JP2011079994A - Moisture-curable composition for coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料用湿気硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、製造が容易で、塗膜特性に優れ、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立した塗料用湿気硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a moisture curable composition for paint. More specifically, the present invention relates to a moisture curable composition for paint that is easy to produce, excellent in coating film properties, and has both smoothness and blocking resistance of the coating film.
従来、物品に塗る塗料としては、溶剤型の塗料が使用されてきた。特に、自動車用など厳しい品質を要求される分野に使用するために、種々の要求が満足された塗料が開発され、使用されてきた。
しかし、近年の地球環境に対する関心の高まりから、大量の溶剤が揮発する溶剤型塗料は敬遠され、塗料の一層のハソリッド化、さらには粉体塗料への変更が求められている。
一般的にビニル系共重合体を含有する塗料組成物によるハイソリッド塗料や、粉体塗料を使用した場合、外観特性、物理特性、化学特性および貯蔵安定性を満足するものではなかった。特に平滑性とブロッキング性を同時に十分満足することはできなかった。平滑性を向上させるためには、溶融粘度を低下させることが最も効果的である。しかし、溶融粘度を低下させるためには、ガラス転移温度を低下させなければならず、この方法では、平滑性とブロッキング性の両性能を満足することは不可能であった。
これを解決する１つの方法として、例えば特許文献１には、ビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくし、重合体の溶融粘度を下げ、平滑性とブロッキング性を両立させた塗料用湿気硬化性組成物が提案されている。
Conventionally, solvent-type paints have been used as paints applied to articles. In particular, paints satisfying various requirements have been developed and used for use in fields requiring strict quality such as for automobiles.
However, with the recent increase in interest in the global environment, solvent-based paints that volatilize a large amount of solvent have been avoided, and further solidification of paints and further changes to powder paints are required.
In general, when a high solid paint by a coating composition containing a vinyl copolymer or a powder paint is used, the appearance characteristics, physical characteristics, chemical characteristics and storage stability are not satisfied. In particular, smoothness and blocking properties could not be fully satisfied at the same time. In order to improve smoothness, it is most effective to lower the melt viscosity. However, in order to lower the melt viscosity, the glass transition temperature has to be lowered, and this method cannot satisfy both smoothness and blocking properties.
As one method for solving this, for example, Patent Document 1 discloses a molecular weight distribution of a vinyl polymer, that is, a ratio (Mw) of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography. / Mn) is reduced, the melt viscosity of the polymer is lowered, and a moisture curable composition for paints that achieves both smoothness and blocking properties has been proposed.
特許文献１に開示される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法は、臭化銅を触媒として用いる方法であり、毒性のある銅をビニル系重合体から取り除くのが難しく、多大な経済的負担を要する。また、臭素のようなハロゲン化物が残存し、耐候性および耐久性にも悪影響を及ぼすという問題がある。更には、触媒を併用するため、ポリマーの着色、異臭、高コストおよび塗膜にした際の密着性不足などの問題があった。 The atom transfer radical polymerization (ATRP) method disclosed in Patent Document 1 is a method using copper bromide as a catalyst, and it is difficult to remove toxic copper from a vinyl polymer, which requires a great economic burden. . Moreover, there exists a problem that halides, such as a bromine, remain and have a bad influence also on a weather resistance and durability. Furthermore, since a catalyst is used in combination, there are problems such as polymer coloring, off-flavor, high cost, and insufficient adhesion when formed into a coating film.
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、１つの分子に少なくとも１つの架橋性シリル基を有するビニル系共重合体を安価に、かつ、容易な方法で提供するとともに、高い塗膜特性を有する塗料用湿気硬化性組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a vinyl copolymer having at least one crosslinkable silyl group in one molecule at a low cost and in an easy manner. Another object of the present invention is to provide a moisture curable composition for paints having high coating properties.
本発明らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて製造されたものである場合に、当該ビニル系重合体を含む塗料用湿気硬化性組成物は、優れた塗膜特性を発現することを見出した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that when a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group is produced using a specific living radical polymerization initiator, It has been found that a moisture curable composition for coatings containing a polymer based material exhibits excellent coating properties.
すなわち、本発明に係る塗料用湿気硬化性組成物は、以下の通りである。
１．架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含む塗料用湿気硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする塗料用湿気硬化性組成物。
２．前記ビニル系重合体が、以下の工程により製造されたものであることを特徴とする上記１．に記載の塗料用湿気硬化性組成物。
［１］一般式（２）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（３）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．１〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する工程。
［２］上記ビニル系重合体と、一般式（４）で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる工程。
３．上記工程［１］が、溶剤中で行われることを特徴とする上記２．に記載の塗料用湿気硬化性組成物。
４．上記溶剤が、オルトギ酸メチルまたはオルト酢酸メチルであることを特徴とする上記３．に記載の塗料用湿気硬化性組成物。
５．上記工程［１］のリビングラジカル重合中に、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（４）示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物との反応が、同時に行われることを特徴とする上記２．〜４．のいずれかに記載の塗料用湿気硬化性組成物。
６．一般式（３）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを、リビングラジカル重合の重合率７０％〜９９％の範囲で添加し共重合させることを特徴とする上記２．〜５．のいずれかに記載の塗料用湿気硬化性組成物。
７．上記工程［１］で得られた末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（４）示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることを特徴とする上記２．〜６．のいずれかに記載の塗料用湿気硬化性組成物。
８．上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜３．０以下であることを特徴とする上記１．〜７．のいずれかに記載の塗料用湿気硬化性組成物。
That is, the moisture-curable composition for paint according to the present invention is as follows.
1. A moisture curable composition for coatings comprising a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, wherein the vinyl polymer is a living radical polymerization using a compound represented by the general formula (1) as a polymerization initiator A moisture-curable composition for paints, characterized in that it is produced by
2. The vinyl polymer produced by the following steps is characterized in that 1. The moisture-curable composition for paints described in 1.
[1] A vinyl compound containing 0.1 to 10% by mass of a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer represented by the general formula (3) using the compound represented by the general formula (2) as a living radical polymerization initiator. The process of manufacturing the vinyl polymer which has a carboxyl group at the terminal by carrying out living radical polymerization of a monomer.
[2] A step of reacting the vinyl polymer with a glycidyl compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (4).
3. 2. The process [1] is performed in a solvent. The moisture-curable composition for paints described in 1.
4). 2. The above-mentioned solvent characterized in that the solvent is methyl orthoformate or methyl orthoacetate. The moisture-curable composition for paints described in 1.
