JP2016037555A - Mixture having no stickiness and excellent long term storage stability and mixing method therefor, and production method for thermoplastic resin composition by melt-kneading said mixture - Google Patents

Mixture having no stickiness and excellent long term storage stability and mixing method therefor, and production method for thermoplastic resin composition by melt-kneading said mixture Download PDF

Info

Publication number
JP2016037555A
JP2016037555A JP2014161519A JP2014161519A JP2016037555A JP 2016037555 A JP2016037555 A JP 2016037555A JP 2014161519 A JP2014161519 A JP 2014161519A JP 2014161519 A JP2014161519 A JP 2014161519A JP 2016037555 A JP2016037555 A JP 2016037555A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
mixture
mixing
mass
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014161519A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6368189B2 (en
Inventor
大田 佳生
Yoshio Ota
佳生 大田
希 稲垣
Mare Inagaki
希 稲垣
浩一郎 吉田
Koichiro Yoshida
浩一郎 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2014161519A priority Critical patent/JP6368189B2/en
Publication of JP2016037555A publication Critical patent/JP2016037555A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6368189B2 publication Critical patent/JP6368189B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mixture that has no stickiness and is excellent in long-term storage stability and a mixing method therefor, and a production method for a thermoplastic resin composition by melt-kneading said mixture.SOLUTION: The present invention provides: a mixture obtained by mixing (A) a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer having an average particle size of less than 1 mm, (B) 30 to 300 pts.mass of an oil per 100 pts.mass of the (A) component, and (C) 1.0 pts.mass or more of a resin incompatible with the oil per 100 pts.mass of the (A) component, and a mixing method therefor; and a production method for a thermoplastic resin composition by melt-kneading said mixture.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ベトツキがなく長期保存性に優れた混合物、その混合方法及びその混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a mixture having no stickiness and excellent long-term storage stability, a method for mixing the mixture, and a method for producing a thermoplastic resin composition by melt-kneading the mixture.

従来、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物を含む樹脂組成物に、当該組成物の改質を目的にオイルを含有するように溶融混練させたものが、種々提案されている。例えば、特許文献1では、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とエラストマー(ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物)とオイルを含有する樹脂組成物が開示されており、この樹脂組成物によれば、剛性を維持しつつ、低温耐衝撃性を大幅に向上させることができるとされている。また、特許文献2では、粒径が1.4mm未満であり、かつビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物100重量部、及び非芳香族系ゴム用軟化剤(オイル)75〜400重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、この熱可塑性エラストマー組成物によれば、非芳香族系ゴム用軟化剤(オイル)により当該組成物を軟化させることができるとともに、当該組成物からの、オイルのブリードアウトを少なくすることができるとされている。
また、樹脂組成物ではないが、特許文献3には、溶融混練前に、顆粒状のエチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)などのエラストマーにオイルを、高速ミキサーを使って混合する技術が開示されている。
Conventionally, various proposals have been made to melt and knead a resin composition containing a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer so as to contain oil for the purpose of modifying the composition. Yes. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition containing a polyamide resin, a polyphenylene ether resin, an elastomer (hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer), and oil. According to the article, it is said that the low temperature impact resistance can be greatly improved while maintaining the rigidity. Further, in Patent Document 2, the particle size is less than 1.4 mm, and 100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and a non-aromatic rubber softener ( Oil) A thermoplastic elastomer composition containing 75 to 400 parts by weight is disclosed, and according to this thermoplastic elastomer composition, the composition is softened by a non-aromatic rubber softener (oil). It is said that the oil bleed out from the composition can be reduced.
Although not a resin composition, Patent Document 3 discloses a technique of mixing oil into an elastomer such as granular ethylene / propylene / diene rubber (EPDM) using a high-speed mixer before melt-kneading. Yes.

特開平02−011656号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-011656 特開2006−160803号公報JP 2006-160803 A 特表2001−525739号公報JP-T-2001-525739

しかしながら、特許文献1の技術は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物にオイルを含有したペレットと、そのペレットとは別のオイルを含有しないビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物を、その他の樹脂や添加剤とともに溶融混練したものであるが、オイルを含有しないビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物を一度、溶融混練すると、熱劣化が起こり、物性低下を招くという課題があった。
また、特許文献2の技術では、特定の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物及びオイルを溶融混練した後のエラストマーのベトツキ性を改善させることを目的とするものであり、溶融混練する前の水素添加物などの原料については開示されていない。また、この技術では、オイルを添加したエラストマーのベトツキ性は不十分であり、また、その長期保存性も不十分であるというという課題があった。
さらに、特許文献3の技術では、当該技術を用いて、溶融混練前にエラストマーとオイルとを混合したものからオイルがブリードアウトすることがあり、それ故に、エラストマーのベトツキ性、ハンドリング性が悪化し、当該混合物を長期保存するとオイルを含んだエラストマー同士が密着し、大きな塊になるというという課題があった。また、エラストマーとオイルとを混合した混合物を溶融混練するに際し、例えばフィーダーを使って、それを押出機に供給する場合、長期保存性に優れない混合物では、フィーダーのホッパー内部で大きな塊になり、生産不可能になる虞もあった。
However, the technique of Patent Document 1 discloses a pellet containing an oil in a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer, and a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound containing no oil other than the pellet. The hydrogenated copolymer is melt kneaded with other resins and additives, but once the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer hydrogenated without oil is melt kneaded, There was a problem that heat deterioration occurred and the physical properties were lowered.
The technique of Patent Document 2 aims to improve the stickiness of an elastomer after melt-kneading a specific hydrogenated block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and oil. However, it does not disclose raw materials such as hydrogenated products before melt kneading. Further, this technique has a problem that the stickiness of the elastomer to which oil is added is insufficient, and the long-term storage stability is also insufficient.
Furthermore, in the technique of Patent Document 3, the oil may bleed out from the mixture of the elastomer and oil before melt kneading using the technique, and therefore the stickiness and handling properties of the elastomer deteriorate. When the mixture is stored for a long period of time, there is a problem that the elastomers containing the oil adhere to each other to form a large lump. Also, when melt-kneading a mixture of elastomer and oil, for example, using a feeder and supplying it to an extruder, a mixture that is not excellent in long-term storage becomes a large lump inside the hopper of the feeder, There was also a risk that production would become impossible.

従って、本発明は、ベトツキがなく長期保存性に優れた混合物、その混合方法及びその混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。   Accordingly, the present invention provides a mixture having no stickiness and excellent long-term storage stability, a method for mixing the mixture, and a method for producing a thermoplastic resin composition by melt-kneading the mixture.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の粒径及びオイルの含有量を調整するとともに、さらに、オイルと非相溶性の樹脂を混合させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adjusted the particle size of the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and the oil content, and further, The inventors have found that the above problems can be solved by mixing compatible resins, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は下記とおりである。
〔1〕平均粒径1mm未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(A)と、
前記(A)成分100質量部に対して30~300質量部のオイル(B)と、
前記(A)成分100質量部に対して1.0質量部以上の前記オイルと非相溶性の樹脂(C)と、を混合させてなる、混合物。
〔2〕上記〔1〕において、前記(C)成分の前記オイルと非相溶性の樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂である、混合物。
〔3〕上記〔1〕及び〔2〕のいずれかにおいて、前記(A)成分中の前記ビニル芳香族化合物がスチレンである、混合物。
〔4〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれかにおいて、前記(A)成分中の前記共役ジエン化合物がブタジエンである、混合物。
〔5〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれかにおいて、前記(A)成分中の前記共役ジエン化合物がイソプレンである、混合物。
〔6〕上記〔1〕〜〔5〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体がブロック共重合体である、混合物。
〔7〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかにおいて、前記(A)成分の前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体が、ビニル芳香族化合物を5〜95質量%、共役ジエン化合物を95〜5質量%含有する、混合物。
〔8〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物である、混合物。
〔9〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体−ビニル芳香族化合物の水素添加物である、混合物。
〔10〕上記〔1〕〜〔9〕のいずれかにおいて、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の重量平均分子量が5万〜40万である、混合物。
〔11〕上記〔1〕〜〔10〕のいずれかにおいて、前記オイルがパラフィン系オイル及び/又はナフテン系オイルである、混合物。
〔12〕上記〔1〕〜〔11〕のいずれかにおいて、前記オイルの重量平均分子量が400〜3000である、混合物。
〔13〕上記〔1〕〜〔12〕のいずれかにおいて、前記(C)成分の前記オイルと非相溶性の樹脂が、平均粒径が0.05〜1.0mmの範囲内のポリフェニレンエーテル樹脂である、混合物。
〔14〕上記〔1〕〜〔12〕のいずれかにおいて、前記(C)成分の前記オイルと非相溶性の樹脂が、平均粒径0.1〜6.0mmの範囲内のポリフェニレンエーテル系樹脂であり、
前記(C)成分の前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂10〜90質量%と、ポリスチレン系樹脂90〜10質量%とを含有する、混合物。
〔15〕混合装置に、前記(A)成分と、前記(B)成分と、前記(C)成分とをそれぞれ順に供給して混合する、上記〔1〕〜〔14〕のいずれかの混合物の混合方法。
〔16〕混合装置に、前記(A)成分と、前記(B)成分とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記(C)成分を供給してさらに混合する、上記〔1〕〜〔14〕のいずれかの混合物の混合方法。
〔17〕混合装置に、前記(A)成分100質量部のうち60〜80質量部と、前記(B)成分と、前記(A)成分の残部とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記(C)成分を供給してさらに混合する、上記〔1〕〜〔14〕のいずれかの混合物の混合方法。
〔18〕混合装置に前記(A)成分を供給して、前記(A)成分を撹拌しながら、前記(B)成分を供給して混合し、次いで、前記(C)成分を供給してさらに混合する、上記〔1〕〜〔14〕のいずれかの混合物の混合方法。
〔19〕上記〔16〕〜〔18〕のいずれかにおいて、前記(A)成分と前記(B)成分との混合は、オイルブリードアウトテストで、実質的に浸み出さなくなるまで行う、混合方法。
〔20〕上記〔15〕〜〔19〕のいずれかにおいて、前記(B)成分の前記オイルを、前記混合装置に装着した分散器で分散しながら供給する、混合方法。
〔21〕上記〔15〕〜〔20〕のいずれかにおいて、前記混合装置が、縦型撹拌翼付混合装置、横型撹拌翼付混合装置、縦型槽回転型混合装置、横型回転型混合装置のいずれか1つからなる、混合方法。
〔22〕上記〔15〕〜〔21〕のいずれかの混合方法を用いて混合した混合物を、熱可塑性樹脂と共に溶融混練機を使って溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔23〕上記〔22〕において、前記溶融混練機が単軸押出機及び二軸押出機のいずれかである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] A hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer (A) having an average particle size of less than 1 mm;
30 to 300 parts by mass of oil (B) with respect to 100 parts by mass of component (A),
A mixture obtained by mixing 1.0 part by mass or more of the oil and the incompatible resin (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[2] The mixture according to [1], wherein the resin that is incompatible with the oil of the component (C) is a polyphenylene ether resin.
[3] The mixture according to any one of [1] and [2], wherein the vinyl aromatic compound in the component (A) is styrene.
[4] The mixture according to any one of [1] to [3], wherein the conjugated diene compound in the component (A) is butadiene.
[5] The mixture according to any one of [1] to [3], wherein the conjugated diene compound in the component (A) is isoprene.
[6] The mixture according to any one of [1] to [5] above, wherein the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is a block copolymer.
[7] In any one of the above [1] to [6], the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer of the component (A) is a vinyl aromatic compound in an amount of 5 to 95% by mass, and a conjugated diene compound. Containing 95 to 5% by mass.
[8] In any one of the above [1] to [7], the hydrogenated structure of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer. A mixture that is a thing.
[9] In any one of the above [1] to [7], the structure of the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer-vinyl aromatic. A mixture which is a hydrogenated product of a group compound.
[10] The mixture according to any one of [1] to [9], wherein a weight average molecular weight of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is 50,000 to 400,000.
[11] The mixture according to any one of [1] to [10], wherein the oil is a paraffinic oil and / or a naphthenic oil.
[12] The mixture according to any one of [1] to [11], wherein the oil has a weight average molecular weight of 400 to 3000.
[13] In any one of the above [1] to [12], the resin incompatible with the oil of the component (C) is a polyphenylene ether resin having an average particle size in the range of 0.05 to 1.0 mm Is a mixture.
[14] The polyphenylene ether resin according to any one of [1] to [12], wherein the resin that is incompatible with the oil of the component (C) has an average particle size of 0.1 to 6.0 mm. And
The mixture in which the polyphenylene ether resin of the component (C) contains 10 to 90% by mass of a polyphenylene ether resin and 90 to 10% by mass of a polystyrene resin.
[15] The mixture according to any one of [1] to [14] above, wherein the component (A), the component (B), and the component (C) are sequentially supplied to the mixing device and mixed. Mixing method.
[16] The component (A) and the component (B) are sequentially supplied to the mixing device and mixed, and then the component (C) is supplied to the mixing device and further mixed. [1] A method for mixing the mixture according to any one of [14].
[17] 60 to 80 parts by mass of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the rest of the component (A) are sequentially supplied to the mixing device, and then mixed. The method for mixing a mixture according to any one of the above [1] to [14], wherein the component (C) is supplied to the mixing device and further mixed.
[18] Supplying the component (A) to a mixing device, stirring and mixing the component (A), supplying and mixing the component (B), and then supplying the component (C) A mixing method of the mixture according to any one of the above [1] to [14].
[19] The mixing method according to any one of [16] to [18], wherein the mixing of the component (A) and the component (B) is carried out until substantially no leaching occurs in an oil bleed-out test. .
[20] The mixing method according to any one of [15] to [19], wherein the oil of the component (B) is supplied while being dispersed by a disperser attached to the mixing device.
[21] In any one of the above [15] to [20], the mixing device is a mixing device with a vertical stirring blade, a mixing device with a horizontal stirring blade, a vertical tank rotating mixing device, or a horizontal rotating mixing device. A mixing method comprising any one of them.
[22] A method for producing a thermoplastic resin composition, wherein a mixture mixed by using the mixing method of any one of [15] to [21] is melt kneaded with a thermoplastic resin using a melt kneader.
[23] The method for producing a thermoplastic resin composition according to [22], wherein the melt kneader is any one of a single screw extruder and a twin screw extruder.

