JP2011084446A - カーボンナノチューブ剥離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板やＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が損傷しない、不純物の混入などの不具合が無い、周囲への環境汚染が無い、などでＣＮＴを基板から剥離できる方法を提供する。
【解決手段】所定密閉空間１１内にＣＮＴ７付きの基板１を設置する第１ステップと、上記空間１１内の圧力を１０５ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下に設定する第２ステップと、上記空間１１内の基板１に対して温度１１０℃以上、１２０℃以下の高温水を噴射する第３ステップと、を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板表面からカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を剥離する方法に関するものである。

ＣＮＴは、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤、等に汎用されつつある。このＣＮＴは、前記用途の拡大に伴いその需要も多くなってきている。このようなＣＮＴを基板上に形成する方法の１つにいわゆる基板触媒法がある。この基板触媒法は、熱ＣＶＤ法の１つであり、炭素含有ガスに接触反応する触媒金属微粒子を基板上に分散させ、この触媒金属微粒子を成長核としてＣＮＴを成長させるものである。ＣＮＴは、その原料として供給された炭素原子が触媒金属微粒子と接触反応して該触媒金属微粒子表面に析出することによってグラファイト構造に配列し、かつそれがチューブ状に成長することで形成される。こうして触媒金属微粒子上に成長したＣＮＴは、ＣＮＴの量産性を高めるために、基板上からＣＮＴを、へらや、スクレーパ、等の治具で掻き落とすなどして剥離して回収する。

しかしながら、上記回収ではＣＮＴを治具で剥離するに際して剥離により加わる機械的な応力で基板やＣＮＴの損傷、不純物の混入、などの不具合がある。

なお、ＣＮＴを触媒に未反応のガス圧により基板から剥離する技術が開示された特許文献１を下記する。この特許文献１ではＣＮＴをガス圧により基板から剥離して集合体を構成したものであるから、集合体を構成するＣＮＴは基板や従来の治具等により汚染されておらず、その上、ＣＮＴ同士の凝集や個々のＣＮＴに屈曲等が無いか有っても極めて少なく、損傷が無いか有っても極めて少なくかつ高純度なカーボンファイバの集合体を構成することができる、とされている。

また、被洗浄物を７０〜８０℃の高温で２０〜４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力の高温高圧水で設定時間吹き付けて被洗浄物に付着した粉塵や油分を有効に除去するなどにより洗浄する技術が開示された特許文献２を下記する。

なお、特許文献３には超音波攪拌によりＣＮＴを剥離する技術が開示されている。

特開２００７−０９１４８２号公報 特開平０６−２５４５０７号公報 特表２００７−５２９８８４号公報

そこで、本発明において解決すべき課題は、基板やＣＮＴが損傷することなく、不純物の混入などの不具合無く、ＣＮＴを基板から剥離できるようにすることである。

また、本発明においては上記課題の解決に際して、特許文献１によるガス圧で剥離する方法とは異なり、高温高圧水でＣＮＴを剥離しようとするものである。また、特許文献２では、高温高圧水を被洗浄物に吹き付ける技術が開示されているものの、この技術をＣＮＴ剥離に適用したとしても、高温高圧水吹き付け後に乾燥工程を必要としたり、また、密集配列しているＣＮＴ間に高温高圧水が入り込みにくく効果的に剥離できないこと、などの課題がある。

本発明では、上記課題に加えて、上記高温高圧水を吹き付けてＣＮＴを剥離後に乾燥工程を必要としないこと、また、密集配列状態のＣＮＴ間に高温高圧水が入り込んで効果的に剥離できるようにすること、などを解決すべき他の課題としている。

また、特許文献３では溶剤や超音波エネルギでＣＮＴを剥離するという技術が開示されている。しかしながら、この特許文献３では、溶剤が必要であり、剥離後に洗浄作業が必要となる。

本発明では、上記課題に加えて、剥離後に洗浄作業を必要としないようにすることを解決すべき他の課題としている。

本発明第１によるＣＮＴ剥離方法は、所定密閉空間内にＣＮＴ付きの基板を設置する第１ステップと、上記空間内の圧力を１０５ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下に設定する第２ステップと、上記空間内の基板に対して温度１１０℃以上、１２０℃以下の高温水を噴射する第３ステップと、を含むことを特徴とするものである。

