JP2011088767A - 製品添加によるマイクロ波吸収・発熱効果を利用した金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させる金属酸化物粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、金属酸化物前駆体として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を調整する調整工程と、前記調整工程によって調整された溶液に、金属酸化物を添加する添加工程と、前記添加工程によって金属酸化物が添加された溶液を、マイクロ波で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミックス原料をはじめ各種用途に使用される、製品添加によるマイクロ波吸収・発熱効果を利用した金属酸化物粒子の製造方法に関する。

従来、セラミックス原料、着色原料等に使用される金属酸化物微粒子の製造方法は、出発相によってＣＶＤやガス中蒸発法などの気相法、沈殿法や噴霧法などの液相法、機械的粉砕法などの固相法に分類される。また、これらは、機械的粉砕法に代表される、バルク材を微細化することで得られるいわゆるブレイクダウン方式、分子レベルから成長させることによって得られるビルドアップ方式に分類されるが、ブレイクダウン方式は機械的粉砕による微細化に限界があること、粉砕機器からの不純物の混入があることから、高純度な微粒子の製造には主としてビルドアップ方式が適用されている。ここでその代表的なものとして液相法を例にとると、金属塩の水溶液にアルカリ等のｐＨ調整剤を加えて水酸化物等を沈殿させ、かかる水酸化物等を５００℃〜７００℃程度に昇温し、分解することによって所望の金属酸化物微粒子を得ることができる。その具体例として、例えば特許文献１ではカルボン酸化合物を分散等させた水溶液中に、金属塩の水溶液と中和剤の水溶液とを同時に添加して、上記金属の水酸化物等の微粒子を生成させ、得られた微粒子を焼成する微粒子状金属酸化物の製造方法が開示されている。
特開平５−１３９７０４号公報

ところで、発明者らは金属酸化物粒子を製造する方法として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液をマイクロ波によって加熱し脱硝させ、金属酸化物を得る方法について種々検討しているが、発明者らは、鋭意研究の結果、金属の種類に依りマイクロ波加熱で金属の酸化物を得られるものと得られないものとがある、という知見を得た。例えば、銅硝酸塩水和物については、マイクロ波加熱することにより酸化銅を得るがことができるが、ニッケル硝酸塩水和物についてはマイクロ波加熱を行っても酸化ニッケルを得るがことができない。このように、従来の方法によれば、マイクロ波加熱で全ての金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を効率的に脱硝することができず、問題であった。

上記のような問題点を解決するために、請求項１に係る発明は、金属酸化物前駆体として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を調整する調整工程と、前記調整工程によって調整された溶液に、金属酸化物を添加する添加工程と、前記添加工程によって金属酸化物が添加された溶液を、マイクロ波で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法において、前記金属酸化物における金属がＬｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍから選ばれる１種類の金属であることを特徴とする。

本発明の金属酸化物粒子においては、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液に、金属酸化物を予め添加し、これにマイクロ波を照射し加熱する。このような本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、溶液によるマイクロ波の吸収は向上するので、マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させることが可能となる。

本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法のフローを示す図である。 本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程で用いられる装置の概略を説明する図である。 従来例に係る金属酸化物粒子の製造方法における昇温プロフィール及び発生ＮＯ₃濃度を示す図である。 従来例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 従来例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 従来例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 従来例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法に用いられた装置の概略を説明する図である。 比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法における昇温プロフィール及び発生ＮＯ₃濃度を示す図である。 比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法で生成した物質のＸＲＤパターンを示す図である。 本実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法における昇温プロフィール及び発生ＮＯ₃の発生速度を示す図である。 本実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法において金属酸化物の添加量を変化させたときの昇温プロフィールを示す図である。

以下、本発明の金属酸化物粒子の製造方法について適宜図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法のフローを示す図である。図１において、まずステップＳ１００では、金属酸化物前駆体として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を調整する。そして、次のステップＳ２００として、先のステップにおいて調整された金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液に、これらと同様の金属からなる金属酸化物を添加する工程を実施する。このステップでは、前記溶液から得ようとする金属酸化物と同様の金属酸化物を前記溶液に予め添加する工程であり、いわば目指そうとする最終製品である金属酸化物を原料溶液に添加しておく工程である。