本発明の混合物、その混合方法及びその混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を採用すれば、混合物は、ベトツキがなく長期保存性に優れ、安定した溶融混練運転を実施することができ、各種物性の良好な樹脂組成物を製造することができる。   If the mixture of the present invention, the mixing method thereof and the method for producing a thermoplastic resin composition by melting and kneading the mixture are employed, the mixture has no stickiness and is excellent in long-term storage and performs a stable melt-kneading operation. Thus, a resin composition having various physical properties can be produced.

本発明の混合物を混合するために使用可能な、又は本発明の混合方法に使用可能な縦型撹拌翼付混合装置の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of the mixing apparatus with a vertical stirring blade which can be used in order to mix the mixture of this invention, or can be used for the mixing method of this invention. 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に使用可能な二軸押出機概要を示す図である。It is a figure which shows the twin-screw extruder outline | summary which can be used for the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following description, It can implement by changing variously within the range of the summary.

〔混合物〕
本実施形態の混合物は、平均粒径1mm未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(A)と、前記(A)成分100質量部に対してオイル(B)30〜300質量部と、前記(A)成分100質量部に対して前記オイルと非相溶性の樹脂(C)1.0質量部以上と、を混合(ドライブレンド)させてなる。
〔blend〕
The mixture of the present embodiment comprises a hydrogenated compound (A) of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer having an average particle size of less than 1 mm, and an oil (B) 30 to 100 parts by mass of the component (A). 300 parts by mass and 1.0 part by mass or more of the resin (C) incompatible with the oil are mixed (dry blended) with 100 parts by mass of the component (A).

(ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(A))
本発明に用いられる、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、好ましくは、各々のモノマー単位でブロック共重合し、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック共重合体の構造となっている。
(Hydrogenated product of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer (A))
The hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer used in the present invention is a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, preferably a block copolymer in each monomer unit. The polymer block A is composed of a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound.

前記ブロック共重合体中においては、ランダム共重合部分のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また、ブロック共重合体中には、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、ブロック共重合体には、ビニル芳香族化合物含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。   In the block copolymer, the vinyl aromatic compound in the random copolymer portion may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the block copolymer, a plurality of portions where the vinyl aromatic compound is uniformly distributed and / or a portion where the vinyl aromatic compound is distributed in a tapered shape may coexist. Further, a plurality of portions having different vinyl aromatic compound contents may coexist in the block copolymer.

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック共重合体とは、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示される。
(A−B)n、A−(B−A)n、B−(A−B)n+1、[(A−B)km+1−Z、
[(A−B)k−A]m+1−Z、[(B−A)km+1−Z、[(B−A)k−B]m+1−Z
なお、上記式において、Zはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。また、n、k、mは1以上の整数であり、一般的には1〜5である。
As the block copolymer composed of the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, a block copolymer having the following structure is generally exemplified.
(AB) n , A- (BA) n , B- (AB) n + 1 , [(AB) k ] m + 1- Z,
[(A−B) k −A] m + 1 −Z, [(B−A) k ] m + 1 −Z, [(B−A) k −B] m + 1 −Z
In the above formula, Z represents a residue of a coupling agent or a residue of an initiator of a polyfunctional organolithium compound. N, k, and m are integers of 1 or more, and are generally 1 to 5.

前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物に用いるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に、ビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましい。   Examples of the vinyl aromatic compound used in the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer include, but are not limited to, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, p-tert. -Butylstyrene, diphenylethylene, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, styrene is preferable as the vinyl aromatic compound.

前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体のビニル芳香族化合物の含有量は、5〜95質量%であり、共役ジエン化合物の含有量は95〜5質量%である。このような含有量にすることにより、耐衝撃性を付与することができる。また、ビニル芳香族化合物の含有量は、10〜60質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましい。共役ジエン化合物の含有量は、90〜40質量%が好ましく、80〜40質量%がより好ましい。   The vinyl aromatic compound content of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is 5 to 95 mass%, and the conjugated diene compound content is 95 to 5 mass%. By setting it as such content, impact resistance can be provided. Moreover, 10-60 mass% is preferable and, as for content of a vinyl aromatic compound, 20-60 mass% is more preferable. 90-40 mass% is preferable and, as for content of a conjugated diene compound, 80-40 mass% is more preferable.

前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、通常、10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜85質量%、さらに好ましくは20〜80質量%である。また、共役ジエン化合物の含有量は、90〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは85〜15質量%、さらに好ましくは80〜20質量%である。   The vinyl aromatic compound content in the block copolymer of hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound is usually preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, More preferably, it is 20-80 mass%. Moreover, it is preferable that content of a conjugated diene compound is 90-10 mass%, More preferably, it is 85-15 mass%, More preferably, it is 80-20 mass%.

共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられ、これらの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。   Examples of the conjugated diene compound include, but are not limited to, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. You may use, and may use 2 or more types together. In particular, as the conjugated diene compound, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.

また、このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体における共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造は任意に選択できる。例えば、ブタジエンにおいては、1,2−ビニル結合が2〜85%であることが好ましく、より好ましくは10〜85%、さらに好ましくは35〜85%である。   Moreover, the microstructure which is a polymerization form of the conjugated diene compound in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be arbitrarily selected. For example, in butadiene, the 1,2-vinyl bond is preferably 2 to 85%, more preferably 10 to 85%, and still more preferably 35 to 85%.

また、イソプレンにおいては、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合との合計量が2〜85%であることが好ましく、より好ましくは3〜75%、さらに好ましくは3〜60%である。1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合は、該共役ジエン化合物重合体ブロック中に均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。   In isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 2 to 85%, more preferably 3 to 75%, and still more preferably 3 to 60%. is there. The 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond may be uniformly distributed in the conjugated diene compound polymer block or may be distributed in a tapered shape.

また、前記共役ジエン化合物重合体は、1,2−ビニル結合含量又は1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合との合計量が異なる重合体部分、例えば1,2−ビニル結合含量又は1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合との合計量が30%未満の重合体ブロック部分と、30%以上の重合体ブロック部分とが存在してもよく、さらにこれらのビニル結合量が異なる共役ジエン化合物の重合体ブロック部分が複数個共存していてもよい。   In addition, the conjugated diene compound polymer is a polymer portion having a different 1,2-vinyl bond content or a total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond, for example, 1,2-vinyl bond content or There may be a polymer block portion having a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of less than 30%, and a polymer block portion of 30% or more, and further, the amount of these vinyl bonds. A plurality of polymer block portions of conjugated diene compounds having different numbers may coexist.

ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量)は、50,000〜500,000であることが好ましく、より好ましくは55,000〜400,000、さらに好ましくは60,000〜400,000である。   The weight average molecular weight (polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography) of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 55,000 to 400. , 000, more preferably 60,000 to 400,000.

ここで、上述したようなビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒及び水素ガスを添加し、水素添加反応を行うことにより、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合が、好ましくは90%以下、より好ましくは55%以下、さらに好ましくは5%以下まで低減化された水添ブロック共重合体を得ることができる。
かかる水添反応は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法であってもよい。
Here, the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer as described above is present in the polymer by adding a hydrogenation catalyst and hydrogen gas in a hydrocarbon solvent and performing a hydrogenation reaction. A hydrogenated block copolymer in which the olefinic unsaturated bond derived from the conjugated diene compound is preferably reduced to 90% or less, more preferably 55% or less, and even more preferably 5% or less can be obtained.
The hydrogenation reaction is not limited in its production method as long as it can reduce the olefinic unsaturated bond derived from the conjugated diene compound present in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, and any production method can be used. It may be a method.

前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物の平均粒径は1mm未満であり、好ましくは0.8mm未満、より好ましくは0.6mm未満である。当該平均粒径を1mm未満にすることにより、(B)成分のオイルが、前記水素添加物に十分に浸透しやすくなるからである。
なお、本発明において、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物の平均粒径の測定方法は、レーザー回析式粒度計で測定される値である。
The average particle diameter of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound hydrogenated product is less than 1 mm, preferably less than 0.8 mm, more preferably less than 0.6 mm. This is because by making the average particle size less than 1 mm, the oil of component (B) can easily penetrate into the hydrogenated product.
In addition, in this invention, the measuring method of the average particle diameter of the hydrogenated substance of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound is a value measured with a laser diffraction type particle size meter.

(オイル(B))
本発明の混合物に用いることができるオイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン化合物との相溶性の観点からパラフィン系オイル及びナフテン系オイルを用いることが好ましい。
(Oil (B))
The oil that can be used in the mixture of the present invention is not limited to the following, but for example, paraffinic oil and naphthenic oil are preferably used from the viewpoint of compatibility with the conjugated diene compound.

パラフィン系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数4〜155のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数4〜50のパラフィン系化合物が挙げられる。これらのパラフィン系オイルとしては、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。具体的なパラフィン系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カネダ株式会社製K−350(流動パラフィン99.9995%)、出光興産株式会社製のPW−90(n−パラフィン系プロセスオイル)、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール(n−パラフィン系プロセスオイル)等が挙げられる。   Examples of the paraffinic oil include, but are not limited to, paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms. These paraffinic oils are preferably used in a mixture and liquid at room temperature. Specific examples of the paraffinic oil include, but are not limited to, K-350 (liquid paraffin 99.9995%) manufactured by Kaneda Corporation, and PW-90 (n-paraffin manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). System process oil), Sanko Chemical Co., Ltd. neothiozole (n-paraffin process oil), and the like.

ナフテン系オイルは、環状の飽和炭化水素物であり、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロペンタンC510、シクロヘキサンC612、フイヒテライトC1934及びオレアナンC3052等の単独もしくは混合物が挙がられる。これらのナフテン系オイルは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。具体的なナフテン系オイルとしては、出光興産製のダイアナプロセスオイルNS90S、ダイアナプロセスオイルNS100等である。 Naphthenic oils are cyclic saturated hydrocarbons and include, but are not limited to, for example, cyclopentane C 5 H 10 , cyclohexane C 6 H 12 , fuchtelite C 19 H 34 and oleanane C 30 H 52. Etc. alone or as a mixture. These naphthenic oils are preferably used in a mixture and are liquid at room temperature. Specific naphthenic oils include Diana process oil NS90S and Diana process oil NS100 manufactured by Idemitsu Kosan.

具体的な、パラフィン系オイルとナフテン系オイルの混合物としては、出光興産製のダイアナプロセスオイルNP250、ダイアナプロセスオイルPW380等が挙られる。   Specific examples of the mixture of paraffinic oil and naphthenic oil include Diana Process Oil NP250 and Diana Process Oil PW380 manufactured by Idemitsu Kosan.

オイルの重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量)は、通常、400〜3000であり、好ましくは450〜2500、さらに好ましくは500〜2000である。重量平均分子量が400未満の場合、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物にブレンドしたオイルが、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物からブリードアウトしやすくなり、また、重量平均分子量が3000を超えると、粘度が高すぎて、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物に含浸が容易でなくなる傾向がある。   The weight average molecular weight (polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography) of oil is 400-3000 normally, Preferably it is 450-2500, More preferably, it is 500-2000. When the weight average molecular weight is less than 400, the oil blended with the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer tends to bleed out from the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer. When the weight average molecular weight exceeds 3000, the viscosity is too high and the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer tends not to be impregnated easily.