5). During the living radical polymerization in the above step [1], the reaction between the vinyl polymer having a carboxyl group at the terminal and the glycidyl compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (4) is performed simultaneously. 2 above. ~ 4. The moisture-curable composition for paint according to any one of the above.
6). 2. The above-mentioned 2. characterized in that the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer represented by the general formula (3) is added and copolymerized in a range of 70% to 99% polymerization rate of living radical polymerization. ~ 5. The moisture-curable composition for paint according to any one of the above.
7). The molar ratio of the vinyl polymer having a carboxyl group at the terminal obtained in the step [1] and the glycidyl compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (4) is 1: 0.8 to 2.0. 2. The above-mentioned 2. ~ 6. The moisture-curable composition for paint according to any one of the above.
8). The number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group is 5,000 to 50,000, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). (Mw / Mn) is 1.05 to 3.0 or less. ~ 7. The moisture-curable composition for paint according to any one of the above.
本発明に係る塗料用湿気硬化性組成物は、以上のように、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて製造した架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有する。そのため、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立することができ、高い塗膜特性を有する。また、本発明の工程によって、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易に製造することができる。 As described above, the moisture curable composition for coatings according to the present invention contains a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group produced using a specific living radical polymerization initiator. Therefore, both smoothness and blocking resistance of the coating film can be achieved, and the coating film characteristics are high. In addition, the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group can be produced inexpensively and easily by the process of the present invention.
本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８号で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法であり、各種のビニルモノマーを制御よく重合できる。一般式（１）で示される特定の重合開始剤を用いれば、目的とするビニル系重合体を容易に製造することができる。また、一般式（２）で示される特定の重合開始剤を用いれば、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体が得られる。本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。好ましくはバッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、さらに好ましくはバッチプロセスがよい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合でもよい。 The living radical polymerization method used in the present invention is a living radical polymerization method using a nitrooxide radical shown in JP-T-2003-500378 and can polymerize various vinyl monomers with good control. If the specific polymerization initiator represented by the general formula (1) is used, the intended vinyl polymer can be easily produced. Moreover, if the specific polymerization initiator shown by General formula (2) is used, the vinyl polymer which has a carboxyl group at the terminal will be obtained. The living radical polymerization used in the present invention can be polymerized by any process such as a batch process, a semi-batch process, a tubular continuous polymerization process, and a continuous stirred tank process (CSTR). A batch process, a semi-batch process, a tubular continuous polymerization process, and a batch process are more preferable. The polymerization method may be bulk polymerization without using a solvent, or solvent-based solution polymerization.
本発明に係る架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、次の工程［１］および［２］により製造することができる。
［１］一般式（２）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（３）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．１〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する工程。
［２］上記ビニル系重合体と、一般式（４）で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる工程。
The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group according to the present invention can be produced by the following steps [1] and [2].
[1] A vinyl compound containing 0.1 to 10% by mass of a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer represented by the general formula (3) using the compound represented by the general formula (2) as a living radical polymerization initiator. The process of manufacturing the vinyl polymer which has a carboxyl group at the terminal by carrying out living radical polymerization of a monomer.
[2] A step of reacting the vinyl polymer with a glycidyl compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (4).
上記工程［１］の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。 100-150 degreeC is preferable, as for the polymerization temperature of the said process [1], More preferably, it is 105-135 degreeC, More preferably, it is 110-125 degreeC. When the polymerization temperature is less than 100 ° C., the polymerization rate is remarkably slowed. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than 150 ° C., the nitrooxide radical cannot cap the growing radical, and the recombination reaction or disproportionation reaction between the growing radicals, the hydrogen abstraction reaction from the polymer main chain or the back-biting reaction. A β-decomposition reaction occurs, the living polymerizability is lost, and radical polymerization cannot be controlled.
また、重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）］１ｍｏｌに対し、０．００１〜０．２倍が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１倍が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５倍である。当該モル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。 Further, by adding a nitroxy radical during the polymerization, the molecular weight distribution can be controlled and the polymerization rate can be adjusted. The amount used is preferably 0.001 to 0.2 times with respect to 1 mol of the living radical polymerization initiator [general formula (1)]. More preferably, it is 0.003 to 0.1 times, and particularly preferably 0.005 to 0.05 times. If the molar ratio is less than 0.001 times, the effect of the nitroxy radical cannot be obtained, and if the amount exceeding 0.2 times is added, the reaction rate is remarkably lowered, so that the production efficiency is deteriorated.
具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（４）のニトロキシラジカルを使用してもよい。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。 Specific nitroxy radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1-pi Peridinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1 , 3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Moreover, you may use the nitroxy radical of General formula (4). A stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used in place of the nitroxy radical.
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。特に好ましい溶剤は（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解し、かつ、水分を除去できるオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチルである。湿気硬化性のシリル基を含有する高分子を製造するので、重合系内の水分をできるだけ少なくしないと重合中に架橋反応が生じ、分子量分布の広いポリマーとなるからである。オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチルを使用すると、シリル基の架橋反応を生じさせることなく安定に重合することができる。 The polymerization solvent used in the present invention is suitably an organic hydrocarbon compound, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and alcohols such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, methanol, ethanol, and isopropanol, and one or more of these can be used. Particularly preferred solvents are methyl orthoformate and methyl orthoacetate, which can dissolve the (meth) acrylic acid ester copolymer well and remove water. This is because, since a polymer containing a moisture-curable silyl group is produced, if the water in the polymerization system is not reduced as much as possible, a crosslinking reaction occurs during the polymerization, resulting in a polymer having a wide molecular weight distribution. When methyl orthoformate or methyl orthoacetate is used, stable polymerization can be performed without causing a crosslinking reaction of the silyl group.
溶剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。特に好ましくは０〜５０質量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。 0-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomers, and, as for the usage-amount of a solvent, it is more preferable to set it as 0-100 mass parts. Especially preferably, it is 0-50 mass parts. When there is too much solvent, chain transfer reaction resulting from a solvent will generate | occur | produce and superposition | polymerization control, such as molecular weight control, molecular weight distribution control, and the living property of a terminal, will worsen.
本発明の重合に用いるビニル系モノマーとしてはラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。 The vinyl monomer used in the polymerization of the present invention is not particularly limited as long as it has radical polymerizability, and various types can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-perfluoro Ethylethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl (meth) acrylate Methyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoromethyl-2-perful (Meth) acrylic acid monomers such as roethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, Styrenic monomers such as vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; maleic anhydride, maleic acid, maleic acid Monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octyl Maleimide monomers such as lumaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate, propion Vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, etc. Can be mentioned. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid.