金属酸化物を構成する酸素は電気陰性度が強いため、金属酸化物は極性を有する。このような極性の大きさは、金属酸化物を構成する金属の種類やその金属酸化物の結晶構造によっても異なるが、一般的に金属酸化物全般はマイクロ波を比較的よく吸収するものである。（ただし金属酸化物の種類によってその程度は異なり、金属酸化物の粉体の粒子径や充填率によっても異なる。）
前述したとおり、銅硝酸塩水和物の溶液については、これをマイクロ波加熱することにより酸化銅を得るがことができるが、ニッケル硝酸塩水和物の溶液についてはマイクロ波加熱を行っても酸化ニッケルを得るがことができない。これは、ニッケル硝酸塩水和物の脱硝反応プロセスにおいて生成する中間生成物のマイクロ波の吸収が悪く、このためニッケル硝酸塩水和物の溶液が昇温しなくなることが原因であると考えられる。

そこで、本発明の金属酸化物粒子の製造方法においては、ステップＳ２００の添加工程で、金属酸化物前駆体である金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液に、マイクロ波をよく吸収する金属酸化物（最終製品）を所定量添加しておき、この添加金属酸化物によりマイクロ波を吸収させて、効率的に溶液の昇温を行わせようとするものである。このような本発明の金属酸化物粒子に係る製造方法によれば、溶液によるマイクロ波の吸収は向上し、マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させることが可能となるのである。

なお、本発明の金属酸化物粒子の製造方法の添加工程で添加するものは最終製品自身である金属酸化物であるため、これとは別の添加物を用意・添加する必要がなく、コンタミネーションが発生しない合理的な手法であるいうことができる。

マイクロ波加熱によれば、硝酸ニッケル水和物水溶液の他に、硝酸アルミニウム水和物水溶液、硝酸ジルコニウム水和物水溶液などについても、それらの金属酸化物を得ることができないことを確認したが、本発明の金属酸化物粒子の製造方法を用いれば、これらの金属の金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液からマイクロ波加熱で金属酸化物を得ることができるもの考えられる。さらにより一般的には、本発明の金属酸化物粒子の製造方法では、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩における金属として、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍから選ばれる１種類の金属である場合に適用することができるものとすることができる。

ステップＳ２００に続くステップＳ３００では、前記の添加工程によって金属酸化物が添加された金属硝酸塩溶液又は酸化金属硝酸塩溶液を、マイクロ波で加熱して溶液を昇温し、脱硝反応プロセスを進行させて、最終的に原料であった金属硝酸塩溶液又は酸化金属硝酸塩溶液の金属酸化物を得るようにする。

次に、本発明の金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程（ステップＳ３００）で用いる装置の一例について説明する。図２は本発明の実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程で用いられる装置の概略を説明する図である。図２において、１０は加熱室、１１は制御部、１３は温度検出部、１４は断熱部材、１５は反応容器、２０はマグネトロン、２１はマイクロ波導入口をそれぞれ示している。

本実施形態における加熱工程では、マイクロ波による加熱が採用されている。このため本実施形態における加熱装置には、マイクロ波が周囲に漏洩することを防止する目的として加熱室１０が設けられている。この加熱室１０内には、金属酸化物が添加された金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を収容する反応容器１５が載置される断熱部材１４が設けられている。また、マグネトロン２０によって発生されたマイクロ波は不図示の導波管からマイクロ波導入口２１に導けれ、このマイクロ波導入口２１から加熱室１０に導入される。

反応容器１５内の溶液には、熱電対などの温度検出部１３がセットされ、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液の温度を計測するようになっている。この計測値は制御部１１に入力され、制御部１１は溶液の温度に対応してマグネトロン２０の出力を制御することができるようになっている。

反応容器１５の両端にはＩｎ及びＯｕｔのガス配管に接続されており、Ｉｎ側からは、不図示の圧縮空気供給システムによって、１００ｍｌ／ｓｅｃの圧縮空気を流入させて、Ｏｕｔ側からは脱硝反応で生じたＨ₂ＯやＮ成分ガスが排出させる。

なお、本実施形態では、不図示の排ガス処理システムのＯｕｔ側から排出されるガスを分析している。この排ガス処理システムにおいて、排出されたＨ₂Ｏをコンデンサにて完全に凝縮させ重量を計測した。また、Ｎ成分ガスは水洗瓶にて吸収させ、ｐＨを計測後に全Ｎが硝酸となったと仮定してＮ成分ガスの発生量を逆算した。

次に、ニッケル硝酸塩水和物溶液に係る実施例について説明する。まず、酸化ニッケルを添加することなく、マイクロ波加熱でニッケル硝酸塩水和物溶液を脱硝させる場合（従来例。本願発明の課題となる事項）についての詳細な分析について説明する。

＜金属酸化物を添加せずにマイクロ波加熱を行う例＞
本例が、本発明と異なる点は、ステップＳ２００の酸化ニッケル（ＮｉＯ₃）添加工程が実行されず、金属酸化物前駆体として調整されたニッケル硝酸塩水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）溶液はそのまま、図２に示すマイクロ波加熱装置で加熱工程を経る点である。このような従来例における昇温プロフィール、時間−発生ＮＯ₃濃度の関係をグラフ化したものが図３である。また、図３における（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）の各温度点で反応容器１５内からサンプリングされた生成物質をＸＲＤで分析した結果が図４乃至図７に示すものである。なお、以下、サンプリングされた生成物質の分析に用いたＸＲＤは、Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＮＴ−２０００である。

図３に示すように、従来例におけるマイクロ波加熱工程では、（Ｉ）点をピークとしてこれ以上昇温せず、さらにＮＯ₃の発生も増大しないことから、脱硝反応プロセスが進行していないことがわかる。また、従来例に係るマイクロ波加熱工程では、脱硝反応プロセスで生成される生成物質としては、硝酸ニッケル２水和物（Ｎｉ₃（ＮＯ３）₂・２Ｈ₂Ｏ）や硝酸ニッケル４水和物（Ｎｉ₃（ＮＯ３）₂・４Ｈ₂Ｏ）である。そして、これらの物質がいずれもマイクロ波感受性が低いことからも、従来例では溶液のマイクロ波の吸収効率が悪く、溶液が適切に昇温しないために脱硝反応プロセスが進行しないことがわかる。

＜金属酸化物を添加せずにヒーター加熱を行う例＞
次に、比較例として、金属酸化物前駆体として調整されたニッケル硝酸塩水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）溶液をヒーターによって加熱して脱硝させる場合について説明する。このような比較例における加熱工程で用いるヒーター加熱装置について説明する。図８は比較例に係る金属酸化物粒子の製造方法に用いられた装置の概略を説明する図である。図８の装置は、加熱工程で、ヒーターによる加熱のみを行う加熱方式が採用されるものである。したがって、図２に記載の加熱装置から、加熱室１０やマグネトロン２０などのマイクロ波加熱のための構成が省略され、断熱部材１４には反応容器１５に収容される前駆体（金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液）をヒーター加熱するためのリボンヒーターなどのヒーター１２が設けられている。

本比較例が、本発明と異なる点は、ステップＳ２００の酸化ニッケル（ＮｉＯ₃）添加工程が実行されない点、及び、金属酸化物前駆体として調整されたニッケル硝酸塩水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）溶液はそのまま、図８に示すヒーター波加熱装置で加熱工程を経る点である。

このような比較例における昇温プロフィール、時間−発生ＮＯ₃濃度の関係をグラフ化したものが図３である。また、図９における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各温度点で反応容器１５内からサンプリングされた生成物質をＸＲＤで分析した結果が図１０乃至図１４に示すものである。

図９に示すように、比較例におけるヒーター加熱工程では、およそ４５０℃近くまで昇温すると共に、ＮＯ₃も想定の通り発生し、脱硝反応プロセスが適切に進行し最終製品である酸化ニッケルを得ることができる。また、図１０乃至図１４から分かるように、ヒーター加熱では、（Ａ）乃至（Ｃ）の温度点で検出される硝酸ニッケル２水和物（Ｎｉ₃（ＮＯ３）₂・２Ｈ₂Ｏ）や硝酸ニッケル４水和物（Ｎｉ₃（ＮＯ３）₂・４Ｈ₂Ｏ）は、昇温と共にＮｉ₃（ＮＯ₃）₂・（ＯＨ）₄となり、最終的に酸化ニッケルが生成される。

なお、ＸＲＤパターンから各温度での反応は以下に示すものである考えることができる。
（Ａ）１２０℃、（Ｂ）１５０℃、（Ｃ）１８０℃における反応
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ＋ｎＨ₂Ｏ−−＞Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ＋ｋＨ₂Ｏ＋（ｎ−ｋ）Ｈ₂Ｏ↑
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ−−＞Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ＋４Ｈ₂Ｏ↑
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ−−＞Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂Ｏ↑
（Ｄ）２００℃での反応
３Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ−−＞Ｎｉ３（ＮＯ₃）₂（ＯＨ）₄＋４ＨＮＯ₃↑
３Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂Ｏ−−＞Ｎｉ₃（ＮＯ₃）２（ＯＨ）₄＋４ＨＮＯ₃↑
（Ｅ）４３０℃での反応
２００℃以上の温度域でＮｉ₃（ＮＯ₃）₂（ＯＨ）₄からＮｉＯが生成される過程として、以下の２つの反応過程が予想される。即ち、Ｎｉ３（ＮＯ₃）₂（ＯＨ）₄からの脱硝反応が選択的に行われ、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂（融点２３０℃）が生成され、ここから脱水反応が生じ、ＮｉＯが得られるという反応過程とＮｉ₃（ＮＯ₃）₂（ＯＨ）₄からの脱硝反応と脱水反応が並列的に進行し、Ｎｉ（ＯＨ）₂を経ることなくＮｉＯが得られるという反応過程である。
●反応過程１
Ｎｉ₃（ＮＯ₃）₂（ＯＨ）₄−−＞ Ｎｉ（ＯＨ）₂ −−＞ ＮｉＯ
●反応過程２
Ｎｉ₃（ＮＯ₃）₂（ＯＨ）₄ −−＞ ＮｉＯ
＜本発明：金属酸化物を添加しマイクロ波加熱を行う例＞
次に、本発明の金属酸化物粒子の製造方法の加熱工程について説明する。本実施形態では、ステップＳ１００の調整工程において、２０ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと１５．０ｍｌのイオン交換水とを調整した溶液を作製し、次にステップＳ２００の添加工程として当該溶液に８．５ｇのＮｉＯを添加した。このとき添加した金属酸化物が占める重量パーセントは、１９．５ｗｔ％である。続く、ステップＳ３００における昇温プロフィール及び発生ＮＯ₃の発生速度を図１５に示す。

図１５に示すように、ステップＳ３００のマイクロ波加熱工程では、およそ７００℃近くまで昇温すると共に、ＮＯ₃も想定の通りの発生速度で発生し、脱硝反応プロセスが適切に進行し最終製品である酸化ニッケルを得ることができた。

以上のような本発明の金属酸化物粒子に係る製造方法によれば、溶液によるマイクロ波の吸収は向上し、マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させることが可能となるのである。また、本発明の製造方法における添加工程で添加するものは最終製品自身である金属酸化物であるため、これとは別の添加物を用意・添加する必要がなく、コンタミネーションが発生しない合理的な手法であるいうことができる。

次に添加工程で添加する金属酸化物の量についてみてみる。図１６は本実施形態に係る金属酸化物粒子の製造方法において金属酸化物の添加量を変化させたときの昇温プロフィールを示す図である。図１６に示すグラフは、２０ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと１５．０ｍｌのイオン交換水とからなる溶液に、それぞれ８．５ｇ、６ｇ、５．５ｇのＮｉＯを添加したときのマイクロ波加熱による昇温プロフィールである。なお、図１６に示す昇温プロフィールを取得する際には、いずれも共通のマイクロ波のパワーが用いられている。図１６からも分かるようにＮｉＯを５．５ｇ添加した場合では、マイクロ波吸収が行われず、その結果、昇温が行われずに脱硝プロセスは進行しなかったが、６ｇ及び８．５ｇのＮｉＯ添加では昇温が適切に行われ、所望の金属酸化物を得ることができた。このように、添加工程で添加する金属酸化物の量は所定の量以上であるべきであることがわかる。なお、金属酸化物の量をどの程度とするかは加熱工程におけるマイクロ波パワーなどに依存するものと考えられる。

以上、本発明の金属酸化物粒子においては、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液に、金属酸化物を予め添加し、これにマイクロ波を照射し加熱する。このような本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、溶液によるマイクロ波の吸収は向上するので、マイクロ波加熱によって効率的に脱硝反応を進行させることが可能となる。

１０・・・加熱室
１１・・・制御部
１２・・・ヒーター
１３・・・温度検出部
１４・・・断熱部材
１５・・・反応容器
２０・・・マグネトロン
２１・・・マイクロ波導入口

Claims (2)

1. 金属酸化物前駆体として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を調整する調整工程と、
   前記調整工程によって調整された溶液に、金属酸化物を添加する添加工程と、
   前記添加工程によって金属酸化物が添加された溶液を、マイクロ波で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
2. 前記金属酸化物における金属がＬｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍから選ばれる１種類の金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。

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