オイルの量は、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物100質量部に対して、30〜300質量部であり、好ましくは35〜250質量部であり、さらに好ましくは40〜200質量部である。300質量部を超えると、前記オイルが前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物に吸い込まれきれない。また、30質量部未満では、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の、例えば溶融混練時における加工性が低下する。   The amount of the oil is 30 to 300 parts by mass, preferably 35 to 250 parts by mass, and more preferably 40 to 100 parts by mass of the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer. -200 parts by mass. When the amount exceeds 300 parts by mass, the oil cannot be absorbed into the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer. Moreover, if it is less than 30 mass parts, the workability of the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer, for example, during melt kneading is lowered.

(オイルと非相溶性の樹脂(C))
本発明の混合物に用いることができる、オイルと非相溶性の樹脂としては、オイルと非相溶性であれば以下に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂が挙げられ、好ましくはポリフェニレンエーテル系樹脂である。
(Resin incompatible with oil (C))
The oil-incompatible resin that can be used in the mixture of the present invention is not limited to the following as long as it is incompatible with the oil. For example, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyamide Resin and polyester resin, and polyphenylene ether resin is preferable.

本発明の混合物に用いることができるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物とすることができる。   The polyphenylene ether-based resin that can be used in the mixture of the present invention is not limited to the following, but may be, for example, a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a polystyrene-based resin.

ポリフェニレンエーテル樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、さらに2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。   Examples of the polyphenylene ether resin include, but are not limited to, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether). ), Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) are also included. The polyphenylene ether resin is particularly preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and poly (2 , 6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable.

ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度(単位g/dl、30℃のクロロホルム中で測定)は、0.10〜0.7であることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.65であり、さらに好ましくは0.3〜0.6である。ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度を0.10以上とすることにより、機械的強度が保持でき、ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度を0.7以下とすることにより、流動性を保持できる。
なお、還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、クロロホルム溶媒、30℃、0.5g/dl溶液で測定するものとする。
The reduced viscosity of the polyphenylene ether resin (unit: g / dl, measured in chloroform at 30 ° C.) is preferably 0.10 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.65, even more preferably. Is 0.3 to 0.6. When the reduced viscosity of the polyphenylene ether resin is 0.10 or more, the mechanical strength can be maintained, and when the reduced viscosity of the polyphenylene ether resin is 0.7 or less, the fluidity can be maintained.
The reduced viscosity is measured with a chloroform solvent, 30 ° C., and a 0.5 g / dl solution using an Ubbelohde viscometer.

ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径は、0.01〜1.5mmであることが好ましく、より好ましくは0.020〜1.3mm、さらに好ましくは、0.03〜1.0mmである。平均粒径を0.01mm以上とすることにより、搬送能力が向上し、平均粒径を1.5mm以下とすることにより、ポリフェニレンーテル樹脂の未溶融物の発生を防止することができる。
なお、本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径の測定方法は、レーザー回析式粒度計で測定される値である。
The average particle size of the polyphenylene ether resin is preferably 0.01 to 1.5 mm, more preferably 0.020 to 1.3 mm, and still more preferably 0.03 to 1.0 mm. By setting the average particle size to 0.01 mm or more, the carrying ability is improved, and by setting the average particle size to 1.5 mm or less, it is possible to prevent the occurrence of unmelted polyphenylene-tere resin.
In the present invention, the method for measuring the average particle size of the polyphenylene ether resin is a value measured with a laser diffraction particle size meter.

さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の静的な嵩密度は0.40〜0.70kg/m3であることが好ましく、より好ましくは0.42〜65kg/m3、さらに好ましくは0.45〜0.6kg/m3である。嵩密度を0.40kg/m3以上とすることにより、搬送能力を向上することができ、嵩密度を0.70kg/m3以下とすることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂の未溶融物の発生を防止することができる。 Further, we are preferable that the static bulk density of the polyphenylene ether resin is 0.40~0.70kg / m 3, more preferably 0.42~65kg / m 3, more preferably 0.45 to 0. 6 kg / m 3 . By setting the bulk density to 0.40 kg / m 3 or more, it is possible to improve the conveyance capacity, and by setting the bulk density to 0.70 kg / m 3 or less, generation of unmelted polyphenylene ether resin is prevented. can do.

ここで、ポリフェニレンエーテル系樹脂に用いることができるポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ゼネラルパーパスポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレン・アクリルコポリマー系樹脂及びスチレン・アクリル・ブタジエンコポリマー系樹脂等であり、これらを併用してもよい。特に好ましいポリスチレン系樹脂は、ゼネラルパーパスポリスチレン(以下、「GPPS」とも称す)及びハイインパクトポリスチレン(以下、「HIPS」とも称す)である。
なお、ハイインパクトポリスチレンのゴム平均粒径は1.0〜2.0μmであることが好ましく、また、ゴム濃度は8〜15重量%であることが好ましい。ハイインパクトポリスチレンのゴムとしては、限定されるものではないが、例えばハイシスブタジエンゴムが好ましい。
Here, the polystyrene-based resin that can be used for the polyphenylene ether-based resin is not limited to the following, but, for example, general-purpose polystyrene resin, high-impact polystyrene-based resin, styrene / acrylic copolymer-based resin, and styrene / acrylic resin Acrylic / butadiene copolymer resins and the like may be used in combination. Particularly preferred polystyrene resins are general purpose polystyrene (hereinafter also referred to as “GPPS”) and high impact polystyrene (hereinafter also referred to as “HIPS”).
In addition, it is preferable that the rubber average particle diameter of high impact polystyrene is 1.0-2.0 micrometers, and it is preferable that a rubber concentration is 8-15 weight%. The high impact polystyrene rubber is not limited, but for example, high cis butadiene rubber is preferable.

ここで、(C)成分としてポリフェニレンエーテル系樹脂を用いる場合において、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物としては、一度溶融混練したペレット及び/又はその粉砕したものでもよく、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とを溶融混練せずに混合した混合物でもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物とする場合には、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂を混合装置に供給するときに、それぞれ別々に供給し、混合装置で混合してもよい。   Here, in the case of using a polyphenylene ether resin as the component (C), the mixture of the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin may be a once melt-kneaded pellet and / or a pulverized one thereof. It may be a mixture obtained by mixing the system resin without melt-kneading. When a mixture of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin is used, when the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin are supplied to the mixing device, they may be supplied separately and mixed by the mixing device.

ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とのそれぞれの含有量は、それぞれ10〜90質量%及び90〜10質量%であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ15〜85質量%及び85〜15質量%であり、さらに好ましくはそれぞれ20〜80質量%及び80〜20質量%である。ポリフェニレンエーテル樹脂を10質量%未満とすると耐熱性が低くなり、90質量%を超えると加工性が劣る傾向がある。   The content of each of the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin is preferably 10 to 90% by mass and 90 to 10% by mass, respectively, more preferably 15 to 85% by mass and 85 to 15% by mass, respectively. More preferably, they are 20-80 mass% and 80-20 mass%, respectively. When the polyphenylene ether resin is less than 10% by mass, the heat resistance is lowered, and when it exceeds 90% by mass, the workability tends to be inferior.

ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物の平均粒径は、0.1mm〜6.0mmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5.0mmであり、特に好ましくは0.3〜4.0mmである。ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径とポリスチレン系樹脂の平均粒径との算術計算でもよいし、溶融混練したペレットの粒径(ペレットの場合は、ペレットの長さと径の平均値)でも構わない。
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の量は、前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物100質量部に対して1.0質量部以上であることが好ましく、好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは、30質量部以上である。
The average particle size of the mixture of the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin is preferably 0.1 mm to 6.0 mm, more preferably 0.2 to 5.0 mm, and particularly preferably 0.3 to 4 mm. 0.0 mm. An arithmetic calculation of the average particle diameter of the polyphenylene ether resin and the average particle diameter of the polystyrene resin may be performed, or the particle diameter of the melt-kneaded pellet (in the case of a pellet, the average value of the length and diameter of the pellet) may be used.
The amount of the polyphenylene ether-based resin is preferably 1.0 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer. More preferably, it is 30 parts by mass or more.

以上より、本発明の混合物は、平均粒径1mm未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(A)と、前記(A)成分100質量部に対してオイル(B)30〜300質量部と、前記(A)成分100質量部に対して前記オイルと非相溶性の樹脂(C)1.0質量部以上と、が混合されるので、ベトツキがなく優れた長期保存性を有し、また混合物を溶融混練する際には、安定した溶融混練運転を実施することができ、さらに、各種物性の良好な樹脂組成物を製造することができる。
具体的には、前記水素添加物が平均粒径1mm未満であり、オイルが上記の量で混合されるので、当該水素添加物にオイルが容易且つ十分に浸透する。また、当該オイルと非相溶性の樹脂を、混合物に含ませることにより、混合物の長期保存性を向上させることができる。具体的には、オイルを吸い込んだ水素添加物は、長期保存すると、その粒子同士が密着し塊になる虞があるところ、オイルと非相溶性の樹脂を、混合物に含ませることにより、塊になることを防止することができ、それゆえに、長期保存性が向上し、また混合物を溶融混練する際には、安定した溶融混練運転を実施することができる。
また、前記水素添加物はオイルを含有するので、その溶融温度が低下して、それゆえに、溶融混練の際の前記水素添加物の熱劣化を防止することができる。特に高分子量の前記水素添加物は溶融温度が高くなる傾向があるので有効である。
さらに、前記混合物から得られた樹脂組成物は、オイルを含有するので、物性を向上させることができる。
From the above, the mixture of the present invention is an oil (B) with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer (A) having an average particle size of less than 1 mm and the component (A). 30 to 300 parts by mass and 100 parts by mass of the component (A) are mixed with 1.0 part by mass or more of the incompatible resin (C), so there is no stickiness and excellent long-term storage In addition, when the mixture is melt-kneaded, a stable melt-kneading operation can be performed, and a resin composition having various physical properties can be produced.
Specifically, since the hydrogenated product has an average particle size of less than 1 mm and the oil is mixed in the above amount, the oil easily and sufficiently permeates the hydrogenated product. Moreover, the long-term storage property of a mixture can be improved by including incompatible resin with the said oil in a mixture. Specifically, when the hydrogenated product that has sucked in oil has a possibility that the particles adhere to each other and become a lump when stored for a long time, the oil and the incompatible resin are included in the lump. Therefore, long-term storage stability is improved, and a stable melt-kneading operation can be performed when the mixture is melt-kneaded.
In addition, since the hydrogenated product contains oil, the melting temperature thereof is lowered, and therefore, thermal degradation of the hydrogenated product during melt kneading can be prevented. In particular, the high molecular weight hydrogenated product is effective because the melting temperature tends to increase.
Furthermore, since the resin composition obtained from the said mixture contains oil, it can improve a physical property.

本発明によって得られた混合物は、熱可塑性樹脂と共に溶融混練して用いることができる。熱可塑性樹脂の種類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の樹脂を用いることもできる。好ましい具体例としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂(例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンエーテル−co−2,3,6−トリメチルフェニレンエーテル)等)、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂の溶融混練物、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等)、ポリスチレン系樹脂(ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等)、ポリエステル系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等)、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体、ホモポリオキシメチレン、コポリマーポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルニド、ポリアミド系樹脂(例えば、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド4,6、ポリアミド11,ポリアミド12,ポリアミド6,10、ポリアミド6,12、ポリアミド6/6,6、ポリアミド6/6,12、ポリアミドMXD(m−キシリレンジアミン),6、ポリアミド6,T、ポリアミド9,T、ポリアミド6,I、ポリアミド6/6,T、ポリアミド6/6,I、ポリアミド6,6/6,T、ポリアミド6,6/6,I、ポリアミド6/6,T/6,I、ポリアミド6,6/6,T/6,I、ポリアミド6/12/6,T、ポリアミド6,6/12/6,T、ポリアミド6/12/6,I、ポリアミド6,6/12/6等)、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The mixture obtained by the present invention can be used after being melt-kneaded with a thermoplastic resin. The type of the thermoplastic resin is not limited to the following, but for example, a known resin can also be used. Preferable specific examples include polyphenylene ether resins (for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethylphenylene ether-co-2,3,6-trimethylphenylene ether). ), Etc.), melt-kneaded product of polyphenylene ether resin and polystyrene resin, polycarbonate resin, polyolefin resin (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer) ), Polystyrene resin (polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, etc.), polyester resin (polybutylene, etc.) Terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), styrene / butadiene block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, homopolyoxymethylene, copolymer polyoxymethylene, polyphenylene sulfonide, polyamide Resin (for example, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6 / 6,12, polyamide MXD) (M-xylylenediamine), 6, polyamide 6, T, polyamide 9, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6 , 6/6, I, polyamide 6/6 T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6,6 / 12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6 , 6/12/6, etc.), polyamideimide, polyarylate, polyarylsulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polytetrafluoroethylene, polyetherketone, blend of polyphenylene ether and alkenyl resin, polyolefin resin, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

(その他の材料)
本発明には、任意に添加剤を用いることができ、かかる添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、粉体フィラーの分散剤(エチレンビスアマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸)、官能基付与剤(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸)、各種着色剤、着色補剤(酸化チタン等)、紫外線吸収剤、耐電防止剤、安定剤(酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤)、難燃剤(燐酸エステル系難燃剤、ハロゲン系難燃剤)、難燃助剤(三酸化アンチモン)、過酸化物と不飽和結合をもったモノマー等(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸等)を1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。前記添加剤は、前記混合物に添加してもよいし、前記混合物を溶融混練する際に添加しても構わない。
(Other materials)
In the present invention, an additive can be arbitrarily used. Examples of such an additive include, but are not limited to, a powder filler dispersant (ethylene bisamide, calcium stearate, zinc stearate). , Stearic acid), functional group imparting agents (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, malic acid, citric acid), various colorants, coloring additives (such as titanium oxide), UV absorbers, antistatic agents , Stabilizers (zinc oxide, zinc sulfide, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, hindered phenol stabilizers), flame retardants (phosphate ester flame retardants, halogen flame retardants), flame retardant aids (trioxides) Antimony), a monomer having an unsaturated bond with a peroxide (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, malic acid, citric acid, etc.) may be used alone. It may be used in combination of two or more. The additive may be added to the mixture or may be added when the mixture is melt-kneaded.

