JP5524786B2 - Modified vinyl resin having carbonyl group, dispersion thereof, and water-based coating composition containing the dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、水性塗料の顔料分散剤又は顔料分散樹脂として好適であり、常温において架橋反応することが可能であるために耐水性に優れた塗膜を形成することができる変性ビニル系樹脂、その分散体、及び上記分散体を含む水性塗料組成物に関する。 The present invention is suitable as a pigment dispersant or pigment dispersion resin for water-based paints, and can be subjected to a crosslinking reaction at room temperature, so that a modified vinyl resin capable of forming a coating film excellent in water resistance, The present invention relates to a dispersion and an aqueous coating composition containing the dispersion.
無水マレイン酸又は無水イタコン酸を他のビニルモノマーと共重合して得られた酸無水物基を含有するビニル系樹脂は、該酸無水物基と活性水素を有する有機化合物との反応により変性され、同時にカルボキシル基が導入される。このようにして得られた変性ビニル系樹脂は、水に分散又は溶解して、水性塗料や水性インキなどに広く利用されている。 Vinyl resins containing acid anhydride groups obtained by copolymerizing maleic anhydride or itaconic anhydride with other vinyl monomers are modified by reaction of the acid anhydride groups with organic compounds having active hydrogen. At the same time, a carboxyl group is introduced. The modified vinyl resin thus obtained is widely used for water-based paints and water-based inks by being dispersed or dissolved in water.
例えば特許文献１には、部分エステル化されたスチレン／無水マレイン酸共重合樹脂を塩基性化合物で中和して分散剤として用いた水性チタンペーストが開示されている。このペーストは特に超耐候性の表面処理二酸化チタンを高濃度で含む場合においても、流動性に優れることが記されている。 For example, Patent Document 1 discloses an aqueous titanium paste in which a partially esterified styrene / maleic anhydride copolymer resin is neutralized with a basic compound and used as a dispersant. It is described that this paste is excellent in fluidity even when it contains super-weather-resistant surface-treated titanium dioxide in a high concentration.
特許文献２には、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体とその加水分解物および／又はそれらの塩を含む分散剤を含有する水性塗料が開示されている。このものから得られる塗膜は光沢に優れ、長期に渡って塗膜の光沢の低下を少なくすることができる。 Patent Document 2 discloses an aqueous paint containing a dispersant containing a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol vinyl ether and maleic anhydride, a hydrolyzate thereof and / or a salt thereof. The coating film obtained from this is excellent in gloss and can reduce the decrease in gloss of the coating film over a long period of time.
また、酸無水物基を含有するビニル系樹脂は、他の有機系樹脂の水性分散体を得るための水性分散樹脂としても利用されている。例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体のエステルを高分子分散剤としてポリオレフィンのエマルションを製造する方法が特許文献３に開示されており、ミニエマルション重合による水性ポリマー分散液の製造において使用される両親媒性安定化ポリマーとしての利用が特許文献４に開示されている。 In addition, vinyl resins containing acid anhydride groups are also used as aqueous dispersion resins for obtaining aqueous dispersions of other organic resins. For example, a method for producing an emulsion of polyolefin using an ester of a styrene / maleic anhydride copolymer as a polymer dispersant is disclosed in Patent Document 3, and the parent used in the production of an aqueous polymer dispersion by miniemulsion polymerization. Patent Document 4 discloses the use as a mobilization stabilizing polymer.
酸無水物基を含有するビニル系樹脂を変性して得られた変性ビニル系樹脂を、上述したように水性塗料又は水性インキに適用することによって、これらの流動性の向上、安定性の向上、塗膜光沢の向上などが可能となる。しかしながら、これらの水性塗料又は水性インキから得られる被膜は、該変性ビニル系樹脂の高い親水性に起因して、被膜の耐水性に劣ることがあった。特に常温乾燥型水性塗料や比較的低温での焼付け型塗料においては、得られた塗膜が降雨等の水負荷により、変色したり、光沢が低下することがあり、その改良が望まれている。 By applying a modified vinyl resin obtained by modifying a vinyl resin containing an acid anhydride group to a water-based paint or water-based ink as described above, these fluidity improvements, stability improvements, The gloss of the coating film can be improved. However, films obtained from these water-based paints or water-based inks may have poor water resistance due to the high hydrophilicity of the modified vinyl resin. Especially in room-temperature dry-type water-based paints and baking paints at relatively low temperatures, the obtained coating film may be discolored or lose its gloss due to water load such as rain, and improvements are desired. .
従って、本発明は、常温乾燥型又は比較的低温での焼付け乾燥型の水性塗料組成物に使用したときに、形成される塗膜の耐水性を向上させることのできる変性ビニル系樹脂、及び該樹脂を用いた水性塗料組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a modified vinyl-based resin that can improve the water resistance of a coating film formed when used in an aqueous coating composition of a room temperature drying type or a baking drying type at a relatively low temperature. An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition using a resin.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、カルボキシル基とケトン性カルボニル基とを有する変性ビニル系樹脂、及びヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の項からなる。
項１．カルボキシル基とケトン性カルボニル基とを有する変性ビニル系樹脂であって、該変性ビニル系樹脂が、１級アミノ基、２級アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とケトン性カルボニル基とを有する化合物（Ａ）と、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とを反応させることにより得られたものであり、且つ該化合物（Ａ）が、窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（ａ１）と、ダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類とのマイケル付加反応により得られたものであることを特徴とする変性ビニル系樹脂。
項２．項１に記載の変性ビニル系樹脂が水又は水を含む媒体に分散された変性ビニル系樹脂の水分散体。
項３．項２に記載の変性ビニル系樹脂の水分散体とヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a water-based coating composition containing a modified vinyl-based resin having a carboxyl group and a ketonic carbonyl group, and a hydrazine derivative. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention. That is, the present invention comprises the following items.
Item 1. A modified vinyl resin having a carboxyl group and a ketonic carbonyl group, wherein the modified vinyl resin is at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a hydroxyl group, and a ketone compound having a sexual carbonyl group and (a), all SANYO obtained by reacting the acid anhydride group-containing vinyl resin (B) is a copolymer of styrene and maleic anhydride, and Modified vinyl, wherein the compound (A) is obtained by a Michael addition reaction between an amine compound (a1) having at least one active hydrogen bonded to nitrogen and diacetone acrylamide or vinyl ketones Resin.
Item 2 . An aqueous dispersion of a modified vinyl resin in which the modified vinyl resin according to Item 1 is dispersed in water or a medium containing water.