本発明第１では、へらや、スクレーパ等の治具を用いず、高温高圧水を吹き付けてＣＮＴを剥離するので、基板やＣＮＴが損傷することなく、不純物の混入などの不具合無く、また、湿式であることにより周囲への環境汚染無く、ＣＮＴを基板から剥離できる。

特に、本発明第１では、圧力１０５ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下の閉じられた空間内でＣＮＴ付き基板に対して温度１１０℃以上、１２０℃以下の高温水を吹き付けるので、剥離後に大気圧に戻すと、高温水は蒸発する結果、剥離後に乾燥工程を必要としない。また、高温水は温度１００℃以上であるので、その粘度は０．２〜０．２８２ｃｐ以下の低粘度となる結果、ＣＮＴが基板上に密集配列していても高温水はそれらＣＮＴの隙間に容易に入り込んで基板上からＣＮＴを剥離させることができるようになる。

好ましくは、上記高温水の基板への噴射圧を基板が損傷しない圧力以下でＣＮＴの剥離に要する圧力以上に制御する第４ステップ、を含む。

好ましくは、第４ステップの圧力は２００ｋＰａ以上、５００ｋＰａ以下である。

好ましくは、上記閉じられた空間内圧力は１０５ｋＰａ以上である。

上記閉じられた空間内圧力が１０５ｋＰａ以上では剥離終了後、大気圧に戻した際に、水分が短時間で揮発することにより好ましい。

好ましくは、上記高温水温度は１１０℃以上である。上記高温水温度が１１０℃以上では粘度および表面張力の低下によるＣＮＴ膜への浸透性により好ましい。

本発明第２のＣＮＴ剥離方法は、所定密閉空間内にＣＮＴ付きの基板を設置するステップと、上記空間内を圧力１０５ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下に設定するステップと、上記空間内に温度１１０℃以上、１２０℃以下の高温水を供給して該高温水中に上記基板を浸漬させるステップと、上記高温水を周波数２０ｋＨｚ以上、９５０ｋＨｚ以下で超音波振動させるステップ、を含むことを特徴とするものである。

上記空間内圧力が１０５ｋＰａ未満では低温ゆえ大気圧に戻した際に揮発しない。２００ｋＰａ超では吹き付け圧力を高く設定することとなり、ＣＮＴ付き基板が破損する恐れがある。

上記超音波振動周波数が２０ｋＨｚ未満および９５０ｋＨｚ超では振動剥離効果が得られにくい。

上記圧力は、より好ましくは、１０５ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下である。

上記高温水温度は、より好ましくは、１１０℃以上、１２０℃以下である。

この超音波振動周波数は、より好ましくは、２８ｋＨｚ以上、４０ｋＨｚ以下である。

本発明第２では、圧力１０５ｋＰａ以上で閉じられかつ温度１１０℃以上の高温水がある空間内にＣＮＴ付き基板を浸漬配置し、その高温水を周波数２０ｋＨｚ以上で超音波振動させるようにしたので、基板上にＣＮＴが密集配列していても各ＣＮＴの隙間に入り込んで基板からＣＮＴを容易に剥離させやすく、また、有機溶剤を用いずにＣＮＴを剥離できるうえ、剥離したＣＮＴを上記空間内から大気圧に取り出すと、ＣＮＴに付着していた水は蒸発するため、ＣＮＴを乾燥させる工程を経る必要がなく、効率的にかつ安価にＣＮＴを剥離回収することができる。

本発明によれば、基板やＣＮＴが損傷することなく、不純物の混入などの不具合無く、また、周囲への環境汚染無く、ＣＮＴを基板から剥離できる。

図１は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴ剥離方法によりＣＮＴが剥離されるＣＮＴ付きの基板の構成を示す図である。 図２は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴ剥離方法の実施に用いるＣＮＴ剥離・回収装置の構成を示す図である。 図２のＣＮＴ剥離装置の構成を拡大し、より詳細に示す図である。 図４は上記ＣＮＴ剥離・回収装置を用いてＣＮＴ剥離・回収を説明するための図である。 図５は本発明の他の実施の形態にかかるＣＮＴ剥離方法の実施に用いる装置の構成を示す図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴ剥離方法を説明する。図１に、基板上に成長したＣＮＴを示す。実施の形態ではカーボンファイバの一例としてＣＮＴで説明するが、本発明ではＣＮＴに限定するものではなく、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、等を例示することができる。本実施の形態では、基板触媒法により基板上に成長したＣＮＴを基板上から剥離し、回収する方法に関するものである。基板触媒法は、炭素含有ガスに接触反応する触媒金属微粒子を基板上に分散させ、この触媒金属微粒子を成長核としてＣＮＴを成長させるものである。炭素含有ガスとしてはメタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン等を例示することができる。触媒としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を例示することができる。実施の形態では、基板上に触媒作用が無い金属系触媒からなる下地膜を成膜し、この下地膜上に触媒作用が有る金属系触媒からなる触媒膜を成膜した基板を用いる。図１を参照して、基板１上には熱シリコン酸化膜３が形成されている。この基板１上には熱シリコン酸化膜３を介して基板触媒法により触媒金属微粒子５が形成されている。そしてＣＮＴ７は炭素含有ガス雰囲気中において触媒金属微粒子５を成長核として生成される。図１で示すようにＣＮＴ７は基板1上に密集状態で成長している。