本発明には、任意に無機フィラーを用いることができ、かかる無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー(ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム)、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー、導電性フィラー(ケッチェンブラック、アセチレンブラック)、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。前記無機フィラーは、前記混合物に添加してもよいし、前記混合物を溶融混練する際に添加しても構わない。   In the present invention, an inorganic filler can be arbitrarily used. Examples of the inorganic filler include, but are not limited to, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, soft calcium carbonate, silica, kaolin, Clay, barium sulfate, zinc oxide, alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, glass flake, hydrotalcite, acicular filler (wollastonite, potassium titanate, basic magnesium sulfate, seplite, zonotlite, aluminum borate) , Glass beads, silica beads, alumina beads, carbon beads, glass balloons, carbon, magnetic fillers, piezoelectric / pyroelectric fillers, slidable fillers, fillers for sealing materials, UV absorbing fillers, damping fillers, conductive fillers (Ketjen Black, Acetile Black), glass fiber, carbon fiber, metal fiber and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The inorganic filler may be added to the mixture, or may be added when the mixture is melt-kneaded.

〔混合方法〕
本発明の混合方法で用いることができる混合装置は、縦型撹拌翼付混合装置、横型撹拌翼付混合装置、縦型槽回転型混合装置及び横型回転型混合装置のいずれか1つを用いることが好ましい。また、混合装置は、撹拌の回転数が20〜4000rpmであることが好ましく、さらに、その内部に撹拌効率を上げるために、撹拌翼に加えて邪魔板が設けられることが好ましい。
[Mixing method]
The mixing apparatus that can be used in the mixing method of the present invention uses any one of a mixing apparatus with a vertical stirring blade, a mixing apparatus with a horizontal stirring blade, a vertical tank rotation mixing apparatus, and a horizontal rotation mixing apparatus. Is preferred. The mixing device preferably has a stirring speed of 20 to 4000 rpm. Further, in order to increase the stirring efficiency, a baffle plate is preferably provided in addition to the stirring blade.

混合装置の一例としての縦型撹拌翼付混合装置とは、図1にその概略を示す、株式会社カワタ製のスーパーミキサー(回転数300〜4000rpm)が挙られる。具体的には、当該混合装置は、図1に示すように、縦型撹拌翼付混合装置本体1(以下、「装置本体部1」とも称す)と、装置本体部1の上蓋2と、装置本体部1に取り付けられた動力モーター3と、装置本体部1に取り付けられた、混合物を排出するための排出口4と、装置本体部1内の、前記動力モーター3により回転する攪拌翼としての上翼5と、攪拌翼としての下翼6と、を備えており、さらに、装置本体部1内に任意で邪魔板7を備えている。前記上翼5と下翼6とで強力な混合を行うことができる。また、邪魔板7を備える場合には、混合する原料の仕込み量は、撹拌効率を上げるために邪魔板7の下端を超えた量であることが好ましい。   As an example of a mixing apparatus, a mixing apparatus with a vertical stirring blade includes a super mixer (rotation number: 300 to 4000 rpm) manufactured by Kawata Corporation, whose outline is shown in FIG. Specifically, as shown in FIG. 1, the mixing device includes a mixing device body 1 with a vertical stirring blade (hereinafter also referred to as “device body portion 1”), an upper lid 2 of the device body portion 1, and a device. A power motor 3 attached to the main body 1, a discharge port 4 for discharging the mixture attached to the apparatus main body 1, and a stirring blade rotating by the power motor 3 in the apparatus main body 1 An upper blade 5 and a lower blade 6 as a stirring blade are provided, and a baffle plate 7 is optionally provided in the apparatus main body 1. The upper wing 5 and the lower wing 6 can perform strong mixing. Moreover, when the baffle plate 7 is provided, it is preferable that the amount of the raw material to be mixed exceeds the lower end of the baffle plate 7 in order to increase the stirring efficiency.

本発明の混合方法を、図1を参照しつつ以下に説明する。
本発明の混合方法に係る第1実施形態は、混合装置に、前記(A)成分と、前記(B)成分と、前記(C)成分とをそれぞれ順に供給して混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター3を停止し、排出口4を閉じた状態で、装置本体部1の上蓋2を開き、前記(A)成分と、前記(B)成分と、前記(C)とをそれぞれ順に供給し、次いで、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口4を開けて、動力モーター3を起動させた状態で混合物を排出させる。
The mixing method of the present invention will be described below with reference to FIG.
1st Embodiment which concerns on the mixing method of this invention supplies and mixes said (A) component, said (B) component, and said (C) component in order to a mixing apparatus, respectively.
Specifically, when a mixing device with a vertical stirring blade is used as the mixing device, first, the power motor 3 is stopped, the discharge port 4 is closed, the upper lid 2 of the device main body 1 is opened, and the above ( The component A), the component (B), and the component (C) are sequentially supplied, then the upper lid 2 is closed, the power motor 3 is started, and mixed at a predetermined rotational speed. After a predetermined mixing time has elapsed, the discharge port 4 is opened, and the mixture is discharged with the power motor 3 activated.

本発明の混合方法に係る第2実施形態は、混合装置に、前記(A)成分と、前記(B)成分とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記(C)成分を供給してさらに混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター3を停止し、排出口4を閉じた状態で、装置本体部1の上蓋2を開き、前記(A)成分と、前記(B)成分とをそれぞれ順に供給して、次いで、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター3を停止して上蓋2を開き、次いで、前記(C)を供給し、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口4を開けて、動力モーター3を起動させた状態で混合物を排出させる。
In the second embodiment according to the mixing method of the present invention, the component (A) and the component (B) are sequentially supplied to the mixing device and mixed, and then the mixing device (C) is mixed. Feed ingredients and mix further.
Specifically, when a mixing device with a vertical stirring blade is used as the mixing device, first, the power motor 3 is stopped, the discharge port 4 is closed, the upper lid 2 of the device main body 1 is opened, and the above ( The component A) and the component (B) are sequentially supplied, then the upper lid 2 is closed, the power motor 3 is started, and mixed at a predetermined rotational speed. After a predetermined mixing time has elapsed, the power motor 3 is temporarily stopped and the upper cover 2 is opened, then the above (C) is supplied, the upper cover 2 is closed, the power motor 3 is started, and a predetermined rotational speed Mix with. After a predetermined mixing time has elapsed, the discharge port 4 is opened, and the mixture is discharged with the power motor 3 activated.

本発明の混合方法に係る第3実施形態は、混合装置に、前記(A)成分100質量部のうち60〜80質量部と、前記(B)成分と、前記(A)成分の残部とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記(C)成分を供給してさらに混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター3を停止し、排出口4を閉じた状態で、装置本体部1の上蓋2を開き、前記(A)成分100質量部のうち60〜80質量部と、前記(B)成分と、前記(A)成分の残部とをそれぞれ順に供給して、次いで、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター3を停止して上蓋2を開き、次いで、前記(C)を供給し、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口4を開けて、動力モーター3を起動させた状態で混合物を排出させる。
3rd Embodiment which concerns on the mixing method of this invention is 60-80 mass parts among 100 mass parts of said (A) component, the said (B) component, and the remainder of the said (A) component to a mixing apparatus. Each is supplied and mixed in order, and then the component (C) is supplied to the mixing device and further mixed.
Specifically, when a mixing device with a vertical stirring blade is used as the mixing device, first, the power motor 3 is stopped, the discharge port 4 is closed, the upper lid 2 of the device main body 1 is opened, and the above ( A) 60 to 80 parts by mass out of 100 parts by mass of the component, the component (B), and the remaining part of the component (A) are sequentially supplied, then the upper lid 2 is closed and the power motor 3 is started. And mixing at a predetermined rotational speed. After a predetermined mixing time has elapsed, the power motor 3 is temporarily stopped and the upper cover 2 is opened, then the above (C) is supplied, the upper cover 2 is closed, the power motor 3 is started, and a predetermined rotational speed Mix with. After a predetermined mixing time has elapsed, the discharge port 4 is opened, and the mixture is discharged with the power motor 3 activated.

本発明の混合方法に係る第4実施形態は、混合装置に前記(A)成分を供給して、前記(A)成分を撹拌しながら、前記(B)成分を供給して混合し、次いで、前記(C)成分を供給してさらに混合する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター3を停止し、排出口4を閉じた状態で、装置本体部1の上蓋2を開き、前記(A)成分を供給して、次いで、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で撹拌する。そして、前記(A)成分を撹拌しながら、前記(B)成分を、混合装置1の上蓋2の開口部(図示せず)から供給して混合する。前記(B)成分を供給し終えて前記開口部を閉じ、所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター3を停止して上蓋2を開き、次いで、前記(C)を供給し、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口4を開けて、動力モーター3を起動させた状態で混合物を排出させる。
In the fourth embodiment according to the mixing method of the present invention, the component (A) is supplied to a mixing device, and the component (B) is supplied and mixed while stirring the component (A). The component (C) is supplied and further mixed.
Specifically, when a mixing device with a vertical stirring blade is used as the mixing device, first, the power motor 3 is stopped, the discharge port 4 is closed, the upper lid 2 of the device main body 1 is opened, and the above ( A) The component is supplied, and then the upper lid 2 is closed, the power motor 3 is started, and stirring is performed at a predetermined rotational speed. Then, while stirring the component (A), the component (B) is supplied from the opening (not shown) of the upper lid 2 of the mixing device 1 and mixed. After the supply of the component (B) is completed, the opening is closed, and after a predetermined mixing time has elapsed, the power motor 3 is temporarily stopped and the upper lid 2 is opened, and then the (C) is supplied, 2 is closed, the power motor 3 is started, and mixing is performed at a predetermined rotational speed. After a predetermined mixing time has elapsed, the discharge port 4 is opened, and the mixture is discharged with the power motor 3 activated.

本発明の混合方法に係る第5実施形態は、上記の第1〜第4実施形態において、前記(B)成分の前記オイルを、前記混合装置に装着させた分散器で分散しながら供給する。
具体的には、混合装置として縦型攪拌翼付混合装置を用いた場合、先ず、動力モーター3を停止し、排出口4を閉じた状態で、装置本体部1の上蓋2を開き、前記(A)成分を供給して、次いで、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で撹拌する。そして、前記(A)成分を撹拌しながら、前記(B)成分を、混合装置に装着させた分散器(図示せず)で分散しながら供給して混合する。前記(B)成分を供給し終えて前記開口部を閉じ、所定の混合時間が経過した後に、一旦、動力モーター3を停止して上蓋2を開き、次いで、前記(C)を供給し、上蓋2を閉じて、動力モーター3を起動し、所定の回転数で混合する。所定の混合時間が経過した後に排出口4を開けて、動力モーター3を起動させた状態で混合物を排出させる。
In the fifth embodiment of the mixing method of the present invention, the oil of the component (B) is supplied while being dispersed by a disperser attached to the mixing device in the first to fourth embodiments.
Specifically, when a mixing device with a vertical stirring blade is used as the mixing device, first, the power motor 3 is stopped, the discharge port 4 is closed, the upper lid 2 of the device main body 1 is opened, and the above ( A) The component is supplied, and then the upper lid 2 is closed, the power motor 3 is started, and stirring is performed at a predetermined rotational speed. Then, while stirring the component (A), the component (B) is supplied and mixed while being dispersed by a disperser (not shown) attached to a mixing device. After the supply of the component (B) is completed, the opening is closed, and after a predetermined mixing time has elapsed, the power motor 3 is temporarily stopped and the upper lid 2 is opened, and then the (C) is supplied, 2 is closed, the power motor 3 is started, and mixing is performed at a predetermined rotational speed. After a predetermined mixing time has elapsed, the discharge port 4 is opened, and the mixture is discharged with the power motor 3 activated.