Item 3 . Item 5. An aqueous coating composition comprising the modified vinyl resin aqueous dispersion according to Item 2 and a hydrazine derivative.
本発明の変性ビニル系樹脂は、水性塗料組成物に適用可能であり、常温或いは比較的低温におけるヒドラジン誘導体との架橋反応が可能である。 The modified vinyl resin of the present invention can be applied to an aqueous coating composition, and can undergo a crosslinking reaction with a hydrazine derivative at room temperature or at a relatively low temperature.
本発明の水性塗料組成物は、常温乾燥又は比較的低温での焼付け乾燥において、耐水性に優れた塗膜を形成し、降雨等の水負荷による塗膜のフクレや変色等を防ぐことができる。 The aqueous coating composition of the present invention can form a coating film excellent in water resistance in drying at room temperature or baking at a relatively low temperature, and can prevent swelling or discoloration of the coating film due to water load such as rainfall. .
本発明は、カルボキシル基とケトン性カルボニル基とを有する変性ビニル系樹脂、及び該変性ビニル系樹脂を含む水性塗料組成物に関する。該変性ビニル系樹脂は、酸無水物基と反応することの可能な化合物（Ａ）、及び酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との反応により得ることができる。 The present invention relates to a modified vinyl resin having a carboxyl group and a ketonic carbonyl group, and an aqueous coating composition containing the modified vinyl resin. The modified vinyl resin can be obtained by a reaction with a compound (A) capable of reacting with an acid anhydride group and an acid anhydride group-containing vinyl resin (B).
［化合物（Ａ）］
本発明に用いられる１級アミノ基、２級アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とケトン性カルボニル基とを有する化合物（Ａ）は、窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（ａ１）とケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）とのマイケル付加反応により得ることができる。
[Compound (A)]
The compound (A) having at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a hydroxyl group used in the present invention and a ketonic carbonyl group has 1 active hydrogen bonded to nitrogen. It can be obtained by a Michael addition reaction between the amine compound (a1) having at least one compound and the compound (a2) having a ketonic carbonyl group and an unsaturated group.
上記アミン化合物（ａ１）は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んだ化合物であっても良く、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−ブチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アリルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂肪族化合物；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロへキサン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂環式化合物；ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、９−アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，６−トリアミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−３−エチルピリジン、２−アミノ−３−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−６−イソプロピルピリジン、２，６−ジアミノピリジン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する芳香族化合物；ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、３−メチルアミノピペリジン、２−アミノメチルピペラジン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−（メチルアミノ）ピロリジン、５−メチルフルフリルアミン、２−（フルフリルチオ）エチルアミン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する複素環式化合物；２−ヒドロキシエチルアミン、メチル（２−ヒドロキシエチル）アミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等の水酸基を１個以上有する化合物等を挙げることができる。 The amine compound (a1) may be a compound containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc., for example, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine. , T-butylamine, hexylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-methylthiopropylamine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene Pentamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, lauryliminobispropylamine, N, N′-bisaminopropyl-1,3-propylenediamine, N N′-bisaminopropyl-1,3-butylenediamine, 1,2-diaminopropane, bis- (3-aminopropyl) ether, bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3bis- (3-amino) Propoxy) -2,2-dimethylpropane, N-laurylpropylenediamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, allylamine, etc. An aliphatic compound having a carbon number of C16; cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, cyclooctylamine, aminomethylcyclohexane, 4-methylcyclohexylamine, 1-cyclohexylethylamine, 3,3,5-trimethylcyclohexylamine, Cycloaliphatic compounds having C1-C16 carbon number such as phoronediamine and bisaminomethylcyclohexane; benzylamine, phenethylamine, 4-methylbenzylamine, N-aminopropylaniline, 2-amino-1,2-diphenyl Ethanol, 9-aminofluorene, benzhydrylamine, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, N-benzylethylenediamine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2, 5-diaminopyridine, 2,3,6-triaminopyridine, N-aminopropylaniline, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 2- Amino-3-ethylpyridine, 2 C1-C16 such as amino-3-propylpyridine, 2-amino-4,6-dimethylpyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 3-amino-6-isopropylpyridine, 2,6-diaminopyridine and the like. Aromatic compounds having carbon number; piperazine, N-aminopropylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 3-methylaminopiperidine, 2-aminomethylpiperazine, 3-amino Pyrrolidine, homopiperazine, N-aminopropylpiperazine, 1,4- (bisaminopropyl) piperazine, N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, furfurylamine, tetrahydro Furfurylamine, 3- Heterocyclic compounds having C1-C16 carbon number such as (methylamino) pyrrolidine, 5-methylfurfurylamine, 2- (furfurylthio) ethylamine, 2-picolylamine, 3-picolylamine, 4-picolylamine; Hydroxyethylamine, methyl (2-hydroxyethyl) amine, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, diethanolamine, 3-amino- Examples include compounds having one or more hydroxyl groups such as 1,2-propanediol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, and 2-amino-1,3-propanediol. Can do.
ケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）としては、例えばダイアセトンアクリルアミド、又はビニルケトン類等を挙げることができる。上記ビニルケトン類は、炭素―炭素二重結合を形成する炭素原子のひとつにアシル基が結合した構造の化合物であり、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。 Examples of the compound (a2) having a ketonic carbonyl group and an unsaturated group include diacetone acrylamide and vinyl ketones. The vinyl ketones are compounds having a structure in which an acyl group is bonded to one of carbon atoms forming a carbon-carbon double bond. For example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, phenyl vinyl A ketone etc. can be mentioned.
アミン化合物（ａ１）として、例えば、脂肪族化合物であるｎ−ブチルアミンを選択した場合、ダイアセトンアクリルアミドとのマイケル付加反応は、次の反応式（１）で示され、２級アミノ基を１個有し、ケトン性カルボニル基を１個有する化合物（Ａ）が得られる。 For example, when n-butylamine which is an aliphatic compound is selected as the amine compound (a1), the Michael addition reaction with diacetone acrylamide is represented by the following reaction formula (1), and one secondary amino group is present. And a compound (A) having one ketonic carbonyl group is obtained.
また、アミン化合物（ａ１）として水酸基を１個以上有する化合物を選択した場合、該水酸基はマイケル付加反応に関与しないためにケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）とのマイケル付加反応により、水酸基を１個以上有する化合物（Ａ）を得ることができる。 In addition, when a compound having one or more hydroxyl groups is selected as the amine compound (a1), since the hydroxyl group does not participate in the Michael addition reaction, Michael addition with the compound (a2) having a ketonic carbonyl group and an unsaturated group By the reaction, a compound (A) having one or more hydroxyl groups can be obtained.