図２に本発明の実施の形態にかかるＣＮＴ剥離方法の実施に用いるＣＮＴ剥離・回収装置の構成を示す。図２で示すように、実施の形態のＣＮＴ剥離・回収装置９は、圧力１０５ｋＰａ以上の閉じられたチャンバ空間１１と、ＣＮＴ剥離装置１３と、ＣＮＴ回収装置１５と、を備える。チャンバ空間１１内には、基板触媒法により製造したＣＮＴ７付きの基板１が設置される。

ＣＮＴ剥離装置１３は、高温水タンク１３ａと、高温水供給管１３ｂと、噴射ノズル１３ｃと、を有する。高温水タンク１３ａは、温度１１０℃以上の高温水が蓄えられている。高温水タンク１３ａには高温水供給管１３ｂの一端側が接続されている。高温水供給管１３ｂの他端側には、噴射ノズル１３ｃが接続されている。

噴射ノズル１３ｃからは１１０℃以上の高温水が噴射される。この噴射ノズル１３ｃにおける高温水噴射圧力は、基板１を損傷しない圧力以下でＣＮＴ剥離に要する圧力以上の圧力で噴射されるようになっている。具体的には噴射ノズル１３ｃにおける高温水噴射圧力は、損傷しない圧力としては、好ましくは５００ｋＰａ以下で、ＣＮＴ剥離に要する圧力としては、好ましくは２００ｋＰａ以上、の圧力が好ましい。

高温水タンク１３ａは、図３で示すように、タンク部１３ａ１、加熱部１３ａ２、温度制御ダイヤル１３ａ３、噴射圧制御ダイヤル１３ａ４、ポンプ部１３ａ５を備える。温度制御ダイヤル１３ａ３のダイヤル操作に応じて加熱部１３ａ２が駆動されて高温水タンク１３ａ内の水を加熱して所望する温度の高温水１６に制御する。噴射圧制御ダイヤル１３ａ４のダイヤル操作に応じてポンプ部１３ａ５を駆動して噴射ノズル１３ｃから所望する噴射圧でもって基板１上のＣＮＴ７の基部に向けて高温水１６を噴射する。

ＣＮＴ回収装置１５は、吸引ノズル１５ａ、吸引管１５ｂ、吸引回収機１５ｃを備え、ＣＮＴ剥離装置１３によるＣＮＴ剥離動作と連動して吸引回収機１５ｃが作動し、ＣＮＴ剥離装置１３により基板１上から剥離したＣＮＴ７を吸引ノズル１５ａから吸引し、吸引管１５ｂを介して、吸引回収機１５ｃで回収することができるようになっている。

以上のＣＮＴ剥離方法においては、チャンバ空間１１内の圧力を１０５ｋＰａ以上、かつ噴射ノズル１３ｃから噴射される高温水温度を１１０℃以上とすることが好ましく、高温水タンク１３ａの温度制御ダイヤル１３ａ３を操作すると共に、噴射圧制御ダイヤル１３ａ４をダイヤル操作して、基板１に吹き付ける高温水の噴射圧を基板１が損傷しない圧力以下でＣＮＴ７の剥離に要する圧力以上に制御する。

そして、以上の制御下において、図４（ａ）ないし図４（ｄ）で示すように、内圧１０５ｋＰａ以上のチャンバ空間１１内において、噴射ノズル１３ｃから基板１上のＣＮＴ７の基部に向けて１１０℃以上の高温水を噴射しつつ図中左方向に移動させ、この移動に同期して、吸引ノズル１５ａも同方向に移動させて、基板１上から剥離したＣＮＴ７を当該吸引ノズル１５ａで吸引し、回収する。