上記の第5実施形態で用いた分散器を有する混合装置としては、以下に限定されるものではないが、例えば、太平洋機工株式会社のスパイラルピンミキサー、プロシェアミキサーが挙げられる。当該プロシェアミキサーは、横型撹拌翼付混合装置であるが、前記分散器によって連続的に(B)成分を供給することができ、また、(A)成分と(B)成分を、小型の撹拌翼によって高速回転(1500〜4000rpm)で混合し、または、大型の撹拌翼によって低速(10〜100rpm)回転数で混合することが可能な装置である。(B)成分を、前記分散器で分散しながら、例えば連続的に供給する場合、この混合装置を用いることが好ましい。   The mixing device having the disperser used in the fifth embodiment is not limited to the following, but examples include a spiral pin mixer and a pro shear mixer manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd. The pro-shear mixer is a mixing device with a horizontal stirring blade, and can continuously supply the component (B) by the disperser, and the components (A) and (B) can be mixed in a small size. It is an apparatus capable of mixing at a high speed (1500 to 4000 rpm) with a blade or mixing at a low speed (10 to 100 rpm) with a large stirring blade. When the component (B) is continuously supplied while being dispersed by the disperser, for example, it is preferable to use this mixing apparatus.

本発明の混合方法において、前記(A)〜(C)成分を混合する撹拌回転数や混合時間は、(A)成分の内部に(B)成分のオイルが十分に浸透して、混合した後の混合物から(B)成分のオイルがブリードアウトしないように調整することができる。なお、上記の混合方法において、回転数一定の場合、ブリードアウトしない混合時間は、第1実施形態の混合方法から第4実施形態の混合方法になるにしたがい短い混合時間にすることができ、さらに、第5実施形態のように(B)成分を分散器で分散しながら供給することで、より混合時間を短縮することができる。   In the mixing method of the present invention, the stirring rotation speed and mixing time for mixing the components (A) to (C) are determined after the oil of the component (B) has sufficiently penetrated into the component (A) and mixed. It is possible to adjust so that the oil of component (B) does not bleed out from the mixture. In the above mixing method, when the rotation speed is constant, the mixing time that does not bleed out can be set to a short mixing time from the mixing method of the first embodiment to the mixing method of the fourth embodiment. Furthermore, mixing time can be further shortened by supplying (B) component, disperse | distributing with a disperser like 5th Embodiment.

なお、第2実施形態〜第5実施形態の混合方法において、(A)成分と前記(B)成分との混合は、オイルブリードアウトテストで、実質的に浸み出さなくなるまで行うことが好ましい。「オイルブリードアウトテストで、実質的に浸み出さない」とは、オイルブリードアウトテストにおいて、白色の吸水紙の上に、15gの(A)成分と(B)成分との混合物を置き、プレス成形機を使って、室温(5〜40℃)、圧力5MPaの条件下で1分間プレスして行い、加圧後にオイルが吸水紙に浸みださないことを意味する。なお、プレス時の温度を70℃程度に上げると、(A)成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の表面に付いている(B)成分のオイルが前記水素添加物の中に吸収されてしまうので、室温の条件が必要である。   In addition, in the mixing method of 2nd Embodiment-5th Embodiment, it is preferable to perform mixing with (A) component and the said (B) component until it does not ooze out substantially by an oil bleed-out test. “The oil bleed-out test does not substantially ooze” means that, in the oil bleed-out test, a mixture of 15 g of the component (A) and the component (B) is placed on a white water-absorbing paper and pressed. It means that pressing is performed for 1 minute under conditions of room temperature (5 to 40 ° C.) and pressure of 5 MPa using a molding machine, and oil does not soak into the water-absorbing paper after pressurization. When the temperature at the time of pressing is increased to about 70 ° C., the oil of component (B) attached to the surface of the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer of component (A) is added to the hydrogenated product. Since it is absorbed into the object, room temperature conditions are required.

〔熱可塑性樹脂の製造方法〕
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる、前記混合物を溶融混練する溶融混練機としては、例えば、バッチミキサー、連続ミキサー及び押出機が挙げられ、特に、単軸押出機及び二軸押出機が好ましい。単軸押出機の場合、前記混合物用の供給装置と他の樹脂・添加剤を供給する供給装置とを使うことが好ましい。
[Method for producing thermoplastic resin]
Examples of the melt kneader that melts and kneads the mixture that can be used in the method for producing the thermoplastic resin of the present invention include, for example, a batch mixer, a continuous mixer, and an extruder, and in particular, a single screw extruder and a twin screw. An extruder is preferred. In the case of a single screw extruder, it is preferable to use a supply device for the mixture and a supply device for supplying other resins and additives.

本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる単軸押出機としては、ブッス社のスクリュが回転しながら前後に駆動するスクリュを持ったコニーダー、混練型スクリュ(ユニメルトスクリュ、DSMスクリュ、ダルメージスクリュ、及びピン型スクリュ等)が設けられた押出機が挙げられる。   As a single screw extruder that can be used in the method for producing the thermoplastic resin of the present invention, a screwer having a screw that drives back and forth while a Bush screw rotates, a kneading screw (unimelt screw, DSM screw, And an extruder provided with a dull image screw and a pin-type screw).

本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる二軸押出機としては、非噛み合い型異方向回転押出機、噛み合い型異方向回転押出機、及び噛み合い型同方向回転二軸押出機が挙げられる。ここで、噛み合い型同方向回転二軸押出機は、コペリオン社のASK メガコンシリーズ、メガプラスシリーズ、MC18シリーズで、東芝機械社のTEM BSシリーズ、SSシリーズ、SXシリーズで、日本製鋼所社のTEX αシリーズ、α2シリーズ、α3シリーズである。特に、トルクが高いZSK MC18シリーズ、東芝機械のTEM SXシリーズ、日本製鋼所のTEX α3シリーズは、スクリュ回転数を低く設定できるので、樹脂温度が低く、生産性も高いので、特に好ましい。   Examples of the twin screw extruder that can be used in the method for producing the thermoplastic resin of the present invention include a non-meshing type counter-rotating extruder, a meshing type counter-rotating extruder, and a meshing type co-rotating twin-screw extruder. It is done. Here, the mesh type co-rotating twin screw extruder is Coperion's ASK Megacon series, Megaplus series, MC18 series, Toshiba Machine's TEM BS series, SS series, SX series, Nippon Steel Works' TEX α Series, α2 series, α3 series. In particular, the ZSK MC18 series with high torque, the TEM SX series from Toshiba Machine, and the TEX α3 series from Nippon Steel Works are particularly preferable because the screw rotation speed can be set low and the resin temperature is low and the productivity is high.

本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で用いることができる二軸押出機を、図2を参照しつつ説明する。
この二軸押出機は、例えばコペリオン社ZSK−40Mcを用いることができるが、図示のように、第1バレル8aから第12バレル8lまでの12個のバレル(押出機長さL=48×スクリュ径)と、押出機9を駆動する、インバーターモーターや直流モーター等の駆動モーター10と、駆動モーター10の回転数を低減する減速機11とを備えている。二軸押出機9の第1バレル8aに第1供給口12が接続し、第5バレル8eに第2供給口13が接続し、また、第11バレル8kに真空ベント14が接続している。第1供給口12には、第1重量式フィーダー15と、第2重量式フィーダー16とが接続し、また、第2供給口13には、第3重量式フィーダー17が接続している。押出機9には、その下流側に、第12バレル8lに接続するダイヘッド18が設けられ、ダイヘッド18の下流側に接続するダイプレート19が設けられている。図示は省略するが、ダイヘッド18には、溶融樹脂を濾過するブレーカープレートと金属スクリーンとが設置されている。ダイヘッド18の下流側のダイプレート19には、直径D=1〜6mm、長さL=1〜30mmのオリフィスが5〜200個取り付けられている。オリフィス数は押出量で決まり、1オリフィス当たり、5〜50kg/hrに設定することができる。なお、この押出機9のスクリュ回転数は100〜1500rpmの範囲で使うことができる。
A twin-screw extruder that can be used in the method for producing a thermoplastic resin of the present invention will be described with reference to FIG.
This twin-screw extruder can use, for example, Coperion ZSK-40Mc, but as shown in the figure, 12 barrels (extruder length L = 48 × screw diameter) from the first barrel 8a to the twelfth barrel 8l. ), And a drive motor 10 such as an inverter motor or a DC motor that drives the extruder 9, and a speed reducer 11 that reduces the rotational speed of the drive motor 10. A first supply port 12 is connected to the first barrel 8a of the twin-screw extruder 9, a second supply port 13 is connected to the fifth barrel 8e, and a vacuum vent 14 is connected to the eleventh barrel 8k. A first weight type feeder 15 and a second weight type feeder 16 are connected to the first supply port 12, and a third weight type feeder 17 is connected to the second supply port 13. The extruder 9 is provided with a die head 18 connected to the twelfth barrel 8 l on the downstream side and a die plate 19 connected to the downstream side of the die head 18. Although not shown, the die head 18 is provided with a breaker plate for filtering the molten resin and a metal screen. Five to 200 orifices having a diameter D = 1 to 6 mm and a length L = 1 to 30 mm are attached to the die plate 19 on the downstream side of the die head 18. The number of orifices is determined by the amount of extrusion, and can be set to 5 to 50 kg / hr per orifice. In addition, the screw rotation speed of this extruder 9 can be used in the range of 100-1500 rpm.

なお、二軸押出機9を用いて前記混合物を供給する場合、単独の供給機を使って、押出機9の最上流の第1供給口12、もしくは、第2供給口13、または追加で設けることが可能であって第2供給口13よりも下流側の、図示しない第3供給口から、供給してもよく、また、分割して、供給しても構わない。
前記熱可塑性樹脂を供給する場合、単独の供給機を使って、押出機9の最上流の第1供給口12、もしくは、第2供給口13、第3供給口から、供給しても構わない。又、分割して、供給しても構わない。
また、前記強化剤を供給する場合、単独の供給機を使って、押出機9の最上流の第1供給口12、もしくは、第二供給口13、図示しない前記第三供給口から、供給しても構わない。又、分割して、供給しても構わない。
In addition, when supplying the said mixture using the twin-screw extruder 9, it is provided with the 1st supply port 12 of the uppermost stream of the extruder 9, the 2nd supply port 13, or additional using a single supply machine. It is possible to supply from a third supply port (not shown) on the downstream side of the second supply port 13, or it may be divided and supplied.
When the thermoplastic resin is supplied, it may be supplied from the first supply port 12, the second supply port 13, or the third supply port of the extruder 9, using a single supply device. . Further, it may be divided and supplied.
When the reinforcing agent is supplied, it is supplied from the uppermost first supply port 12 of the extruder 9, the second supply port 13, or the third supply port (not shown) using a single supply machine. It doesn't matter. Further, it may be divided and supplied.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following Examples.

各実施例及び比較例に用いた評価方法及び原材料を以下に示す。   Evaluation methods and raw materials used in each example and comparative example are shown below.