本発明におけるマイケル付加反応は、通常、０〜２００℃の範囲内、好ましくは、５０〜１２０℃の範囲内で行なうことが、短時間で所望の反応生成物を得られること及び副反応を抑制可能な点から好ましい。 The Michael addition reaction in the present invention is usually performed in the range of 0 to 200 ° C., preferably in the range of 50 to 120 ° C., so that a desired reaction product can be obtained in a short time and side reactions are suppressed. It is preferable from the point of possible.
本発明において、ケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）とアミン化合物（ａ１）のモル比を１／０．８〜１／５．０の範囲内、より好ましくは１／０．９〜１／２．２の範囲内となるように混合して、マイケル付加反応を行なうことが、未反応のケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）を少なくする観点、或いは酸無水物基含有ビニル系樹脂と反応する活性水素を持たない化合物の生成を抑制する観点から好ましい。反応は、水や有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤を使用する場合、その種類は特に限定されないがエステル系、エーテル系、脂肪族系、芳香族系等の公知の有機溶剤を使用できる。水や有機溶剤を使用する場合の反応成分の濃度は好ましくは２０％以上さらに好ましくは５０％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいことがある。また、反応時間は、使用するアミン化合物の種類により異なるが、通常３０分間〜５時間で行なうことができる。 In the present invention, the molar ratio of the compound (a2) having a ketonic carbonyl group and an unsaturated group to the amine compound (a1) is in the range of 1 / 0.8 to 1 / 5.0, more preferably 1/0. From the viewpoint of reducing the compound (a2) having an unreacted ketonic carbonyl group and an unsaturated group, mixing the mixture so as to be within a range of .9 to 1 / 2.2, and performing the Michael addition reaction, Or it is preferable from a viewpoint of suppressing the production | generation of the compound which does not have active hydrogen which reacts with an acid anhydride group containing vinyl resin. The reaction can be carried out in the presence of water or an organic solvent. When using an organic solvent, the kind is not specifically limited, However, Well-known organic solvents, such as ester type, ether type, aliphatic type, and aromatic type, can be used. The concentration of the reaction component when using water or an organic solvent is preferably 20% or more, more preferably 50% or more. If it is less dilute, the reaction may not proceed easily. Moreover, although reaction time changes with kinds of amine compound to be used, it can be normally performed in 30 minutes-5 hours.
耐水性の見地からは、マイケル付加反応は、無触媒で行うことが望ましいが、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等の金属フェノキシド；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の金属カルボキレート；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン；臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等の塩基性化合物が挙げられる。触媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。触媒を使用する場合、その使用量はアミン化合物（ａ１）の使用量に対して１０モル％以下が好ましい。 From the viewpoint of water resistance, it is desirable that the Michael addition reaction be carried out without a catalyst, but a catalyst can be used if necessary. Examples of the catalyst include metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and magnesium ethoxide; metal phenoxides such as sodium phenoxide; metal carbochelates such as sodium benzoate and potassium benzoate; triethylamine, triethylenediamine, N, N -Diethylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) tertiary amines such as undecene-7; tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, Quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium iodide, dodecyltrimethylammonium iodide, benzyldimethyltetradecylammonium acetate; quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide; Methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2 Examples include basic compounds such as imidazole compounds such as -phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 1-azine-2-methylimidazole. One type or two or more types of catalysts can be used. When using a catalyst, the usage-amount is 10 mol% or less with respect to the usage-amount of an amine compound (a1).
前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物には、ケトン性カルボニル基を有する化合物（Ａ）以外に未反応のアミン化合物やケトン性カルボニル基がケチミン化された化合物が含まれている場合がある。該反応生成物に未反応のアミン化合物が多く含まれている場合、化合物（Ａ）と後述する酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との反応において、生成する変性ビニル系樹脂へのケトン性カルボニル基の導入効率が低くなることがあるので除去することが好ましい。除去は、常圧又は減圧条件下で蒸留や、水及び／又は有機溶剤との共沸により行なうことができる。有機溶剤としては、マイケル付加反応を行なう際に用いた溶媒を用いることができるが、水やアルコール等の酸無水物基と反応する溶媒をマイケル付加反応において使用した場合には、酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との反応を行う前に常圧又は減圧条件下で蒸留等の公知の方法で除去しておくことが好ましい。 In addition to the compound (A) having a ketonic carbonyl group, the reaction product obtained by the Michael addition reaction may contain an unreacted amine compound or a compound in which a ketonic carbonyl group is ketiminated. . When the reaction product contains a large amount of unreacted amine compound, the ketone to the modified vinyl resin produced in the reaction of the compound (A) with the acid anhydride group-containing vinyl resin (B) described later Since the introduction efficiency of the functional carbonyl group may be lowered, it is preferably removed. The removal can be performed by distillation or azeotropy with water and / or an organic solvent under normal or reduced pressure conditions. As the organic solvent, the solvent used in the Michael addition reaction can be used, but when a solvent that reacts with an acid anhydride group such as water or alcohol is used in the Michael addition reaction, the acid anhydride group is used. Before the reaction with the vinyl-containing resin (B), it is preferably removed by a known method such as distillation under normal pressure or reduced pressure.
また、前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物にケチミン化された化合物が多く含まれている場合には、次に挙げる問題等が生じる場合がある。１）変性ビニル系樹脂の水分散体においてケチミン化された部分が加水分解して揮発性有機化合物になる。２）該反応生成物と酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との反応において、ゲル化することがある。そこで、アミン化合物（ａ１）とケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）との混合物に水を添加してマイケル付加反応を行ったり、或いはマイケル付加反応によって得られた混合物に過剰の水を加えて、ケチミン化された化合物のケチミン化された部分を加水分解せしめ、ケトン性カルボニル基を含有するマイケル付加反応生成物を得ることによって、上記の問題を解決することが好ましい。この加水分解によって生じたアミン化合物は、前記未反応のアミン化合物と同様にして除去することができる。 Moreover, when the reaction product obtained by the Michael addition reaction contains a large amount of ketiminated compounds, the following problems may occur. 1) The ketiminated portion of the aqueous dispersion of the modified vinyl resin is hydrolyzed into a volatile organic compound. 2) Gelation may occur in the reaction of the reaction product with the acid anhydride group-containing vinyl resin (B). Therefore, Michael is added to the mixture of the amine compound (a1) and the compound (a2) having a ketonic carbonyl group and an unsaturated group to perform a Michael addition reaction, or the mixture obtained by the Michael addition reaction is excessive. It is preferable to solve the above-mentioned problem by adding the above water to hydrolyze the ketiminated portion of the ketiminated compound to obtain a Michael addition reaction product containing a ketonic carbonyl group. The amine compound produced by this hydrolysis can be removed in the same manner as the unreacted amine compound.