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、一般式（３）で示される。具体的には３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 The crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer copolymerized by living radical polymerization in the present invention is represented by the general formula (3). Specifically, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
該架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、初期から重合系に添加してもよいが、好ましくは重合率７０％〜９９％の時点で重合系に添加されるのが好ましい。さらに好ましくは重合率８５％〜９８％であり、特に好ましくは同９３％〜９７％である。重合率７０％以下で添加すると、α末端のシリル基に近くなり優れた引張物性が得られない。一方、重合率９９％を超えて添加すると共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない恐れがある。 The crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer may be added to the polymerization system from the beginning, but is preferably added to the polymerization system when the polymerization rate is 70% to 99%. The polymerization rate is more preferably 85% to 98%, particularly preferably 93% to 97%. When added at a polymerization rate of 70% or less, it becomes close to an α-terminal silyl group, and excellent tensile properties cannot be obtained. On the other hand, if the polymerization rate exceeds 99%, the copolymerization rate is lowered and may not be introduced into the polymer chain.
本発明における架橋性シリル基含有（メタ）アクリルモノマーの量は、全体の重合性モノマーに対し、１〜３０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では塗膜の耐ブロッキング性が低下してしまう。３０質量％を超えると、塗膜の架橋密度が高すぎ、もろくなるため好ましくない。 The amount of the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer in the present invention is preferably in the range of 1 to 30% by mass with respect to the entire polymerizable monomer. If it is less than 1% by mass, the blocking resistance of the coating film is lowered. If it exceeds 30% by mass, the cross-linking density of the coating film is too high and brittle, which is not preferable.
本発明では、一般式（４）に示される架橋性シリル基含有グリシジル化合物をリビングラジカル重合で得られた末端カルボキシ基と反応させ、高分子末端にシリル基を導入させる。一般式（４）に示される架橋性シリル基含有グリシジル化合物の具体例としては３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 In the present invention, the crosslinkable silyl group-containing glycidyl compound represented by the general formula (4) is reacted with a terminal carboxy group obtained by living radical polymerization to introduce a silyl group at the polymer terminal. Specific examples of the crosslinkable silyl group-containing glycidyl compound represented by the general formula (4) include 3-glycoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycoxypropyltriethoxysilane, 3-glycoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glyco Examples include xylpropylmethyldiethoxysilane.
反応に用いる該架橋性シリル基含有グリシジル化合物の量は、一般式（２）の化合物を１モルとしたとき０．８〜２．０モルが好ましい。さらに好ましくは１．０〜１．７モルであり、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。モル比が０．８より小さいと、末端に導入されるシリル基の量が減り、硬化物の引張物性が落ちる。一方、２．０を超えると、未反応の架橋性シリル基含有グリシジル化合物が系内に残り、硬化時に架橋密度を過度に下げ、塗膜特性を悪くする。 The amount of the crosslinkable silyl group-containing glycidyl compound used in the reaction is preferably 0.8 to 2.0 mol when the amount of the compound of the general formula (2) is 1 mol. More preferably, it is 1.0-1.7 mol, Most preferably, it is 1.1-1.5 mol. When the molar ratio is less than 0.8, the amount of silyl groups introduced at the terminal decreases, and the tensile properties of the cured product deteriorate. On the other hand, when it exceeds 2.0, an unreacted crosslinkable silyl group-containing glycidyl compound remains in the system, and the crosslinking density is excessively lowered at the time of curing, resulting in poor coating properties.
また、上記工程［２］の反応温度は８０〜２００℃であることが好ましい。１００〜１７０℃がより好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。反応温度が２００℃より高すぎると末端のニトロオキサイドがはずれ、バックバイティング反応やベータ開裂がおき、低分子量成分が増え、塗膜物性に悪影響を及ぼす。８０℃より低いと反応が遅く、生産効率を著しく悪くする。 Moreover, it is preferable that the reaction temperature of the said process [2] is 80-200 degreeC. 100-170 degreeC is more preferable, and it is especially preferable that it is 110-150 degreeC. When the reaction temperature is higher than 200 ° C., the terminal nitrooxide is detached, back-biting reaction and beta-cleavage occur, low molecular weight components increase, and the physical properties of the coating film are adversely affected. If it is lower than 80 ° C., the reaction is slow and production efficiency is remarkably deteriorated.
工程［２］の反応には生産効率を高めるために触媒を用いるのが好ましい。触媒はグリシジル基とカルボキシル基の反応を早め、架橋性シリル基に影響を与えないものであれば特に制限はないが、好ましい触媒はトリブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。トリブチルアンモニウムブロマイドはシリル基の反応に影響を与えず、効果的にグリシジル基とカルボキシ基との反応を早めることが出来る。 In the reaction of step [2], it is preferable to use a catalyst in order to increase production efficiency. The catalyst is not particularly limited as long as it accelerates the reaction between the glycidyl group and the carboxyl group and does not affect the crosslinkable silyl group, but a preferred catalyst is tributylammonium bromide. Tributylammonium bromide does not affect the reaction of the silyl group, and can effectively accelerate the reaction between the glycidyl group and the carboxy group.
触媒の添加量は、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体量に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがより好ましく、０．３〜０．５質量％であることが特に好ましい。触媒量が０．１質量％より少ないと、効果が小さく生産性を向上できない。一方、触媒量が２質量％を越えると、後の製品中に沈殿してくるなどの悪影響を及ぼす。 The addition amount of the catalyst is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass with respect to the amount of the vinyl polymer having a carboxyl group at the terminal, and 0.3% It is especially preferable that it is -0.5 mass%. When the amount of the catalyst is less than 0.1% by mass, the effect is small and the productivity cannot be improved. On the other hand, when the amount of the catalyst exceeds 2% by mass, there is an adverse effect such as precipitation in the subsequent product.
該反応の反応時間は特に制限はないが、生産性を考えると短いほうがよく、リビングラジカル重合とのｉｎ−ｓｉｔｕ反応で同時に行うことが生産効率を高める上でも最も好ましい。 The reaction time of the reaction is not particularly limited, but it is preferable that the reaction time is short, and it is most preferable to perform the reaction simultaneously with the in-situ reaction with the living radical polymerization in order to increase the production efficiency.
本発明に係る架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、次の工程［Ａ］〜［Ｃ］によっても製造することができる。
［Ａ］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、一般式（３）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを反応させ、架橋性シリル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［Ｂ］上記重合前駆体を用いて、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程。
［Ｃ］上記工程［Ｂ］の重合率が７０〜９９％の時点で、さらに架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加して、共重合させる工程。
The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group according to the present invention can also be produced by the following steps [A] to [C].
[A] A living radical polymerization initiator represented by general formula (1) and a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer represented by general formula (3) are reacted to form a crosslinkable silyl group-containing polymerization precursor. Manufacturing process.
[B] Living radical polymerization of vinyl monomers other than crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomers using the polymerization precursor.
[C] A step in which a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer is further added and copolymerized when the polymerization rate in the step [B] is 70 to 99%.
上記工程［Ａ］において、リビングラジカル重合開始剤（１）と反応させる架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマー（３）は、上記工程［１］で使用したものと同じモノマーを使用するができる。それらの中でも、重合前駆体に効率よく架橋性シリル基を導入することができることから、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。 In the step [A], the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer (3) to be reacted with the living radical polymerization initiator (1) uses the same monomer as used in the step [1]. it can. Among them, since a crosslinkable silyl group can be efficiently introduced into the polymerization precursor, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane is preferred.
リビングラジカル重合開始剤（１）と、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーとの反応は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して、当該モノマー０．５〜２．２モルを反応させることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５モルである。０．５モル未満であると、硬化反応時に架橋性シリル基が少なすぎ、未硬化となる場合がある。一方、２．２モルを越えると、リビングラジカル重合開始剤と反応する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーに分布が生じる場合がある。また、重合前駆体生成時に未反応の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーが多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合して架橋性シリル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。 The reaction between the living radical polymerization initiator (1) and the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer causes 0.5 to 2.2 mol of the monomer to react with 1 mol of the living radical polymerization initiator. It is preferable that the amount is 0.7 to 1.5 mol. When the amount is less than 0.5 mol, there are too few crosslinkable silyl groups during the curing reaction, which may be uncured. On the other hand, when the amount exceeds 2.2 mol, distribution may occur in the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer that reacts with the living radical polymerization initiator. In addition, a large amount of unreacted crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer remains during the formation of the polymerization precursor, and these may be copolymerized during living radical polymerization to disperse the crosslinkable silyl group in the main chain. is there.
工程［Ａ］の反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、更に好ましくは６５〜９０℃である。重合温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、重合温度が１２０℃より高いとリビングラジカル重合開始剤と反応する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーに分布が生じやすい。 The reaction temperature in the step [A] is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 55 to 110 ° C, still more preferably 60 to 100 ° C, and further preferably 65 to 90 ° C. When the polymerization temperature is less than 50 ° C, the reaction rate may be remarkably slow. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than 120 ° C., distribution tends to occur in the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer that reacts with the living radical polymerization initiator.
工程［Ａ］の反応率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。反応率が７０％未満であると、未反応の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーが多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合して架橋性シリル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。反応率はＧＰＣにより追跡することができ、反応終了後、反応液を脱溶することにより、架橋性シリル基含有の重合前駆体が得られる。 The reaction rate of process [A] becomes like this. Preferably it is 70% or more, More preferably, it is 80% or more, More preferably, it is 95% or more. If the reaction rate is less than 70%, a large amount of unreacted crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer remains, and these are copolymerized during living radical polymerization to disperse the crosslinkable silyl group in the main chain. May end up. The reaction rate can be monitored by GPC. After completion of the reaction, a polymerization precursor containing a crosslinkable silyl group can be obtained by dissolving the reaction solution.
次に、工程［Ｂ］は、上記重合前駆体を用いて、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程である。架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーは、上記工程［１］に記載したモノマーを使用することができる。ビニル系モノマーは、重合前駆体１モルに対し、８〜２００モルが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、２００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、工程［Ｂ］で用いる上記ビニル系モノマー全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
Next, the step [B] is a step of living radical polymerization of vinyl monomers other than the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer using the polymerization precursor. As the vinyl monomer other than the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer, the monomer described in the above step [1] can be used. The vinyl monomer is preferably 8 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, per 1 mol of the polymerization precursor. More preferably, it is 20-100 mol. When the amount is less than 8 mol, the coating film properties may deteriorate. On the other hand, when it exceeds 200 mol, melt viscosity becomes high and the smoothness of a coating film may worsen.
As a vinyl monomer other than the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic compound is preferable, and a (meth) acrylic acid ester compound is more preferable. The use ratio of the (meth) acrylic compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass when the total amount of the vinyl monomer used in the step [B] is 100% by mass. The above is more preferable.
また、工程［Ｂ］の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。 Moreover, 100-150 degreeC is preferable, as for the polymerization temperature of process [B], More preferably, it is 105 degreeC-135 degreeC, More preferably, it is 110-125 degreeC. When the polymerization temperature is less than 100 ° C., the polymerization rate is remarkably slowed. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than 150 ° C., the nitrooxide radical cannot cap the growing radical, and the recombination reaction or disproportionation reaction between the growing radicals, the hydrogen abstraction reaction from the polymer main chain or the back-biting reaction. A β-decomposition reaction occurs, the living polymerizability is lost, and radical polymerization cannot be controlled.
次に、工程［Ｃ］は、上記工程［Ｂ］の重合率が７０〜９９％の時点で、さらに架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加して、共重合させる工程である。より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近に架橋性シリル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
工程［Ｃ］で用いられる架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、工程［Ａ］で用いたものと同じモノマーを使用することができる。工程［Ｃ］における架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーの量は、工程［Ｂ］で使用する重合前駆体１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
Next, step [C] is a step in which a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer is further added and copolymerized when the polymerization rate in step [B] is 70 to 99%. A more preferable polymerization rate is 80 to 99%. When the polymerization rate is less than 70%, the crosslinkable silyl group is not introduced near the end of the vinyl polymer, so that the mechanical properties of the cured product become insufficient.
As the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer used in the step [C], the same monomer as that used in the step [A] can be used. The amount of the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer in the step [C] is preferably 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the polymerization precursor used in the step [B]. More preferably, it is 0.4-5 mol, More preferably, it is 0.6-3 mol. Most preferably, it is 0.8-1.5 mol. If it is less than 0.1 mol, the cured product is weak and does not exhibit excellent mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 10 moles, the crosslink density of the cured product becomes too high, the elongation at break is low, and it becomes brittle, which is not preferable.
本発明において製造される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、反応後（工程［２］または工程［Ｃ］終了後）、残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは２５０℃以下がよい。より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であればリビングラジカル重合末端は解離せず、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、リビングラジカル重合末端が解離し、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。 The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group produced in the present invention may require a step of removing residual volatiles after the reaction (after completion of step [2] or step [C]). . Any demelting process may be used as long as it is a commonly used demelting process such as a falling evaporator, a thin film evaporator or an extruder dryer. The demelting temperature condition is preferably 250 ° C. or lower. More preferably, it is 170 degrees C or less, Most preferably, it is 100 degrees C or less. If it is 250 degrees C or less, a living radical polymerization terminal will not dissociate and the production | generation of the low molecular weight substance by decomposition | disassembly of a polymer will not occur. On the other hand, when it exceeds 250 ° C., the living radical polymerization terminal is dissociated, and the polymer chain is partially decomposed to produce a low molecular weight product. Moreover, since coloring also occurs, it is not preferable.
本発明に係る架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２５００〜１００００が更に好ましい。Ｍｎが１０００に満たない場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが２００００を超える場合は、溶融粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。 The number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group according to the present invention is preferably 1000 to 20000, more preferably 2000 to 15000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). 2500 to 10000 are preferable. When Mn is less than 1000, the coating film properties may be deteriorated. On the other hand, when Mn exceeds 20000, the melt viscosity becomes very high, and the smoothness of the coating film may be deteriorated.
上記ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜３．０であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、塗膜用湿気硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取り扱いを容易にし、かつ、十分な塗膜特性を得ることができる。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of the vinyl polymer is 1.05 to 3.0, preferably 1.3 to 1.8. More preferably, it is less than 1.6. If the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is within the above range, the viscosity when used as a moisture curable composition for a coating film is kept low and handling is facilitated. And sufficient coating-film characteristics can be obtained.
上記ビニル系重合体のガラス転移温度は１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０℃である。ガラス転移温度が１０℃以下では、貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、１００℃以上では溶融粘度が低くなりすぎてしまい、塗膜外観が悪くなる場合がある。 The glass transition temperature of the vinyl polymer is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 70 ° C. When the glass transition temperature is 10 ° C. or lower, the storage stability may be lowered. On the other hand, at 100 ° C. or higher, the melt viscosity becomes too low, and the appearance of the coating film may deteriorate.
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、高分子鎖１本あたりの架橋性シリル基の平均数（個数ｆ）は、１．０〜１０．０が好ましい。より好ましくは１．４〜７．０であり、さらに好ましくは１．８〜５．０である。平均数（個数ｆ）は以下のように計算される。
平均数（個数ｆ）＝上記ビニル系重合体中の架橋性シリルの官能基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
平均数（個数ｆ）が１．０より小さいと、塗料用湿気硬化性組成物から得られる硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、１０．０より大きいと、架橋密度が高すぎ、脆くて、可とう性の低い塗膜となる場合がある。
In the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of the present invention, the average number (number f) of crosslinkable silyl groups per polymer chain is preferably 1.0 to 10.0. More preferably, it is 1.4-7.0, More preferably, it is 1.8-5.0. The average number (number f) is calculated as follows.
Average number (number f) = functional group concentration of crosslinkable silyl in the vinyl polymer [mol / kg] / (1000 / number average molecular weight)
When the average number (number f) is less than 1.0, the cured product obtained from the moisture curable composition for paint has a low crosslink density and therefore has a very low breaking strength. On the other hand, if it is larger than 10.0, the crosslink density is too high, and it may be brittle and have a low flexibility.
本発明の塗料用湿気硬化性組成物は、本発明の目的が達成される限り、上記ビニル系重合体に加え、通常、塗料に添加される種々の添加剤を含有することができる。本発明の塗料用湿気硬化性組成物には、目的に応じ、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを包含する合成樹脂組成物、繊維素若しくは繊維素誘導体などを包含する天然樹脂、または半合成樹脂組成物を配合して塗膜外観および塗膜特性を向上させることもできる。
本発明の塗料用湿気硬化性組成物には、目的に応じ、適宜、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電防止剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、スリップ剤、酸化防止剤、純水等の添加剤を配合してもよい。また、クリアコートとして使用する場合に少量の顔料を配合し、完全に隠ぺい性の発現しない程度に着色しても良い。
The moisture curable composition for paints of the present invention can contain various additives that are usually added to paints in addition to the vinyl polymer as long as the object of the present invention is achieved. In the moisture curable composition for paints of the present invention, a synthetic resin composition including an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin and the like, a natural resin including a fiber element or a fiber element derivative, or the like, depending on the purpose, A semi-synthetic resin composition can be blended to improve the coating film appearance and coating film characteristics.
In the moisture curable composition for coatings of the present invention, a curing catalyst, a pigment, a flow modifier, a thixotropic agent (thixotropic modifier), an antistatic agent, a surface modifier, a gloss imparting agent, and an antiblocking agent are appropriately selected according to the purpose. You may mix | blend additives, such as an agent, a plasticizer, a ultraviolet absorber, a wax agent, a slip agent, antioxidant, a pure water. In addition, when used as a clear coat, a small amount of pigment may be blended and colored to such an extent that the hiding property is not fully exhibited.
硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。 Curing catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetoacetonate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyl Tin diisooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylma Tetravalent tin compounds such as rate, titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetate Organic aluminum compounds such as acetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate, lead octylate, butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanol Amine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8- Amine compounds such as azabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc., low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids, Reaction product of excess polyamine and epoxy compound, silanol condensation catalyst such as silane coupling agent having amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and Examples include known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts.
これらの硬化触媒の使用量は、架橋性シリル基を有するベース樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。０．１〜１質量部の範囲がより好ましい。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 When the amount of these curing catalysts used is in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin having a crosslinkable silyl group, preferable results are obtained. The range of 0.1-1 mass part is more preferable. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
本発明の塗料用湿気硬化性組成物をハイソリッド塗料として用いる場合、塗料全体を１００質量％としたときに、有機溶剤を０〜５０質量％、より好ましくは０〜３５質量％を含有させることができる。有機溶剤としては、エーテル、エステル、ケトン、芳香族および脂肪族炭化水素、アルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。 When the moisture curable composition for paints of the present invention is used as a high solid paint, the organic solvent is contained in an amount of 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 35% by weight when the entire paint is 100% by weight. Can do. Organic solvents include ethers, esters, ketones, aromatic and aliphatic hydrocarbons, alcohols, glycol ethers, glycol ether esters, and mixtures thereof.
塗料用湿気硬化性組成物を調整するには、周知のいずれの方法を採用してもよい。調整方法として、各成分を混合した後、加熱ロール、エクスクルーダーなどの溶融混練機により、溶融混合する、もしくは冷却の後粉砕して粉体塗料とする方法等が挙げられる。 Any known method may be employed to adjust the moisture curable composition for paint. Examples of the adjustment method include a method in which the components are mixed and then melt-mixed by a melt kneader such as a heating roll or an excluder, or cooled and pulverized to obtain a powder coating material.
塗装方法については静電吹付法、流動浸漬法等の周知の塗装方法によって被塗物を塗装し、通常これを室温〜８０℃で２〜２０日間硬化させることにより、粉体塗装による塗膜を得ることができる。また、ハイソリッド塗料の場合にも、同様の硬化条件で塗膜を得ることができる。 As for the coating method, the object to be coated is coated by a known coating method such as electrostatic spraying method, fluidized dipping method, etc., and usually this is cured at room temperature to 80 ° C. for 2 to 20 days to form a coating film by powder coating. Obtainable. In the case of a high solid paint, a coating film can be obtained under the same curing conditions.
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
また、合成例、実施例および比較例における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、「Ｍｗ／Ｍｎ」は分散度を意味する。この「Ｍｎ」および「Ｍｗ」は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で算出された値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
また、重合体における、架橋性シリル基のファンクショナリティーは、ＮＭＲスペクトルの積分比から評価し、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による比容の温度変化から測定した。
Examples of the present invention will be described below together with synthesis examples and comparative examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” is based on mass unless otherwise specified.
In the synthesis examples, examples, and comparative examples, “Mn” means a number average molecular weight, “Mw” means a weight average molecular weight, and “Mw / Mn” means a degree of dispersion. “Mn” and “Mw” are values calculated in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
<GPC measurement conditions>
Apparatus: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 4 TSKgel SuperMultipore HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran 0.35ml / min
Detector: RI
In addition, the functionality of the crosslinkable silyl group in the polymer is evaluated from the integral ratio of the NMR spectrum, and the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) is a specific volume by DSC (differential scanning calorimetry). Measured from temperature change.
＜架橋性シリル基含有ビニル系重合体の調製＞
合成例１（重合体Ａの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）１２１質量部、スチレン（以下、「Ｓｔ」ともいう）２５質量部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう)２１質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＭＤＭＳ」ともいう）１９質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］３１．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．１質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「ＴＢＡＢ」ともいう)６．３質量部、オルトギ酸エステル（以下、「ＭＯＡ」ともいう）１７６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＭＤＭＳの重合率は９０％、９２％、８８％、９５％であった。そこに、ＭＤＭＳ１９質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＭＤＭＳの重合率は９４％、９４％、９２％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３５００、Ｍｎ２８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５、ガラス転移温度６４℃であった。また酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］のカルボキシル基の反応率は９９％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．９であった。
<Preparation of crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer>
Synthesis Example 1 (Preparation of Polymer A)
In a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket, 121 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter also referred to as “MMA”), 25 parts by mass of styrene (hereinafter also referred to as “St”), butyl acrylate 21 parts by mass (hereinafter also referred to as “BA”), 19 parts by mass of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (hereinafter also referred to as “MDMS”), 31.1 parts by mass of a living radical polymerization initiator [Formula (6)] 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 23.1 parts by mass, tetrabutylammonium bromide (hereinafter also referred to as “TBAB”) 6.3 parts by mass, orthoformate ester (hereinafter also referred to as “MOA”) 176 parts by mass The mixed solution consisting of was thoroughly degassed by nitrogen bubbling. The jacket temperature was increased to 105 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the jacket temperature was adjusted so that the reaction solution temperature was maintained at 105 ° C. After 6 hours, the polymerization rates of MMA, St, BA, and MDMS were 90%, 92%, 88%, and 95%. 19 mass parts of MDMS was added there, and it was made to react with it at 105 degreeC for 4 hours. At this time, the polymerization rates of MMA, St, BA, and MDMS were 94%, 94%, 92%, and 99%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw3500, Mn2800, Mw / Mn1.25, and glass transition temperature 64 ° C. The acid value was 0.1 mgKOH / g, and the reaction rate of the carboxyl group of the living radical polymerization initiator [Formula (6)] was 99%. The number of alkoxysilyl groups f (Si) per one polymer chain of the polymer was 2.9.
合成例２（重合体Ｂの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＭＭＡ１７０質量部、Ｓｔ３４質量部、ＢＡ４１質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］３０．８質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２．９質量部、ＴＢＡＢ６．３質量部、ＭＯＡ１７６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡの重合率は９１％、８９％、８７％であった。そこへＭＤＭＳ１９質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＭＤＭＳの重合率は９６％、９１％、９５％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３９４０、Ｍｎ３０１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１、ガラス転移温度６５℃であった。また酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］のカルボキシル基の反応率は９９％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。
Synthesis Example 2 (Preparation of polymer B)
MMA 170 parts by weight, St34 parts by weight, BA 41 parts by weight, living radical polymerization initiator [Formula (6)] 30.8 parts by weight, 3-glycidide in a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket A liquid mixture consisting of 22.9 parts by mass of xylpropyltrimethoxysilane, 6.3 parts by mass of TBAB, and 176 parts by mass of MOA was charged, and the liquid mixture was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was increased to 105 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the jacket temperature was adjusted so that the reaction solution temperature was maintained at 105 ° C. After 6 hours, the polymerization rates of MMA, St, and BA were 91%, 89%, and 87%. 19 mass parts of MDMS was added there, and it was made to react with it at 105 degreeC for 4 hours. At this time, the polymerization rates of MMA, St, BA, and MDMS were 96%, 91%, 95%, and 99%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw 3940, Mn 3010, Mw / Mn 1.31, and glass transition temperature 65 ° C. The acid value was 0.1 mgKOH / g, and the reaction rate of the carboxyl group of the living radical polymerization initiator [Formula (6)] was 99%. The number of alkoxysilyl groups f (Si) per one polymer chain of the polymer was 2.0.
合成例３（重合体Ｃの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＭＭＡ１９１質量部、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」ともいう）５５質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］３０．４質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２．６質量部、ＴＢＡＢ６．２質量部、ＭＯＡ１７６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、ＭＡの重合率は９４％、８４％であった。そこへＭＤＭＳ１９質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、ＭＡ、ＭＤＭＳの重合率は９７％、９１％、９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３９６０、Ｍｎ３０７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２９、ガラス転移温度６４℃であった。また酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］のカルボキシル基の反応率は９９％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．９であった。
Synthesis Example 3 (Preparation of polymer C)
30. MMA 191 parts by mass, methyl acrylate (hereinafter also referred to as “MA”) 55 parts by mass, living radical polymerization initiator [formula (6)] A mixed liquid consisting of 4 parts by mass, 22.6 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 6.2 parts by mass of TBAB, and 176 parts by mass of MOA was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was increased to 105 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the jacket temperature was adjusted so that the reaction solution temperature was maintained at 105 ° C. After 6 hours, the polymerization rates of MMA and MA were 94% and 84%. 19 mass parts of MDMS was added there, and it was made to react with it at 105 degreeC for 4 hours. At this time, the polymerization rates of MMA, MA, and MDMS were 97%, 91%, and 98%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw 3960, Mn 3070, Mw / Mn 1.29, and glass transition temperature 64 ° C. The acid value was 0.1 mgKOH / g, and the reaction rate of the carboxyl group of the living radical polymerization initiator [Formula (6)] was 99%. The number of alkoxysilyl groups f (Si) per one polymer chain of the polymer was 1.9.
合成例４（重合体Ｄの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＭＯＡ４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］４１．８質量部、３−アクリロキシプロピルジメトキシモノメチルシラン（以下、「ＡＤＭＳ」ともいう）２４質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＡＤＭＳの重合率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、ＭＭＡ１６５質量部、Ｓｔ３４質量部、ＢＡ２８質量部、ＭＯＡ１８３質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡの重合率は９０％、８３％、８６％であった。そこへＭＤＭＳ１９質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＭＤＭＳの重合率は９５％、９２％、９５％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３８４０、Ｍｎ２９５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０、ガラス転移温度６３℃であった。また酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］のカルボキシル基の反応率は９９％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は２．０であった。
Synthesis Example 4 (Preparation of polymer D)
In a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket, 400 parts by mass of MOA, 41.8 parts by mass of a living radical polymerization initiator [Formula (6)], 3-acryloxypropyldimethoxymonomethylsilane (hereinafter, “ A mixed liquid consisting of 24 parts by mass) (also referred to as “ADMS”) was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was raised to 75 ° C to start the reaction, and the reaction solution temperature was adjusted to be kept at 75 ° C. After 4 hours, the reaction was terminated by cooling. When the reaction solution was analyzed, the polymerization rate of ADMS was 98%. After cooling, it was dried under reduced pressure at a reduced pressure of 0.3 kPa at 80 ° C. for 5 hours. A mixed liquid composed of MMA 165 parts by mass, St34 parts by mass, BA 28 parts by mass, and MOA 183 parts by mass was charged therein, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was increased to 105 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the jacket temperature was adjusted so that the reaction solution temperature was maintained at 105 ° C. After 6 hours, the polymerization rates of MMA, St, and BA were 90%, 83%, and 86%. 19 mass parts of MDMS was added there, and it was made to react with it at 105 degreeC for 4 hours. At this time, the polymerization rates of MMA, St, BA, and MDMS were 95%, 92%, 95%, and 99%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw 3840, Mn 2950, Mw / Mn 1.30, and glass transition temperature 63 ° C. The acid value was 0.1 mgKOH / g, and the reaction rate of the carboxyl group of the living radical polymerization initiator [Formula (6)] was 99%. The number of alkoxysilyl groups f (Si) per one polymer chain of the polymer was 2.0.
合成例５（重合体Ｅの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＭＭＡ１８９質量部、Ｓｔ５１質量部、ＢＡ３４質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］１４．４質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０．７質量部、ＴＢＡＢ２．９質量部、ＭＯＡ１８８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡの重合率は９２％、８４％、８７％であった。そこへＭＤＭＳ９質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＭＤＭＳの重合率は９５％、９２％、９６％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ９２２０、Ｍｎ７２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２８、ガラス転移温度６７℃であった。また酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、リビングラジカル重合開始剤［式（６）］のカルボキシル基の反応率は９９％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．９であった。
Synthesis Example 5 (Preparation of polymer E)
MMA 189 parts by mass, St 51 parts by mass, BA 34 parts by mass, living radical polymerization initiator [Formula (6)] 14.4 parts by mass, 3-glycidide in a pressurized stirred tank reactor having a capacity of 1 liter equipped with an oil jacket A mixed liquid consisting of 10.7 parts by mass of xylpropyltrimethoxysilane, 2.9 parts by mass of TBAB and 188 parts by mass of MOA was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was increased to 105 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the jacket temperature was adjusted so that the reaction solution temperature was maintained at 105 ° C. After 6 hours, the polymerization rates of MMA, St, and BA were 92%, 84%, and 87%. 9 mass parts of MDMS was added there, and it was made to react with it at 105 degreeC for 4 hours. At this point, the polymerization rates of MMA, St, BA, and MDMS were 95%, 92%, 96%, and 99%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 90 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw9220, Mn7200, Mw / Mn1.28, and glass transition temperature 67 ° C. The acid value was 0.1 mgKOH / g, and the reaction rate of the carboxyl group of the living radical polymerization initiator [Formula (6)] was 99%. The number of alkoxysilyl groups f (Si) per one polymer chain of the polymer was 1.9.
合成例６（重合体Ｆの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＭＤＭＳ１８８質量部、アゾビスイソブチロニトリル（以下「Ｖ−６０」ともいう）１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＭＤＭＳの重合率はそれぞれ９１％、９１％、９８％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ５４００、Ｍｎ２３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３５、ガラス転移温度は５９℃、エポキシ基のファンクショナリティーは５．７であった。
Synthesis Example 6 (Preparation of polymer F)
When 200 parts by mass of toluene was added to a 1 liter separable flask and heated and stirred, and toluene began to reflux, MMA 160 parts by mass, BA 50 parts by mass, MDMS 188 parts by mass, azobisisobutyronitrile (hereinafter “V-60”) 13 parts by mass were also added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further refluxed for 3 hours, 10 parts by mass of V-60 was added and refluxed for 1 hour, and then the reflux was stopped. At this time, the polymerization rates of MMA, BA, and MDMS were 91%, 91%, and 98%, respectively. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 250 parts by mass of a polymer. The properties of the obtained polymer were Mw5400, Mn2300, Mw / Mn2.35, the glass transition temperature was 59 ° C., and the functionality of the epoxy group was 5.7.
合成例７（重合体Ｇの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＭＤＭＳ１８８質量部、Ｖ−６０ ９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＭＤＭＳの重合率はそれぞれ９１％、９３％、９６％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ９８７０、Ｍｎ３３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９９、ガラス転移温度は６８℃、エポキシ基のファンクショナリティーは５．６であった。
Synthesis Example 7 (Preparation of polymer G)
200 parts by mass of toluene was added to a 1 liter separable flask and heated and stirred. When toluene began to reflux, MMA 160 parts by mass, BA 50 parts by mass, MDMS 188 parts by mass, and V-60 9 parts by mass were added dropwise over 2 hours. . After completion of the dropwise addition, the mixture was further refluxed for 3 hours, 10 parts by mass of V-60 was added and refluxed for 1 hour, and then the reflux was stopped. At this time, the polymerization rates of MMA, BA, and MDMS were 91%, 93%, and 96%, respectively. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 250 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer obtained were Mw 9870, Mn 3300, Mw / Mn 2.99, the glass transition temperature was 68 ° C., and the functionality of the epoxy group was 5.6.
＜塗料用湿気硬化性組成物の調整＞
実施例１〜５並びに比較例１および２（粉体塗料組成物の調製）
実施例１〜５並びに比較例１および２の粉体塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表２に記載の原料および配合割合に従い、ビニル系重合体（Ａ〜Ｇ）および硬化触媒を配合して、三井三池製作所社製「ＦＭ１０Ｂ型ヘンシェルミキサー」を用いて、３分間乾式混合した。次いで、ＢＵＳＳ社製エクストルーダー「ＰＲ４６」を用いて１１０℃で溶融混練した後、冷却し、各粉体塗料用組成物を得た。
各粉体塗料用組成物の性能試験を行なうため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、粉体塗料用組成物を厚さ５０〜７０μｍに塗装した後、５０℃で１０日間加熱し、塗膜を作成した。
<Adjustment of moisture curable composition for paint>
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 (Preparation of powder coating composition)
The powder coating compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by the following method. According to the raw materials and blending ratios shown in Table 2 below, vinyl polymers (A to G) and a curing catalyst were blended and dry mixed for 3 minutes using a “FM10B type Henschel mixer” manufactured by Mitsui Miike Seisakusho. Subsequently, after melt-kneading at 110 degreeC using the extruder "PR46" made from BUSS, it cooled and obtained each composition for powder coatings.
In order to perform a performance test of each powder coating composition, after coating the powder coating composition to a thickness of 50 to 70 μm using a 0.8 T × 70 × 150 mm zinc phosphate-treated plate as an object to be coated, A film was prepared by heating at 50 ° C. for 10 days.
＜ハイソリッド塗料用組成物の調製＞
実施例６および７、並びに比較例３および４（ハイソリッド塗料用組成物）
実施例６および７、並びに比較例３および４のハイソリッド塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表３に記載の配合に従い、ビニル系重合体（Ａ，Ｂ，Ｆ，Ｇ）、硬化触媒および有機溶剤を配合した。エアスプレーができるように、２５℃で、粘度を２０秒（Ｚａｈｎｃｕｐ＃２）に調整して、ハイソリッド塗料を作成した。
各ハイソリッド塗料の性能試験を行なうため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、ハイソリッド塗料用組成物を厚さ５０〜７０μｍに噴霧塗装し、これを、５０℃で１０日間加熱し、塗膜を作成した。
上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。
<Preparation of composition for high solid paint>
Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4 (Compositions for high solid paint)
The compositions for high solid paints of Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4 were prepared by the following method. According to the formulation described in Table 3 below, a vinyl polymer (A, B, F, G), a curing catalyst, and an organic solvent were blended. To enable air spraying, the viscosity was adjusted to 20 seconds (Zahncup # 2) at 25 ° C. to prepare a high solid paint.
In order to perform a performance test of each high solid paint, a 0.8T × 70 × 150 mm zinc phosphate treated plate was used as a coating object, and the composition for high solid paint was spray-coated to a thickness of 50 to 70 μm. A film was prepared by heating at 50 ° C. for 10 days.
About the coating film obtained by the above, the performance test shown to the following (1)-(4) was done.
＜塗膜の性能試験＞
底面積が約２０ｃｍ2の円筒容器に、上記により得られた塗膜を、高さが６ｃｍとなるように入れ、３０℃で７日間静値した。その後、上記円筒容器から塗膜を取り出して、その塗膜について下記の性能試験をおこなった。
（１）耐ブロッキング性
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜のブロッキング状態を目視および指触で観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：固まりが全く認められなかった。
○：米粒状の固まりが認められた。
×：容器の形のまま固まっていた。
（２）目視外観（塗膜の平滑性及び鮮映性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜の外観をツヤ及び平滑性について、目視観察して、下記基準に従って評価した。
◎：特に優れていた。
○：良好であった。
×：劣っていた。
（３）ロングウエーブ（塗膜の平滑性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、
ウエーブスキャンプラス（ＢＹＫ社製）にてロングウエーブを測定した。このロングウエーブは、塗膜の平滑性を表す指標であり、数値が小さいほど塗膜の表面は平滑となる。
（４）６０度 表面光沢
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
<Performance test of coating film>
The coated film obtained as described above was placed in a cylindrical container having a bottom area of about 20 cm 2 so that the height was 6 cm and allowed to stand at 30 ° C. for 7 days. Thereafter, the coating film was taken out from the cylindrical container, and the following performance test was performed on the coating film.
(1) Blocking resistance As described above, the coating film taken out from the cylindrical container after being allowed to stand at 30 ° C. for 7 days was observed visually and by touching the coating film, and evaluated according to the following criteria. did.
(Double-circle): The lump was not recognized at all.
◯: Rice granular lump was recognized.
X: It was hardened with the shape of a container.
(2) Visual appearance (smoothness and sharpness of coating film)
As described above, the appearance of the coating film taken out of the cylindrical container after being allowed to stand at 30 ° C. for 7 days was visually observed for gloss and smoothness, and evaluated according to the following criteria.
A: Particularly excellent.
○: Good.
X: It was inferior.
(3) Long wave (smoothness of coating film)
As described above, about the coating film taken out from the cylindrical container after static value at 30 ° C. for 7 days,
The long wave was measured with Wave Scan Plus (BYK). This long wave is an index representing the smoothness of the coating film, and the smaller the numerical value, the smoother the surface of the coating film.
(4) 60 degree surface gloss It measured at an angle of 60 degrees using a Murakami gloss meter. The larger the number, the higher the gloss.
本発明は、製造が容易で、塗膜特性に優れ、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立した塗料用湿気硬化性組成物を提供する。 The present invention provides a moisture-curable composition for paints that is easy to produce, excellent in coating film properties, and has both coating film smoothness and blocking resistance.
Claims (8)
［１］一般式（２）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（３）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．１〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する工程。
［２］上記ビニル系重合体と、一般式（４）で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる工程。
[1] A vinyl compound containing 0.1 to 10% by mass of a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic monomer represented by the general formula (3) using the compound represented by the general formula (2) as a living radical polymerization initiator. The process of manufacturing the vinyl polymer which has a carboxyl group at the terminal by carrying out living radical polymerization of a monomer.
[2] A step of reacting the vinyl polymer with a glycidyl compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (4).
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