JP2011080021A - Thermoplastic elastomer composition and molded product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤及びポリプロピレンを含有する熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体に関する。 The present invention relates to a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and softening for a non-aromatic rubber. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing an agent and polypropylene, and a molded article thereof.
従来、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、軟化剤としてオイルを添加して所定の硬度とした熱可塑性エラストマー組成物が数多く開発されてきた。
具体的には、数平均分子量10万の水添ブロック共重合体100質量部に、動粘度(40℃)が100mm2/sec以上である非芳香族系ゴム用軟化剤150質量部とポリプロピレン12.5質量部を配合した熱可塑性エラストマー組成物(特許文献1参照)、重量平均分子量25万以上の水添ブロック共重合体100質量部に、動粘度(40℃)が350〜400mm2/sec且つ分子量分布(Mw/Mn)が1.8以下である非芳香族系ゴム用軟化剤60〜170質量部とポリプロピレン12.5〜20質量部配合した熱可塑性エラストマー組成物(特許文献2参照)、水添ブロック共重合体100質量部に、動粘度(40℃)が100〜600mm2/secの軟化剤50〜400質量部を配合した熱可塑性エラストマー組成物(特許文献3参照)などが挙げられる。
Conventionally, an oil is added as a softening agent to a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Many thermoplastic elastomer compositions having a predetermined hardness have been developed.
Specifically, 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 100,000, 150 parts by mass of a non-aromatic rubber softener having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 100 mm 2 / sec or more, and polypropylene 12 A thermoplastic elastomer composition containing 5 parts by mass (see Patent Document 1), 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight of 250,000 or more, and a kinematic viscosity (40 ° C.) of 350 to 400 mm 2 / sec. And the thermoplastic elastomer composition which mix | blended 60-170 mass parts of non-aromatic rubber softeners with molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 or less, and 12.5-20 mass parts of polypropylene (refer patent document 2). , the hydrogenated block copolymer 100 parts by mass, kinematic viscosity (40 ° C.) is a thermoplastic elastomer composition containing a softening agent 50 to 400 parts by weight of 100~600mm 2 / sec ( Patent reference 3), and the like.
しかしながら、特許文献1及び2に開示された熱可塑性エラストマー組成物は硬度(JIS A)22度でタック性が高いものであり、超低硬度(12度以下)でタック性が低い熱可塑性エラストマーは製造されていない。一方、特許文献3に開示された熱可塑性エラストマー組成物は、硬度(JIS A)が4〜7と低い。そこで、本発明者らは特許文献3の実施例に準じて熱可塑性エラストマー組成物を製造してみたところ、確かに超低硬度となるものの、若干軟化剤がブリードアウトしており、また、タック性が満足のいくものではなく、更なる改良の余地があることがわかった。 However, the thermoplastic elastomer compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a hardness (JIS A) of 22 degrees and a high tack property, and a thermoplastic elastomer having a very low hardness (12 degrees or less) and a low tack property is Not manufactured. On the other hand, the thermoplastic elastomer composition disclosed in Patent Document 3 has a hardness (JIS A) as low as 4-7. Therefore, the inventors of the present invention tried to produce a thermoplastic elastomer composition according to the example of Patent Document 3, and although it was certainly ultra-low hardness, the softener was slightly bleeded out, and It was found that the quality was not satisfactory and there was room for further improvement.
本発明者等は上記問題に着目し、鋭意検討した結果、所定の重量平均分子量の水添ブロック共重合体100質量部に対して、所定の動粘度(40℃)を有し、且つ分子量分布(Mw/Mn)が所定値以下である非芳香族系ゴム用軟化剤2種類の所定比率の組み合わせからなる非芳香族系ゴム用軟化剤170〜270質量部、及びポリプロピレン3〜15質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であれば、超低硬度(ショアA硬度=4〜12度)を達成しながらも、非芳香族系ゴム用軟化剤のブリードアウトが発生せず、低タック性であり、また圧縮永久歪が小さいことを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations by paying attention to the above problems, the present inventors have a predetermined kinematic viscosity (40 ° C.) and a molecular weight distribution with respect to 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer having a predetermined weight average molecular weight. 170-270 parts by mass of non-aromatic rubber softener composed of a combination of two kinds of non-aromatic rubber softeners (Mw / Mn) having a predetermined value or less, and 3-15 parts by mass of polypropylene. If the thermoplastic elastomer composition is contained, it achieves ultra-low hardness (Shore A hardness = 4 to 12 degrees), but does not cause bleed-out of non-aromatic rubber softener and has low tack. In addition, the present inventors have found that the compression set is small and completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記[1]〜[4]に関する。
[1](A)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が30万〜45万である水添ブロック共重合体100質量部、
(B)(i)40℃における動粘度が90mm2/sec以下であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である非芳香族系ゴム用軟化剤30〜80質量%及び(ii)40℃における動粘度が350〜400mm2/secであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である非芳香族系ゴム用軟化剤70〜20質量%からなる、非芳香族系ゴム用軟化剤170〜270質量部及び
(C)ポリプロピレン3〜15質量部
を含有する、ショアA硬度が4〜12度の熱可塑性エラストマー組成物。
[2]前記(B)成分において、(i)成分の非芳香族系ゴム用軟化剤の含有率が50〜70質量%であり、(ii)成分の非芳香族系ゴム用軟化剤の含有率が50〜30質量%である、上記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3](A)成分である水添ブロック共重合体が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン/イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体。
That is, the present invention relates to the following [1] to [4].