未反応のアミン化合物の除去及びケチミン化された化合物を加水分解して生成したアミン化合物の除去は、前記マイケル付加反応と同時に行なうことができ、又はマイケル付加反応の終了後に行なってもよい。 The removal of the unreacted amine compound and the removal of the amine compound formed by hydrolyzing the ketiminated compound can be performed simultaneously with the Michael addition reaction or after the completion of the Michael addition reaction.
ダイアセトンアクリルアミドは、重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定において６．１９〜６．２３ｐｐｍにＣＨ２＝ＣＨの二重結合に由来するピークが観察される。反応生成物の重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定においては、６．１９〜６．２３ｐｐｍにピークが観察されないため、本発明においては、該ＮＭＲの測定によって、マイケル付加反応を追跡することができる。 In diacetone acrylamide, a peak derived from a CH 2 ═CH double bond is observed at 6.19 to 6.23 ppm in a 1 H-NMR measurement using a deuterated chloroform solvent. In the measurement of 1 H-NMR using a deuterated chloroform solvent of the reaction product, no peak is observed at 6.19 to 6.23 ppm. Therefore, in the present invention, the Michael addition reaction is traced by the NMR measurement. be able to.
［酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）］
本発明で使用する酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、酸無水物基含有モノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）との共重合により得ることができる。
[Acid anhydride group-containing vinyl resin (B)]
The acid anhydride group-containing vinyl resin (B) used in the present invention can be obtained by copolymerization of an acid anhydride group-containing monomer (b1) and another monomer (b2).
酸無水物基含有モノマー（ｂ１）としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等を挙げることができる。 Examples of the acid anhydride group-containing monomer (b1) include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and aconitic anhydride.
その他のモノマー（ｂ２）としては、例えば、
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
As other monomer (b2), for example,
(I) alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) ) Acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate.
（ｉｉ）イソボルニル基を有する不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。 (Ii) Unsaturated monomer having an isobornyl group: for example, isobornyl (meth) acrylate.
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する不飽和モノマー：例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。 (Iii) Unsaturated monomer having an adamantyl group: for example, adamantyl (meth) acrylate and the like.
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する不飽和モノマー：例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。 (Iv) Unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group: for example, tricyclodecenyl (meth) acrylate.
（ｖ）芳香環含有不飽和モノマー：例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。 (V) Aromatic ring-containing unsaturated monomer: For example, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。 (Vi) unsaturated monomers having an alkoxysilyl group: for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) Acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー：例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。 (Vii) Unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group: for example, perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する不飽和モノマー。 (Viii) An unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
（ｉｘ）ビニル化合物：例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。 (Ix) Vinyl compound: For example, N-vinyl-2-pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
（ｘ）リン酸基含有不飽和モノマー：例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。 (X) Phosphoric acid group-containing unsaturated monomer: for example, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, and the like.
（ｘｉ）（メタ）アクリルアミド類：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等。 (Xi) (meth) acrylamides: for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) Acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl Morpholine, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide and the like.
（ｘｉｉ）カルボキシル基含有不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。 (Xii) Carboxyl group-containing unsaturated monomer: For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like.
（ｘｉｉｉ）含窒素不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。 (Xiii) Nitrogen-containing unsaturated monomers: for example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylamide, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines.
（ｘｉｖ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。 (Xiv) Unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule: for example, allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like.
（ｘｖ）α−オレフィン類：エチレン、プロピレン、ブテン、デセン、ドデセン、テトラデセン等のような炭素数２〜３０のα−オレフィン類。 (Xv) α-olefins: α-olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, decene, dodecene, tetradecene and the like.
（ｘｖｉ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。 (Xvi) (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group.
（ｘｖｉｉ）スルホン酸基を有する不飽和モノマー：例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。 (Xvii) unsaturated monomers having a sulfonic acid group: for example, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; sodium salts of these sulfonic acids And ammonium salts.
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する不飽和モノマー：例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。 (Xviii) unsaturated monomers having UV-absorbing functional groups: for example, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) Propoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
（ｘｉｘ）光安定性不飽和モノマー：例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。 (Xix) photostable unsaturated monomer: for example, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6 Tetramethylpiperidine and the like.
（ｘｘ）カルボニル基を有する不飽和モノマー：例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。 (Xx) Unsaturated monomer having a carbonyl group: for example, acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone) , Vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.
（ｘｘｉ） ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等。 (Xxi) Vinyl ethers: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, normal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, normal octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, stearyl vinyl ether and the like.
その他の不飽和モノマー（ｂ２）は、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。 Other unsaturated monomers (b2) can be used alone or in combination of two or more.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. In addition, “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylamide ”means“ acrylamide or methacrylamide ”.
酸無水物基含有モノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）との共重合方法は、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いた共重合方法が好ましい。上述の共重合は、無溶媒で行ってもよく、又は溶媒中で行ってもよい。酸無水物基含有モノマーと不飽和モノマーとを反応容器に同時に仕込んで行ってもよく、一方が入っている反応容器に他方を徐々に滴下してもよく、反応容器に両方を別々に徐々に滴下して行ってもよい。 The copolymerization method of the acid anhydride group-containing monomer (b1) and the other monomer (b2) is not particularly limited, but a copolymerization method using a radical polymerization initiator is preferable. The copolymerization described above may be performed without a solvent or in a solvent. The acid anhydride group-containing monomer and the unsaturated monomer may be charged into the reaction vessel at the same time, or the other may be gradually dropped into the reaction vessel containing one, and both are gradually added separately to the reaction vessel. You may carry out by dripping.
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the solvent include aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, and mineral spirits, ethyl acetate, n-butyl acetate, Ester solvents such as isobutyl acetate, methyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone , N-butyl ether, dioxane, ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylform Amide, N- methylpyrrolidone can be mentioned, which may be used alone or in combination of two or more kinds.