〔評価方法〕
(オイルブリードアウトテスト)
25℃の室内温度、最大圧力10MPaのプレス成形機を用いて、厚み3mmプレス用鉄板に厚み0.5mmアルミシートと直径15cmの白色吸水紙とサンプル(混合物)15gとを順に置き、さらに、その上に厚み0.5mmのアルミシートとその上に厚み3mmの鉄板とを置いた。そして、プレス成形機の圧力を5MPaに設定して、1分間プレスし、プレスが終了した後圧力を開放し、サンプルを取りだし、吸水紙に浸みだしたオイルの面積を測定した。測定の際には、吸水紙の裏に真っ黒な紙を置いて、目視判断と最大径の測定を行った。
ブリードアウトテストの結果は以下のように評価した。
1:ブリードアウトしたオイルが、ほとんど見えない。
2:ブリードアウトしたオイルの点の最大径が0.5mm以下
3:ブリードアウトしたオイルの点の最大径が1.0mm以下
4:ブリードアウトしたオイルの点の最大径が2.0mm以下
5:ブリードアウトしたオイルの点の最大径が4.0mm以下
6:ブリードアウトしたオイルの点の最大径が8.0mm以下
7:ブリードアウトしたオイルの点の最大径が16.0mm以下
8:ブリードアウトしたオイルの最大径が16mm以上
なお、混合物がベトツクか否かのベトツキ感は、上記の評価結果が1〜3で良好であり、評価結果が4以上から、ベトツキ感が強くなっている。
また、本明細書において、「実質的に浸みださない」とは、オイルブリードアウトテストの評価結果が3以下、すなわちブリードアウトしたオイルの点の最大径が1.0mm以下であることを意味する。
〔Evaluation method〕
(Oil bleed out test)
Using a press molding machine with a room temperature of 25 ° C. and a maximum pressure of 10 MPa, a 0.5 mm thick aluminum sheet, a white absorbent paper with a diameter of 15 cm, and a sample (mixture) 15 g are placed in this order on a 3 mm thick iron plate. An aluminum sheet having a thickness of 0.5 mm and an iron plate having a thickness of 3 mm were placed thereon. Then, the pressure of the press molding machine was set to 5 MPa, and pressing was performed for 1 minute. After the pressing was completed, the pressure was released, the sample was taken out, and the area of the oil soaked in the water-absorbing paper was measured. In the measurement, black paper was placed on the back of the water-absorbing paper, and visual judgment and measurement of the maximum diameter were performed.
The results of the bleed-out test were evaluated as follows.
1: The bleed-out oil is hardly visible.
2: Maximum diameter of bleed-out oil point is 0.5 mm or less 3: Maximum diameter of bleed-out oil point is 1.0 mm or less 4: Maximum diameter of bleed-out oil point is 2.0 mm or less 5: The maximum diameter of the bleed-out oil point is 4.0 mm or less 6: The maximum diameter of the bleed-out oil point is 8.0 mm or less 7: The maximum diameter of the bleed-out oil point is 16.0 mm or less 8: The bleed-out The maximum diameter of the obtained oil is 16 mm or more. The sticky feeling whether the mixture is sticky or not is good with the above evaluation results of 1 to 3, and the evaluation result is 4 or more, and the sticky feeling is strong.
Further, in the present specification, “substantially does not bleed” means that the evaluation result of the oil bleed out test is 3 or less, that is, the maximum diameter of the bleed out oil point is 1.0 mm or less. means.

(混合直後及び長期保存性テスト)
25kg紙袋にサンプル(混合物)を13kg仕込み、その上に50kgの荷重を付加して、混合直後(10分以内)と、48時間経過後に、前記紙袋を開けて、サンプル(混合物)の塊の発生状況を評価した。さらに、塊が発生している場合には、前記紙袋の上側を持ち、次いで、前記紙袋の持上げと床への落下とを10回行い、塊の状況を見た。次に、このサンプル(混合物)を重量式フィーダー株式会社クボタ製CE−W4のホッパーに投入し、ホッパー内部にあるアジテーターを200rpmで回しながら、押出量50kg/hの条件で、重量式フィーダー排出口のポリマーの安定性、ホッパーに残る塊の様子を目視で評価した。
混合直後及び長期保存性テストの結果は以下のように評価した。
1:紙袋の中に混合物の塊がない。重量式フィーダー出口での供給安定性が良く、ホッパー内部にも塊がない。
2:紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を10回床に落とすことで、塊が壊れ、小さくなる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良く、ホッパー内部にも塊がない。
3:紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を10回床に落とすことで、塊が小さくなる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良いが、ホッパー内部に小さな塊がある。
4:紙袋の中に混合物の塊があるが、紙袋を10回床に落とすことで、塊が壊れる。重量式フィーダー出口での供給安定性が良いが、ホッパー内部に大きな塊がある。
5.紙袋の中に混合物の塊があり、紙袋を10回床に落としても、塊に割れ目が入る程度である。重量式フィーダー出口から、最初は混合物が出てくるが、その内、出てこなくなる。ホッパー内部に大きな塊がある。
6.紙袋の中に混合物の塊があり、紙袋を10回床に落としても、塊が壊れない。重量式フィーダー出口から、混合物は出てこない。ホッパーに大きな塊がある。
7.その他:ホッパー内部でペレットと粉が分級した。
なお、上記の評価結果が1〜3で保存性が良好であり、これら混合物をフィーダーから押出機に供給する場合の供給安定性が良く、ホッパー内部に大きな塊が残らないので、樹脂組成物の生産が可能である。上記の保存性が評価4〜7となる混合物を用いた場合には供給トラブルを起こす可能性があるので、生産不可能である。
(Just after mixing and long-term storage stability test)
13 kg of sample (mixture) is put in a 25 kg paper bag, a 50 kg load is added on it, and immediately after mixing (within 10 minutes) and after 48 hours, the paper bag is opened to generate a lump of sample (mixture) The situation was evaluated. Furthermore, when a lump was generated, the upper side of the paper bag was held, and then the paper bag was lifted and dropped to the floor 10 times to observe the lump state. Next, this sample (mixture) was put into a CE-W4 hopper manufactured by Kubota, Ltd., a weight-type feeder, and a weight-type feeder discharge port under the condition of an extrusion rate of 50 kg / h while turning the agitator inside the hopper at 200 rpm. The stability of the polymer and the appearance of lumps remaining in the hopper were visually evaluated.
The results of the mixing and long-term storage test were evaluated as follows.
1: There is no lump of mixture in the paper bag. Supply stability at the outlet of the heavy feeder is good, and there is no lump inside the hopper.
2: There is a lump of the mixture in the paper bag, but the lump breaks and becomes smaller by dropping the paper bag to the floor 10 times. Supply stability at the outlet of the heavy feeder is good, and there is no lump inside the hopper.
3: There is a lump of the mixture in the paper bag, but the lump becomes small by dropping the paper bag to the floor 10 times. The supply stability at the outlet of the heavy feeder is good, but there is a small lump inside the hopper.
4: There is a lump of mixture in the paper bag, but the lump is broken by dropping the paper bag to the floor 10 times. The supply stability at the outlet of the heavy feeder is good, but there is a large lump inside the hopper.
5. There is a lump of mixture in the paper bag, and even if the paper bag is dropped 10 times on the floor, the lump will crack. At the beginning, the mixture comes out from the outlet of the heavy-weight feeder, but it will not come out. There is a big lump inside the hopper.
6). There is a lump of mixture in the paper bag, and even if the paper bag is dropped 10 times on the floor, the lump does not break. No mixture comes out of the weight feeder outlet. There is a big lump in the hopper.
7). Other: Pellet and powder were classified inside the hopper.
In addition, since the above evaluation results are 1 to 3 and the storage stability is good, the supply stability when the mixture is supplied from the feeder to the extruder is good, and no large lump remains in the hopper. Production is possible. When a mixture having the above-described storage stability of 4 to 7 is used, a supply trouble may occur, and thus production is impossible.

(Izod試験および引張伸び試験)
各実施例及び比較例で作製した混合物から押出機で製造されたペレットを、射出成形機(東芝機械製IS−80AM射出成形機)で試験片に成形した。その際のシリンダー温度は、240〜290℃とし、金型温度は、60℃〜90℃とした。得られた成形体について、Izod衝撃強度と引張伸びを測定した。Izod衝撃強度は、ASTMのD256に従い、サンプルを1/8インチのノッチ付短柵として評価した。引張伸びは、ASTMのD658に従い1/8インチのダンベルで評価した。
(Izod test and tensile elongation test)
Pellets produced by an extruder from the mixture produced in each example and comparative example were molded into test pieces with an injection molding machine (IS-80AM injection molding machine manufactured by Toshiba Machine). The cylinder temperature at that time was 240 to 290 ° C., and the mold temperature was 60 to 90 ° C. About the obtained molded object, Izod impact strength and tensile elongation were measured. Izod impact strength was evaluated according to ASTM D256 as a 1/8 inch notched short rail. Tensile elongation was evaluated with a 1/8 inch dumbbell according to ASTM D658.

〔原料〕
(ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(A))
A1:粒径が250μm、重量平均分子量が20万、スチレン部含有率が30質量%、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が70質量%のSEBS(クレイトンポリマージャパンカンパニー製G1651)を用いた。
A2:平均粒径が270μm、重量平均分子量が28万、スチレン部含有率が30質量%、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が70質量%のSEBS(旭化成ケミカルズ株式会社製H1387)を用いた。
A3:平均粒径が260μm、重量平均分子量が28万、スチレン部含有率が30質量%、共役ジエン化合物の水素添加の含有率が70質量%のSEBS(中華民国TSRCコーポレーション製6150)を用いた。
A4:粒径(直径)が3mm(ペレット)であるSEBS(旭化成ケミカルズ株式会社製H−1051)を用いた。
A5:オイルを含有し、粒径(直径)が3mm(ペレット)であるSEBS(旭化成ケミカルズ株式会社製 油展のH1272)を用いた。
〔material〕
(Hydrogenated product of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer (A))
A1: SEBS (G1651 manufactured by Kraton Polymer Japan Company) having a particle size of 250 μm, a weight average molecular weight of 200,000, a styrene part content of 30% by mass, and a conjugated diene compound hydrogenation content of 70% by mass was used.
A2: SEBS (H1387 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) having an average particle diameter of 270 μm, a weight average molecular weight of 280,000, a styrene part content of 30% by mass, and a hydrogenation content of a conjugated diene compound of 70% by mass was used. .
A3: SEBS (6150, manufactured by TSRC Corporation of China) having an average particle size of 260 μm, a weight average molecular weight of 280,000, a styrene part content of 30% by mass, and a hydrogenation content of a conjugated diene compound of 70% by mass was used. .
A4: SEBS (H-1051 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) having a particle size (diameter) of 3 mm (pellet) was used.
A5: SEBS (H1272 from Asahi Kasei Chemicals Corporation oil exhibition) containing oil and having a particle diameter (diameter) of 3 mm (pellet) was used.

(オイル(B))
B1:重量平均分子量が600のパラフィン系オイル(カネダ株式会社ハイコールK−350)を用いた。
B2:重量平均分子量が1000のパラフィン系オイルとナフテン系オイルの混合物(出光興産社製PW380)を用いた。
B3:重量平均分子量が450のパラフィン系オイル(出光興産社製PW90)を用いた。
(Oil (B))
B1: A paraffinic oil having a weight average molecular weight of 600 (Kaneda High Coal K-350) was used.
B2: A mixture of paraffinic oil and naphthenic oil having a weight average molecular weight of 1000 (PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used.
B3: Paraffinic oil having a weight average molecular weight of 450 (PW90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used.

(オイルと非相溶性の樹脂(C))
C1:還元粘度0.51、平均粒径600μmのポリフェニレンエーテルを用いた。
C2:ポリフェニレンエーテル80質量部とポリスチレン20質量部との長さ3mm、直径3mmのペレットを用いた。
C3:還元粘度0.51、平均粒径600μmのポリフェニレンエーテル80質量部と、長さ3mm、直径3mmのペレットのポリスチレン(PSジャパン株式会社製ポリスチレン685)20質量部とを混合させた(ドライブレンドした)ものを用いた。
C4:ポリフェニレンエーテル80質量部とポリスチレン(PSジャパン社製ポリスチレン685)20質量部とを溶融混練した長さ3mm、直径3mmのペレット60kg(5000質量部)、及び、長さ3mm、直径3mmのHIPS(マレーシア連邦共和国 ペトロケミカル社製CT60)38kg(5000質量部)を用いた。
C5:還元粘度0.41、平均粒径520μmのポリフェニレンエーテルを用いた。
(Resin incompatible with oil (C))
C1: Polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.51 and an average particle size of 600 μm was used.
C2: A pellet having a length of 3 mm and a diameter of 3 mm of 80 parts by mass of polyphenylene ether and 20 parts by mass of polystyrene was used.
C3: 80 parts by mass of polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.51 and an average particle size of 600 μm and 20 parts by mass of pellets having a length of 3 mm and a diameter of 3 mm (PS6, polystyrene 685) were mixed (dry blend) Used).
C4: 80 kg by weight of polyphenylene ether and 20 parts by weight of polystyrene (polystyrene 685 manufactured by PS Japan) 3 kg long and 3 kg in diameter 60 kg pellets (5000 parts by weight), and 3 mm in length and 3 mm in diameter HIPS (CT60 manufactured by Petrochemical Co., Ltd., Malaysia) 38 kg (5000 parts by mass) was used.
C5: Polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.41 and an average particle size of 520 μm was used.

(その他の材料)
D1:石油樹脂(出光石油化学株式会社製アイマーブP−140)を用いた。
(Other materials)
D1: Petroleum resin (Imabe P-140 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was used.