以上により、基板１からは、ＣＮＴ７が剥離されるが、この剥離においては、へらや、スクレーパ等の治具を用いず、高温水を圧力制御してＣＮＴ７に吹き付けて該ＣＮＴ７を剥離するので、基板１やＣＮＴ７が損傷することなく、不純物の混入などの不具合無く、また、湿式であることにより周囲への環境汚染無く、ＣＮＴ７を基板１から剥離できる。また、本実施の形態では、圧力１０５ｋＰａ以上の閉じられたチャンバ空間１１内でＣＮＴ７付き基板１に対して温度１１０℃以上の高温水を吹き付けるので、剥離後に大気圧に戻すと、高温水は蒸発する結果、剥離後に乾燥工程を必要としない。また、高温水は温度１００℃以上であるので、その粘度は０．２８ｃｐ以下の低粘度となる結果、ＣＮＴ７が基板１上に密集配列していても高温水はそれらＣＮＴ７の隙間に容易に入り込んで基板１上からＣＮＴ７を容易に剥離させることができるようになる。

図５を参照して本発明の他の実施の形態を説明する。この実施の形態にかかるＣＮＴ剥離方法に用いる剥離装置１７は、高温水チャンバ１９と、高温水チャンバ冷却器２１、超音波発振器２３を備える。高温水チャンバ１９は、内部圧力が１０５ｋＰａ以上の所定圧力に加圧されると共に、内部に１１０℃以上の高温水が貯留されている。高温水チャンバ１９には循環送り口１９ａと循環戻し口１９ｂとから高温水が循環するようになっている。循環戻し口１９ｂにはフィルタ１９ｃが設けられている。

以上の装置１７において、高温水チャンバ１９内に基板１を配置し、次いで、高温水チャンバ１９内にその循環送り口１９ａから上記温度の高温水を供給する一方で循環戻し口１９ｂから高温水を戻しつつ、内圧を図示略の圧力調整器により上記所定圧力に圧力調整する。そして、超音波発振器２３を駆動して、高温水チャンバ１９内の高温水を超音波振動させる。この場合の超音波振動数は２０〜９５０ｋＨｚがＣＮＴ剥離効果が期待できる理由により好ましいが、超音波振動数が２８ｋＨｚ以上では音波による騒音を軽減できる理由により、より好ましく、また超音波振動数は４０ｋＨｚ以下では外部へのノイズなどのトラブルを軽減できる理由により、より好ましい。

なお、高温水チャンバ１９内圧力は１０５ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下に設定し、また、高温水チャンバ１９内温度は、１１０℃以上、１２０℃以下の高温水を供給することが好ましい。

実施の形態では、高温水チャンバ１９内を、高温高圧とした状態で超音波振動により、基板１からＣＮＴ７が剥離するようにしたので、基板１上にＣＮＴが密集配列していても各ＣＮＴの隙間に入り込んで基板からＣＮＴを剥離させやすく、また、有機溶剤を用いずにＣＮＴを剥離できるうえ、剥離したＣＮＴを高温水チャンバ１９内から大気圧に取り出すと、ＣＮＴに付着していた水は蒸発するため、ＣＮＴを乾燥させる必要がない。

１ 基板
７ ＣＮＴ
１１ チャンバ空間
１３ ＣＮＴ剥離装置
１５ ＣＮＴ回収装置

Claims (5)

1. 所定密閉空間内にＣＮＴ付きの基板を設置する第１ステップと、
   上記空間内の圧力を１０５ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下に設定する第２ステップと、
   上記空間内の基板に対して温度１１０℃以上、１２０℃以下の高温水を噴射する第３ステップと、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ剥離方法。
2. 上記高温水の基板への噴射圧を基板が損傷しない圧力５００ｋＰａ以下でＣＮＴの剥離に要する圧力２００ｋＰａ以上に制御する第４ステップ、を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ剥離方法。
3. 上記閉じられた空間内圧力は１０５ｋＰａ以上である、請求項１または２に記載の方法。
4. 上記高温水温度は１１０℃以上である、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 所定密閉空間内にＣＮＴ付きの基板を設置するステップと、
   上記空間内を圧力１０５ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下に設定するステップと、
   上記空間内に温度１１０℃以上、１２０℃以下の高温水を供給して該高温水中に上記基板を浸漬させるステップと、
   上記高温水を周波数２０ｋＨｚ以上、９５０ｋＨｚ以下で超音波振動させるステップと
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ剥離方法。

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