上記ラジカル重合開始剤は、特に種類は制限されるものではなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited in type, for example, benzoyl peroxide, paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone. Peroxide, methylcyclohexanone peroxide, tert-butyl peroxypivalate, 1,1′-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 2,2′-di (tert-butylperoxy) butane, tert-butylhydroxyperoxide, 2,5-dimethylhexa -2,5-dihydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,3-bis (tert-butyl Peroxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butylcumyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexa Peroxide-based polymerization initiators such as hydrogen peroxide; 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'- Azobis (2-methylpropionate), 2,2′-di (2-hydroxyethyl) azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropylene) Onate), azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis- (N-butyl-2-methylpropionamide), persulfuric initiators such as potassium persulfate and sodium persulfate, peroxides and reducing agents The redox type | mold initiator which consists of can be mentioned.
上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１〜１０％程度、好ましくは０．２〜８質量％程度とすることができる。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。重合時の反応温度としては、一般に約４０〜約２００℃の範囲内の温度を用いることができ、通常２〜８時間程度で反応を終らせることができる。 The amount of the polymerization initiator used is usually about 0.1 to 10%, preferably about 0.2 to 8% by mass, based on the total mass of all monomers used. The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and amount thereof. For example, it may be previously contained in the monomer mixture or solvent, or may be added all at once during the polymerization, or may be added dropwise. As the reaction temperature at the time of polymerization, generally a temperature within the range of about 40 to about 200 ° C. can be used, and the reaction can be usually completed in about 2 to 8 hours.
酸無水物基含有ビニル系樹脂の製造において、酸無水物基含有モノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の共重合における質量比は１０／９０〜８０／２０が好ましく、さらに１５／８５〜７０／３０の範囲が好ましい。該質量比が１０／９０よりも小さいと後述の変性ビニル系樹脂中のケトン性カルボニル基の濃度が低くなり、塗膜の耐水性が低下することがある。また、該質量比が８０／２０よりも大きいと該変性ビニル系樹脂の粘度が高くなり、製造が困難になることがある。 In the production of the acid anhydride group-containing vinyl resin, the mass ratio in the copolymerization of the acid anhydride group-containing monomer (b1) and the other monomer (b2) is preferably 10/90 to 80/20, and more preferably 15/85 to A range of 70/30 is preferred. When the mass ratio is less than 10/90, the concentration of the ketonic carbonyl group in the modified vinyl resin described later is lowered, and the water resistance of the coating film may be lowered. On the other hand, when the mass ratio is larger than 80/20, the viscosity of the modified vinyl resin becomes high, and the production may be difficult.
酸無水物基含有ビニル系樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、１，５００〜２０，０００の範囲内である。重量平均分子量が５０，０００よりも大きい場合には、後述の変性ビニル系樹脂の粘度が高くなり、製造が難しくなることがある。また、重量平均分子量が１，０００よりも小さい場合には、形成される塗膜の耐水性が十分でないことがある。 The weight average molecular weight of the acid anhydride group-containing vinyl resin is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably in the range of 1,500 to 20,000. If the weight average molecular weight is larger than 50,000, the viscosity of the modified vinyl-based resin described later becomes high, and the production may be difficult. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the formed coating film may not have sufficient water resistance.
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。 In this specification, the weight average molecular weight is the retention time (retention capacity) of a standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions as the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC). Is a value obtained by converting to a molecular weight of polystyrene. Specifically, “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL” are used as columns. ”And“ TSKgel G-2000HXL ”(trade names, all manufactured by Tosoh Corporation), a differential refractometer is used as a detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: It can be measured under the condition of 1 mL / min.
酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、上記のように製造されたもの以外に、市販品を挙げることができる。例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＭＡシリーズ（ＳＭＡ−１０００、ＳＭＡ−２０００、ＳＭＡ ＥＦ−３０、ＳＭＡ ＥＦ−４０、ＳＭＡ ＥＦ−６０、ＳＭＡ ＥＦ−８０）等のスチレンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。この他の市販品として、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体（関東化学社製）、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体（Ｊ＆Ｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、エチレン無水マレイン酸共重合体（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製）等を挙げることができる。特に、スチレンと無水マレイン酸の共重合体は、工業的に製造され、酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）として好適に使用できる。 In addition to the acid anhydride group-containing vinyl resin (B) produced as described above, commercially available products can be mentioned. For example, a copolymer of styrene and maleic anhydride such as SMA series (SMA-1000, SMA-2000, SMA EF-30, SMA EF-40, SMA EF-60, SMA EF-80) manufactured by SARTOMER is used. Can be mentioned. Other commercially available products include a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), a methoxyethylene maleic anhydride copolymer (manufactured by J & K Chemical), and an ethylene maleic anhydride copolymer (advanced technology). & Industrial). In particular, a copolymer of styrene and maleic anhydride is produced industrially and can be suitably used as an acid anhydride group-containing vinyl resin (B).
［変性ビニル系樹脂］
本発明の変性ビニル系樹脂は、前記マイケル付加反応によって得られた酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性カルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得ることができ、該反応は有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤としては、特に限定しないが、エステル系、エーテル系等の公知の溶剤を使用できる。上記の反応成分の濃度は好ましくは５０〜９０質量％の範囲内とすることが反応速度や得られた樹脂を水で分散せしめたときに残存する溶剤を少なくすることができる点から好ましく、より好ましくは５５〜８０質量％の範囲内である。また、反応温度は、反応速度や粘度の点から２５〜１２０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲内である。
[Modified vinyl resin]
The modified vinyl resin of the present invention comprises a compound (A) having a reactive group capable of undergoing a ring-opening addition reaction with the acid anhydride group obtained by the Michael addition reaction and a ketonic carbonyl group and an acid anhydride group. It can be obtained by a ring-opening addition reaction with the vinyl-containing resin (B), and the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent. Although it does not specifically limit as an organic solvent, Well-known solvents, such as ester type and ether type, can be used. The concentration of the above reaction components is preferably in the range of 50 to 90% by mass from the viewpoint that the reaction rate and the amount of solvent remaining when the obtained resin is dispersed with water can be reduced. Preferably it exists in the range of 55-80 mass%. Moreover, it is preferable to make reaction temperature into the range of 25-120 degreeC from the point of reaction rate or a viscosity, More preferably, it exists in the range of 40-100 degreeC.