〔実施例および比較例〕
(実施例1)
図1に示す縦型撹拌翼付混合装置(株式会社カワタ製のスーパーミキサーSMG−100、容積100L、邪魔板付、下翼:BL型標準、上翼:SI型)を用いて、その条件を変えて(A)〜(C)成分を混合して混合物を作製した。縦型撹拌翼付混合装置に、(A1)を12kg(100質量部)供給し、次に、(B1)を6.0kg(50質量部)供給し、スーパーミキサー(混合装置)の回転数を685rpmに合わせて、4分間混合した。そして、ミキサー内からサンプルを15g取り、オイルブリードアウトテストを行った後サンプルを戻し、(C1)を9kg(75質量部)供給し、1分間混合した。この混合物を排出口から抜出して、25kg紙袋に13kg包装した。
上記の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
次いで、上記の混合物を溶融混練した。溶融混練は、図2に示すような二軸押出機(コペリオン社製ZSK−40Mc、バレル数12、第1バレルに第1供給口、第5バレルに第2供給口、第11バレルに真空ベント)を使い、第1重量式フィーダー(株式会社クボタ製CE−W−2)の原料ホッパーに投入した前記混合物225質量部(アジテーターを回しながら供給)と、第2重量式フィーダー(株式会社クボタ製CE−W4)の原料ホッパーに投入した、還元粘度0.51、平均粒径600μmのポリフェニレンエーテル80質量部およびポリスチレン(PSジャパン製ポリスチレン685)20質量部の溶融混練物4906質量部とを、第1供給口から供給した。そして、ポリスチレン(PSジャパン製ポリスチレン685)19質量部と、HIPS(マレーシア連邦共和国 ペトロケミカル社製CT60)5000質量部とをタンブラーでブレンド後、第3重量式フィーダー(株式会社クボタ製CE−W4)の原料ホッパーに供給し、第2供給口から、押出機に供給した。バレル温度は280℃に設定し、スクリュ回転数400rpm、押出量200kg/hrで運転した。
上記の混合物の溶融混練の結果、押出安定性は良く、得られた組成物の物性は良好であった。
[Examples and Comparative Examples]
Example 1
Using the mixing device with a vertical stirring blade shown in FIG. 1 (Super mixer SMG-100 manufactured by Kawata Co., Ltd., volume 100 L, with baffle plate, lower wing: BL type standard, upper wing: SI type), the conditions were changed. The components (A) to (C) were mixed to prepare a mixture. Supply 12 kg (100 parts by mass) of (A1) to the mixing device with vertical stirring blades, then supply 6.0 kg (50 parts by mass) of (B1), and set the rotation speed of the super mixer (mixing device). Mix at 485 rpm for 4 minutes. Then, 15 g of the sample was taken from the mixer, and after performing an oil bleed out test, the sample was returned, 9 kg (75 parts by mass) of (C1) was supplied, and mixed for 1 minute. This mixture was extracted from the outlet and packed in 13 kg in a 25 kg paper bag.
The evaluation results for the above mixture were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Next, the above mixture was melt-kneaded. 2 is a twin screw extruder as shown in FIG. 2 (ZSK-40Mc manufactured by Coperion, barrel number 12, first supply port for the first barrel, second supply port for the fifth barrel, and vacuum vent for the eleventh barrel. ), 225 parts by mass of the mixture (supplied while turning the agitator) charged into the raw material hopper of the first weight feeder (CE-W-2 manufactured by Kubota Corporation), and the second weight feeder (manufactured by Kubota Corporation) The melt-kneaded material 4906 parts by mass of 80 parts by mass of polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.51, an average particle size of 600 μm and 20 parts by mass of polystyrene (polystyrene 685 manufactured by PS Japan) charged into a raw material hopper of CE-W4) It supplied from 1 supply port. And after blending 19 parts by mass of polystyrene (polystyrene 685 manufactured by PS Japan) and 5000 parts by mass of HIPS (CT60 manufactured by Petrochemical Co. of Malaysia), a third weight feeder (CE-W4 manufactured by Kubota Corporation) Was supplied to the raw material hopper, and supplied to the extruder from the second supply port. The barrel temperature was set at 280 ° C., and the operation was performed at a screw rotation speed of 400 rpm and an extrusion rate of 200 kg / hr.
As a result of the melt kneading of the above mixture, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(比較例1)
実施例1の(C1)を用いなかった以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後直後保存性:6
・長期保存性:6
また、前記混合物はCE−W2の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was carried out except that (C1) in Example 1 was not used. The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Short storage immediately after mixing: 6
・ Long-term storage: 6
Moreover, the said mixture blocked with the raw material hopper of CE-W2, and the supply to the extruder was impossible.

(比較例2)
実施例1の(A1)を(A4)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:8
・混合直後保存性:6
・長期保存性:6
また、押出安定性は比較例1と同じであった。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that (A1) in Example 1 was changed to (A4). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 8
・ Storability immediately after mixing: 6
・ Long-term storage: 6
The extrusion stability was the same as that of Comparative Example 1.

(比較例3)
実施例1の(A1)を、(A5)に変え、オイルを使用しなかった以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:7
・長期保存性:7
また、押出安定性は良好であったが、時間の経過とともに、シャルピーの値が上昇し、DTUL(荷重たわみ温度)が低下するとともに、MFR(メルトフローレート)が上昇した。
(Comparative Example 3)
(A1) in Example 1 was changed to (A5), and the same procedure as in Example 1 was performed except that no oil was used. The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 7
・ Long-term storage: 7
Although the extrusion stability was good, the Charpy value increased with the passage of time, the DTUL (deflection temperature under load) decreased, and the MFR (melt flow rate) increased.

(比較例4)
実施例1の(A1)を(A5)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:8
・混合直後保存性:6
・長期保存性:6
また、前記混合物はCE−W2の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed except that (A1) in Example 1 was changed to (A5). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 8
・ Storability immediately after mixing: 6
・ Long-term storage: 6
Moreover, the said mixture blocked with the raw material hopper of CE-W2, and the supply to the extruder was impossible.

(比較例5)
実施例1の(C1)を(D1)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。
石油樹脂を使うと、石油樹脂にオイルが入り、SEBSとオイルの混合物が密着し、ブロッキングを起こした。
比較例5の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:6
・長期保存性:6
また、前記混合物はCE−W2の原料ホッパーでブロッキングし、押出機へ供給不可であった。
(Comparative Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that (C1) in Example 1 was changed to (D1).
When petroleum resin was used, oil entered the petroleum resin and the mixture of SEBS and oil was in close contact, causing blocking.
The evaluation results for the mixture of Comparative Example 5 were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 6
・ Long-term storage: 6
Moreover, the said mixture blocked with the raw material hopper of CE-W2, and the supply to the extruder was impossible.

(実施例2)
実施例1の(C1)が(C2)である以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:1
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that (C1) in Example 1 was (C2). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 1
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例3)
実施例1の(C1)を、(C3)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:1
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that (C1) in Example 1 was changed to (C3). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 1
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例4)
実施例1の(A1)を1.3kg(100質量部)にし、(B1)を0.7kg(50質量部)にするとともに、実施例1の(C1)を(C4)にし、混合をタンブラー(株式会社プラテック製 SKD−200)を用いて、回転数22rpm、30分の条件で行った以外実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:3
・混合直後保存性:1
・長期保存性:1
また、上記混合物を第2重量式フィーダーに供給した以外同じであった。混合物の溶融混練の結果、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
Example 4
(A1) of Example 1 is 1.3 kg (100 parts by mass), (B1) is 0.7 kg (50 parts by mass), (C1) of Example 1 is (C4), and mixing is performed by a tumbler. (Plattec Co., Ltd. SKD-200) was used in the same manner as in Example 1 except that the rotation was performed at 22 rpm for 30 minutes. The evaluation results were as follows.
・ Bleed-out test: 3
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 1
Moreover, it was the same except having supplied the said mixture to the 2nd weight type feeder. As a result of the melt kneading of the mixture, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例5)
実施例1の(C1)を(C5)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that (C1) in Example 1 was changed to (C5). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例6)
実施例1の(B1)の量を20質量部に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:1
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of (B1) in Example 1 was changed to 20 parts by mass. The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 1
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例7)
実施例1の(B1)の量を200質量部に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:2
・混合直後保存性:1
・長期保存性:3
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of (B1) in Example 1 was changed to 200 parts by mass. The evaluation results were as follows.
・ Bleedout test: 2
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 3
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(比較例6)
実施例1の(B1)の量を350質量部に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:8
・混合直後保存性:6
・長期保存性:6
また、混合物の供給安定性が悪く、押出が出来なかった。
(Comparative Example 6)
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of (B1) in Example 1 was changed to 350 parts by mass. The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 8
・ Storability immediately after mixing: 6
・ Long-term storage: 6
Moreover, the supply stability of the mixture was poor, and extrusion was not possible.

(実施例8)
実施例1の(C1)の量を20質量部に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:2
・長期保存性:3
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 8)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of (C1) in Example 1 was changed to 20 parts by mass. The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 2
・ Long-term storage: 3
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例9)
実施例1の混合時間を4分から2分に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:2
・混合直後保存性:2
・長期保存性:3
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
Example 9
The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixing time in Example 1 was changed from 4 minutes to 2 minutes. The evaluation results were as follows.
・ Bleedout test: 2
・ Storability immediately after mixing: 2
・ Long-term storage: 3
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例10)
実施例1の混合時間を4分から1分に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:3
・混合直後保存性:3
・長期保存性:4
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 10)
The same operation as in Example 1 was performed except that the mixing time of Example 1 was changed from 4 minutes to 1 minute. The evaluation results were as follows.
・ Bleed-out test: 3
・ Storability immediately after mixing: 3
・ Long-term storage: 4
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例11)
実施例1の(A1)を、(A2)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 11)
The same procedure as in Example 1 was performed except that (A1) in Example 1 was changed to (A2). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例12)
実施例1の(A1)を、(A3)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 12)
The same procedure as in Example 1 was performed except that (A1) in Example 1 was changed to (A3). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例13)
実施例1の(B1)を、(B2)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 13)
The same procedure as in Example 1 was performed except that (B1) in Example 1 was changed to (B2). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例14)
実施例1の(B1)を、(B3)に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 14)
The same operation as in Example 1 was performed except that (B1) in Example 1 was changed to (B3). The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例15)
実施例1の(A1)及び(B1)の混合装置への供給を、(A1)の内の70質量部を先に供給し、次に(B1)を供給し、さらに(A1)の残りの30質量部を供給する方法に変えた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 15)
In the supply to the mixing apparatus of (A1) and (B1) of Example 1, 70 parts by mass of (A1) is supplied first, then (B1) is supplied, and the remaining of (A1) It implemented similarly to Example 1 except having changed into the method of supplying 30 mass parts. The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例16)
実施例1の(B1)の供給を、(A1)を撹拌しながら供給する方法に変え、また、混合時間を4分から2分に変えた以外は実施例1と同様に実施した。具体的には、(B1)を入れるタンクを、スーパーミキサーの蓋の上に置き、タンク底に配管をバレルに付けて、配管の先端から、スーパーミキサーに入るようにして、(A1)を撹拌しながら、(B1)の配管を開き、(B1)を供給した。
実施例16の混合物についての評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 16)
The supply of (B1) in Example 1 was changed to the method of supplying (A1) with stirring, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing time was changed from 4 minutes to 2 minutes. Specifically, place the tank containing (B1) on the lid of the supermixer, attach a pipe to the barrel at the bottom of the tank, and enter the supermixer from the top of the pipe, stirring (A1). While (B1) was opened, (B1) was supplied.
The evaluation results for the mixture of Example 16 were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

(実施例17)
実施例16のオイル配管の先端に1mmの穴が6個開いた分散器を取り付けた以外は実施例16と同様に実施した。評価結果は以下のとおりであった。
・ブリードアウトテスト:1
・混合直後保存性:1
・長期保存性:2
また、押出安定性も良く、得られた組成物の物性は良好であった。
(Example 17)
The same operation as in Example 16 was performed except that a distributor having six 1 mm holes was attached to the tip of the oil pipe of Example 16. The evaluation results were as follows.
・ Bleed out test: 1
・ Storability immediately after mixing: 1
・ Long-term storage: 2
Also, the extrusion stability was good, and the physical properties of the obtained composition were good.

上記の各実施例及び比較例の混合物の組成、その混合方法、及びそれらの各評価結果を表1および表2に示す。   Tables 1 and 2 show the compositions of the mixtures of the above Examples and Comparative Examples, the mixing methods, and the evaluation results thereof.

Figure 2016037555
Figure 2016037555

Figure 2016037555
Figure 2016037555

本発明の混合物、その混合方法、及び、その混合物を溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練方法を採用すれば、混合物はベトツキがなく長期保存性に優れ、その混合物の溶融混練運転は安定的に実施することができ、得られた樹脂組成物は各種物性が良好であることが判る。   If the mixture of the present invention, the mixing method thereof, and the melt kneading method of the thermoplastic resin composition for melting and kneading the mixture are employed, the mixture has no stickiness and excellent long-term storage, and the melt kneading operation of the mixture is It can be carried out stably, and it can be seen that the obtained resin composition has various physical properties.