[1] (A) Water obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 450,000,
(B) (i) For non-aromatic rubber having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 90 mm 2 / sec or less and a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography method of 1.3 or less Softener 30-80% by mass and (ii) Kinematic viscosity at 40 ° C. is 350-400 mm 2 / sec, and molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography is 1.3 or less. Non-aromatic rubber softener 70 to 270 parts by mass, non-aromatic rubber softener 170 to 270 parts by mass and (C) polypropylene 3 to 15 parts by mass, Shore A hardness 4 to 12 Degree of thermoplastic elastomer composition.
[2] In the component (B), the content of the non-aromatic rubber softener as the component (i) is 50 to 70% by mass, and the content of the softener for the non-aromatic rubber as the component (ii) The thermoplastic elastomer composition according to the above [1], wherein the rate is 50 to 30% by mass.
[3] The hydrogenated block copolymer as component (A) is a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer, polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene triblock copolymer, and polystyrene-hydrogenated. The thermoplastic elastomer composition according to the above [1] or [2], which is at least one selected from a butadiene / isoprene copolymer-polystyrene triblock copolymer.
[4] A molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、超低硬度であるにもかかわらず非芳香族系ゴム用軟化剤のブリードアウトが抑制された、タック性が低く且つ圧縮永久歪が小さい熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供できる。 According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having a low tackiness and a small compression set, and a molded article thereof, in which bleed-out of a softener for non-aromatic rubber is suppressed despite its extremely low hardness. Can provide.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が30万〜45万である水添ブロック共重合体100質量部、(B)(i)40℃における動粘度が90mm2/sec以下であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である非芳香族系ゴム用軟化剤30〜80質量%及び(ii)40℃における動粘度が350〜400mm2/secであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である非芳香族系ゴム用軟化剤70〜20質量%からなる、非芳香族系ゴム用軟化剤170〜270質量部及び(C)ポリプロピレン3〜15質量部を含有する。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises (A) a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation and having a weight average molecular weight of 300,000 to 450,000, and (B) (i) a kinematic viscosity at 40 ° C. of 90 mm 2 / sec or less, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography is 1.3 or less, and 30 to 80% by mass of a softener for non-aromatic rubber and (ii) 40 ° C. kinematic viscosity of 350~400mm 2 / sec, and the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography molecular weight distribution (Mw / Mn) in .3 made of a non-aromatic rubber softener 70 to 20% by weight or less, containing non-aromatic softening agent for rubber from 170 to 270 parts by weight, and (C) a polypropylene 3-15 parts by weight.
[(A)水添ブロック共重合体]
(A)成分である、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、30万〜45万である必要があり、好ましくは33万〜42万、より好ましくは35万〜40万である。(A)成分の重量平均分子量が30万未満の場合、後述する(B)成分の配合量に耐えられず、熱可塑性エラストマー組成物から(B)成分がブリードアウトする傾向にあり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪が大きくなる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
[(A) Hydrogenated block copolymer]
The component (A) is obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer needs to be 300,000 to 450,000, preferably 330,000 to 420,000, more preferably 350,000 to 400,000. When the weight average molecular weight of the component (A) is less than 300,000, it cannot withstand the blending amount of the component (B) described later, and the component (B) tends to bleed out from the thermoplastic elastomer composition. The compression set of the resulting thermoplastic elastomer composition is increased.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight is the value calculated | required by polystyrene conversion on the basis of the monodispersed polystyrene by the gel permeation chromatography (GPC).
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体としては、例えばポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体(以下、SEBSと略す。)、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体(以下、SEPSと略す。)、ポリスチレン−水添ブタジエン/イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体(以下、SEEPSと略す。)などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 As a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound Is, for example, a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS), a polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as SEPS), or polystyrene-. And hydrogenated butadiene / isoprene copolymer-polystyrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as SEEPS). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
SEBSにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは20〜65質量%である。また、ポリブタジエンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70〜100モル%である。
SEBSの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、SEBSは市販されており、重量平均分子量が前記範囲である市販品を使用してもよい。
In SEBS, the content of the polystyrene block is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a polybutadiene block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of SEBS, A conventionally well-known method can be used. Moreover, SEBS is marketed and you may use the commercial item whose weight average molecular weight is the said range.
SEPSにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは10〜40質量%である。また、ポリイソプレンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70〜100モル%である。
SEPSの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、SEPSは市販されており、重量平均分子量が前記範囲である市販品を使用してもよい。
In SEPS, there is no restriction | limiting in particular in the content rate of a polystyrene block, However, Preferably it is 10-70 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a polyisoprene block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of SEPS, A conventionally well-known method can be used. Moreover, SEPS is marketed and the commercial item whose weight average molecular weight is the said range may be used.
SEEPSにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは20〜40質量%である。また、ブタジエン/イソプレン共重合体ブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70〜100モル%である。
SEEPSの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、SEEPSは市販されており、重量平均分子量が前記範囲である市販品を使用してもよい。
In SEEPS, the content of the polystyrene block is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a butadiene / isoprene copolymer block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of SEEPS, A conventionally well-known method can be used. Moreover, SEEPS is marketed and you may use the commercial item whose weight average molecular weight is the said range.
[(B)非芳香族系ゴム用軟化剤]
本発明では、(B)成分として、(i)動粘度(40℃)が90mm2/sec以下であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である非芳香族系ゴム用軟化剤[以下、非芳香族系ゴム用軟化剤(i)又は成分(i)と称することがある。]と、(ii)動粘度(40℃)が350〜400mm2/secであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である非芳香族系ゴム用軟化剤[以下、非芳香族系ゴム用軟化剤(ii)又は成分(ii)と称することがある。]とを組み合わせて用いる。なお、動粘度はJIS K2283に準じて測定した値である。
非芳香族系ゴム用軟化剤(i)の動粘度(40℃)は、タック性及び非芳香族系ゴム用軟化剤保持性(以下、オイル保持性と称する。)の観点から、5〜80mm2/secが好ましく、10〜70mm2/secがより好ましく、15〜60mm2/secがより好ましく、20〜50mm2/secがさらに好ましい。また、非芳香族系ゴム用軟化剤(ii)の動粘度(40℃)は、タック性及びオイル保持性の観点から、360〜400mm2/secが好ましく、370〜400mm2/secがより好ましく、370〜390mm2/secがさらに好ましい。
非芳香族系ゴム用軟化剤(i)及び(ii)の分子量分布は、いずれも1〜1.25が好ましく、1〜1.2がより好ましい。
[(B) Non-aromatic rubber softener]
In the present invention, as the component (B), (i) the kinematic viscosity (40 ° C.) is 90 mm 2 / sec or less, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography is 1.3 or less. A non-aromatic rubber softener [hereinafter sometimes referred to as a non-aromatic rubber softener (i) or component (i). And (ii) a non-aromatic system having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 350 to 400 mm 2 / sec and a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by a gel permeation chromatography method of 1.3 or less. Rubber softener [Hereinafter referred to as non-aromatic rubber softener (ii) or component (ii). ] In combination. The kinematic viscosity is a value measured according to JIS K2283.
The kinematic viscosity (40 ° C.) of the non-aromatic rubber softener (i) is 5 to 80 mm from the viewpoint of tackiness and non-aromatic rubber softener retention (hereinafter referred to as oil retention). 2 / sec, more preferably from 10 to 70 mm 2 / sec, more preferably 15~60Mm 2 / sec, more preferably 20 to 50 mm 2 / sec. The kinematic viscosity (40 ° C.) of the non-aromatic rubber softener (ii) is preferably 360 to 400 mm 2 / sec, more preferably 370 to 400 mm 2 / sec, from the viewpoint of tackiness and oil retention. 370 to 390 mm 2 / sec is more preferable.
The molecular weight distribution of the non-aromatic rubber softeners (i) and (ii) is preferably 1 to 1.25, more preferably 1 to 1.2.
上記非芳香族系ゴム用軟化剤(i)と非芳香族系ゴム用軟化剤(ii)の組み合わせの比率としては、成分(i)30〜80質量%に対して成分(ii)70〜20質量%であり、タック性及び圧縮永久歪の観点からは、好ましくは成分(i)40〜80質量%に対して成分(ii)60〜20質量%、より好ましくは成分(i)50〜80質量%に対して成分(ii)50〜20質量%、さらに好ましくは成分(i)50〜70質量%に対して成分(ii)50〜30質量%である。
上記特定の動粘度及び分子量分布を有する非芳香族系ゴム用軟化剤(i)と非芳香族系ゴム用軟化剤(ii)とを、上記特定比率で用いない場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物から(B)成分がブリードアウトすることがあり、また、タック性が高くなって、成形時や製品輸送時の取り扱い性が悪化するという問題や、他にも圧縮永久歪が大きくなるという問題が生じる。
The ratio of the combination of the non-aromatic rubber softener (i) and the non-aromatic rubber softener (ii) is as follows. Component (ii) 70-20 with respect to 30-80% by mass of component (i) From the viewpoint of tackiness and compression set, the component (ii) is preferably 60 to 20% by mass, more preferably the component (i) 50 to 80 with respect to the component (i) 40 to 80% by mass. Component (ii) is 50 to 20 mass% with respect to mass%, and more preferably component (ii) is 50 to 30 mass% with respect to component (i) 50 to 70 mass%.
The thermoplastic elastomer composition obtained when the non-aromatic rubber softener (i) and the non-aromatic rubber softener (ii) having the specific kinematic viscosity and molecular weight distribution are not used in the specific ratio. The component (B) may bleed out from the product, and the tackiness will be high, and the handleability during molding and product transportation will deteriorate, and in addition, the compression set will increase. Occurs.
上記のような(B)成分として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルなどを利用できる。これらの中でも、相溶性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、2種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルとしては、例えばダイアナプロセスオイルPW32(商品名、出光興産株式会社製、Mw=400、Mw/Mn=1.15、動粘度(40℃)=31mm2/S、パラフィン系オイル)などを非芳香族系ゴム用軟化剤(i)として利用可能であり、例えばダイアナプロセスオイルPW380(商品名、出光興産株式会社製、Mw=750、Mw/Mn=1.15、動粘度(40℃)=380mm2/S、パラフィン系オイル)などを非芳香族系ゴム用軟化剤(ii)として利用可能である。
シリコーンオイルとしては、市販されているシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを使用できる。
植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。
(B)成分の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物のショアA硬度を4〜12度にしながらもブリードアウトを抑制するという観点から、(A)成分100質量部に対して170〜270質量部である必要があり、好ましくは180〜270質量部、より好ましくは200〜270質量部、より好ましくは230〜270質量部、さらに好ましくは240〜265質量部である。
As the component (B) as described above, for example, paraffinic oil, naphthenic oil, silicone oil, vegetable oil, or the like can be used. Among these, paraffinic oil and silicone oil are preferable from the viewpoint of compatibility, and paraffinic oil is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more as long as the compatibility is good.
Examples of the paraffinic oil include Diana Process Oil PW32 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mw = 400, Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C.) = 31 mm 2 / S, paraffinic oil), etc. Can be used as a softener (i) for non-aromatic rubber, such as Diana Process Oil PW380 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mw = 750, Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C. ) = 380 mm 2 / S, paraffinic oil) can be used as the non-aromatic rubber softener (ii).
As the silicone oil, commercially available silicone oil and modified silicone oil can be used.
Examples of plant oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, wax, pine oil, olive oil and the like.
The blending amount of the component (B) is 170 to 270 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of suppressing bleed out while setting the Shore A hardness of the thermoplastic elastomer composition to 4 to 12 degrees. Preferably, it is 180-270 mass parts, More preferably, it is 200-270 mass parts, More preferably, it is 230-270 mass parts, More preferably, it is 240-265 mass parts.
[(C)ポリプロピレン]
(C)成分のポリプロピレンに特に制限は無いが、成形性の観点からは、JIS K7210[190℃、21.18N(2.16kgf)]に従って測定したメルトフローレート(以下、MFRと略称する。)が、0.1〜100g/10分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、0.5〜50g/10分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。このようなポリプロピレンは市販されており、市販品としては、例えば「ノバテック(登録商標)BC05B」(商品名、日本ポリプロ株式会社製)、M1600(商品名、サンアロマー株式会社製)などがあり、これらを使用してもよい。
(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して3〜15質量部である必要があり、好ましくは3.0〜10質量部、より好ましくは3.5〜8質量部、さらに好ましくは4.5〜8質量部である。(A)成分100質量部に対して3質量部未満であると、一見、熱可塑性エラストマー組成物に完全に配合されている(B)成分が、混練後、熱可塑性エラストマー組成物をカットする際にブリードアウトする傾向にあり、同時に成形性の向上も見込めない。また、(A)成分100質量部に対して15質量部を超えると、ショアA硬度が12度を超えてしまい、超低硬度の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。
[(C) Polypropylene]
Although there is no restriction | limiting in particular in the polypropylene of (C) component, From a viewpoint of a moldability, the melt flow rate (henceforth MFR) measured according to JISK7210 [190 degreeC, 21.18N (2.16kgf)]. However, it is preferable to use the polyolefin which is 0.1-100 g / 10min, and it is more preferable to use the polyolefin which is 0.5-50g / 10min. Such polypropylene is commercially available. Examples of commercially available products include “Novatech (registered trademark) BC05B” (trade name, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), M1600 (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.), and the like. May be used.
(C) The compounding quantity of a component needs to be 3-15 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 3.0-10 mass parts, More preferably, it is 3.5-8 mass parts. More preferably, it is 4.5 to 8 parts by mass. (A) When it is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component, when the component (B) completely blended in the thermoplastic elastomer composition is cut into the thermoplastic elastomer composition after kneading However, the moldability cannot be improved at the same time. Moreover, when it exceeds 15 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Shore A hardness will exceed 12 degree | times and a thermoplastic elastomer composition of super-low hardness cannot be obtained.
(C)成分であるポリプロピレンには、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び耐熱性を向上させる目的で、スチレン系樹脂を併用することができる。
該スチレン系樹脂は、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜200,000であり、分子量分布は5以下のものが好ましい。
該スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量60質量%以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリp−t−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(C)成分とスチレン系樹脂を併用する場合、(C)成分とスチレン系樹脂の合計に対するスチレン系樹脂の含有量が、5〜15質量%であることが好ましい。
For the purpose of improving the processability and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition, a styrene-based resin can be used in combination with the component (C) polypropylene.
As the styrene resin, those obtained by a known production method can be used, and the styrenic resin may be produced by any of a radical polymerization method and an ionic polymerization method. The weight average molecular weight of the styrene resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, and a molecular weight distribution of 5 or less is preferable.
Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer having a styrene unit content of 60% by mass or more, rubber-reinforced polystyrene, poly α-methylstyrene, polypt-butylstyrene, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When using together (C) component and a styrene resin, it is preferable that content of the styrene resin with respect to the sum total of (C) component and a styrene resin is 5-15 mass%.
[その他の成分]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、前記(A)〜(C)成分に加え、(D)成分としてポリフェニレンエーテルを含有させることができる。該ポリフェニレンエーテルは、下記一般式
[Other ingredients]
In producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, in addition to the components (A) to (C), polyphenylene ether can be contained as the component (D). The polyphenylene ether has the following general formula:
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基を表す。)
で表される繰り返し単位からなる単独重合体又は該繰り返し単位を含む共重合体であり、本発明においては、ポリスチレン、ポリプロピレン又はポリアミドとのアロイも含む。
かかる一般式中、R1〜R4が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、R1〜R4が表す炭素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.)
In the present invention, an alloy with polystyrene, polypropylene or polyamide is also included.
In the general formula, examples of the halogen atom represented by R 1 to R 4 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, An n-pentyl group, an isopentyl group, etc. are mentioned.
該ポリフェニレンエーテルとしては、公知のものを使用することができ、単独重合体としては、例えばポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)などが挙げられる。また、共重合体としては、例えば2,6−ジメチルフェノールと1価のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテルは市販されており、市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン(登録商標)」シリーズ、日本GEプラスチックス株式会社製の「ノリル(登録商標)」シリーズなどがあり、これらを使用してもよい。
かかる(D)成分を含有させることにより、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が向上する。(D)成分を含有させる場合、その含有量に特に制限は無いが、(A)成分100質量部に対して5〜100質量部であることが好ましい。
As the polyphenylene ether, known ones can be used. Examples of the homopolymer include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1). , 4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1) , 4-phenylene ether). Examples of the copolymer include polyphenylene ether such as a copolymer of 2,6-dimethylphenol and a monovalent phenol (for example, 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol). A copolymer etc. are mentioned.
Polyphenylene ethers are commercially available. Examples of commercially available products include the “Zylon (registered trademark)” series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation and the “Noryl (registered trademark)” series manufactured by GE Plastics Japan. May be used.
By including such component (D), the heat resistance of the thermoplastic elastomer composition is improved. When the component (D) is contained, the content is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記(A)〜(D)成分以外に、さらにその他の添加剤を含有させてもよい。
かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料:難燃剤:老化防止剤:帯電防止剤:抗菌剤:酸化防止剤:タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤:コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤:ステアリン酸などの離型剤:光安定剤:ロジン誘導体などの粘着付与剤(タッキファイヤー):「レオストマー(登録商標)B」(商品名、理研テクノス株式会社製)などの接着性エラストマー:クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などが挙げられる。
添加剤を含有させる場合、その含有量は、(A)成分100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。
In producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, other additives may be further contained in addition to the components (A) to (D) as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such additives include ceramic, carbon black, amber, senna, kaolin, nickel titanium yellow, cobalt blue, plamaster gray, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, dioxazine, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green. Flame retardant: Anti-aging agent: Antistatic agent: Antibacterial agent: Antioxidant: Inorganic hollow fillers such as talc, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass fiber, glass powder, glass balloon, ceramic powder Inorganic fillers such as mica, organic fillers such as cork powder, wood powder and graphite: Release agents such as stearic acid: Light stabilizers: Tackifiers such as rosin derivatives (tackfire): “Rheostomer® ) B (Trade name, Riken Technos Co., Ltd.) adhesive elastomers, such as: coumarone resins, coumarone - indene resins, and phenolic terpene resins.
When the additive is contained, the content thereof is preferably 20 parts by mass or less and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A).
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤や架橋助剤などを添加して部分架橋させることも可能である。
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好ましい。有機パーオキサイドの具体例としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン;2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサン;t−ブチルパーオキシベンゾエート;ジクミルパーオキサイド;t−ブチルクミルパーオキサイド;ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド;1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)−ベンゼン;ベンゾイルパーオキサイド;1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
また、架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、フェニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、不飽和シラン化合物などが挙げられる。
架橋剤及び架橋助剤は、1種を単独で使用してもよいし、それぞれ2種以上を併用してもよい。
架橋剤及び架橋助剤は、熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、0.1〜5質量部の範囲で任意に使用し、架橋度を調整することができる。
なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用した場合には、さらにシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋を進行させることができる。
Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be partially crosslinked by adding a crosslinking agent or a crosslinking aid.
As a crosslinking agent, an organic peroxide is preferable. Specific examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) -hexane; t -Butylperoxybenzoate; dicumyl peroxide; t-butylcumyl peroxide; diisopropylbenzohydroperoxide; 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene; benzoyl peroxide; 1,1-di And (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Examples of the crosslinking aid include divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, ethylene dimethacrylate, diallyl phthalate, quinone dioxime, phenylene bismaleimide, polyethylene glycol dimethacrylate, and unsaturated silane compounds.
A crosslinking agent and a crosslinking aid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, respectively.
A crosslinking agent and a crosslinking aid can be arbitrarily used in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition, and the degree of crosslinking can be adjusted.
In addition, when an unsaturated silane compound is used as a crosslinking aid, the crosslinking can be further advanced by contacting with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst.
(熱可塑性エラストマー組成物の調製方法)
(A)〜(C)成分並びに必要に応じて(D)成分及び上記添加剤などを混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは100〜300℃で溶融混練することにより、熱可塑性エラストマー組成物を得ることがきる。
特に、(B)成分である非芳香族系ゴム用軟化剤を各成分と十分に混合するためには、特に限定するわけではないが、例えば以下の方法で混合すればよい。
「スクリュー全長/シリンダ径」が30以上、好ましくは50〜70であり、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率が30%以上、好ましくは40〜70%である二軸混練機を用意する。予め、(B)成分の一部又は全部を、(A)成分及び(C)成分並びに必要に応じて(D)成分及び前記添加剤へ加えて混合しておき、用意した二軸混練機のポリマー投入口からフィードするとともに、残りの(B)成分があれば、ポリマー投入口又はサイドフィード口からフィードして溶融混練することにより、(B)成分が組成物中へ十分に混入した、ブリードし難いペレットを得る。
なお、予め、(B)成分の一部又は全部を、(A)成分及び(C)成分並びに必要に応じて(D)成分及び前記添加剤へ加えて混合しておくことをせず、それぞれ同時にポリマー投入口からフィードしてもよい。
(Method for preparing thermoplastic elastomer composition)
Components (A) to (C) and, if necessary, component (D) and the above additives are mixed. For example, a uniaxial kneader, a biaxial kneader, a Banbury mixer, a brabender, a kneader, a high shear mixer, etc. It is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition by melt kneading preferably at 100 to 300 ° C.
In particular, in order to sufficiently mix the non-aromatic rubber softener as component (B) with each component, there is no particular limitation, but for example, the following method may be used.
A twin-screw kneader having a “screw total length / cylinder diameter” of 30 or more, preferably 50 to 70, and a ratio of the length of the kneading zone to the screw full length of 30% or more, preferably 40 to 70% is prepared. In advance, a part or all of the component (B) is added to and mixed with the component (A) and the component (C) and, if necessary, the component (D) and the additive. Feeding from the polymer charging port, and if there is a remaining component (B), feed from the polymer charging port or side feed port and melt-kneading to sufficiently mix the component (B) into the composition. Get difficult pellets.
In addition, in advance, a part or all of the component (B) is not added and mixed with the component (A) and the component (C) and, if necessary, the component (D) and the additive. At the same time, it may be fed from the polymer inlet.
こうして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、ショアA硬度が4〜12度であるにもかかわらず、成分(B)のブリードアウトが無い又は極めて少ない。本発明では、ショアA硬度を4〜11度にすることもでき、必要に応じて好ましくは4〜10度、より好ましくは4〜9度、さらに好ましくは4〜6度にすることもできる。
本発明のショアA硬度4〜12度の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪が32%以下(30〜32%)であり、タック性の指標としての剥離強度が0.42〜0.45Nであり、オイル保持性に優れている。なお、いずれも、実施例に記載の方法により測定及び評価したものである。
The thermoplastic elastomer composition thus obtained has no or very little bleed out of component (B) despite having a Shore A hardness of 4 to 12 degrees. In the present invention, the Shore A hardness can be set to 4 to 11 degrees, preferably 4 to 10 degrees, more preferably 4 to 9 degrees, and further preferably 4 to 6 degrees as necessary.
The thermoplastic elastomer composition having a Shore A hardness of 4 to 12 degrees according to the present invention has a compression set of 32% or less (30 to 32%), and a peel strength as an index of tackiness of 0.42 to 0.45 N. And has excellent oil retention. In addition, all were measured and evaluated by the method as described in an Example.
以上のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、熱可塑性エラストマー組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置によって成形体を製造することができる。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって成形体を製造することができる。 Using the thermoplastic elastomer composition obtained as described above, a molded article can be produced by a molding method and a molding apparatus generally employed for the thermoplastic elastomer composition. Specifically, a molded body can be produced by extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding or the like.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
<実施例1〜6、比較例1〜11>
表1、表2に示した配合量(単位:質量部)で各成分を予め混合し、次いで二軸混練機(東芝機械株式会社製、TEM58BS型、スクリュー全長/シリンダ径=62.5、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率=62%)にて180℃で混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレットのショアA硬度、圧縮永久歪、タック性及びオイル保持性を以下のようにして測定・評価した。結果を表1及び2に示す。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-11>
Each component is mixed in advance in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Tables 1 and 2, and then a twin-screw kneader (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM58BS type, screw total length / cylinder diameter = 62.5, screw The mixture was kneaded at 180 ° C. at a ratio of the length of the kneading zone to the total length = 62%) and cut with a cutter while extruding into a strand to obtain a pellet of a thermoplastic elastomer composition. The resulting pellets were measured and evaluated for Shore A hardness, compression set, tackiness and oil retention as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1)ショアA硬度
JIS K6253(タイプA)に準拠して測定した。
(2)圧縮永久歪
JIS K6262に準拠し、直径13mm、厚さ6mmの試験片を用いて、25%圧縮で70℃にて22時間圧縮し、測定した。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましい。
(3)タック性
熱可塑性エラストマー組成物を成形したシート(8cm×1.3cm×0.2cm)2枚を貼り合わせ、50g/cm2で24時間圧着した後、100mm/分で剥離させた際の強度(剥離強度)を測定し、タック性の指標とした。剥離強度が低いほど、タック性が低いことを示す。
(4)オイル保持性
熱可塑性エラストマー組成物を成形したシート(直径25mm、厚さ2mm)を鉄板に挟み、50%圧縮で、70℃にて48時間圧縮した。圧縮前後でのシート質量減少割合を測定し、熱可塑性エラストマー組成物がもつ、非芳香族系ゴム用軟化剤の保持性(オイル保持性)の指標とした。なお、評価は以下のように行った。
○:変化率3%以下。
△:変化率3%を超え、5%未満。
×:変化率5%以上。
(1) Shore A hardness Measured according to JIS K6253 (type A).
(2) Compression set In accordance with JIS K6262, a test piece having a diameter of 13 mm and a thickness of 6 mm was used. The compression set is preferably small.
(3) Tackiness When two sheets (8 cm × 1.3 cm × 0.2 cm) formed from a thermoplastic elastomer composition are bonded together, pressed at 50 g / cm 2 for 24 hours, and then peeled off at 100 mm / min. The strength (peel strength) was measured and used as an index of tackiness. It shows that tack property is so low that peeling strength is low.
(4) Oil retention The sheet | seat (diameter 25mm, thickness 2mm) which shape | molded the thermoplastic elastomer composition was pinched | interposed into the iron plate, and it compressed at 70 degreeC for 48 hours by 50% compression. The sheet mass reduction ratio before and after compression was measured and used as an index of the retention (oil retention) of the non-aromatic rubber softener possessed by the thermoplastic elastomer composition. Evaluation was performed as follows.
○: Change rate of 3% or less.
Δ: Change rate exceeds 3% and less than 5%.
X: Change rate of 5% or more.
1):「セプトン4077」、SEEPS、Mw=35万、ポリスチレンブロック含有率30%、株式会社クラレ製
2):「セプトン4099」、SEEPS、Mw=40万、ポリスチレンブロック含有率30%、株式会社クラレ製
3):「セプトン4033」、SEPS、Mw=10万、ポリスチレンブロック含有率30%、株式会社クラレ製
4):「タフテックH1041」、SEBS、Mw=20万、ポリスチレンブロック含有率30%、旭化成ケミカルズ株式会社製
5):「ダイアナプロセスオイルPW32」、パラフィン系オイル、Mw=400、Mw/Mn=1.15、動粘度(40℃)=31mm2/sec、出光興産株式会社製
6):「ダイアナプロセスオイルPW380」、パラフィン系オイル、Mw=750、Mw/Mn=1.15、動粘度(40℃)=380mm2/sec、出光興産株式会社製
7):「ダイアナプロセスオイルPW90」、パラフィン系オイル、Mw=530、Mw/Mn=1.15、動粘度(40℃)=96mm2/sec、出光興産株式会社製
8):「ポリブテンHV−35」、Mw=750、Mw/Mn=1.94、動粘度(40℃)=330mm2/sec、新日本石油株式会社製
9):「ルーカントHC−100」、パラフィン系オイル、Mw=1450、Mw/Mn=1.4、動粘度(40℃)=1700mm2/sec、三井化学株式会社製
10):「ノバテックBC05B」、MFR=50(g/10分)、日本ポリプロ株式会社製
1): “Septon 4077”, SEEPS, Mw = 350,000, polystyrene block content 30%, manufactured by Kuraray Co., Ltd. 2): “Septon 4099”, SEEPS, Mw = 400,000, polystyrene block content 30%, Inc. Kuraray 3): “Septon 4033”, SEPS, Mw = 100,000, polystyrene block content 30%, Kuraray Co., Ltd. 4): “Tuftec H1041”, SEBS, Mw = 200,000, polystyrene block content 30%, Asahi Kasei Chemicals Corporation 5): “Diana Process Oil PW32”, paraffinic oil, Mw = 400, Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C.) = 31 mm 2 / sec, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 6) : “Diana Process Oil PW380”, paraffinic oil, Mw = 750, Mw / M = 1.15, kinematic viscosity (40 ℃) = 380mm 2 / sec, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 7): "Diana Process Oil PW90", paraffinic oils, Mw = 530, Mw / Mn = 1.15, a kinematic viscosity (40 ° C.) = 96 mm 2 / sec, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. 8): “Polybutene HV-35”, Mw = 750, Mw / Mn = 1.94, kinematic viscosity (40 ° C.) = 330 mm 2 / sec, new 9) “Lucant HC-100”, paraffinic oil, Mw = 1450, Mw / Mn = 1.4, kinematic viscosity (40 ° C.) = 1700 mm 2 / sec, Mitsui Chemicals 10) : “NOVATEC BC05B”, MFR = 50 (g / 10 min), manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
表1に示すように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれもショアA硬度が4〜12の範囲内であり、超低硬度であるにもかかわらず、オイル保持性が極めて高く、圧縮永久歪も小さい。さらに、タック性が低いことがわかる。
一方、表2の比較例6が示すように、(C)成分の配合量が、(A)成分100質量部に対して3質量部未満であると、オイル保持性が不良となり、圧縮永久歪も増大した。また、比較例7及び8が示すように、(A)成分として重量平均分子量30万未満の水添ブロック共重合体を用いると、オイル保持性が悪化し、圧縮永久歪及びタック性が大幅に増大した。
比較例1及び4が示すように、(B)成分として非芳香族系ゴム用軟化剤(i)のみを用いた場合、圧縮永久歪が大幅に増大した。比較例2及び5が示すように、非芳香族系ゴム用軟化剤(ii)のみを用いた場合、タック性が大幅に増大した。また、比較例3が示すように、(B)成分として、40℃における動粘度が96mm2/secであり、且つ分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下の非芳香族系ゴム用軟化剤のみを用いた場合、タック性が大幅に増大すると共に、圧縮永久歪が若干増加した。
さらに、比較例9〜11が示すように、非芳香族系ゴム用軟化剤(i)と非芳香族系ゴム用軟化剤(ii)の組み合わせ以外では、タック性が増大及び/又はオイル保持性が悪化した。
As shown in Table 1, all of the thermoplastic elastomer compositions of the present invention have a Shore A hardness in the range of 4 to 12, and have extremely high oil retention and compression even though they have an ultra-low hardness. The permanent set is also small. Furthermore, it turns out that tack property is low.
On the other hand, as shown in Comparative Example 6 in Table 2, when the blending amount of the component (C) is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the oil retention becomes poor, and compression set Also increased. Further, as shown in Comparative Examples 7 and 8, when a hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight of less than 300,000 is used as the component (A), the oil retention is deteriorated, and the compression set and tackiness are greatly increased. Increased.
As shown in Comparative Examples 1 and 4, when only the non-aromatic rubber softening agent (i) was used as the component (B), the compression set was greatly increased. As shown in Comparative Examples 2 and 5, when only the non-aromatic rubber softener (ii) was used, tackiness was greatly increased. Moreover, as Comparative Example 3 shows, as component (B), softening for non-aromatic rubber having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 96 mm 2 / sec and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3 or less. When only the agent was used, tackiness was greatly increased and compression set was slightly increased.
Furthermore, as Comparative Examples 9 to 11 show, the tackiness is increased and / or the oil retaining property other than the combination of the non-aromatic rubber softener (i) and the non-aromatic rubber softener (ii). Worsened.
本発明のショアA硬度が4〜12度の熱可塑性エラストマー組成物は、タック性が低く、圧縮永久歪が小さく、超低硬度に設計したにもかかわらずオイル保持性が高いなどの特性を有するため、幅広い用途、例えばシール材、ガスケット材、防振材、衝撃吸収材、カバー材、緩衝材などの用途の利用可能である。 The thermoplastic elastomer composition having a Shore A hardness of 4 to 12 degrees according to the present invention has characteristics such as low tackiness, small compression set, and high oil retention despite being designed to have a very low hardness. Therefore, it can be used for a wide range of applications, such as sealing materials, gasket materials, vibration-proof materials, shock absorbing materials, cover materials, and buffer materials.
Claims (4)
(B)(i)40℃における動粘度が90mm2/sec以下であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である非芳香族系ゴム用軟化剤30〜80質量%及び(ii)40℃における動粘度が350〜400mm2/secであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である非芳香族系ゴム用軟化剤70〜20質量%からなる、非芳香族系ゴム用軟化剤170〜270質量部及び
(C)ポリプロピレン3〜15質量部
を含有する、ショアA硬度が4〜12度の熱可塑性エラストマー組成物。 (A) A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 450,000,
(B) (i) For non-aromatic rubber having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 90 mm 2 / sec or less and a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography method of 1.3 or less Softener 30-80% by mass and (ii) Kinematic viscosity at 40 ° C. is 350-400 mm 2 / sec, and molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography is 1.3 or less. Non-aromatic rubber softener 70 to 270 parts by mass, non-aromatic rubber softener 170 to 270 parts by mass and (C) polypropylene 3 to 15 parts by mass, Shore A hardness 4 to 12 Degree of thermoplastic elastomer composition.
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016037555A (en) * | 2014-08-07 | 2016-03-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Mixture having no stickiness and excellent long term storage stability and mixing method therefor, and production method for thermoplastic resin composition by melt-kneading said mixture |
WO2017090642A1 (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | アロン化成株式会社 | Thermoplastic elastomer composition for composite molded bodies, and composite molded body |
JP2017179061A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | アイカ工業株式会社 | Easy-disassembly hot-melt composition |
JP2017186527A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | アイカ工業株式会社 | Easily decomposition hot melt composition |
TWI613249B (en) * | 2014-04-16 | 2018-02-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thermoplastic elastomer composition, medical container plug and medical container |
US10039804B2 (en) | 2014-11-06 | 2018-08-07 | Xellia Pharmaceuticals Aps | Glycopeptide compositions |
WO2018181501A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | クラレプラスチックス株式会社 | Structure comprising low-resilience elastic member and high-resilience elastic member |
WO2020080280A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 旭化学合成株式会社 | Hot-melt composition and sealing material |
JP2021120469A (en) * | 2016-05-31 | 2021-08-19 | ヘンケルジャパン株式会社 | Hot-melt composition |
US11149172B2 (en) | 2016-12-27 | 2021-10-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Hot melt composition |
CN114144457A (en) * | 2019-01-31 | 2022-03-04 | 安姆希比创新咨询有限公司 | Thermoplastic elastomer composition, and joint member and method for producing same |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109721930A (en) * | 2018-11-23 | 2019-05-07 | 东莞捷佳塑胶科技有限公司 | The manufacture craft of imitative silica gel feel olefin hydrocarbons thermoplasticity elastic body |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH09226972A (en) * | 1996-02-20 | 1997-09-02 | Bridgestone Corp | Elastic roller |
JPH09235477A (en) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Bridgestone Corp | Vibration-proof member |
JP4673982B2 (en) * | 2001-01-31 | 2011-04-20 | 株式会社ブリヂストン | Elastic member for ink jet recording apparatus, ink tank, and ink jet recording apparatus |
JP2003105311A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Polymatech Co Ltd | Vibration-insulating rubber for reproducing device of noncontact disc-like recording medium |
JP4184206B2 (en) * | 2002-09-27 | 2008-11-19 | 株式会社クラレ | Thermoplastic elastomer composition |
JP4546800B2 (en) * | 2004-10-15 | 2010-09-15 | 北川工業株式会社 | Adhesive damping material |
-
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-
2010
- 2010-09-29 WO PCT/JP2010/066901 patent/WO2011043231A1/en active Application Filing
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI613249B (en) * | 2014-04-16 | 2018-02-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thermoplastic elastomer composition, medical container plug and medical container |
JP2016037555A (en) * | 2014-08-07 | 2016-03-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Mixture having no stickiness and excellent long term storage stability and mixing method therefor, and production method for thermoplastic resin composition by melt-kneading said mixture |
US11000567B2 (en) | 2014-11-06 | 2021-05-11 | Xellia Pharmaceuticals Aps | Glycopeptide compositions |
US10849956B2 (en) | 2014-11-06 | 2020-12-01 | Xellia Pharmaceuticals Aps | Glycopeptide compositions |
US10039804B2 (en) | 2014-11-06 | 2018-08-07 | Xellia Pharmaceuticals Aps | Glycopeptide compositions |
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US11517609B2 (en) | 2014-11-06 | 2022-12-06 | Xellia Pharmaceuticals Aps | Glycopeptide compositions |
WO2017090642A1 (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | アロン化成株式会社 | Thermoplastic elastomer composition for composite molded bodies, and composite molded body |
JPWO2017090642A1 (en) * | 2015-11-24 | 2018-05-24 | アロン化成株式会社 | Thermoplastic elastomer composition for composite molded body and composite molded body |
JP2017179061A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | アイカ工業株式会社 | Easy-disassembly hot-melt composition |
JP2017186527A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | アイカ工業株式会社 | Easily decomposition hot melt composition |
JP2021120469A (en) * | 2016-05-31 | 2021-08-19 | ヘンケルジャパン株式会社 | Hot-melt composition |
JP7241806B2 (en) | 2016-05-31 | 2023-03-17 | ヘンケルジャパン株式会社 | hot melt composition |
US11149172B2 (en) | 2016-12-27 | 2021-10-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Hot melt composition |
JPWO2018181501A1 (en) * | 2017-03-30 | 2020-02-06 | クラレプラスチックス株式会社 | Structure including low resilience member and high resilience member |
US11359087B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-06-14 | Kuraray Plastics Co., Ltd. | Structure comprising low-resilience elastic member and high-resilience elastic member |
WO2018181501A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | クラレプラスチックス株式会社 | Structure comprising low-resilience elastic member and high-resilience elastic member |
JP7169007B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-11-10 | 旭化学合成株式会社 | Hot melt composition and sealing material |
JPWO2020080280A1 (en) * | 2018-10-18 | 2021-09-02 | 旭化学合成株式会社 | Hot melt composition and sealant |
WO2020080280A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 旭化学合成株式会社 | Hot-melt composition and sealing material |
US11866615B2 (en) | 2018-10-18 | 2024-01-09 | Asahi Chemical Synthetic Co., Ltd. | Hot-melt composition and sealing material |
CN114144457A (en) * | 2019-01-31 | 2022-03-04 | 安姆希比创新咨询有限公司 | Thermoplastic elastomer composition, and joint member and method for producing same |
EP4023705A4 (en) * | 2019-01-31 | 2022-10-19 | MCPP Innovation LLC | Thermoplastic elastomer composition, bonding member and method for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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