上記の化合物（Ａ）と酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との開環付加反応において、化合物（Ａ）が水酸基を有する場合にはエステル基、カルボキシル基、ケトン性カルボニル基を有する変性ビニル系樹脂が生成し、化合物（Ａ）が１級又は２級のアミノ基を有する場合にはアミド基、カルボキシル基及びケトン性カルボニル基を有する変性ビニル系樹脂が生成する。 In the ring-opening addition reaction between the above compound (A) and the acid anhydride group-containing vinyl-based resin (B), when the compound (A) has a hydroxyl group, a modification having an ester group, a carboxyl group, or a ketonic carbonyl group When a vinyl resin is produced and the compound (A) has a primary or secondary amino group, a modified vinyl resin having an amide group, a carboxyl group, and a ketonic carbonyl group is produced.
［変性ビニル系樹脂の水分散体］
本発明の水性塗料組成物は、上記変性ビニル系樹脂を水又は水を含む媒体（以下、水性媒体と記すことがある）に分散した変性ビニル系樹脂の水分散体を含むものである。なお、本明細書において該水分散体は、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂が水性媒体に溶解したものも含むこととする。
[Aqueous dispersion of modified vinyl resin]
The aqueous coating composition of the present invention includes an aqueous dispersion of a modified vinyl resin in which the modified vinyl resin is dispersed in water or a medium containing water (hereinafter sometimes referred to as an aqueous medium). In the present specification, the aqueous dispersion includes one in which a carbonyl group-containing modified epoxy resin is dissolved in an aqueous medium.
該水分散体を得る方法は、例えば、変性ビニル系樹脂を水性媒体に微粒子化する方法、又は、変性ビニル系樹脂に含まれるカルボキシル基を塩基性化合物により中和して、水性媒体中で微粒子化する方法等を挙げることができる。該塩基性化合物としては公知の化合物を用いることが可能であり、例えば金属水酸化物、アミン化合物、アンモニア等を挙げることができ、得られる塗膜の耐酸性や耐水性の観点から揮散しやすい炭素数が６個以下のアミン化合物、或いはアンモニアによる中和を好適に行うことができる。上記アミン類としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物による中和当量は本発明の変性ビニル系樹脂水性分散体の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、樹脂中のカルボン酸に対して１０〜１５０モル％、さらに望ましくは５０〜１２０モル％の範囲内が好ましい。 The method for obtaining the aqueous dispersion is, for example, a method in which a modified vinyl resin is microparticulated in an aqueous medium, or a carboxyl group contained in the modified vinyl resin is neutralized with a basic compound to form microparticles in an aqueous medium. And the like. As the basic compound, known compounds can be used, and examples thereof include metal hydroxides, amine compounds, ammonia, and the like, and they are easily volatilized from the viewpoint of acid resistance and water resistance of the resulting coating film. Neutralization with an amine compound having 6 or less carbon atoms or ammonia can be suitably performed. Examples of the amines include triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and the like. The neutralization equivalent by the basic compound is 10 to 150 mol% with respect to the carboxylic acid in the resin, from the viewpoint of storage stability of the modified vinyl resin aqueous dispersion of the present invention and water resistance of the resulting coating film, Desirably, it is within the range of 50 to 120 mol%.
また、該水分散体を得る上記以外の方法は、例えば、該変性ビニル系樹脂を乳化剤を用いて水性媒体中で微粒子化する方法や変性ビニル系樹脂に含まれるカルボキシル基を中和し、さらに乳化剤を用いて水を含む媒体中で微粒子化する方法等を挙げることができる。 In addition to the above method for obtaining the aqueous dispersion, for example, the modified vinyl resin is made into fine particles in an aqueous medium using an emulsifier, or the carboxyl group contained in the modified vinyl resin is neutralized. Examples thereof include a method of forming fine particles in a medium containing water using an emulsifier.
乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等を用いることができる。 Although it does not specifically limit as an emulsifier, For example, an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, a reactive emulsifier etc. can be used.
アニオン性乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等；カチオン性乳化剤としては、ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等；ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等；両イオン性乳化剤としては例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等；反応性乳化剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等を挙げることができる。また、数平均分子量が３００以上の公知の高分子型乳化剤も挙げることができる。 Examples of anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecyl sulfate, fatty acid salts, rosinates, alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates, α-olefin sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates. , Polyoxyethylene alkyl (aryl) sulfate ester salts, etc .; as a cationic emulsifier, quaternary ammonium salts such as lauryl trialkyl ammonium salt, stearyl trialkyl ammonium salt, trialkyl benzyl ammonium salt, primary to tertiary Secondary amine salt, laurylpyridinium salt, benzalkonium salt, benzethonium salt, laurylamine acetate, etc .; nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene Alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters and the like; amphoteric emulsifiers such as carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylic acid type, imidazoline derivative type and the like; Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Eleminol RS-30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Latemul S-180A (manufactured by Kao), Aqualon HS-05 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), Aqualon RN-10 (1st Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE-10N (Asahi Denka Co., Ltd.) and the like. Moreover, the well-known polymeric emulsifier whose number average molecular weight is 300 or more can also be mentioned.
本発明では、乳化剤の使用量は水性分散体の安定性や、塗料組成物の塗膜形成成分として使用した場合の耐水性の点から変性ビニル系樹脂の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。 In the present invention, the amount of emulsifier used is 50 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the modified vinyl resin from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion and the water resistance when used as a coating film forming component of the coating composition. It is preferable to set it as mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less.
また、変性ビニル系樹脂に親水性のノニオン性基を導入し、ノニオン性基を含有する変性ビニル系樹脂の水分散体を得ることも可能である。 It is also possible to introduce a hydrophilic nonionic group into the modified vinyl resin to obtain an aqueous dispersion of the modified vinyl resin containing the nonionic group.
該ノニオン性基を導入する法としては、例えば、酸無水物基含有ビニル系樹脂の製造において、酸無水物基含有モノマーと、親水性のノニオン性基を含有する不飽和モノマーを含むその他のモノマーとの共重合により得る方法、又は、酸無水物基と反応することが可能な活性水素基を有する親水性ノニオン性基を有する化合物を酸無水物基含有ビニル系樹脂の酸無水物基との反応により導入する方法等を挙げることができる。 Examples of the method of introducing the nonionic group include, for example, other monomers including an acid anhydride group-containing monomer and an unsaturated monomer containing a hydrophilic nonionic group in the production of an acid anhydride group-containing vinyl resin. Or a compound having a hydrophilic nonionic group having an active hydrogen group capable of reacting with an acid anhydride group with an acid anhydride group of an acid anhydride group-containing vinyl resin. The method of introducing by reaction etc. can be mentioned.