本発明の混合物、その混合方法、及び、その混合物を用いた溶融混練方法から得られる樹脂組成物は、OA材料(プリンター、複写機等)、電子材料、光学材料、バッテリケース材料、バッテリセル材料、フィルム、シート等の用途分野に好適である。 The mixture of the present invention, the mixing method thereof, and the resin composition obtained from the melt-kneading method using the mixture are OA materials (printers, copying machines, etc.), electronic materials, optical materials, battery case materials, battery cell materials. It is suitable for application fields such as film and sheet.

1:縦型撹拌翼付混合装置本体
2:上蓋
3:動力モーター
4:排出口
5:上翼
6:下翼
7:邪魔板
8a〜8l:第1バレル〜第12バレル
9:二軸押出機
10:駆動モーター
11:減速機
12:第1供給口
13:第2供給口
14:真空ベント
15:第1重量式フィーダー
16:第2重量式フィーダー
17:第3重量式フィーダー
18:ダイヘッド
19:ダイプレート
1: Mixer body with vertical stirring blades 2: Upper lid 3: Power motor 4: Discharge port 5: Upper blade 6: Lower blade 7: Baffle plates 8a to 8l: 1st barrel to 12th barrel 9: Twin screw extruder 10: drive motor 11: speed reducer 12: first supply port 13: second supply port 14: vacuum vent 15: first weight feeder 16: second weight feeder 17: third weight feeder 18: die head 19: Die plate

Claims (23)

平均粒径1mm未満のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(A)と、
前記(A)成分100質量部に対して30〜300質量部のオイル(B)と、
前記(A)成分100質量部に対して1.0質量部以上の前記オイルと非相溶性の樹脂(C)と、を混合させてなる、混合物。
A hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer (A) having an average particle size of less than 1 mm;
30 to 300 parts by mass of oil (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A),
A mixture obtained by mixing 1.0 part by mass or more of the oil and the incompatible resin (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
前記(C)成分の前記オイルと非相溶性の樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂である、請求項1に記載の混合物。   The mixture according to claim 1, wherein the resin that is incompatible with the oil as the component (C) is a polyphenylene ether resin. 前記(A)成分中の前記ビニル芳香族化合物がスチレンである、請求項1又は2に記載の混合物。   The mixture according to claim 1 or 2, wherein the vinyl aromatic compound in the component (A) is styrene. 前記(A)成分中の前記共役ジエン化合物がブタジエンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の混合物。   The mixture according to any one of claims 1 to 3, wherein the conjugated diene compound in the component (A) is butadiene. 前記(A)成分中の前記共役ジエン化合物がイソプレンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の混合物。   The mixture according to any one of claims 1 to 3, wherein the conjugated diene compound in the component (A) is isoprene. 前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体がブロック共重合体である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の混合物。   The mixture according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is a block copolymer. 前記(A)成分の前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体が、ビニル芳香族化合物を5〜95質量%、共役ジエン化合物を95〜5質量%含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の混合物。   The vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer of the component (A) contains 5 to 95% by mass of the vinyl aromatic compound and 95 to 5% by mass of the conjugated diene compound. A mixture according to claim 1. 前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の混合物。   The structure of a hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer, according to any one of claims 1 to 7. Mixture of. 前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の構造が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体−ビニル芳香族化合物の水素添加物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の混合物。   The structure of the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is a hydrogenated product of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer-vinyl aromatic compound. A mixture according to claim 1. 前記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物の重量平均分子量が5万〜40万である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の混合物。   The mixture according to any one of claims 1 to 9, wherein a weight average molecular weight of the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is 50,000 to 400,000. 前記オイルがパラフィン系オイル及び/又はナフテン系オイルである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の混合物。   The mixture according to any one of claims 1 to 10, wherein the oil is paraffinic oil and / or naphthenic oil. 前記オイルの重量平均分子量が400〜3000である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の混合物。   The mixture according to any one of claims 1 to 11, wherein the oil has a weight average molecular weight of 400 to 3,000. 前記(C)成分の前記オイルと非相溶性の樹脂が、平均粒径が0.05〜1.0mmの範囲内のポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の混合物。   13. The resin according to claim 1, wherein the resin that is incompatible with the oil as the component (C) is a polyphenylene ether resin having an average particle size in the range of 0.05 to 1.0 mm. blend. 前記(C)成分の前記オイルと非相溶性の樹脂が、平均粒径0.1〜6.0mmの範囲内のポリフェニレンエーテル系樹脂であり、
前記(C)成分の前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂10〜90質量%と、ポリスチレン系樹脂90〜10質量%とを含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の混合物。
The resin that is incompatible with the oil of the component (C) is a polyphenylene ether resin having an average particle size of 0.1 to 6.0 mm,
The mixture according to any one of claims 1 to 12, wherein the polyphenylene ether resin of the component (C) contains 10 to 90% by mass of a polyphenylene ether resin and 90 to 10% by mass of a polystyrene resin. .
混合装置に、前記(A)成分と、前記(B)成分と、前記(C)成分とをそれぞれ順に供給して混合する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の混合物の混合方法。   The method for mixing a mixture according to any one of claims 1 to 14, wherein the component (A), the component (B), and the component (C) are sequentially supplied to and mixed with a mixing device. . 混合装置に、前記(A)成分と、前記(B)成分とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記(C)成分を供給してさらに混合する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の混合物の混合方法。   The component (A) and the component (B) are sequentially supplied to a mixing device and mixed, and then the component (C) is supplied to the mixing device and further mixed. 15. The method for mixing a mixture according to any one of 14 above. 混合装置に、前記(A)成分100質量部のうち60〜80質量部と、前記(B)成分と、前記(A)成分の残部とをそれぞれ順に供給して混合し、次いで、前記混合装置に、前記(C)成分を供給してさらに混合する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の混合物の混合方法。   60 to 80 parts by mass of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the remainder of the component (A) are sequentially supplied to the mixing device and mixed, and then the mixing device The method for mixing a mixture according to any one of claims 1 to 14, wherein the component (C) is supplied to the mixture and further mixed. 混合装置に前記(A)成分を供給して、前記(A)成分を撹拌しながら、前記(B)成分を供給して混合し、次いで、前記(C)成分を供給してさらに混合する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の混合物の混合方法。   The component (A) is supplied to a mixing device, while the component (A) is stirred, the component (B) is supplied and mixed, and then the component (C) is supplied and further mixed. The mixing method of the mixture of any one of Claims 1-14. 前記(A)成分と前記(B)成分との混合は、オイルブリードアウトテストで、実質的に浸み出さなくなるまで行う、請求項16〜18のいずれか1項に記載の混合方法。   The mixing method according to any one of claims 16 to 18, wherein the mixing of the component (A) and the component (B) is performed until substantially no leaching occurs in an oil bleed out test. 前記(B)成分の前記オイルを、前記混合装置に装着した分散器で分散しながら供給する、請求項15〜19のいずれか1項に記載の混合方法。   The mixing method according to any one of claims 15 to 19, wherein the oil of the component (B) is supplied while being dispersed by a disperser attached to the mixing device. 前記混合装置が、縦型撹拌翼付混合装置、横型撹拌翼付混合装置、縦型槽回転型混合装置及び横型回転型混合装置のいずれか1つからなる、請求項15〜20のいずれか1項に記載の混合方法。   The said mixing apparatus consists of any one of the mixing apparatus with a vertical stirring blade, the mixing apparatus with a horizontal stirring blade, a vertical tank rotation type mixing apparatus, and a horizontal rotation type mixing apparatus. The mixing method according to item. 請求項15〜21のいずれか1項に記載の混合方法を用いて混合した混合物を、熱可塑性樹脂と共に溶融混練機を使って溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。   The manufacturing method of a thermoplastic resin composition which melt-kneads the mixture mixed using the mixing method of any one of Claims 15-21 using a melt-kneader with a thermoplastic resin. 前記溶融混練機が単軸押出機及び二軸押出機のいずれかである、請求項22に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 22, wherein the melt kneader is one of a single screw extruder and a twin screw extruder.
JP2014161519A 2014-08-07 2014-08-07 A mixture having no stickiness and excellent long-term storage stability, a method for mixing the mixture, and a method for producing a thermoplastic resin composition by melt-kneading the mixture Expired - Fee Related JP6368189B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014161519A JP6368189B2 (en) 2014-08-07 2014-08-07 A mixture having no stickiness and excellent long-term storage stability, a method for mixing the mixture, and a method for producing a thermoplastic resin composition by melt-kneading the mixture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014161519A JP6368189B2 (en) 2014-08-07 2014-08-07 A mixture having no stickiness and excellent long-term storage stability, a method for mixing the mixture, and a method for producing a thermoplastic resin composition by melt-kneading the mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016037555A true JP2016037555A (en) 2016-03-22
JP6368189B2 JP6368189B2 (en) 2018-08-01

Family

ID=55528926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014161519A Expired - Fee Related JP6368189B2 (en) 2014-08-07 2014-08-07 A mixture having no stickiness and excellent long-term storage stability, a method for mixing the mixture, and a method for producing a thermoplastic resin composition by melt-kneading the mixture

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6368189B2 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6225149A (en) * 1985-07-25 1987-02-03 Asahi Chem Ind Co Ltd Highly elastic hydrogenated block copolymer composition
JPS6357663A (en) * 1986-08-29 1988-03-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Gasket for syringe, having excellent heat resistance
JPH0649314A (en) * 1992-08-03 1994-02-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd Hydrogenated block copolymer elastomer composition
JP2006160803A (en) * 2004-12-03 2006-06-22 Riken Technos Corp Thermoplastic elastomer composition
JP2011080021A (en) * 2009-10-09 2011-04-21 Bridgestone Corp Thermoplastic elastomer composition and molded product thereof
JP2011153227A (en) * 2010-01-27 2011-08-11 Aron Kasei Co Ltd Thermoplastic elastomer composition
JP2013040288A (en) * 2011-08-17 2013-02-28 Asahi Kasei Chemicals Corp Molded product made from thermoplastic resin with excellent chemical resistance and low temperature impact resistance

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6225149A (en) * 1985-07-25 1987-02-03 Asahi Chem Ind Co Ltd Highly elastic hydrogenated block copolymer composition
JPS6357663A (en) * 1986-08-29 1988-03-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Gasket for syringe, having excellent heat resistance
JPH0649314A (en) * 1992-08-03 1994-02-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd Hydrogenated block copolymer elastomer composition
JP2006160803A (en) * 2004-12-03 2006-06-22 Riken Technos Corp Thermoplastic elastomer composition
JP2011080021A (en) * 2009-10-09 2011-04-21 Bridgestone Corp Thermoplastic elastomer composition and molded product thereof
JP2011153227A (en) * 2010-01-27 2011-08-11 Aron Kasei Co Ltd Thermoplastic elastomer composition
JP2013040288A (en) * 2011-08-17 2013-02-28 Asahi Kasei Chemicals Corp Molded product made from thermoplastic resin with excellent chemical resistance and low temperature impact resistance

Also Published As

Publication number Publication date
JP6368189B2 (en) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW555810B (en) Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby
CN1314755C (en) Poly (arylene ether)-polylefin compsn., method for prepn. thereof ad articles derived therefrom
US4079099A (en) Poly(4-methyl-1-pentene)/block copolymer blend
JP5797710B2 (en) Resin composition and molded body thereof
JP7026559B2 (en) Method for manufacturing thermoplastic resin composition
US20070060677A1 (en) Process for producing polyphenylene ether resin composition
JP5815257B2 (en) Method for producing resin composition
JPH1171466A (en) Preparation of resin composition
Ishigami et al. Evaluation of toughness and failure mode of PA6/mSEBS/PS ternary blends with an oil-extended viscoelastic controlled interface
JP6368189B2 (en) A mixture having no stickiness and excellent long-term storage stability, a method for mixing the mixture, and a method for producing a thermoplastic resin composition by melt-kneading the mixture
JP6860997B2 (en) Resin composition
JP6635772B2 (en) Method for mixing powder material and method for producing resin composition
JP6507039B2 (en) Resin composition, molded article, film and laminated film
JP2006274032A (en) Polyphenylene ether resin composition
CN1549834A (en) Copolymers of functionalized polyphenylene ether resins and blends thereof
JP2019156957A (en) Resin composition
JP2018115305A (en) Method for producing polyphenylene ether-based resin composition, method for producing polyphenylene ether-based resin particle, and method for producing polystyrene-based resin particle
JP2003213112A (en) Regenerated pet resin composition
JPH09316322A (en) Polyphenylene ether resin molding and resin composition
DE60307770T2 (en) Polyarylenetherzusammensetzung
JP7032163B2 (en) Resin composition, manufacturing method of resin composition and molded product
JP2013001808A (en) Method of blending powder filler
JP7119446B2 (en) Resin processing machine cleaning composition and resin processing machine cleaning method
JP6706083B2 (en) Method for producing resin composition
JP2008195883A (en) Method for producing resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20160401

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160518

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170530

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180123

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180703

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180706

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6368189

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees