parts or more to 20 mass parts or less, and further preferably 1.0 mass parts and more up to 15 mass parts and less, calculated on 100 mass parts of the filler. For the case where the content level of the silane coupling agent falls within the above range, there is a tendency to be able to obtain a more noticeable effect of adding the silane coupling agent.

[0153] [0153]

C точки зрения улучшения перерабатываемости каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может содержать мягчитель каучука. From the viewpoint of improving processability, the rubber composition of the present embodiment may contain a rubber softener.

В качестве мягчителя каучука в подходящем для использования случае применяют минеральное масло или жидкий или низкомолекулярный синтетический мягчитель. As a rubber softener, mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitably used.

Мягчитель каучука на основе минерального масла, который используют для мягчения, вспенивания и улучшения перерабатываемости каучука и обозначают терминами «технологическое масло» или «масло для наполнения», представляет собой смесь из ароматического кольца, нафтенового кольца и парафиновой цепи, и соответствующий мягчитель, у которого количество атомов углерода в парафиновой цепи составляет 50% и более от количества всех атомов углерода, обозначают термином «мягчитель на парафиновой основе», соответствующий мягчитель, у которого количество атомов углерода в нафтеновом кольце находится в диапазоне от 30% и более до 45% и менее от количества всех атомов углерода, обозначают термином «мягчитель на нафтеновой основе», и соответствующий мягчитель, у которого количество ароматических атомов углерода превышает 30% от количества всех атомов углерода, обозначают термином «мягчитель на ароматической основе». Mineral oil based rubber softener, which is used for softening, foaming and improving the processability of rubber and referred to as "process oil" or "filling oil", is a mixture of an aromatic ring, a naphthenic ring and a paraffin chain, and a corresponding softener, in which the number of carbon atoms in the paraffin chain is 50% or more of the number of all carbon atoms, denoted by the term "paraffin-based softener", the corresponding softener, in which the number of carbon atoms in the naphthenic ring is in the range from 30% or more to 45% or less based on the number of all carbon atoms, is referred to as "naphthenic-based softener", and the corresponding softener, whose number of aromatic carbon atoms exceeds 30% of the number of total carbon atoms, is referred to as "aromatic-based softener".

При наличии полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в виде сополимера сопряженного диенового соединения и винил-ароматического соединения используемым мягчителем каучука предпочтительно является соответствующий мягчитель, характеризующийся надлежащим уровнем содержания ароматических фрагментов, поскольку такой мягчитель имеет тенденцию к достижению хорошей согласованности с сополимером. When the conjugated diene-based polymer of the present embodiment is in the form of a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, the rubber softener used is preferably an appropriate softener having an appropriate level of aromatic content, since such a softener tends to achieve good compatibility with the copolymer.

[0154] [0154]

Уровень содержания мягчителя каучука находится в диапазоне предпочтительно от 0 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 10 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 30 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. Для случая уровня содержания мягчителя каучука, составляющего 100 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, имеет место тенденция к подавлению выпотевания и подавлению клейкости поверхности каучуковой композиции настоящего варианта осуществления. The content of the rubber softener is preferably 0 mass parts or more to 100 mass parts or less, more preferably 10 mass parts or more to 90 mass parts or less, and further preferably 30 mass parts or more to 90 mass parts or less, based on 100 mass parts of the rubber component containing the conjugated diene-based polymer of the present embodiment. In the case of a rubber softener content level of 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component, there is a tendency to suppress sweating and suppress tackiness of the surface of the rubber composition of the present embodiment.

[0155] [0155]

Примеры способа смешивания материалов, составляющих каучуковую композицию настоящего варианта осуществления, таких как каучуковый компонент, содержащий полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, технический углерод или другой наполнитель, силановый аппрет и добавку, такую как мягчитель каучука, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ замешивания в расплаве при использовании смесителя общего назначения, такого как открытые вальцы, смеситель Бэнбери, замесочная машина, одновальный червячный экструдер, двухвальный червячный экструдер или многовальный червячный экструдер, и способ, в котором соответствующие компоненты расплавляют и смешивают после удаления растворителя в результате нагревания. Examples of the mixing method of materials constituting the rubber composition of the present embodiment, such as a rubber component containing a conjugated diene polymer of the present embodiment, a silica-based inorganic filler, carbon black or other filler, a silane coupling agent, and an additive such as a rubber softener, include, but are not limited to, a melt kneading method using a general purpose mixer such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single shaft screw extruder, a twin shaft screw extruder, or a multi shaft screw extruder, and a method in which the respective components are melted and mixed after removal of the solvent by heating.

С точки зрения производительности и высокой замешиваемости в числе данных способов предпочтительным является способ замешивания в расплаве при использовании вальцев, смесителя Бэнбери, замесочной машины или экструдера. Вдобавок к этому, применимыми являются либо способ, при котором замешивают все вместе материалы, составляющие каучуковую композицию настоящего варианта осуществления, либо способ, при котором материалы смешивают расчлененно в несколько моментов времени. From the point of view of productivity and high kneadability among these methods, the melt kneading method using rollers, a Banbury mixer, a kneader or an extruder is preferred. In addition, either a method in which the materials constituting the rubber composition of the present embodiment are kneaded together or a method in which the materials are mixed discontinuously at several points in time.

[0156] [0156]

Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может быть вулканизованной композицией, подвергнутой вулканизации при использовании вулканизатора. Примеры вулканизатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: генераторы радикалов, такие как органические перекиси и азо-соединения, оксимные соединения, нитрозо-соединения, полиаминовые соединения, сера и соединения серы. The rubber composition of the present embodiment may be a vulcanized composition vulcanized using a vulcanizer. Examples of the vulcanizer include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds.

Соединения серы включают монохлорид серы, дихлорид серы, дисульфидные соединения и высокомолекулярные полисульфидные соединения. Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds and high molecular weight polysulfide compounds.

Уровень содержания вулканизатора находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а более предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. В качестве способа вулканизации может быть применен любой из известных способов, и температура вулканизации находится в диапазоне предпочтительно от 120°С и более до 200°С и менее, а более предпочтительно от 140°С и более до 180°С и менее. The content of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.01 mass parts or more to 20 mass parts or less, and more preferably 0.1 mass parts or more to 15 mass parts or less, based on 100 mass parts of the rubber component containing the conjugated diene polymer of the present embodiment. As the vulcanization method, any known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120°C or more to 200°C or less, and more preferably 140°C or more to 180°C or less.

[0157] [0157]

Для вулканизации при необходимости может быть использован ускоритель вулканизации. For vulcanization, if necessary, a vulcanization accelerator can be used.

В качестве ускорителя вулканизации может быть использован любой из известных материалов, и примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ускорители вулканизации на сульфенамидной основе, гуанидиновой основе, тиурамовой основе, альдегид-аминовой основе, альдегид-аммиачной основе, тиазольной основе, тиомочевиновой основе и дитиокарбаматной основе. As the vulcanization accelerator, any of the known materials can be used, and examples include but are not limited to: sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, thiourea-based vulcanizing accelerators and a dithiocarbamate base.

Вдобавок к этому, примеры добавки, способствующей вулканизации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид цинка и стеариновая кислота. In addition, examples of the vulcanization aid include, but are not limited to, zinc oxide and stearic acid.

Уровень содержания ускорителя вулканизации находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а более предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 mass parts or more to 20 mass parts or less, and more preferably 0.1 mass parts or more to 15 mass parts or less, based on 100 mass parts of the rubber component, containing a conjugated diene-based polymer of the present embodiment.

[0158] [0158]

До тех пор, пока не ухудшается достижение цели настоящего варианта осуществления, каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может содержать различные добавки, такие как еще один мягчитель, исключающий мягчители, описанные выше, наполнитель, термостабилизатор, антистатик, стабилизатор атмосферостойкости, противостаритель, краситель и смазка. As long as the purpose of the present embodiment is not impaired, the rubber composition of the present embodiment may contain various additives such as another emollient excluding the emollients described above, a filler, a heat stabilizer, an antistatic agent, a weather stabilizer, an antioxidant, a dye, and a lubricant.

В качестве еще одного мягчителя может быть использован любой из известных мягчителей. As another softener, any of the known softeners can be used.

Конкретные примеры еще одного наполнителя включают карбонат кальция, карбонат магния, сульфат алюминия и сульфат бария. Specific examples of another filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate and barium sulfate.

В качестве каждого представителя, выбираемого из термостабилизатора, антистатика, стабилизатора атмосферостойкости, противостарителя, красителя и смазки, может быть использован любой из известных материалов. As each member selected from a heat stabilizer, an antistatic agent, a weather stabilizer, an antioxidant, a dye, and a lubricant, any of the known materials can be used.

[0159] [0159]

[Покрышка] [Tire]

Каучуковую композицию настоящего варианта осуществления в подходящем для использования случае применяют в качестве каучуковой композиции для покрышки. The rubber composition of the present embodiment is suitably used as a rubber composition for a tire.

Говоря другими словами, покрышка настоящего варианта осуществления содержит каучуковую композицию настоящего варианта осуществления и производится в результате переработки каучуковой композиции настоящего варианта осуществления. In other words, the tire of the present embodiment contains the rubber composition of the present embodiment and is produced by processing the rubber composition of the present embodiment.

[0160] [0160]

Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления является применимой для нижеследующего, но не ограничивается только этим: различные покрышки, такие как топливосберегающая покрышка, всесезонная покрышка, высокотехнологичная покрышка и нешипованная покрышка; и различные участки покрышки, такие как протектор, каркас, боковина и борт. В частности, при использовании каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в качестве каучуковой композиции для покрышки, поскольку композиция характеризуется превосходными балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, полученным при нахождении материала в форме вулканизата, и стойкостью к истиранию, в более подходящем для использования случае ее применяют в качестве протектора топливосберегающей покрышки или высокотехнологичной покрышки. The rubber composition of the present embodiment is applicable to, but not limited to, the following: various tires such as a fuel-efficient tire, an all-weather tire, a high-performance tire, and a non-studded tire; and various areas of the tire such as the tread, carcass, sidewall and bead. In particular, when using the rubber composition of the present embodiment as a rubber composition for a tire, since the composition is excellent in balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance obtained when the material is in the form of a vulcanizate, and abrasion resistance, more suitable for use, it is used as a tread of a fuel-efficient tire or a high-tech tire.

Примеры Examples

[0161] [0161]

Теперь настоящий вариант осуществления будет описываться более подробно при обращении к конкретным примерам и сравнительным примерам, и, как это необходимо отметить, настоящий вариант осуществления совершенно не ограничивается следующими далее примерами и сравнительными примерами. Now, the present embodiment will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, and as it should be noted, the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples at all.

Различные физические свойства из примеров и сравнительных примеров измеряли при использовании следующих далее методов. Various physical properties from the Examples and Comparative Examples were measured using the following methods.

В следующих далее примерах и сравнительных примерах полимер на основе сопряженного диена, полученный после модифицирования, обозначается термином «модифицированный полимер на основе сопряженного диена». Соответствующий полимер, полученный до модифицирования, обозначается термином «немодифицированный полимер на основе сопряженного диена». In the following Examples and Comparative Examples, the conjugated diene polymer obtained after the modification is referred to as "modified conjugated diene polymer". The corresponding polymer obtained before the modification is referred to as "non-modified conjugated diene polymer".

[0162] [0162]

(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола (Physical property 1) Amount of bound styrene

Одну сотню (100) мг модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использованного в качестве образца, растворяли в хлороформе, проводя разбавление до 100 мл, и получающийся в результате продукт использовали в качестве образца для измерения. Исходя из величины поглощения фенильной группы стирола в области длины волны УФ-поглощения (приблизительно 254 нм) измеряли количество связанного стирола (% (масс.)) при расчете на 100% (масс.) образца модифицированного полимера на основе сопряженного диена (спектрофотометр «UV-2450», производства компании Shimadzu Corporation). One hundred (100) mg of the modified conjugated diene based polymer used as a sample was dissolved in chloroform by diluting to 100 ml, and the resulting product was used as a measurement sample. Based on the absorption value of the phenyl group of styrene in the UV wavelength region (approximately 254 nm), the amount of bound styrene (% (wt.)) was measured based on 100% (wt.) of the sample of the modified polymer based on the conjugated diene (spectrophotometer "UV -2450, manufactured by Shimadzu Corporation).

[0163] [0163]

(Физическое свойство 2) Микроструктура бутадиенового участка (количество 1,2-винильной связи) (Physical property 2) Microstructure of the butadiene section (number of 1,2-vinyl bond)

Пятьдесят (50) мг модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использованного в качестве образца, растворяли в 10 мл сероуглерода и получающийся в результате продукт использовали в качестве образца для измерения. Fifty (50) mg of the modified conjugated diene polymer used as a sample was dissolved in 10 ml of carbon disulfide, and the resulting product was used as a measurement sample.

Использовали растворную кювету для измерения инфракрасного спектра в диапазоне от 600 до 1000 см- 1 и в соответствии с расчетной формулой метода Хэмптона (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)) исходя из оптической плотности в области предписанной длины волны получали микроструктуру бутадиенового участка, а именно, количество 1,2-винильной связи (% (моль.)) (инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье «FT-IR230», производства компании JASCO Corporation). A solution cuvette was used to measure the infrared spectrum in the range from 600 to 1000 cm - 1 and, in accordance with the calculation formula of the Hampton method (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)) based on the optical density in the region of the prescribed wavelength, the microstructure of butadiene area, namely, the amount of 1,2-vinyl bond (% (mol)) (infrared Fourier transform spectrophotometer "FT-IR230", manufactured by JASCO Corporation).

[0164] [0164]

(Физическое свойство 3) Молекулярная масса (Physical property 3) Molecular weight

Условия измерения 1: для немодифицированного полимера на основе сопряженного диена или модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использованных в качестве образца, проводили измерения в целях получения хроматограммы при использовании аппарата для измерения в методе ГПХ (торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation), включающего последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя, с применением детектора показателя преломления (торгового наименования «HLC8020», производства компании Tosoh Corporation), и исходя из калибровочной кривой, полученной при использовании полистирольного стандарта, получали среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn). Measurement conditions 1: The unmodified conjugated diene based polymer or modified conjugated diene based polymer used as a sample was measured to obtain a chromatogram using a GPC measuring apparatus (trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation), including a sequence of three columns using a polystyrene-based gel as a filler, using a refractive index detector (trade name "HLC8020", manufactured by Tosoh Corporation), and based on the calibration curve obtained using a polystyrene standard, a mass average was obtained molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw/Mn).

В качестве элюента использовали THF (тетрагидрофуран) при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина. В качестве колонок использовали колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super MP(HZ)-H», производства компании Tosoh Corporation, соединенную в качестве защитной колонки на предшествующей ступени с последовательностью из трех колонок торгового наименования «TSKgel Super Multipore HZ-H», производства компании Tosoh Corporation. THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent containing 5 mmol/l of triethylamine. As columns, a column of the trade name "TSKguardcolumn Super MP(HZ)-H" manufactured by Tosoh Corporation was used, connected as a guard column in the previous stage with a sequence of three columns of the trade name "TSKgel Super Multipore HZ-H" manufactured by Tosoh Corporation.

Десять (10) мг образца для измерения растворяли в 10 мл THF в целях получения раствора для измерения и 10 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 0,35 мл/мин. Ten (10) mg of the measurement sample was dissolved in 10 ml of THF to obtain a measurement solution, and 10 µl of the measurement solution was injected into the GPC measurement apparatus to carry out measurement under the condition of an oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 0, 35 ml/min.

В числе различных образцов, подвергнутых измерению в описанных выше условиях измерения 1, еще раз подвергали измерению в условиях измерения 2, описанных ниже, образец, характеризующийся молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим менее, чем 1,6. В отношении образцов, подвергнутых измерению в условиях измерения 1 и, как это было установлено, характеризующихся молекулярно-массовым распределением, составляющим 1,6 и более, результаты, полученные в результате измерения в условиях измерения 1, демонстрируются в таблицах от 1 до 4. Among the various samples subjected to measurement under the measurement conditions 1 described above, a sample having a molecular weight distribution (Mw/Mn) of less than 1.6 was once again subjected to measurement under the measurement conditions 2 described below. For samples measured under measurement conditions 1 and found to have a molecular weight distribution of 1.6 or more, the results obtained from measurement under measurement conditions 1 are shown in Tables 1 to 4.

[0165] [0165]

Условия измерения 2: для немодифицированного полимера на основе сопряженного диена или модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использованных в качестве образца, проводили измерения в целях получения хроматограммы при использовании аппарата для измерения в методе ГПХ, включающего последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя, и исходя из калибровочной кривой, полученной при использовании полистирольного стандарта, получали среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn). Measurement Conditions 2: The unmodified conjugated diene based polymer or the modified conjugated diene based polymer used as a sample was measured to obtain a chromatogram using a GPC measuring apparatus including a sequence of three columns using a polystyrene-based gel as a filler, and based on the calibration curve obtained using a polystyrene standard, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were obtained.

В качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина. В качестве колонок использовали защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super H-H», производства компании Tosoh Corporation, и колонки торговых наименований «TSKgel SuperН5000», «TSKgel SuperН6000» и «TSKgel SuperН7000», производства компании Tosoh Corporation. THF was used as an eluent containing 5 mmol/L of triethylamine. As columns, a guard column of the trade name "TSKguardcolumn Super H-H" manufactured by Tosoh Corporation and columns of the trade names "TSKgel SuperH5000", "TSKgel SuperH6000" and "TSKgel SuperH7000" manufactured by Tosoh Corporation were used.

Использовали детектор показателя преломления (торгового наименования «HLC8020», производства компании Tosoh Corporation) в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 0,6 мл/мин. Десять (10) мг образца для измерения растворяли в 20 мл THF в целях получения раствора для измерения и 20 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения. A refractive index detector (trade name "HLC8020", manufactured by Tosoh Corporation) was used under the condition of an oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 0.6 ml/min. Ten (10) mg of the measurement sample was dissolved in 20 ml of THF to obtain a measurement solution, and 20 µl of the measurement solution was injected into the GPC measurement apparatus for measurement.

В отношении образца, подвергнутого измерению в условиях измерения 1 и, как это было установлено, характеризующегося молекулярно-массовым распределением, составляющим менее, чем 1,6, результаты, полученные в результате измерения в условиях измерения 2, демонстрируются в таблицах от 1 до 4. With respect to the sample subjected to measurement under measurement conditions 1 and found to have a molecular weight distribution of less than 1.6, the results obtained from measurement under measurement conditions 2 are shown in Tables 1 to 4.

[0166] [0166]

(Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’) (Physical property 4) Shrinkage ratio (g’)

В качестве образца использовали модифицированный полимер на основе сопряженного диена и использовали аппарат для измерения в методе ГПХ (торгового наименования «GPCmax VE-2001», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающий последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя. Измерение проводили при использовании трех детекторов, то есть, детектора светорассеяния, детектора показателя преломления и детектора вязкости, (торгового наименования «TDA305», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), соединенных в указанном порядке таким образом, чтобы исходя из полистирольного стандарта получить абсолютную молекулярную массу на основании результатов, полученных при использовании детектора светорассеяния и детектора показателя преломления, и характеристическую вязкость на основании результатов, полученных при использовании детектора показателя преломления и детектора вязкости. A modified conjugated diene based polymer was used as a sample, and a GPC measurement apparatus (trade name "GPCmax VE-2001", manufactured by Malvern Panalytical Ltd.) was used, including a sequence of three columns using a polystyrene-based gel as a filler. . The measurement was carried out using three detectors, i.e., a light scattering detector, a refractive index detector, and a viscosity detector, (trade name "TDA305", manufactured by Malvern Panalytical Ltd.) connected in this order in such a way that, based on the polystyrene standard, an absolute molecular a mass based on results obtained using a light scattering detector and a refractive index detector; and an intrinsic viscosity based on results obtained using a refractive index detector and a viscosity detector.

При использовании констант (К и α), используемых в выражении, описывающем соотношение между характеристической вязкостью и молекулярной массой [ƞ]=KMα ([ƞ]: характеристическая вязкость, М: молекулярная масса) при задании logK=- 3,883 и α=0,771, была введена молекулярная масса М в диапазоне от 1000 до 2000000 для прояснения соотношения между стандартной характеристической вязкостью [ƞ]0 и молекулярной массой М. При использовании таким образом полученной стандартной характеристической вязкости [ƞ]0 рассчитали [ƞ]/[ƞ]0 по отношению к каждой молекулярной массе М в виде отношения к стандартной характеристической вязкости [ƞ]0 для характеристической вязкости [ƞ] при каждой молекулярной массе М образца, полученной в результате измерения в трехмерном методе ГПХ, и среднее значение для таким образом полученных величин определяли как коэффициент усадки (g’). When using the constants (K and α) used in the expression describing the relationship between intrinsic viscosity and molecular weight [ƞ]=KMα ([ƞ]: intrinsic viscosity, M: molecular weight) with logK=-3.883 and α=0.771, a molecular weight M in the range of 1,000 to 2,000,000 was introduced to clarify the relationship between the standard intrinsic viscosity [ƞ] 0 and the molecular weight M. Using the thus obtained standard intrinsic viscosity [ƞ] 0, [ƞ]/[ƞ] 0 was calculated from the ratio to each molecular weight M as a ratio to the standard intrinsic viscosity [ƞ] 0 for the intrinsic viscosity [ƞ] at each molecular weight M of the sample obtained as a result of measurement in the three-dimensional GPC method, and the average value for the values thus obtained was determined as the shrinkage coefficient (g').

Говоря более конкретно, это может быть измерено при использовании следующего далее метода. More specifically, this can be measured using the following method.

В качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина. THF was used as an eluent containing 5 mmol/L of triethylamine.

В качестве колонок соединяли и использовали последовательность из колонок торговых наименований «TSKgel G4000HXL», «TSKgel G5000HXL» и «TSKgel G6000HXL», производства компании Tosoh Corporation. As columns, a sequence of columns of trade names "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G5000HXL" and "TSKgel G6000HXL" manufactured by Tosoh Corporation was used.

Двадцать (20) мг образца для измерения растворяли в 10 мл THF в целях получения раствора для измерения и 100 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 1 мл/мин. Twenty (20) mg of the measurement sample was dissolved in 10 ml of THF to obtain a measurement solution, and 100 μl of the measurement solution was injected into the GPC measurement apparatus for measurement under the condition of an oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 1 ml /min

[0167] [0167]

(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Polymer

Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовали в качестве образца для измерения вязкости по Муни, используя вискозиметр Муни (торгового наименования «VR1132», производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) в соответствии с документом JIS K6300 при использовании ротора, относящегося к типу L. An unmodified conjugated diene based polymer or a modified conjugated diene based polymer was used as a sample for measuring Mooney viscosity using a Mooney viscometer (trade name "VR1132" manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS K6300 under using a rotor type L.

Температура измерения составляла 110°С при использовании в качестве образца немодифицированного полимера на основе сопряженного диена и 100°С при использовании в качестве образца модифицированного полимера на основе сопряженного диена. The measurement temperature was 110° C. when using the unmodified conjugated diene polymer as the sample, and 100° C. when using the modified conjugated diene polymer as the sample.

Перво-наперво, образец предварительно нагревали при температуре испытания на протяжении 1 минуты, ротор вращали при 2 об./мин и в качестве вязкости по Муни (ML(1+4)) измеряли крутящий момент по истечении 4 минут. First, the sample was preheated at the test temperature for 1 minute, the rotor was rotated at 2 rpm, and as the Mooney viscosity (ML (1+4) ) the torque was measured after 4 minutes.

[0168] [0168]

(Физическое свойство 6) Температура стеклования (Tg) (Physical property 6) Glass transition temperature (Tg)

В качестве образца использовали модифицированный полимер на основе сопряженного диена, использовали дифференциальный сканирующий калориметр «DSC3200S», производства компании Mac Science, для регистрации кривой в методе ДСК в потоке гелия при 50 мл/мин и при увеличении температуры от - 100°С при 20°С/мин в соответствии с документом ISO 22768:2006 и в качестве температуры стеклования определяли вершину пика (точку перегиба) дифференциальной кривой в методе ДСК, полученной таким образом. A modified polymer based on a conjugated diene was used as a sample, a DSC3200S differential scanning calorimeter manufactured by Mac Science was used to record a curve in the DSC method in a helium flow at 50 ml/min and with an increase in temperature from -100°C to 20° C/min in accordance with the document ISO 22768:2006 and as the glass transition temperature was determined peak top (inflection point) of the differential curve in the DSC method thus obtained.

[0169] [0169]

(Физическое свойство 7) Степень модифицирования (Physical property 7) Degree of modification

В качестве образца использовали модифицированный полимер на основе сопряженного диена и измерение проводили при использовании характеристики, заключающейся в адсорбировании модифицированного базового полимерного компонента на колонке метода ГПХ, использующей в качестве наполнителя гель на основе диоксида кремния. A modified conjugated diene-based polymer was used as a sample, and the measurement was carried out using the characteristic of adsorbing the modified base polymer component on a GPC column using a silica-based gel as a filler.

Степень модифицирования получали в результате измерения величины адсорбирования на колонке на основе диоксида кремния исходя из различия между хроматограммой, измеренной при использовании колонки на полистирольной основе, и хроматограммой, измеренной при использовании колонки на основе диоксида кремния, полученного от раствора образца, содержащего образец и низкомолекулярный полистирольный внутренний стандарт. The degree of modification was obtained by measuring the amount of adsorption on a silica-based column based on the difference between the chromatogram measured using a polystyrene-based column and the chromatogram measured using a silica-based column obtained from a sample solution containing a sample and a low molecular weight polystyrene internal standard.

Говоря конкретно, измерение проводили в соответствии с представленным ниже описанием изобретения. Specifically, the measurement was carried out in accordance with the following description of the invention.

Для образца, характеризующегося, как это было установлено, молекулярно-массовым распределением, составляющим 1,6 и более, согласно измерению в условиях измерения 1 (физическое свойство 3), проводили измерения в следующих далее условиях измерения 3. Для образца, характеризующегося, как это было установлено, молекулярно-массовым распределением, составляющим менее, чем 1,6, согласно измерению в условиях измерения 1 (физическое свойство 3), проводили измерения в следующих далее условиях измерения 4. Результаты демонстрируются в таблицах от 1 до 4. For a sample found to have a molecular weight distribution of 1.6 or more as measured under measurement conditions 1 (physical property 3), measurements were made under the following measurement conditions 3. For a sample characterized as this molecular weight distribution was found to be less than 1.6 as measured under measurement conditions 1 (physical property 3), measurements were taken under the following measurement conditions 4. The results are shown in Tables 1 to 4.

[0170] [0170]

Получение раствора образца: десять (10) мг образца и 5 мг полистирольного стандарта растворяли в 20 мл THF для получения раствора образца. Preparation of sample solution: Ten (10) mg of sample and 5 mg of polystyrene standard were dissolved in 20 ml of THF to prepare a sample solution.

Условия измерения 3: условия измерения в методе ГПХ при использовании колонки на полистирольной основе: Measurement conditions 3: measurement conditions in the GPC method when using a polystyrene-based column:

Использовали аппарат торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation, в качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина и в аппарат вводили 10 мкл раствора образца в целях получения хроматограммы при использовании детектора показателя преломления в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,35 мл/мин. An apparatus of the trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation was used, THF was used as an eluent containing 5 mmol/L of triethylamine, and 10 μl of the sample solution was injected into the apparatus in order to obtain a chromatogram using a refractive index detector under the condition of an oven temperature column at 40° C. and a THF flow rate of 0.35 ml/min.

В качестве колонок использовали последовательность из трех колонок торгового наименования «TSKgel Super Multipore HZ-H» и защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H», производства компании Tosoh Corporation, соединенную на предшествующей ступени. As columns, a sequence of three columns of the trade name "TSKgel Super Multipore HZ-H" and a guard column of the trade name "TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H" manufactured by Tosoh Corporation connected in the previous step were used.

[0171] [0171]

Условия измерения 4: условия измерения в методе ГПХ при использовании колонки на полистирольной основе: Measurement conditions 4: measurement conditions in the GPC method using a polystyrene-based column:

Использовали аппарат торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation, в качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина и в аппарат вводили 20 мкл раствора образца в целях проведения измерения. An apparatus of trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation was used, THF was used as an eluent containing 5 mmol/L of triethylamine, and 20 μl of sample solution was injected into the apparatus for measurement purposes.

В качестве колонок использовали защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super H-H», производства компании Tosoh Corporation, и колонки торговых наименований «TSKgel SuperН5000», «TSKgel SuperН6000» и «TSKgel SuperН7000», производства компании Tosoh Corporation. Хроматограмму получали в результате проведения измерения при использовании детектора показателя преломления (HLC8020, производства компании Tosoh Corporation) в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,6 мл/мин. As columns, a guard column of the trade name "TSKguardcolumn Super H-H" manufactured by Tosoh Corporation and columns of the trade names "TSKgel SuperH5000", "TSKgel SuperH6000" and "TSKgel SuperH7000" manufactured by Tosoh Corporation were used. A chromatogram was obtained by performing a measurement using a refractive index detector (HLC8020, manufactured by Tosoh Corporation) under a column oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 0.6 ml/min.

[0172] [0172]

Условия измерения в методе ГПХ при использовании колонки на основе диоксида кремния: Measurement conditions in the GPC method using a column based on silica:

Использовали аппарат торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation, в качестве элюента использовали THF и в аппарат вводили 50 мкл раствора образца в целях получения хроматограммы при использовании детектора показателя преломления в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,5 мл/мин. Использовали последовательность из колонок торговых наименований «Zorbax PSM-1000S», «PSM-300S» и «PSM-60S» и защитную колонку торгового наименования «DIOL 4.6 × 12.5 mm 5 micron», соединенную на предшествующей ступени. The apparatus of the trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation was used, THF was used as the eluent, and 50 μl of sample solution was injected into the apparatus to obtain a chromatogram using a refractive index detector under the conditions of a column oven temperature of 40°C and a flow rate of THF 0 .5 ml/min. A sequence of columns of the trade names "Zorbax PSM-1000S", "PSM-300S" and "PSM-60S" and a guard column of the trade name "DIOL 4.6 × 12.5 mm 5 micron" connected at the previous stage were used.

[0173] [0173]

Способ вычисления степени модифицирования: Method for calculating the degree of modification:

Исходя из предположения о равенстве всей площади пика на хроматограмме, полученной при использовании колонки на полистирольной основе, 100, соответствии площади пика образца Р1, соответствии площади пика полистирольного стандарта Р2, равенстве всей площади пика на хроматограмме, полученной при использовании колонки на основе диоксида кремния, 100, соответствии площади пика образца Р3 и соответствии площади пика полистирольного стандарта Р4 получали степень модифицирования (%) в соответствии со следующим далее выражением: Based on the assumption that the total peak area in the chromatogram obtained using a polystyrene-based column is equal to 100, the peak area of the sample P1 corresponds, the peak area of the polystyrene standard P2 is equal, the total peak area of the chromatogram obtained using a silica-based column is equal, 100, according to the peak area of the sample P3 and according to the peak area of the polystyrene standard P4, the degree of modification (%) was obtained according to the following expression:

Степень модифицирования (%)=[1 - (P2 × P3)/(P1 × P4)] × 100, Degree of modification (%)=[1 - (P2 × P3)/(P1 × P4)] × 100,

где Р1+Р2=Р3+Р4=100. where P1+P2=P3+P4=100.

[0174] [0174]

(Физическое свойство 8) Количество ветвей (Bn) (Physical property 8) Number of branches (Bn)

В качестве образца использовали модифицированный полимер на основе сопряженного диена и использовали аппарат для измерения в методе ГПХ (торгового наименования «GPCmax VE-2001», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающий последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя. Измерение проводили при использовании трех детекторов, то есть, детектора светорассеяния, детектора показателя преломления и детектора вязкости, (торгового наименования «TDA305», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), соединенных в указанном порядке, и исходя из полистирольного стандарта получали абсолютную молекулярную массу на основании результатов, полученных при использовании детектора светорассеяния и детектора показателя преломления, и характеристическую вязкость на основании результатов, полученных при использовании детектора показателя преломления и детектора вязкости. A modified conjugated diene based polymer was used as a sample, and a GPC measurement apparatus (trade name "GPCmax VE-2001", manufactured by Malvern Panalytical Ltd.) was used, including a sequence of three columns using a polystyrene-based gel as a filler. . The measurement was carried out using three detectors, i.e., a light scattering detector, a refractive index detector and a viscosity detector, (trade name "TDA305", manufactured by Malvern Panalytical Ltd.) connected in this order, and based on the polystyrene standard, the absolute molecular weight of based on results obtained using a light scattering detector and a refractive index detector, and intrinsic viscosity based on results obtained using a refractive index detector and a viscosity detector.

При использовании констант (К и α), используемых в выражении, описывающем соотношение между характеристической вязкостью и молекулярной массой [ƞ]=KMα ([ƞ]: характеристическая вязкость, М: молекулярная масса) при задании logK=- 3,883 и α=0,771, была введена молекулярная масса М в диапазоне от 1000 до 2000000 для прояснения соотношения между стандартной характеристической вязкостью [ƞ]0 и молекулярной массой М. При использовании таким образом полученной стандартной характеристической вязкости [ƞ]0 рассчитали [ƞ]/[ƞ]0 по отношению к каждой молекулярной массе М в виде отношения к стандартной характеристической вязкости [ƞ]0 для характеристической вязкости [ƞ] при каждой молекулярной массе М образца, полученной в результате измерения в трехмерном методе ГПХ, и среднее значение для таким образом полученных величин определяли как коэффициент усадки (g’). When using the constants (K and α) used in the expression describing the relationship between intrinsic viscosity and molecular weight [ƞ]=KMα ([ƞ]: intrinsic viscosity, M: molecular weight) with logK=-3.883 and α=0.771, a molecular weight M in the range of 1,000 to 2,000,000 was introduced to clarify the relationship between the standard intrinsic viscosity [ƞ] 0 and the molecular weight M. Using the thus obtained standard intrinsic viscosity [ƞ] 0, [ƞ]/[ƞ] 0 was calculated from the ratio to each molecular weight M as a ratio to the standard intrinsic viscosity [ƞ] 0 for the intrinsic viscosity [ƞ] at each molecular weight M of the sample obtained as a result of measurement in the three-dimensional GPC method, and the average value for the values thus obtained was determined as the shrinkage coefficient (g').

После этого полученный таким образом коэффициент усадки (g’) использовали для вычисления количества ветвей (Bn), определяемого при использовании выражения g’=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}. Thereafter, the shrinkage factor (g') thus obtained was used to calculate the number of branches (Bn) determined by using the expression g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}.

В качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина. THF was used as an eluent containing 5 mmol/L of triethylamine.

В качестве колонок соединяли и использовали последовательность из колонок торговых наименований «TSKgel G4000HXL», «TSKgel G5000HXL» и «TSKgel G6000HXL», производства компании Tosoh Corporation. As columns, a sequence of columns of trade names "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G5000HXL" and "TSKgel G6000HXL" manufactured by Tosoh Corporation was used.

Двадцать (20) мг образца для измерения растворяли в 10 мл THF в целях получения раствора для измерения и 100 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 1 мл/мин. Twenty (20) mg of the measurement sample was dissolved in 10 ml of THF to obtain a measurement solution, and 100 μl of the measurement solution was injected into the GPC measurement apparatus for measurement under the condition of an oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 1 ml /min

[0175] [0175]

(Физическое свойство 9) Изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки (Physical property 9) Change (ΔT) of the oxidation start temperature due to the application of heat load

Термостойкость оценивали в результате измерения изменения температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки. The thermal stability was evaluated by measuring the change in the temperature of the onset of oxidation due to the application of a thermal load.

При загрузке 50 г модифицированного полимера на основе сопряженного диена в устройство Labo Plastomill 30C150 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) и при задании температуры основной массы 50°С проводили три цикла замешивания, в каждом из которых замешивание проводили при 120 об./мин на протяжении 5 минут, а после этого прекращали на 5 минут. Loading 50 g of the modified conjugated diene-based polymer into a Labo Plastomill 30C150 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) and setting the bulk temperature to 50°C, three kneading cycles were performed, each kneading at 120 vol./ min for 5 minutes, and then stopped for 5 minutes.

Температуру начала окисления для модифицированного полимера на основе сопряженного диена измеряли до и после замешивания при использовании термогравиметрического/дифференциального термического анализатора (STA 7200 RV, HITACHI). The oxidation start temperature for the modified conjugated diene polymer was measured before and after kneading using a thermogravimetric/differential thermal analyzer (STA 7200 RV, HITACHI).

В воздушной атмосфере температуру увеличивали от 30°С до 500°С в условиях 10°С/мин и в качестве температуры начала окисления определяли температуру, при которой обнаруживали эндотермический пик. Различие температуры начала окисления для модифицированного полимера на основе сопряженного диена, обусловленной приложением тепловой нагрузки, получали в виде ΔТ, что использовали в качестве показателя термостойкости. In an air atmosphere, the temperature was increased from 30° C. to 500° C. under the condition of 10° C./min, and the temperature at which an endothermic peak was detected was determined as the oxidation start temperature. The oxidation start temperature difference for the modified conjugated diene polymer due to the application of heat load was obtained as ΔT, which was used as an index of heat resistance.

[0176] [0176]

(Пример 1) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (пример 1) (Example 1) Modified conjugated diene based polymer (Example 1)

Два работающих под давлением емкостных резервуара, каждый из которых представляет собой снабженный перемешивающим устройством емкостной реактор, характеризующийся внутренним объемом 10 л и соотношением (L/D) между внутренней высотой (L) и диаметром (D) 4,0, имеющий впускное отверстие в нижней части и выпускное отверстие в верхней части и снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для регулирования температуры, соединяли друг с другом в качестве полимеризационных реакторов. Two pressure vessels, each a stirred tank reactor, having an internal volume of 10 liters and a ratio (L/D) between internal height (L) and diameter (D) of 4.0, having an inlet at the bottom parts and an outlet at the top and provided with a stirrer and a temperature control jacket were connected to each other as polymerization reactors.

1,3-бутадиен, стирол и н-гексан, из которых прежде удалили водное содержимое, смешивали, соответственно, в условиях 13,0 г/мин, 10,0 г/мин и 175,2 г/мин. В статическом смесителе, расположенном в середине трубы для подачи таким образом полученного смешанного раствора во впускное отверстие реактора, добавляли и примешивали в количестве 0,103 ммоль/мин н-бутиллитий, используемый для дезактивации остаточных примесей, и получающийся в результате продукт непрерывно подавали в нижнюю часть реактора. Вдобавок к этому, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан, используемый в качестве полярного материала, и н-бутиллитий, используемый в качестве инициатора полимеризации, подавали при расходах, соответственно, 0,081 ммоль/мин и 0,143 ммоль/мин в нижнюю часть первого реактора, в котором материалы интенсивно перемешивали при использовании перемешивающего устройства, и, в дополнение к этому, из верхнего участка первого реактора добавляли расчлененную порцию 1,3-бутадиена в условиях 5,6 г/мин, а внутреннюю температуру реактора выдерживали при 67°С. 1,3-butadiene, styrene and n-hexane, from which the water content had previously been removed, were mixed under the conditions of 13.0 g/min, 10.0 g/min and 175.2 g/min, respectively. In a static mixer located in the middle of the pipe for supplying the thus obtained mixed solution to the inlet of the reactor, n-butyllithium used to deactivate residual impurities was added and mixed in an amount of 0.103 mmol/min, and the resulting product was continuously fed to the bottom of the reactor . In addition, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane used as a polar material and n-butyllithium used as a polymerization initiator were fed at a flow rate of 0.081 mmol/min and 0.143 mmol/min, respectively, to the lower part of the first reactor, in which the materials were intensively mixed using a stirrer, and, in addition, a dissected portion of 1,3-butadiene was added from the upper section of the first reactor under conditions of 5.6 g/min, and the internal temperature of the reactor was maintained at 67 °C.

Таким образом полученный полимерный раствор непрерывно отбирали из верхней части первого реактора для непрерывной подачи в нижнюю часть второго реактора в целях продолжения реакции при 70°С и получающийся в результате продукт в дальнейшем подавали в статический смеситель из верхней части второго реактора. При достаточной стабилизации полимеризации из нижней части второго реактора при расходе 0,0190 ммоль/мин добавляли триметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-1» в таблице), используемый в качестве разветвляющего агента. При стабилизации реакции полимеризации и реакции разветвления отбирали небольшое количество раствора полимера на основе сопряженного диена до добавления модификатора и сюда же добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера, после этого раствор удаляли и измеряли вязкость по Муни при 110°С и различные молекулярные массы. В таблице 1 также продемонстрированы и другие физические свойства. The polymer solution thus obtained was continuously withdrawn from the top of the first reactor to be continuously fed to the bottom of the second reactor in order to continue the reaction at 70° C., and the resulting product was further fed to the static mixer from the top of the second reactor. With sufficient stabilization of the polymerization from the bottom of the second reactor at a flow rate of 0.0190 mmol/min was added trimethoxy(4-vinylphenyl)silane (demonstrated as "BS-1" in the table), used as a branching agent. When stabilizing the polymerization reaction and the branching reaction, a small amount of the polymer solution based on the conjugated diene was taken before the addition of the modifier, and an antioxidant (BHT) was added here in the amount of 0.2 g per 100 g of the polymer, after which the solution was removed and the Mooney viscosity was measured at 110°C and various molecular weights. Table 1 also shows other physical properties.

[0177] [0177]

После этого к полимерному раствору, вытекающему из выпускного отверстия реактора, в качестве модификатора непрерывно при расходе 0,0360 ммоль/мин добавляли 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (продемонстрированный как «А» в таблице) и получающийся в результате продукт смешивали при использовании статического смесителя для проведения реакции модифицирования. В данном случае время вплоть до добавления модификатора к полимерному раствору, вытекающему из выпускного отверстия реактора, составляло 4,8 минуты, температура составляла 68°С, и различие между температурой на стадии полимеризации и температурой вплоть до добавления модификатора составляло 2°С. К полимерному раствору, подвергнутому реакции модифицирования, непрерывно при 0,055 г/мин (н-гексановый раствор) добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера для завершения реакции модифицирования. Одновременно с антиоксидантом непрерывно добавляли масло (JOMO Process NC 140, производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) в количестве 37,5 г при расчете на 100 г полимера и получающийся в результате продукт смешивали при использовании статического смесителя. Растворитель удаляли в результате отпаривания и, таким образом, получали модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 1). Физические свойства образца 1 демонстрируются в таблице 1. Thereafter, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane (demonstrated as " A" in the table) and the resulting product was mixed using a static mixer to carry out the modification reaction. In this case, the time until the addition of the modifier to the polymer solution flowing from the outlet of the reactor was 4.8 minutes, the temperature was 68°C, and the difference between the temperature in the polymerization stage and the temperature up to the addition of the modifier was 2°C. To the polymer solution subjected to the modification reaction, an antioxidant (BHT) was added continuously at 0.055 g/min (n-hexane solution) in an amount of 0.2 g per 100 g of polymer to complete the modification reaction. An oil (JOMO Process NC 140, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was continuously added at the same time as the antioxidant in an amount of 37.5 g per 100 g of polymer, and the resulting product was mixed using a static mixer. The solvent was removed by stripping, and thus a modified conjugated diene polymer was obtained (sample 1). The physical properties of Sample 1 are shown in Table 1.

[0178] [0178]

(Пример 2) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 2) (Example 2) Modified conjugated diene based polymer (sample 2)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 2) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 2 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (sample 2) was prepared in the same manner as in example 1 except for changing the modifier from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane to tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine (demonstrated as "B" in the table) and changing its addition amount to 0.0250 mmol/min. The physical properties of Sample 2 are shown in Table 1.

[0179] [0179]

(Пример 3) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 3) (Example 3) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 3)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 3) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 3 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (sample 3) was prepared in the same manner as in example 1, except for changing the modifier from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane to tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine (demonstrated as "C" in the table) and changing its addition amount to 0.0190 mmol/min. The physical properties of Sample 3 are shown in Table 1.

[0180] [0180]

(Пример 4) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 4) (Example 4) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 4)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 4) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 4 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (sample 4) was obtained in the same manner as in example 1, except for changing the modifier from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane to tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine (demonstrated as "C" in the table) and changing its addition amount to 0.0160 mmol/min. The physical properties of Sample 4 are shown in Table 1.

[0181] [0181]

(Пример 5) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 5) (Example 5) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 5)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 5) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин. Физические свойства образца 5 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (sample 5) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to dimethylmethoxy(4-vinylphenyl)silane (demonstrated as "BS -2" in the table) and changing its added amount with the transition to 0.0350 mmol/min. The physical properties of Sample 5 are shown in Table 1.

[0182] [0182]

(Пример 6) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 6) (Example 6) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 6)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 6) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 6 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (sample 6) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to dimethylmethoxy(4-vinylphenyl)silane (demonstrated as "BS -2" in the table), changes in its added amount with the transition to 0.0350 mmol / min, changes in the modifier with the transition from 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane to tris ( 3-trimethoxysilylpropyl)amine (demonstrated as "B" in the table) and changes in its addition amount to 0.0250 mmol/min. The physical properties of Sample 6 are shown in Table 1.

[0183] [0183]

(Пример 7) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 7) (Example 7) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 7)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 7) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 7 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (Sample 7) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to dimethylmethoxy(4-vinylphenyl)silane (demonstrated as "BS -2" in the table), changes in its added amount with the transition to 0.0350 mmol / min, changes in the modifier with the transition from 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane to tetrakis ( 3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine (demonstrated as "C" in the table) and changing its addition amount to 0.0160 mmol/min. The physical properties of Sample 7 are shown in Table 1.

[0184] [0184]

(Пример 8) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 8) (Example 8) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 8)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 8) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин. Физические свойства образца 8 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (Sample 8) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to 1,1-bis(4-dimethylmethoxysilylphenyl)ethylene ( shown as "BS-3" in the table) and changing its added amount to 0.0120 mmol/min. The physical properties of Sample 8 are shown in Table 1.

[0185] [0185]

(Пример 9) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 9) (Example 9) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 9)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 9) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 9 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (Sample 9) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to 1,1-bis(4-dimethylmethoxysilylphenyl)ethylene ( shown as "BS-3" in the table), changes in its addition amount going to 0.0120 mmol/min, modifier changes going from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2- silacyclopentane to tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine (demonstrated as "B" in the table) and changing its addition amount to 0.0250 mmol/min. The physical properties of Sample 9 are shown in Table 1.

[0186] [0186]

(Пример 10) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 10) (Example 10) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 10)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 10) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 10 демонстрируются в таблице 1. A modified conjugated diene based polymer (sample 10) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to 1,1-bis(4-dimethylmethoxysilylphenyl)ethylene ( shown as "BS-3" in the table), changes in its addition amount going to 0.0120 mmol/min, modifier changes going from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2- silacyclopentane to tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine (demonstrated as "C" in the table) and changing its addition amount to 0.0160 mmol/min. The physical properties of Sample 10 are shown in Table 1.

[0187] [0187]

(Пример 11) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 11) (Example 11) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 11)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 11) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин. Физические свойства образца 11 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (Sample 11) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylene ( shown as "BS-4" in the table) and changing its added amount to 0.0210 mmol/min. The physical properties of Sample 11 are shown in Table 2.

[0188] [0188]

(Пример 12) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 12) (Example 12) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 12)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 12) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 12 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (Sample 12) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylene ( shown as "BS-4" in the table), changes in its addition amount going to 0.0210 mmol/min, modifier changes going from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2- silacyclopentane to tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine (demonstrated as "B" in the table) and changing its addition amount to 0.0250 mmol/min. The physical properties of Sample 12 are shown in Table 2.

[0189] [0189]

(Пример 13) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 13) (Example 13) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 13)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 13) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 13 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (sample 13) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylene ( shown as "BS-4" in the table), changes in its addition amount going to 0.0210 mmol/min, modifier changes going from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2- silacyclopentane to tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine (demonstrated as "C" in the table) and changing its addition amount to 0.0160 mmol/min. The physical properties of Sample 13 are shown in Table 2.

[0190] [0190]

(Пример 14) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 14) (Example 14) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 14)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 14) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице). Физические свойства образца 14 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (sample 14) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to trichloro(4-vinylphenyl)silane (demonstrated as "BS -5" in the table). The physical properties of Sample 14 are shown in Table 2.

[0191] [0191]

(Пример 15) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 15) (Example 15) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 15)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 15) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице), изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 15 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (sample 15) was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to trichloro(4-vinylphenyl)silane (demonstrated as "BS -5" in the table), modifier changes from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane to tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine (demonstrated as "B" in the table) and changing its added amount with the transition to 0.0250 mmol/min. The physical properties of Sample 15 are shown in Table 2.

[0192] [0192]

(Пример 16) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 16) (Example 16) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 16)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 16) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице), изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 16 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (Sample 16) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the branching agent from trimethoxy(4-vinylphenyl)silane to trichloro(4-vinylphenyl)silane (demonstrated as "BS -5" in the table), modifier change from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane to tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine (demonstrated as " C" in the table) and changing its added amount with the transition to 0.0160 mmol / min. The physical properties of Sample 16 are shown in Table 2.

[0193] [0193]

(Пример 17) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 17) (Example 17) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 17)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 17) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 12,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 6,6 г/мин. Физические свойства образца 17 демонстрируются в таблице 2. The modified conjugated diene based polymer (sample 17) was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the butadiene feed amount to 12.0 g/min and changing the butadiene cut feed amount to 6.6 g/min The physical properties of Sample 17 are shown in Table 2.

[0194] [0194]

(Пример 18) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 18) (Example 18) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 18)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 18) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 10,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 8,6 г/мин. Физические свойства образца 18 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (sample 18) was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the butadiene feed amount to 10.0 g/min and changing the butadiene cut feed amount to 8.6 g/min The physical properties of Sample 18 are shown in Table 2.

[0195] [0195]

(Пример 19) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 19) (Example 19) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 19)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 19) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 8,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 10,6 г/мин. Физические свойства образца 19 демонстрируются в таблице 2. The modified conjugated diene based polymer (sample 19) was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the butadiene feed amount to 8.0 g/min and changing the butadiene cut feed amount to 10.6 g/min The physical properties of Sample 19 are shown in Table 2.

[0196] [0196]

(Пример 20) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 20) (Example 20) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 20)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 20) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 15,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 3,6 г/мин. Физические свойства образца 20 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (sample 20) was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the butadiene feed amount to 15.0 g/min and changing the butadiene cut feed amount to 3.6 g/min The physical properties of Sample 20 are shown in Table 2.

[0197] [0197]

(Пример 21) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 21) (Example 21) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 21)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 21) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетраэтоксисилан (продемонстрированный как «D» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 21 демонстрируются в таблице 2. A modified conjugated diene based polymer (Sample 21) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the modifier from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane to tetraethoxysilane (demonstrated as "D" in the table) and changing its addition amount to 0.0160 mmol/min. The physical properties of Sample 21 are shown in Table 2.

[0198] [0198]

(Сравнительный пример 1) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 22) (Comparative Example 1) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 22)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 22) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 15,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 3,6 г/мин. Физические свойства образца 22 демонстрируются в таблице 3. A modified conjugated diene based polymer (sample 22) was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the butadiene feed amount to 15.0 g/min and changing the butadiene cut feed amount to 3.6 g/min The physical properties of Sample 22 are shown in Table 3.

[0199] [0199]

(Сравнительный пример 2) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 23) (Comparative Example 2) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 23)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 23) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 17,2 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 1,4 г/мин. Физические свойства образца 23 демонстрируются в таблице 3. The modified conjugated diene based polymer (sample 23) was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the butadiene feed amount to 17.2 g/min and changing the butadiene cut feed amount to 1.4 g/min The physical properties of Sample 23 are shown in Table 3.

[0200] [0200]

(Сравнительный пример 3) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 24) (Comparative Example 3) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 24)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 24) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 18,6 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 0 г/мин. Физические свойства образца 24 демонстрируются в таблице 3. A modified conjugated diene based polymer (sample 24) was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the butadiene feed amount to 18.6 g/min and changing the butadiene cut feed amount to 0 g/min. min. The physical properties of Sample 24 are shown in Table 3.

[0201] [0201]

(Сравнительный пример 4) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 25) (Comparative Example 4) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 25)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 25) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением недобавления разветвляющего агента. Физические свойства образца 25 демонстрируются в таблице 3. A modified conjugated diene based polymer (sample 25) was prepared in the same manner as in Example 1 except for not adding a branching agent. The physical properties of Sample 25 are shown in Table 3.

[0202] [0202]

(Сравнительный пример 5) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 26) (Comparative Example 5) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 26)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 26) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 26 демонстрируются в таблице 3. A modified conjugated diene based polymer (Sample 26) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the modifier from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane to tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine (demonstrated as "B" in the table) and changing its addition amount to 0.0250 mmol/min. The physical properties of Sample 26 are shown in Table 3.

[0203] [0203]

(Сравнительный пример 6) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 27) (Comparative Example 6) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 27)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 27) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 27 демонстрируются в таблице 3. A modified conjugated diene based polymer (Sample 27) was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the modifier from 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane to tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine (demonstrated as "C" in the table) and changing its addition amount to 0.0160 mmol/min. The physical properties of Sample 27 are shown in Table 3.

[0204] [0204]

(Пример 22) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 28) (Example 22) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 28)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 28) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 17,6 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 7,5 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 3,5 г/мин. Физические свойства образца 28 демонстрируются в таблице 4. A modified conjugated diene based polymer (sample 28) was prepared in the same manner as in Example 3, except for changing the butadiene feed amount to 17.6 g/min, changing the butadiene cut feed amount to 7.5 g/min and change the amount of styrene supplied with the transition to 3.5 g/min. The physical properties of Sample 28 are shown in Table 4.

[0205] [0205]

(Пример 23) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 29) (Example 23) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 29)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 29) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 19,7 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 8,4 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 0,5 г/мин. Физические свойства образца 29 демонстрируются в таблице 4. A modified conjugated diene based polymer (sample 29) was prepared in the same manner as in Example 3, except for changing the butadiene feed amount to 19.7 g/min, changing the butadiene cut feed amount to 8.4 g/min and change the amount of styrene supplied with the transition to 0.5 g/min. The physical properties of Sample 29 are shown in Table 4.

[0206] [0206]

(Пример 24) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 30) (Example 24) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 30)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 30) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества н-бутиллития в качестве инициатора полимеризации с переходом на 0,188 ммоль/мин и изменения подаваемого количества модификатора с переходом на 0,0230 ммоль/мин. Физические свойства образца 30 демонстрируются в таблице 4. A modified conjugated diene based polymer (sample 30) was prepared in the same manner as in Example 3, except for changing the feed amount of n-butyllithium as polymerization initiator to 0.188 mmol/min and changing the feed amount of modifier to 0 .0230 mmol/min. The physical properties of Sample 30 are shown in Table 4.

[0207] [0207]

(Пример 25) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 31) (Example 25) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 31)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 31) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 17,6 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 7,5 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 3,5 г/мин. Физические свойства образца 31 демонстрируются в таблице 4. The modified conjugated diene polymer (sample 31) was obtained in the same manner as in example 1, except for changing the amount of butadiene fed to 17.6 g/min, changing the amount of dissected butadiene fed to 7.5 g/min and change the amount of styrene supplied with the transition to 3.5 g/min. The physical properties of Sample 31 are shown in Table 4.

[0208] [0208]

(Пример 26) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 32) (Example 26) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 32)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 32) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 21,5 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 3,6 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 3,5 г/мин. Физические свойства образца 32 демонстрируются в таблице 4. A modified conjugated diene based polymer (sample 32) was prepared in the same manner as in Example 3, except for changing the butadiene feed amount to 21.5 g/min, changing the butadiene cut feed amount to 3.6 g/min and change the amount of styrene supplied with the transition to 3.5 g/min. The physical properties of Sample 32 are shown in Table 4.

[0209] [0209]

(Пример 27) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 33) (Example 27) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 33)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 33) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 11,6 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 5,0 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 12,0 г/мин. Физические свойства образца 33 демонстрируются в таблице 4. A modified conjugated diene based polymer (sample 33) was prepared in the same manner as in Example 3, except for changing the butadiene feed amount to 11.6 g/min, changing the butadiene cut feed amount to 5.0 g/min and changes in the amount of styrene supplied with the transition to 12.0 g/min. The physical properties of Sample 33 are shown in Table 4.

[0210] [0210]

(Сравнительный пример 7) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 34) (Comparative Example 7) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 34)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 34) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением неподачи стирола, изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 20,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 8,6 г/мин. Физические свойства образца 34 демонстрируются в таблице 4. The modified conjugated diene based polymer (Sample 34) was prepared in the same manner as in Example 3, except for not feeding styrene, changing the butadiene feeding amount to 20.0 g/min, and changing the feeding amount of the dissected butadiene batch to 8.6 g/min. The physical properties of Sample 34 are shown in Table 4.

[0211] [0211]

(Сравнительный пример 8) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 35) (Comparative Example 8) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 35)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 35) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением неподачи разветвляющего агента, неподачи расчлененной порции бутадиена, изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 18,6 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 10,0 г/мин. Физические свойства образца 35 демонстрируются в таблице 4. A modified conjugated diene based polymer (Sample 35) was prepared in the same manner as in Example 3, except for not feeding the branching agent, not feeding the dissected portion of butadiene, changing the butadiene feed amount to 18.6 g/min, and changing the feed amount styrene with the transition to 10.0 g / min. The physical properties of Sample 35 are shown in Table 4.

[0212] [0212]

(Сравнительный пример 9) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 36) (Comparative Example 9) Modified Conjugated Diene Resin (Sample 36)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 36) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 24,7 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 4,4 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 0,5 г/мин. Физические свойства образца 36 демонстрируются в таблице 4. The modified conjugated diene based polymer (Sample 36) was prepared in the same manner as in Example 3, except for changing the butadiene feed amount to 24.7 g/min, changing the butadiene cut feed amount to 4.4 g/min and change the amount of styrene supplied with the transition to 0.5 g/min. The physical properties of Sample 36 are shown in Table 4.

[0213] [0213]

[Таблица 1] [Table 1]

Пример 1 Example 1 Пример 2 Example 2 Пример 3 Example 3 Пример 4 Example 4 Пример 5 Example 5 Пример 6 Example 6 Пример 7 Example 7 Пример 8 Example 8 Пример 9 Example 9 Пример 10 Example 10 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца) Modified polymer based on conjugated diene (sample no.) 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 Условия полимеризации Polymerization conditions 1,3-бутадиен 1,3-butadiene (г/мин) (g/min) 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 Расчлененная порция 1,3-бутадиена Dissected portion of 1,3-butadiene (г/мин) (g/min) 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 Стирол Styrene (г/мин) (g/min) 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 н-гексан n-hexane (г/мин) (g/min) 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 Температура полимеризации Polymerization temperature (°C) (°C) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 н-бутиллитий для дезактивации остаточных примесей n-butyllithium for decontamination of residual impurities (ммоль/мин) (mmol/min) 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 н-бутиллитий инициатора полимеризации n-butyllithium polymerization initiator (ммоль/мин) (mmol/min) 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 Количество добавленного полярного материала Amount of added polar material (ммоль/мин) (mmol/min) 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 Разветвляющий агент Branching agent Тип Type BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-2 BS-2 BS-2 BS-2 BS-2 BS-2 BS-3 BS-3 BS-3 BS-3 BS-3 BS-3 Добавленное количество Added quantity (ммоль/мин) (mmol/min) 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0350 0.0350 0,0350 0.0350 0,0350 0.0350 0,0120 0.0120 0,0120 0.0120 0,0120 0.0120 Модификатор Modifier Тип Type A A B B C C C C A A B B C C A A B B C C Добавленное количество Added quantity (ммоль/мин) (mmol/min) 0,0360 0.0360 0,0250 0.0250 0,0190 0.0190 0,0160 0.0160 0,0360 0.0360 0,0250 0.0250 0,0160 0.0160 0,0360 0.0360 0,0250 0.0250 0,0160 0.0160 Физические свойства Physical Properties Полимер на основе сопряженного диена Conjugated diene based polymer (Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса (Physical property 3) Weight average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 63,9 63.9 63,9 63.9 63,9 63.9 63,9 63.9 60,3 60.3 60,3 60.3 60,3 60.3 74,5 74.5 74,5 74.5 74,5 74.5 (Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса (Physical property 3) Number average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 33,1 33.1 33,1 33.1 33,1 33.1 33,1 33.1 32,2 32.2 32,2 32.2 32,2 32.2 37,8 37.8 37,8 37.8 37,8 37.8 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (110°C) (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Resin (110°C) 92,1 92.1 92,1 92.1 92,1 92.1 92,1 92.1 88,2 88.2 88,2 88.2 88,2 88.2 99,1 99.1 99,1 99.1 99,1 99.1 (Физическое свойство 3) Mw/Mn (Physical property 3) Mw/Mn 1,93 1.93 1,93 1.93 1,93 1.93 1,93 1.93 1,87 1.87 1,87 1.87 1,87 1.87 1,97 1.97 1,97 1.97 1,97 1.97 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена Modified polymer based on conjugated diene (Физическое свойство 1) Количество связанного стирола (Physical property 1) Amount of bound styrene (% (масс.)) (% (mass.)) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 (Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-винильной связи) (Physical property 2) Amount of bonded vinyl (amount of 1,2-vinyl bond) (% (моль.)) (% (mol.)) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 (Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса (Physical property 3) Weight average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 92,0 92.0 96,0 96.0 105,3 105.3 106,0 106.0 86,8 86.8 90,6 90.6 99,4 99.4 115,0 115.0 121,0 121.0 135,0 135.0 (Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса (Physical property 3) Number average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 46,7 46.7 48,7 48.7 53,4 53.4 54,6 54.6 43,8 43.8 46,5 46.5 51,5 51.5 57,2 57.2 62,4 62.4 69,6 69.6 (Физическое свойство 3) Mw/Mn (Physical property 3) Mw/Mn 1,97 1.97 1,97 1.97 1,97 1.97 1,94 1.94 1,98 1.98 1,95 1.95 1,93 1.93 2,01 2.01 1,94 1.94 1,94 1.94 (Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’) (Physical property 4) Shrinkage ratio (g’) 0,52 0.52 0,40 0.40 0,32 0.32 0,26 0.26 0,53 0.53 0,45 0.45 0,37 0.37 0,28 0.28 0,21 0.21 0,18 0.18 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (100°C) (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Resin (100°C) 83 83 83 83 83 83 82 82 79 79 84 84 82 82 81 81 84 84 82 82 (Физическое свойство 6) Температура стеклования (Physical property 6) Glass transition temperature (°C) (°C) - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 (Физическое свойство 7) Степень модифицирования (Physical property 7) Degree of modification (%) (%) 88 88 86 86 86 86 82 82 85 85 84 84 81 81 82 82 84 84 85 85 (Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn (Physical property 8) Number of branches Bn при расчете на одну молекулу when calculated per molecule 8,7 8.7 12,0 12.0 15,8 15.8 20,0 20.0 8,0 8.0 10,0 10.0 13,0 13.0 18,0 18.0 26,0 26.0 30,0 30.0 (Физическое свойство 9) Изменение (ΔT) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки (Physical property 9) Change (ΔT) of the oxidation start temperature due to the application of heat load (°C) (°C) 9,2 9.2 8,8 8.8 9,3 9.3 9,5 9.5 8,9 8.9 8,7 8.7 9,1 9.1 9,3 9.3 8,7 8.7 9,0 9.0

[0214] [0214]

[Таблица 2] [Table 2]

Пример 11 Example 11 Пример 12 Example 12 Пример 13 Example 13 Пример 14 Example 14 Пример 15 Example 15 Пример 16 Example 16 Пример 17 Example 17 Пример 18 Example 18 Пример 19 Example 19 Пример 20 Example 20 Пример 21 Example 21 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца) Modified polymer based on conjugated diene (sample no.) 11 eleven 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 Условия полимеризации Polymerization conditions 1,3-бутадиен 1,3-butadiene (г/мин) (g/min) 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 12,0 12.0 10,0 10.0 8,0 8.0 15,0 15.0 13,0 13.0 Расчлененная порция 1,3-бутадиена Dissected portion of 1,3-butadiene (г/мин) (g/min) 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 6,6 6.6 8,6 8.6 10,6 10.6 3,6 3.6 5,6 5.6 Стирол Styrene (г/мин) (g/min) 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 н-гексан n-hexane (г/мин) (g/min) 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 Температура полимеризации Polymerization temperature (°C) (°C) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 н-бутиллитий для дезактивации остаточных примесей n-butyllithium for decontamination of residual impurities (ммоль/мин) (mmol/min) 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 н-бутиллитий инициатора полимеризации n-butyllithium polymerization initiator (ммоль/мин) (mmol/min) 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 Количество добавленного полярного материала Amount of added polar material (ммоль/мин) (mmol/min) 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 Разветвляющий агент Branching agent Тип Type BS-4 BS-4 BS-4 BS-4 BS-4 BS-4 BS-5 BS-5 BS-5 BS-5 BS-5 BS-5 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 Добавленное количество Added quantity (ммоль/мин) (mmol/min) 0,0210 0.0210 0,0210 0.0210 0,0210 0.0210 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 Модификатор Modifier Тип Type A A B B C C A A B B C C A A A A A A A A D D Добавленное количество Added quantity (ммоль/мин) (mmol/min) 0,0360 0.0360 0,0250 0.0250 0,0160 0.0160 0,0360 0.0360 0,0250 0.0250 0,0160 0.0160 0,0360 0.0360 0,0360 0.0360 0,0360 0.0360 0,0360 0.0360 0,0160 0.0160 Физические свойства Physical Properties Полимер на основе сопряженного диена Conjugated diene based polymer (Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса (Physical property 3) Weight average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 61,5 61.5 60,4 60.4 63,1 63.1 63,9 63.9 63,9 63.9 63,9 63.9 63,9 63.9 68,2 68.2 69,3 69.3 65,5 65.5 62,3 62.3 (Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса (Physical property 3) Number average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 31,1 31.1 30,5 30.5 31,9 31.9 33,1 33.1 33,1 33.1 33,1 33.1 33,1 33.1 35,1 35.1 34,2 34.2 35,4 35.4 32,4 32.4 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (110°C) (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Resin (110°C) 90,6 90.6 90,6 90.6 90,6 90.6 92,1 92.1 92,1 92.1 92,1 92.1 92,1 92.1 95,3 95.3 92,1 92.1 95,3 95.3 88,2 88.2 (Физическое свойство 3) Mw/Mn (Physical property 3) Mw/Mn 1,98 1.98 1,98 1.98 1,98 1.98 1,93 1.93 1,93 1.93 1,93 1.93 1,93 1.93 1,94 1.94 2,03 2.03 1,85 1.85 1,92 1.92 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена Modified polymer based on conjugated diene (Физическое свойство 1) Количество связанного стирола (Physical property 1) Amount of bound styrene (% (масс.)) (% (mass.)) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 (Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-винильной связи) (Physical property 2) Amount of bonded vinyl (amount of 1,2-vinyl bond) (% (моль.)) (% (mol.)) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 (Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса (Physical property 3) Weight average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 91,0 91.0 94,0 94.0 102,3 102.3 92,0 92.0 96,0 96.0 105,3 105.3 105,3 105.3 103,5 103.5 105,0 105.0 101,3 101.3 102,5 102.5 (Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса (Physical property 3) Number average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 46,0 46.0 47,2 47.2 54,1 54.1 47,2 47.2 48,7 48.7 54,3 54.3 53,5 53.5 52,5 52.5 54,4 54.4 53,6 53.6 50,5 50.5 (Физическое свойство 3) Mw/Mn (Physical property 3) Mw/Mn 1,98 1.98 1,99 1.99 1,89 1.89 1,95 1.95 1,97 1.97 1,94 1.94 1,97 1.97 1,97 1.97 1,93 1.93 1,89 1.89 2,03 2.03 (Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’) (Physical property 4) Shrinkage ratio (g’) 0,51 0.51 0,41 0.41 0,35 0.35 0,52 0.52 0,40 0.40 0,32 0.32 0,32 0.32 0,50 0.50 0,42 0.42 0,55 0.55 0,65 0.65 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (100°C) (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Resin (100°C) 82 82 83 83 84 84 83 83 83 83 83 83 83 83 83 83 82 82 80 80 85 85 (Физическое свойство 6) Температура стеклования (Physical property 6) Glass transition temperature (°C) (°C) - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 (Физическое свойство 7) Степень модифицирования (Physical property 7) Degree of modification (%) (%) 82 82 84 84 58 58 88 88 86 86 86 86 86 86 80 80 82 82 83 83 0 0 (Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn (Physical property 8) Number of branches Bn при расчете на одну молекулу when calculated per molecule 8,5 8.5 11,5 11.5 14,2 14.2 8,7 8.7 12,0 12.0 15,8 15.8 15,8 15.8 8,9 8.9 11,3 11.3 8,3 8.3 8,2 8.2 (Физическое свойство 9) Изменение (ΔT) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки (Physical property 9) Change (ΔT) of the oxidation start temperature due to the application of heat load (°C) (°C) 8,8 8.8 8,6 8.6 9,2 9.2 9,5 9.5 8,3 8.3 8,6 8.6 7,6 7.6 4,7 4.7 3,8 3.8 3,6 3.6 9,1 9.1

[0215] [0215]

[Таблица 3] [Table 3]

Сравнительный пример 1 Comparative Example 1 Сравнительный пример 2 Comparative Example 2 Сравнительный пример 3 Comparative Example 3 Сравнительный пример 4 Comparative Example 4 Сравнительный пример 5 Comparative Example 5 Сравнительный пример 6 Comparative Example 6 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца) Modified polymer based on conjugated diene (sample no.) 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 Условия полимеризации Polymerization conditions 1,3-бутадиен 1,3-butadiene (г/мин) (g/min) 15,0 15.0 17,2 17.2 18,6 18.6 13,0 13.0 13,0 13.0 13,0 13.0 Расчлененная порция 1,3-бутадиена Dissected portion of 1,3-butadiene (г/мин) (g/min) 3,6 3.6 1,4 1.4 0,0 0.0 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 Стирол Styrene (г/мин) (g/min) 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 10,0 10.0 н-гексан n-hexane (г/мин) (g/min) 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 Температура полимеризации Polymerization temperature (°C) (°C) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 н-бутиллитий для дезактивации остаточных примесей n-butyllithium for decontamination of residual impurities (ммоль/мин) (mmol/min) 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 н-бутиллитий инициатора полимеризации n-butyllithium polymerization initiator (ммоль/мин) (mmol/min) 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 Количество добавленного полярного материала Amount of added polar material (ммоль/мин) (mmol/min) 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 Разветвляющий агент Branching agent Тип Type BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 - - - - - - Добавленное количество Added quantity (ммоль/мин) (mmol/min) 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 - - - - - - Модификатор Modifier Тип Type A A A A A A A A B B C C Добавленное количество Added quantity (ммоль/мин) (mmol/min) 0,0360 0.0360 0,0360 0.0360 0,0360 0.0360 0,0360 0.0360 0,0250 0.0250 0,0160 0.0160 Физические свойства Physical Properties Полимер на основе сопряженного диена Conjugated diene based polymer (Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса (Physical property 3) Weight average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 67,2 67.2 66,1 66.1 67,2 67.2 48,9 48.9 48,9 48.9 48,9 48.9 (Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса (Physical property 3) Number average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 32,1 32.1 36,3 36.3 32,5 32.5 27,9 27.9 27,9 27.9 27,9 27.9 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (110°C) (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Resin (110°C) 90,3 90.3 98,8 98.8 90,3 90.3 72,5 72.5 72,5 72.5 72,5 72.5 (Физическое свойство 3) Mw/Mn (Physical property 3) Mw/Mn 2,09 2.09 1,82 1.82 2,07 2.07 1,75 1.75 1,75 1.75 1,75 1.75 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена Modified polymer based on conjugated diene (Физическое свойство 1) Количество связанного стирола (Physical property 1) Amount of bound styrene (% (масс.)) (% (mass.)) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 (Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-винильной связи) (Physical property 2) Amount of bonded vinyl (amount of 1,2-vinyl bond) (% (моль.)) (% (mol.)) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 (Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса (Physical property 3) Weight average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 105,2 105.2 103,4 103.4 104,2 104.2 82,1 82.1 94,3 94.3 117,4 117.4 (Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса (Physical property 3) Number average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 53,9 53.9 52,2 52.2 54,0 54.0 40,8 40.8 47,9 47.9 59,3 59.3 (Физическое свойство 3) Mw/Mn (Physical property 3) Mw/Mn 1,95 1.95 1,98 1.98 1,93 1.93 2,01 2.01 1,97 1.97 1,98 1.98 (Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’) (Physical property 4) Shrinkage ratio (g’) 0,53 0.53 0,52 0.52 0,55 0.55 0,91 0.91 0,74 0.74 0,56 0.56 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (100°C) (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Resin (100°C) 81 81 88 88 81 81 75 75 83 83 96 96 (Физическое свойство 6) Температура стеклования (Physical property 6) Glass transition temperature (°C) (°C) - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 - 23 (Физическое свойство 7) Степень модифицирования (Physical property 7) Degree of modification (%) (%) 81 81 85 85 58 58 83 83 86 86 80 80 (Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn (Physical property 8) Number of branches Bn при расчете на одну молекулу when calculated per molecule 8,5 8.5 8,7 8.7 8,1 8.1 2,9 2.9 4,6 4.6 7,4 7.4 (Физическое свойство 9) Изменение (ΔT) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки (Physical property 9) Change (ΔT) of the oxidation start temperature due to the application of heat load (°C) (°C) 12,0 12.0 14,3 14.3 15,5 15.5 9,5 9.5 9,3 9.3 9,2 9.2

[0216] [0216]

[Таблица 4] [Table 4]

Пример 22 Example 22 Пример 23 Example 23 Пример 24 Example 24 Пример 25 Example 25 Пример 26 Example 26 Пример 27 Example 27 Сравнительный пример 7 Comparative Example 7 Сравнительный пример 8 Comparative Example 8 Сравнительный пример 9 Comparative Example 9 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца) Modified polymer based on conjugated diene (sample no.) 28 28 29 29 30 thirty 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 Условия полимеризации Polymerization conditions 1,3-бутадиен 1,3-butadiene (г/мин) (g/min) 17,6 17.6 19,7 19.7 13,0 13.0 17,6 17.6 21,5 21.5 11,6 11.6 20,0 20.0 18,6 18.6 24,7 24.7 Расчлененная порция 1,3-бутадиена Dissected portion of 1,3-butadiene (г/мин) (g/min) 7,5 7.5 8,4 8.4 5,6 5.6 7,5 7.5 3,6 3.6 5,0 5.0 8,6 8.6 0,0 0.0 4,4 4.4 Стирол Styrene (г/мин) (g/min) 3,5 3.5 0,5 0.5 10,0 10.0 3,5 3.5 3,5 3.5 12,0 12.0 0,0 0.0 10,0 10.0 0,5 0.5 н-гексан n-hexane (г/мин) (g/min) 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 175,2 175.2 Температура полимеризации Polymerization temperature (°C) (°C) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 н-бутиллитий для дезактивации остаточных примесей n-butyllithium for decontamination of residual impurities (ммоль/мин) (mmol/min) 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 0,103 0.103 н-бутиллитий инициатора полимеризации n-butyllithium polymerization initiator (ммоль/мин) (mmol/min) 0,143 0.143 0,143 0.143 0,188 0.188 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 0,143 0.143 Количество добавленного полярного материала Amount of added polar material (ммоль/мин) (mmol/min) 0,081 0.081 0,081 0.081 0,105 0.105 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 0,081 0.081 Разветвляющий агент Branching agent Тип Type BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 - - BS-1 BS-1 Добавленное количество Added quantity (ммоль/мин) (mmol/min) 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 - - 0,0190 0.0190 Модификатор Modifier Тип Type C C C C C C A A C C C C C C C C C C Добавленное количество Added quantity (ммоль/мин) (mmol/min) 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0230 0.0230 0,0360 0.0360 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 0,0190 0.0190 Физические свойства Physical Properties Полимер на основе сопряженного диена Conjugated diene based polymer (Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса (Physical property 3) Weight average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 68,5 68.5 65,3 65.3 18,9 18.9 67,2 67.2 69,5 69.5 69,2 69.2 62,5 62.5 64,5 64.5 65,3 65.3 (Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса (Physical property 3) Number average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 35,1 35.1 33,2 33.2 9,6 9.6 34,3 34.3 35,3 35.3 35,7 35.7 32,8 32.8 31,5 31.5 33,2 33.2 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (110°C) (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Resin (110°C) 102,2 102.2 104,1 104.1 25 25 106,3 106.3 102,5 102.5 90,4 90.4 106,3 106.3 91,8 91.8 104,1 104.1 (Физическое свойство 3) Mw/Mn (Physical property 3) Mw/Mn 1,95 1.95 1,97 1.97 1,97 1.97 1,96 1.96 1,97 1.97 1,94 1.94 1,91 1.91 2,05 2.05 1,97 1.97 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена Modified polymer based on conjugated diene (Физическое свойство 1) Количество связанного стирола (Physical property 1) Amount of bound styrene (% (масс.)) (% (mass.)) 12 12 2 2 35 35 12 12 12 12 41 41 0 0 35 35 2 2 (Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-винильной связи) (Physical property 2) Amount of bonded vinyl (amount of 1,2-vinyl bond) (% (моль.)) (% (mol.)) 40 40 41 41 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 41 41 (Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса (Physical property 3) Weight average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 104,2 104.2 103,0 103.0 27,2 27.2 105,3 105.3 105,3 105.3 95,3 95.3 100,2 100.2 110,3 110.3 103,0 103.0 (Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса (Physical property 3) Number average molecular weight (104 г/моль) (10 4 g/mol) 55,2 55.2 56,2 56.2 13,5 13.5 53,4 53.4 56,2 56.2 50,2 50.2 52,3 52.3 54,5 54.5 56,2 56.2 (Физическое свойство 3) Mw/Mn (Physical property 3) Mw/Mn 1,89 1.89 1,83 1.83 2,01 2.01 1,97 1.97 1,87 1.87 1,90 1.90 1,92 1.92 2,02 2.02 1,83 1.83 (Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’) (Physical property 4) Shrinkage ratio (g’) 0,33 0.33 0,35 0.35 0,52 0.52 0,51 0.51 0,34 0.34 0,37 0.37 0,35 0.35 0,57 0.57 0,35 0.35 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (100°C) (Physical Property 5) Mooney Viscosity of Resin (100°C) 90 90 92 92 53 53 94 94 91 91 87 87 95 95 85 85 92 92 (Физическое свойство 6) Температура стеклования (Physical property 6) Glass transition temperature (°C) (°C) - 55 - 55 - 67 - 67 - 23 - 23 - 55 - 55 - 55 - 55 - 17 - 17 - 70 - 70 - 23 - 23 - 67 - 67 (Физическое свойство 7) Степень модифицирования (Physical property 7) Degree of modification (%) (%) 83 83 80 80 86 86 81 81 82 82 80 80 81 81 88 88 80 80 (Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn (Physical property 8) Number of branches Bn при расчете на одну молекулу when calculated per molecule 14,8 14.8 14,2 14.2 8,4 8.4 8,4 8.4 14,5 14.5 13,2 13.2 13,8 13.8 7,2 7.2 14,2 14.2 (Физическое свойство 9) Изменение (ΔT) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки (Physical property 9) Change (ΔT) of the oxidation start temperature due to the application of heat load (°C) (°C) 9,5 9.5 11,3 11.3 9,0 9.0 11,2 11.2 11,5 11.5 5,5 5.5 15,2 15.2 15,0 15.0 13,5 13.5

[0217] [0217]

(Примеры от 28 до 54 и сравнительные примеры от 10 до 18) (Examples 28 to 54 and Comparative Examples 10 to 18)

Образцы от 1 до 36, продемонстрированные в таблицах от 1 до 4, использовали, соответственно, в качестве каучуковых сырьевых материалов для получения каучуковых композиций, содержащих, соответственно, каучуковые сырьевые материалы в соответствии со следующей далее композицией: Samples 1 to 36 shown in Tables 1 to 4 were used, respectively, as rubber raw materials to obtain rubber compositions containing, respectively, rubber raw materials in accordance with the following composition:

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (каждый из образцов от 1 до 36): 100 массовых частей (за исключением масла) Conjugated Diene Modified Polymer (Samples 1 to 36 each): 100 parts by mass (excluding oil)

Диоксид кремния 1 (торгового наименования «Ultrasil 7000GR», производства компании Evonik Degussa, определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности: 170 м2/г): 50,0 массовой части Silicon dioxide 1 (trade name "Ultrasil 7000GR", manufactured by Evonik Degussa, determined by nitrogen adsorption specific surface area: 170 m 2 /g): 50.0 mass parts

Диоксид кремния 2 (торгового наименования «Zeosil Premium 200MP», производства компании Rhodia, определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности: 220 м2/г): 25,0 массовой части Silicon dioxide 2 (trade name "Zeosil Premium 200MP", manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area: 220 m 2 /g): 25.0 mass parts

Технический углерод (торгового наименования «Seast KH (N339)», производства компании Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 массовой части Carbon black (trade name "Seast KH (N339)", manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.): 5.0 mass parts

Силановый аппрет: (торгового наименования «Si75», производства компании Evonik Degussa, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид): 6,0 массовой части Silane coupling agent: (trade name "Si75", manufactured by Evonik Degussa, bis(triethoxysilylpropyl) disulfide): 6.0 mass parts

Масло S-RAE (торгового наименования «Process NC140», производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation): 37,5 массовой части S-RAE oil (trade name "Process NC140", manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation): 37.5 mass parts

Оксид цинка: 2,5 массовой части Zinc oxide: 2.5 mass parts

Стеариновая кислота: 1,0 массовой части Stearic acid: 1.0 mass parts

Противостаритель (N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин): 2,0 массовой части Antioxidant (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine): 2.0 mass parts

Сера: 2,2 массовой части Sulfur: 2.2 mass parts

Ускоритель вулканизации 1 (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфинамид): 1,7 массовой части Vulcanization accelerator 1 (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide): 1.7 mass parts

Ускоритель вулканизации 2 (дифенилгуанидин): 2,0 массовой части Vulcanization accelerator 2 (diphenylguanidine): 2.0 mass parts

Итого: 239,4 массовой части Total: 239.4 mass parts

[0218] [0218]

Описанные выше материалы замешивали при использовании следующего далее способа для получения каучуковой композиции. Для замешивания, в качестве первой ступени замешивания, каучукового сырьевого материала (каждого из образцов от 1 до 27), наполнителей (диоксида кремния 1, диоксида кремния 2 и технического углерода), силанового аппрета, технологического масла, оксида цинка и стеариновой кислоты использовали закрытую замесочную машину (имеющую внутренний объем 0,3 л), снабженную регулятором температуры, в условиях коэффициента заполнения 65% и скорости вращения ротора в диапазоне от 30 до 50 об./мин. В данном случае температуру закрытой замесочной машины регулировали для получения каждой каучуковой композиции (состава) при температуре выгрузки в диапазоне от 155 до 160°С. The materials described above were kneaded using the following method to obtain a rubber composition. For kneading, as the first stage of kneading, rubber raw material (each of samples from 1 to 27), fillers (silicon dioxide 1, silicon dioxide 2 and carbon black), silane coupling agent, process oil, zinc oxide and stearic acid, a closed kneader was used. machine (having an internal volume of 0.3 l) equipped with a temperature controller under conditions of a duty cycle of 65% and a rotor speed in the range of 30 to 50 rpm. In this case, the temperature of the closed kneader was adjusted to obtain each rubber composition (composition) at a discharge temperature in the range of 155 to 160°C.

[0219] [0219]

Вслед за этим после охлаждения состава, полученного в соответствии с представленным выше описанием изобретения, до комнатной температуры в качестве второй ступени замешивания сюда же добавляли противостаритель и получающийся в результате продукт замешивали еще раз для улучшения диспергируемости диоксида кремния. Также и в данном случае температуру выгрузки для состава подстраивали с доведением до диапазона от 155 до 160°С при использовании регулятора температуры смесителя. После охлаждения в качестве третьей ступени замешивания добавляли серу и ускорители вулканизации 1 и 2 и получающийся в результате продукт замешивали при использовании открытых вальцев, выставленных на 70°С. После этого получающийся в результате продукт формовали и вулканизовали при 160°С на протяжении 20 минут при использовании вулканизационного пресса. Оценивали каучуковые композиции до вулканизации и каучуковые композиции после вулканизации. Говоря конкретно, оценки проводили в соответствии с представленным ниже описанием изобретения. Результаты демонстрируются в таблицах от 5 до 8. Subsequently, after cooling the composition obtained in accordance with the above description of the invention to room temperature, as the second stage of kneading, an antioxidant was added thereto, and the resulting product was kneaded again to improve the dispersibility of silica. Also in this case, the discharge temperature for the formulation was adjusted to a range of 155 to 160° C. using a mixer temperature controller. After cooling, sulfur and accelerators 1 and 2 were added as the third kneading stage, and the resulting product was kneaded using open rollers set at 70°C. Thereafter, the resulting product was molded and cured at 160° C. for 20 minutes using a curing press. Evaluated rubber composition before vulcanization and rubber composition after vulcanization. Specifically, the evaluations were carried out in accordance with the following description of the invention. The results are shown in tables 5 to 8.

[0220] [0220]

(Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (Score 1) The Mooney Viscosity of the Composition

Каждый состав, полученный после второй ступени замешивания и до третьей ступени замешивания, использовали в качестве образца для измерения вязкости при использовании вискозиметра Муни в соответствии с документом JIS K6300-1 после предварительного нагревания состава при 130°С на протяжении 1 минуты и после вращения ротора на протяжении 4 минут при 2 об./мин. Таким образом полученная вязкость продемонстрирована в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата из сравнительного примера 10 за 100. Меньший показатель указывает на лучшую перерабатываемость. Each composition obtained after the second kneading stage and before the third kneading stage was used as a sample for measuring the viscosity using a Mooney viscometer in accordance with JIS K6300-1 after preheating the composition at 130°C for 1 minute and after rotating the rotor for for 4 minutes at 2 rpm. The viscosity thus obtained is shown as an index obtained under the assumption of taking the result from Comparative Example 10 as 100. A lower index indicates better processability.

[0221] [0221]

(Оценка 2) Подвулканизация (Grade 2) Scorching

Каждый состав, полученный после второй ступени замешивания и до третьей ступени замешивания, использовали в качестве образца для измерения времени подвулканизации в условиях температуры испытания 130°С в соответствии с документом JIS K6300-1. Таким образом полученное время подвулканизации продемонстрировано в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата из сравнительного примера 10 за 100. Больший показатель указывает на более продолжительное время подвулканизации и в большей степени превосходную термостойкость. Each composition obtained after the second kneading stage and before the third kneading stage was used as a sample for measuring the scorch time under the test temperature condition of 130°C in accordance with JIS K6300-1. The scorch time thus obtained is shown as an index obtained under the assumption that the result of Comparative Example 10 is taken as 100. A larger index indicates a longer scorch time and more excellent heat resistance.

[0222] [0222]

(Оценка 3) Параметр вязкоупругости (Score 3) Viscoelasticity parameter

Для измерения параметра вязкоупругости в режиме крутильных колебаний использовали машину для испытания на вязкоупругость «ARES», производства компании Rheometric Scientific, Inc.. Каждая измеренная величина продемонстрирована в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата, полученного при использовании каучуковой композиции из сравнительного примера 10 за 100. Значение tg δ, измеренное при 0°С при частоте 10 Гц и деформации 1%, использовали в качестве показателя эксплуатационных характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. Больший показатель указывает на лучшее сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Вдобавок к этому, значение tg δ, измеренное при 50°С при частоте 10 Гц и деформации 3%, использовали в качестве показателя характеристик малых потерь на гистерезис. Меньший показатель указывает на лучшие характеристики малых потерь на гистерезис. To measure the viscoelasticity parameter in torsional mode, an "ARES" viscoelasticity testing machine manufactured by Rheometric Scientific, Inc. was used. 10 over 100. The tg δ value measured at 0° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an indicator of the wet grip performance of a tire. A higher value indicates better wet slip resistance. In addition, the tg δ value measured at 50° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an indicator of the low hysteresis loss characteristics. A lower value indicates better low hysteresis loss performance.

[0223] [0223]

(Оценка 4) Стойкость к истиранию (Grade 4) Abrasion resistance

Для измерения величины истирания в результате 1000 вращений при нагрузке 44,4 н в соответствии с документом JIS K6264-2 использовали устройство для испытания на истирание Acron (производства компании Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.), и результаты продемонстрированы в качестве показателей, полученных исходя из предположения о принятии результата из сравнительного примера 10 за 100. Больший показатель указывает на лучшую стойкость к истиранию. The Acron abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) was used to measure the amount of abrasion resulting from 1000 rotations under a load of 44.4 N according to JIS K6264-2, and the results are shown as indicators obtained from assumptions about accepting the result from the comparative example 10 over 100. A higher value indicates better abrasion resistance.

[0224] [0224]

[Таблица 5] [Table 5]

Пример 28 Example 28 Пример 29 Example 29 Пример 30 Example 30 Пример 31 Example 31 Пример 32 Example 32 Пример 33 Example 33 Пример 34 Example 34 Пример 35 Example 35 Пример 36 Example 36 Пример 37 Example 37 Модифицированный полимер на диеновой основе (№ образца) Modified Diene Based Polymer (Sample No.) 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 (Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (130°C) (Grade 1) Mooney Viscosity for Formulation (130°C) Показатель Index 83 83 85 85 80 80 78 78 84 84 85 85 78 78 78 78 78 78 78 78 (Оценка 2) Подвулканизация (Grade 2) Scorching Показатель Index 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 (Оценка 3) tg δ при 50°C (деформация 3%) (Grade 3) tg δ at 50°C (strain 3%) Показатель Index 80 80 75 75 70 70 73 73 82 82 83 83 73 73 73 73 75 75 77 77 (Оценка 3) tg δ при 0°C (деформация 1%) (Grade 3) tg δ at 0°C (1% strain) Показатель Index 120 120 125 125 130 130 128 128 115 115 120 120 128 128 124 124 120 120 121 121 (Оценка 4) Стойкость к истиранию (Grade 4) Abrasion resistance Показатель Index 125 125 130 130 140 140 150 150 123 123 130 130 145 145 160 160 162 162 165 165

[0225] [0225]

[Таблица 6] [Table 6]

Пример 38 Example 38 Пример 39 Example 39 Пример 40 Example 40 Пример 41 Example 41 Пример 42 Example 42 Пример 43 Example 43 Пример 44 Example 44 Пример 45 Example 45 Пример 46 Example 46 Пример 47 Example 47 Пример 48 Example 48 Модифицированный полимер на диеновой основе (№ образца) Modified Diene Based Polymer (Sample No.) 11eleven 1212 1313 1414 1515 1616 1717 1818 1919 2020 2121 (Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (130°C) (Grade 1) Mooney Viscosity for Formulation (130°C) Показатель Index 89 89 87 87 82 82 86 86 85 85 80 80 82 82 72 72 68 68 75 75 88 88 (Оценка 2) Подвулканизация (Grade 2) Scorching Показатель Index 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 110 110 112 112 115 115 120 120 104 104 (Оценка 3) tg δ при 50°C (деформация 3%) (Grade 3) tg δ at 50°C (strain 3%) Показатель Index 85 85 80 80 90 90 80 80 75 75 70 70 70 70 83 83 85 85 80 80 105 105 (Оценка 3) tg δ при 0°C (деформация 1%) (Grade 3) tg δ at 0°C (1% strain) Показатель Index 115 115 120 120 103 103 120 120 125 125 130 130 130 130 115 115 110 110 120 120 90 90 (Оценка 4) Стойкость к истиранию (Grade 4) Abrasion resistance Показатель Index 124 124 130 130 140 140 125 125 130 130 140 140 130 130 155 155 160 160 140 140 110 110

[0226] [0226]

[Таблица 7] [Table 7]

Сравнительный пример 10Comparative Example 10 Сравнительный пример 11Comparative Example 11 Сравнительный пример 12Comparative Example 12 Сравнительный пример 13Comparative Example 13 Сравнительный пример 14Comparative Example 14 Сравнительный пример 15Comparative Example 15 Модифицированный полимер на диеновой основе (№ образца) Modified Diene Based Polymer (Sample No.) 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 (Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (130°C) (Grade 1) Mooney Viscosity for Formulation (130°C) Показатель Index 100 100 98 98 94 94 112 112 108 108 103 103 (Оценка 2) Подвулканизация (Grade 2) Scorching Показатель Index 100 100 95 95 90 90 108 108 108 108 108 108 (Оценка 3) tg δ при 50°C (деформация 3%) (Grade 3) tg δ at 50°C (strain 3%) Показатель Index 100 100 90 90 85 85 70 70 70 70 70 70 (Оценка 3) tg δ при 0°C (деформация 1%) (Grade 3) tg δ at 0°C (1% strain) Показатель Index 100 100 103 103 109 109 109 109 109 109 109 109 (Оценка 4) Стойкость к истиранию (Grade 4) Abrasion resistance Показатель Index 100 100 110 110 115 115 102 102 100 100 101 101

[0227] [0227]

[Таблица 8] [Table 8]

Пример 49 Example 49 Пример 50 Example 50 Пример 51 Example 51 Пример 52 Example 52 Пример 53 Example 53 Пример 54 Example 54 Сравнительный пример 16 Comparative Example 16 Сравнительный пример 17 Comparative Example 17 Сравнительный пример 18 Comparative Example 18 Модифицированный полимер на диеновой основе (№ образца) Modified Diene Based Polymer (Sample No.) 28 28 29 29 30 thirty 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 (Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (130°C) (Grade 1) Mooney Viscosity for Formulation (130°C) Показатель Index 85 85 88 88 50 50 92 92 94 94 89 89 90 90 105 105 88 88 (Оценка 2) Подвулканизация (Grade 2) Scorching Показатель Index 103 103 102 102 106 106 101 101 100 100 115 115 93 93 90 90 90 90 (Оценка 3) tg δ при 50°C (деформация 3%) (Grade 3) tg δ at 50°C (strain 3%) Показатель Index 66 66 63 63 68 68 68 68 69 69 100 100 60 60 72 72 65 65 (Оценка 3) tg δ при 0°C (деформация 1%) (Grade 3) tg δ at 0°C (1% strain) Показатель Index 105 105 102 102 128 128 104 104 104 104 100 100 100 100 110 110 101 101 (Оценка 4) Стойкость к истиранию (Grade 4) Abrasion resistance Показатель Index 140 140 144 144 105 105 133 133 135 135 105 105 148 148 148 148 140 140

[0228] [0228]

Как это продемонстрировано в таблицах от 5 до 8, было подтверждено то, что примеры от 28 до 54 в сопоставлении со сравнительными примерами от 10 до 18 характеризовались превосходным балансом между сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и характеристиками малых потерь на гистерезис, полученным при нахождении материала в форме вулканизата, а также превосходной стойкостью к истиранию. As shown in Tables 5 to 8, it was confirmed that Examples 28 to 54, compared with Comparative Examples 10 to 18, had an excellent balance between wet skid resistance and low hysteresis loss performance obtained when the material was in vulcanizate form, as well as excellent abrasion resistance.

Также было подтверждено то, что они демонстрировали хорошую термостойкость. It was also confirmed that they exhibited good heat resistance.

Вдобавок к этому, было подтверждено то, что они характеризовались низкой вязкостью по Муни для состава при получении вулканизата и демонстрировали хорошую перерабатываемость. In addition, it was confirmed that they had a low Mooney viscosity for the composition when making a vulcanizate and showed good processability.

[0229] [0229]

Данная заявка имеет в своей основе предшествующую японскую патентную заявку (японскую патентную заявку № 2019-144669), поданную в японское патентное ведомство 6 августа 2019 года, все содержание которой посредством ссылки на него включается в настоящий документ. This application is based on the earlier Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2019-144669) filed with the Japanese Patent Office on August 6, 2019, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

Применимость в промышленности Applicability in industry

[0230] [0230]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения может быть применен в промышленности в качестве материала и тому подобного для протекторов покрышек, внутренней/внешней отделки транспортных средств, антивибрационных резин, ремней, обуви, вспененных тел и различных промышленных продуктов. The conjugated diene-based polymer of the present invention can be industrially applied as a material and the like for tire treads, vehicle interior/exterior trim, anti-vibration rubbers, belts, shoes, foam bodies, and various industrial products.

Claims (88)

1. Полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся количеством ветвей (Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и составляющим 8 и более, демонстрирующий изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляющее 11,9°С и менее, и содержащий мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения. 1. A conjugated diene-based polymer having a number of branches (Bn) measured according to light scattering measurement in a GPC method equipped with a viscosity detector, and being 8 or more, showing a change (ΔT) in the oxidation initiation temperature due to the application of a heat load of 11, 9° C. or less, and containing a monomeric aromatic vinyl compound unit. 2. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляет 10°С и менее. 2. The conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein the change (ΔT) in the oxidation start temperature due to the application of a heat load is 10° C. or less. 3. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1 или 2, характеризующийся степенью модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более. 3. A polymer based on a conjugated diene according to claim 1 or 2, characterized by a degree of modification of 60% (wt.) or more. 4. Полимер на основе сопряженного диена по любому одному из пп. 1-3, где уровень содержания мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения составляет 10% (масс.) и более. 4. A polymer based on a conjugated diene according to any one of paragraphs. 1-3, where the level of content of the monomeric elementary unit of the aromatic vinyl compound is 10% (wt.) or more. 5. Полимер на основе сопряженного диена по любому одному из пп. 1-4, 5. A polymer based on a conjugated diene according to any one of paragraphs. 1-4, где полимер на основе сопряженного диена является полимером на основе сопряженного диена, обладающим структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, where the conjugated diene polymer is a conjugated diene polymer having a star polymer structure having 3 or more branches, по меньшей мере одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, обладает, кроме того, структурой с разветвлением основной цепи. at least one branched chain of the star-shaped polymer structure contains a segment derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, and a segment derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, in addition, has a structure with branching of the main chain. 6. Полимер на основе сопряженного диена по п. 5, 6. A polymer based on a conjugated diene according to claim 5, где участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, представляет собой мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося следующими далее формулами (1) или (2), и содержит точку разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулами (1) или (2), и where a site derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group is a monomeric elementary unit based on the compound described by the following formulas (1) or (2), and contains a branch point of a polymer chain containing a monomeric elementary unit on the basis of the compound described by formulas (1) or (2), and по меньшей мере один конец полимера на основе сопряженного диена модифицируют при использовании группы, содержащей атом азота: at least one end of the conjugated diene polymer is modified using a group containing a nitrogen atom:
Figure 00000010
, (1)
Figure 00000010
, (1)
Figure 00000011
, (2)
Figure 00000011
, (2)
где в формуле (1) R1 представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; where in the formula (1) R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part; каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; each of R 2 and R 3 is independently an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in part; каждый от R1 до R3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; each R 1 to R 3 when present in the plural is, respectively, independent; Х1 представляет собой независимый атом галогена; а X 1 represents an independent halogen atom; A m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; в формуле (2) каждый от R2 до R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением и каждый от R2 до R5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; in the formula (2), each R 2 to R 5 independently represents an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part, and each from R 2 to R 5 when present in the plural are, respectively, independent; Х2 и Х3 представляют собой независимый атом галогена; X 2 and X 3 represent an independent halogen atom; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; And а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3. a is an integer in the range 0 to 2, b is an integer in the range 0 to 3, c is an integer in the range 0 to 3, and (a+b+c) is 3. 7. Полимер на основе сопряженного диена по п. 6, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, а m составляет 0. 7. A conjugated diene based polymer according to claim 6, containing a monomeric unit based on a compound represented by formula (1), where R 1 is a hydrogen atom and m is 0. 8. Полимер на основе сопряженного диена по п. 6, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0 и b составляет 0. 8. A conjugated diene based polymer according to claim 6, containing a monomeric unit based on a compound represented by formula (2), where m is 0 and b is 0. 9. Полимер на основе сопряженного диена по п. 6, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, m составляет 0 и l составляет 0. 9. The conjugated diene-based polymer according to claim 6, containing a monomeric unit based on a compound represented by formula (1), where R 1 is a hydrogen atom, m is 0, and l is 0. 10. Полимер на основе сопряженного диена по п. 6, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0 и b составляет 0. 10. The conjugated diene polymer according to claim 6, containing a monomeric unit based on the compound represented by formula (2), where m is 0, l is 0, a is 0, and b is 0. 11. Полимер на основе сопряженного диена по п. 6, содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3. 11. A conjugated diene-based polymer according to claim 6, containing a monomeric elementary unit based on a compound represented by formula (1), where R 1 is a hydrogen atom, l is 0, and n is 3. 12. Способ производства полимера на основе сопряженного диена по любому одному из пп. 1-11, включающий: 12. A method for the production of a polymer based on a conjugated diene according to any one of paragraphs. 1-11, including: стадию полимеризации/разветвления в виде полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, при использовании разветвляющего агента и модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота,a polymerization/branching step in the form of polymerizing at least a conjugated diene compound in the presence of an organolithium-based compound to obtain a conjugated diene-based polymer having a backbone branching structure using a branching agent and a modifier containing a group containing a nitrogen atom, где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся следующими далее формулами (1) или (2): where the branching agent is a compound described by the following formulas (1) or (2):
Figure 00000010
, (1)
Figure 00000010
, (1)
Figure 00000011
, (2)
Figure 00000011
, (2)
где в формуле (1) R1 представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; where in the formula (1) R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part; каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; each of R 2 and R 3 is independently an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in part; каждый от R1 до R3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; each R 1 to R 3 when present in the plural is, respectively, independent; Х1 представляет собой независимый атом галогена; X 1 represents an independent halogen atom; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; в формуле (2) каждый от R2 до R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением и каждый от R2 до R5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; in the formula (2), each R 2 to R 5 independently represents an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part, and each from R 2 to R 5 when present in the plural are, respectively, independent; Х2 и Х3 представляют собой независимый атом галогена; X 2 and X 3 represent an independent halogen atom; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; And а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3,a is an integer in the range 0 to 2, b is an integer in the range 0 to 3, c is an integer in the range 0 to 3, and (a+b+c) is 3, где модификатор включает модификатор, описывающийся любой одной из следующих далее формул от (А) до (С): where the modifier includes a modifier described by any one of the following formulas from (A) to (C):
Figure 00000012
, (А)
Figure 00000012
, (A)
где каждый от R1 до R4 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R5 представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, а R6 представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и m представляет собой целое число 1 или 2, n представляет собой целое число 2 или 3, (m+n) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R1 до R4 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where each R 1 to R 4 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group containing from 1 to 10 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms; and m is an integer of 1 or 2, n is an integer of 2 or 3, (m+n) is an integer of 4 or more, and each R 1 to R 4 when plural is, respectively, independent;
Figure 00000013
, (B)
Figure 00000013
, (B)
где каждый от R1 до R6 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, а каждый от R7 до R9 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и каждый m, n и l независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, (m+n+l) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R1 до R6 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where each R 1 to R 6 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and each from R 7 to R 9 independently represents an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms; and each m, n and l is independently an integer in the range of 1 to 3, (m+n+l) is an integer of 4 or more, and each R 1 to R 6 when plural is, accordingly, independent;
Figure 00000014
, (C)
Figure 00000014
, (C)
где каждый от R12 до R14 независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от R15 до R18 и R20 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R19 и R22 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R21 представляет собой алкильную группу или триалкилсилильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а р составляет 1 или 2; каждый от R12 до R22, m и р в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым и может быть идентичным другим или отличным от них; i представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, a (i+j+k) представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 10; и А представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или органическую группу, содержащую по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не содержащую активный атом водорода. where each R 12 to R 14 independently represents a single bond or an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms, each from R 15 to R 18 and R 20 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, each of R 19 and R 22 is independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 21 is an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms; m is an integer ranging from 1 to 3 and p is 1 or 2; each R 12 to R 22 , m and p, if present in the plural, are respectively independent and may be identical to or different from the others; i is an integer in the range 0 to 6, j is an integer in the range 0 to 6, k is an integer in the range 0 to 6, a (i+j+k) is an integer in the range from 4 to 10; and A is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or an organic group containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and not containing active hydrogen atom. 13. Способ производства полимера на основе сопряженного диена согласно любому из пп.1-11, включающий: 13. A method for producing a conjugated diene based polymer according to any one of claims 1 to 11, comprising: стадию полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения сополимера; a step of polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an organolithium-based compound to obtain a copolymer; стадию проведения реакции между сополимером сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и мономером на винильной основе, содержащим алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, для получения структуры с разветвлением основной цепи; и a step of reacting a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound and a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group to obtain a branched main chain structure; And стадию полимеризации полимерной цепи, обладающей структурой с разветвлением основной цепи, с, по меньшей мере, сопряженным диеновым соединением, иa step of polymerizing a polymer chain having a backbone branching structure with at least a conjugated diene compound, and стадию модифицирования полимера на основе сопряженного диена при использовании модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота,the stage of modifying the polymer based on the conjugated diene using a modifier containing a group containing a nitrogen atom, где мономер на винильной основе, содержащий алкоксисилильную группу, представлен следующими формулами (1) или (2):where the vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group is represented by the following formulas (1) or (2):
Figure 00000010
, (1)
Figure 00000010
, (1)
Figure 00000011
, (2)
Figure 00000011
, (2)
где в формуле (1) R1 представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; where in the formula (1) R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part; каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; each of R 2 and R 3 is independently an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in part; каждый от R1 до R3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; each R 1 to R 3 when present in the plural is, respectively, independent; Х1 представляет собой независимый атом галогена; а X 1 represents an independent halogen atom; A m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 1 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; в формуле (2) каждый от R2 до R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением и каждый от R2 до R5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; in the formula (2), each R 2 to R 5 independently represents an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms or an aryl group containing 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in its part, and each from R 2 to R 5 when present in the plural are, respectively, independent; Х2 и Х3 представляют собой независимый атом галогена; X 2 and X 3 represent an independent halogen atom; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и m is an integer in the range of 0 to 2, n is an integer in the range of 0 to 3, l is an integer in the range of 0 to 3, and (m+n+l) is 3; And а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3, иa is an integer in the range 0 to 2, b is an integer in the range 0 to 3, c is an integer in the range 0 to 3, and (a+b+c) is 3, and где модификатор включает модификатор, описывающийся любой одной из следующих далее формул от (А) до (С): where the modifier includes a modifier described by any one of the following formulas from (A) to (C):
Figure 00000012
, (А)
Figure 00000012
, (A)
где каждый от R1 до R4 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R5 представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, а R6 представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и m представляет собой целое число 1 или 2, n представляет собой целое число 2 или 3, (m+n) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R1 до R4 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where each R 1 to R 4 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group containing from 1 to 10 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms; and m is an integer of 1 or 2, n is an integer of 2 or 3, (m+n) is an integer of 4 or more, and each R 1 to R 4 when plural is, respectively, independent;
Figure 00000013
, (B)
Figure 00000013
, (B)
где каждый от R1 до R6 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, а каждый от R7 до R9 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и каждый m, n и l независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, (m+n+l) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R1 до R6 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where each R 1 to R 6 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, and each from R 7 to R 9 independently represents an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms; and each m, n and l is independently an integer in the range of 1 to 3, (m+n+l) is an integer of 4 or more, and each R 1 to R 6 when plural is, accordingly, independent;
Figure 00000014
, (C)
Figure 00000014
, (C)
где каждый от R12 до R14 независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от R15 до R18 и R20 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R19 и R22 независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R21 представляет собой алкильную группу или триалкилсилильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а р составляет 1 или 2; каждый от R12 до R22, m и р в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым и может быть идентичным другим или отличным от них; i представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, a (i+j+k) представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 10; и А представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или органическую группу, содержащую по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не содержащую активный атом водорода. where each R 12 to R 14 independently represents a single bond or an alkylene group containing from 1 to 20 carbon atoms, each from R 15 to R 18 and R 20 independently represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, each of R 19 and R 22 is independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 21 is an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms; m is an integer ranging from 1 to 3 and p is 1 or 2; each R 12 to R 22 , m and p, if present in the plural, are respectively independent and may be identical to or different from the others; i is an integer in the range 0 to 6, j is an integer in the range 0 to 6, k is an integer in the range 0 to 6, a (i+j+k) is an integer in the range from 4 to 10; and A is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or an organic group containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and not containing active hydrogen atom. 14. Способ производства полимера на основе сопряженного диена по п. 12 или 13, где в формуле (С) А описывается любой одной из следующих далее общих формул от (II) и (V): 14. A process for the production of a conjugated diene-based polymer according to claim 12 or 13, wherein formula (C) A describes any one of the following general formulas from (II) and (V):
Figure 00000015
, (II)
Figure 00000015
, (II)
где В1 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В1 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where In 1 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10, and In 1 when present in the plural is, respectively, independent;
Figure 00000016
, (III)
Figure 00000016
, (III)
где В2 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, В3 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10 и каждый из В2 и В3 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10 and each of B 2 and B 3 , if present in the plural, is, respectively, independent;
Figure 00000017
,(IV)
Figure 00000017
,(IV)
где В4 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10 и В4 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; where B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10 and B 4 when present in the plural is, respectively, independent;
Figure 00000018
, (V)
Figure 00000018
, (V)
где В5 представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10 и В5 в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым. where B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, and represents an integer in the range from 1 to 10 and B 5 when present in the plural is, respectively, independent. 15. Маслонаполненный полимер на основе сопряженного диена, содержащий: 15. An oil-filled polymer based on a conjugated diene, containing: 100 мас.ч. полимера на основе сопряженного диена по любому одному из пп. 1-11; и 100 wt.h. polymer based conjugated diene according to any one of paragraphs. 1-11; And от 1 до 60 мас.ч. масла для наполнения. from 1 to 60 wt.h. filling oils. 16. Каучуковая композиция для получения вулканизованного каучука, содержащая: 16. Rubber composition for obtaining vulcanized rubber, containing: каучуковый компонент; и rubber component; And от 5,0 мас.ч. и более до 150 мас.ч. и менее наполнителя при расчете на 100 мас.ч. каучукового компонента, from 5.0 wt.h. and more up to 150 wt.h. and less filler when calculated per 100 wt.h. rubber component где каучуковый компонент содержит при расчете на совокупное количество каучукового компонента 10% (масс.) и более полимера на основе сопряженного диена по любому одному из пп. 1-11 или маслонаполненного полимера на основе сопряженного диена по п. 15. where the rubber component contains, based on the total amount of the rubber component, 10% (wt.) or more of a polymer based on a conjugated diene according to any one of paragraphs. 1-11 or an oil-filled polymer based on a conjugated diene according to claim 15. 17. Покрышка, содержащая каучуковую композицию по п. 16. 17. A tire containing a rubber composition according to claim 16.
RU2022102714A 2019-08-06 2020-07-22 Conjugated diene-based polymer, branching agent, conjugated diene-based polymer production method, conjugated diene-based oil-filled polymer, rubber composition and tire RU2793934C9 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-144669 2019-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2793934C1 true RU2793934C1 (en) 2023-04-10
RU2793934C9 RU2793934C9 (en) 2023-05-26

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060142500A1 (en) * 2004-02-17 2006-06-29 Kwan-Young Lee Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method
JP2011089086A (en) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd Modified copolymer and rubber composition using the same
RU2475368C2 (en) * 2008-04-30 2013-02-20 Бриджстоун Корпорейшн Tire made using rubber composition containing modified polymer
RU2543874C2 (en) * 2009-09-09 2015-03-10 Бриджстоун Корпорейшн Modifier, method of obtaining modified polymer of conjugated diene with application of modifier and modified polymer of conjugated diene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060142500A1 (en) * 2004-02-17 2006-06-29 Kwan-Young Lee Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method
RU2475368C2 (en) * 2008-04-30 2013-02-20 Бриджстоун Корпорейшн Tire made using rubber composition containing modified polymer
RU2543874C2 (en) * 2009-09-09 2015-03-10 Бриджстоун Корпорейшн Modifier, method of obtaining modified polymer of conjugated diene with application of modifier and modified polymer of conjugated diene
JP2011089086A (en) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd Modified copolymer and rubber composition using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6501847B2 (en) Modified conjugated diene polymer, method for producing the same, rubber composition, and tire
JP6728360B2 (en) Modified conjugated diene polymer, method for producing the same, rubber composition, tire
US11414503B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
US10434821B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
US11339240B2 (en) Conjugated diene-based polymer, branching agent, production method for conjugated diene-based polymer, extended conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
US20120277369A1 (en) Method for Producing Modified Conjugated Diene-Based Polymer, Modified Conjugated Diene-Based Polymer, and Modified Conjugated Diene-Based Polymer Composition
JP7315686B2 (en) A conjugated diene polymer, a method for producing a conjugated diene polymer, a conjugated diene polymer composition, and a rubber composition.
EP4011642B1 (en) Conjugated-diene-based polymer, branching agent, method for producing conjugated-diene-based polymer, oil-extended conjugated-diene-based polymer, rubber composition, and tire
JP7381725B2 (en) Hydrogenated conjugated diene polymer, hydrogenated conjugated diene polymer composition, rubber composition, and method for producing hydrogenated conjugated diene polymer
JP7539250B2 (en) Modified conjugated diene polymer, production method thereof, rubber composition, and tire.
JP2019131723A (en) Modified conjugated diene polymer composition and production method, and tire
RU2793934C1 (en) Conjugated diene-based polymer, branching agent, conjugated diene-based polymer production method, conjugated diene-based oil-filled polymer, rubber composition and tire
RU2793934C9 (en) Conjugated diene-based polymer, branching agent, conjugated diene-based polymer production method, conjugated diene-based oil-filled polymer, rubber composition and tire
RU2779290C1 (en) Polymer based on conjugate diene, branching agent, method for production of polymer based on conjugate diene, filled polymer based on conjugate diene, rubber composition, and tire
RU2805113C1 (en) Polymer based on conjugated diene, method for producing polymer based on conjugated diene, polymer composition based on conjugated diene and rubber composition
JP7356881B2 (en) Conjugated diene polymer composition and tire
EP3835325B1 (en) Production method for modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, production method for rubber composition, and production method for tire
US12043741B2 (en) Conjugated diene-based polymer composition and tire
JP7356390B2 (en) Rubber composition and tire
WO2024009793A1 (en) Conjugated diene polymer, rubber composition, and tire member