本発明の変性ビニル系樹脂水性分散体の濃度は、安定性や粘度の点から固形分として１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％の範囲内である。 The concentration of the aqueous dispersion of the modified vinyl resin of the present invention is preferably in the range of 15 to 50% by mass, more preferably in the range of 20 to 45% by mass as a solid content from the viewpoint of stability and viscosity. is there.
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、上記変性ビニル系樹脂の水分散体と架橋剤としてヒドラジン誘導体とを含むものである。ヒドラジン誘導体としては、１分子中にヒドラジド基および／またはセミカルバジド基を２個以上有する化合物を好適に用いることができる。例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を１分子中に２個以上有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）、炭酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、ジイソシアネートを含む該ポリイソシアネート化合物に上記例示のジヒドラジド化合物やポリヒドラジド化合物を反応させて得られるポリヒドラジド化合物、該ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の活性水素を有するポリエーテルやポリオールとの反応から得られる変性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、該変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドやポリヒドラジドを反応させて得られるポリヒドラジド化合物等が挙げられ、これらは単独で、或いは必要に応じて混合して一緒に用いることができる。
[Water-based paint composition]
The aqueous coating composition of the present invention comprises an aqueous dispersion of the modified vinyl resin and a hydrazine derivative as a crosslinking agent. As the hydrazine derivative, a compound having two or more hydrazide groups and / or semicarbazide groups in one molecule can be preferably used. For example, saturated fatty acid dihydrazides having 2 to 18 carbon atoms such as succinic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, etc .; maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide Monoolefinically unsaturated dicarboxylic acid dihydrazide, phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide, and pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotrihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide , Ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, two or more carboxylic acid lower alkyl ester groups in one molecule. Polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having hydrazine or hydrazine hydrate (hydrazine hydride) (see Japanese Patent Publication No. 52-22878), polyhydrazide compounds such as carbonic dihydrazide; diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Polysemicarbazide compound obtained by reacting polyisocyanate compound derived therefrom with hydrazine or monoalkyl-substituted hydrazine, polyhydrazide obtained by reacting diisocyanate compound or polyhydrazide compound exemplified above with polyisocyanate compound containing diisocyanate Obtained from the reaction of a compound, a polyisocyanate compound and a polyether or polyol having active hydrogen such as polyethylene glycol monoalkyl ethers. A polysemicarbazide compound obtained by reacting an isocyanate group in the modified polyisocyanate compound with hydrazine or a monoalkyl-substituted hydrazine, and a polyhydrazide obtained by reacting the above-exemplified dihydrazide or polyhydrazide with the isocyanate group of the modified polyisocyanate compound Examples thereof include compounds, and these can be used alone or mixed together as necessary.
上記ヒドラジン誘導体は、変性ビニル系樹脂のケトン性カルボニル基１モルに対して、一般にヒドラジン誘導体に含まれるヒドラジド基とセミカルバジド基の合計が０．０１〜２モルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲内であることが低温硬化性の点から好ましい。 In general, the hydrazine derivative preferably has a total of hydrazide group and semicarbazide group contained in the hydrazine derivative within a range of 0.01 to 2 mol, based on 1 mol of the ketonic carbonyl group of the modified vinyl resin. Preferably it is in the range of 0.1 to 1.5 mol from the viewpoint of low temperature curability.
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、水性樹脂、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを適宜配合し、混合分散せしめたものであっても良い。該水性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂エマルション、ポリエステルエマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリウレタンエマルションなどの水性媒体に分散したもの、或いはアクリル樹脂水溶液、ポリエステル水溶液、エポキシ樹脂水溶液、ポリウレタン水溶液などの水性媒体に溶解したものなどの公知のものを挙げることができる。 The water-based coating composition of the present invention may further comprise a water-based resin, a color pigment, an extender pigment, a rust preventive pigment, a rheology control agent, a pigment dispersant, an anti-settling agent, a curing catalyst, an antifoaming agent, and a thickener as necessary In addition, various additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers may be appropriately blended and mixed and dispersed. Examples of the aqueous resin include those dispersed in an aqueous medium such as an acrylic resin emulsion, a polyester emulsion, an epoxy resin emulsion, and a polyurethane emulsion, or dissolved in an aqueous medium such as an acrylic resin aqueous solution, a polyester aqueous solution, an epoxy resin aqueous solution, and a polyurethane aqueous solution. Known ones can be mentioned.
本発明の変性ビニル系樹脂は特に顔料分散樹脂として使用した場合に、従来から使用されている顔料分散剤又は顔料分散樹脂を用いた場合よりも、耐水性に優れた被膜を形成することができる。 The modified vinyl resin of the present invention can form a film having excellent water resistance, particularly when used as a pigment dispersion resin, compared to the case where a conventionally used pigment dispersant or pigment dispersion resin is used. .
また、本発明の変性ビニル系樹脂は、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂等を水性媒体に分散するための分散剤、又は分散樹脂として使用することも可能である。 The modified vinyl resin of the present invention can also be used as a dispersing agent or dispersing resin for dispersing an epoxy resin, epoxy ester resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, amide resin, etc. in an aqueous medium. It is.
本発明の水性塗料組成物は、スレート板、石膏板、コンクリート等の無機基材、塗膜、プラスチック、熱硬化性樹脂等の有機基材、鉄、アルミ等の金属基材等の表面に塗装することができる。本発明の水性塗料組成物は、被塗物に対し、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛、ローラーなどを用いて、所望の膜厚に塗装することができる。塗装後の塗膜は常温乾燥、又は必要に応じて約５０℃〜約１６０℃の温度で５分〜６０分間程度加熱して乾燥することができる。 The aqueous coating composition of the present invention is applied to the surface of inorganic substrates such as slate plates, gypsum plates and concrete, organic substrates such as paint films, plastics and thermosetting resins, and metal substrates such as iron and aluminum. can do. The water-based coating composition of the present invention can be applied to an object to be coated in a desired film thickness using air spray, airless spray, dip coating, brush, roller or the like. The coated film can be dried at room temperature or, if necessary, by heating at a temperature of about 50 ° C. to about 160 ° C. for about 5 minutes to 60 minutes.
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on mass.
［化合物（Ａ）の製造］
［製造例１］
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−エチルエチレンジアミン３５２．６ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、水と未反応のＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２４０ｇ共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水とＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とＮ−エチルエチレンジアミンを除去することで２級のアミノ基を２個有し、さらにケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ１）を得た。
[Production of Compound (A)]
[Production Example 1]
Air in a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and 338.4 g of diacetone acrylamide, 180.2 g of deionized water, and 352.6 g of N-ethylethylenediamine were added. Then, the mixture was stirred, heated to 80 ° C. and held at 80 ° C. for 3 hours. Next, while reducing the pressure to about 100 mmHg, the temperature was maintained at 60 to 80 ° C. for 2 hours, and about 240 g of a mixture of water and unreacted N-ethylethylenediamine was removed azeotropically. Thereafter, 200 g of water was added and maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then maintained at 60 to 80 ° C. for 1.5 hours while reducing the pressure to about 100 mmHg to remove azeotropically about 200 g of the mixture of water and N-ethylethylenediamine. Repeated twice. Thereafter, the pressure is reduced to about 10 mmHg at 60 to 80 ° C. for 1.5 hours, and the remaining water and N-ethylethylenediamine are removed to have two secondary amino groups. The compound (A1) which is a Michael addition reaction product was obtained.
１００ｍＬ三角フラスコに得られた化合物（Ａ１）を０．１ｇ秤量し、酢酸３０ｍＬを加え溶解させた後、指示薬（アルファズリンＧ０．３ｇを氷酢酸１００ｍＬに溶解させた溶液とチモールブルー１．５ｇをメタノールに溶解させた溶液の混合液）０．２ｍＬを加え、０．１Ｎ過塩素酸（酢酸溶液）で溶液が緑色から赤色へ変化するまで滴定した。その結果、化合物（Ａ１）のアミン価は４２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 0.1 g of the compound (A1) obtained in a 100 mL Erlenmeyer flask was weighed, 30 mL of acetic acid was added and dissolved, and then an indicator (alphazulin G 0.3 g dissolved in glacial acetic acid 100 mL and thymol blue 1.5 g was dissolved. 0.2 mL of a solution in which methanol was dissolved in methanol), and titrated with 0.1N perchloric acid (acetic acid solution) until the solution changed from green to red. As a result, the amine value of the compound (A1) was 426 mgKOH / g.
［製造例２］
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ブチルアミン４３８．８ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水と未反応のブチルアミンの混合物を約４３０ｇ共沸除去した。その後、フラスコに水分定量受器を取り付け、水２７０ｇ加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持し、水とブチルアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。次に約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とブチルアミンを除去することで２級のアミノ基を１個とケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ２）を得た。化合物（Ａ２）のアミン価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Production Example 2]
The air in a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and 507.7 g of diacetone acrylamide, 270.3 g of water and 438.8 g of butylamine were added and stirred. The temperature was raised to 0 ° C. and kept at 80 ° C. for 2 hours. Next, the pressure was reduced to about 100 mmHg and maintained at 60 to 80 ° C. for 1.5 hours, and about 430 g of a mixture of water and unreacted butylamine was removed azeotropically. After that, an operation for attaching a moisture determination receiver to the flask, adding 270 g of water, raising the temperature to 105 ° C., holding at 103 to 105 ° C. under normal pressure for 1 hour, and azeotropically removing about 200 g of the mixture of water and butylamine twice. Repeated. Next, a Michael addition reaction product having one secondary amino group and a ketonic carbonyl group is obtained by holding at 60 to 80 ° C. for 1.5 hours while reducing the pressure to about 10 mmHg, and removing the remaining water and butylamine. A compound (A2) was obtained. The amine value of the compound (A2) was 230 mgKOH / g.
［製造例３］
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ベンジルアミン６４２.９ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に薄膜式蒸留装置（東京理化器械株式会社、型式：ＭＦ−１０Ａ、蒸発面積０．０４ｍ２）を用いて５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水と未反応のベンジルアミンの混合物を除去した。その後、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、薄膜蒸留により未反応のベンジルアミンを除去した約９００ｇの反応生成物に水５００ｇを加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持しケチミンの加水分解を行なった。さらに５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水とケチミンの加水分解により生成したベンジルアミンの混合物を除去することで、２級アミノ基を１分子中に１個有し、さらにケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ３）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。化合物（Ａ２）のアミン価は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Production Example 3]
The air in a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and 507.7 g of diacetone acrylamide, 270.3 g of water, and 642.9 g of benzylamine were added and stirred. The temperature was raised to 80 ° C. and held at 80 ° C. for 2 hours. Next, thin film distillation was performed on a wall at 100 ° C. under reduced pressure of 5 mmHg using a thin film distillation apparatus (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., model: MF-10A, evaporation area 0.04 m 2 ), and unreacted benzylamine with water. Of the mixture was removed. Thereafter, air in a 2 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and about 900 g of reaction product from which unreacted benzylamine was removed by thin film distillation was added to 500 g of water. Was added, and the temperature was raised to 105 ° C., and kept at 103 to 105 ° C. under normal pressure for 1 hour to hydrolyze ketimine. Furthermore, thin film distillation is performed on a wall of 100 mm at a reduced pressure of 5 mmHg to remove a mixture of benzylamine formed by hydrolysis of water and ketimine, thereby having one secondary amino group in one molecule, and a ketone. Compound (A3), which is a Michael addition reaction product having a functional carbonyl group, was obtained. In the 1 H-NMR measurement of the product using a deuterated chloroform solvent, no peak of 6.19 to 6.23 ppm due to diacetone acrylamide was observed, confirming that no unreacted diacetone acrylamide remained. . The amine value of the compound (A2) was 211 mgKOH / g.
［製造例４］
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、エチレンジアミン２４０．４ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、水と未反応のエチレンジアミンの混合物を共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水とエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とエチレンジアミンを除去することでアミノ基とケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ４）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
[Production Example 4]
The air in a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and 338.4 g of diacetone acrylamide, 180.2 g of deionized water, and 240.4 g of ethylenediamine were added and stirred. The temperature was raised to 80 ° C. and held at 80 ° C. for 3 hours. Next, the pressure was reduced to about 100 mmHg, and the temperature was maintained at 60 to 80 ° C. for 2 hours to azeotropically remove the mixture of water and unreacted ethylenediamine. Then, after adding 200 g of water and holding at 80 ° C. for 1 hour, holding at 60 to 80 ° C. for 1.5 hours while reducing the pressure to about 100 mmHg, repeating the operation of removing about 200 g of the mixture of water and ethylenediamine azeotropically twice. It was. Then, the compound (A4), which is a Michael addition reaction product having an amino group and a ketonic carbonyl group, is maintained at 60-80 ° C. for 1.5 hours while reducing the pressure to about 10 mmHg, and the remaining water and ethylenediamine are removed. Got. In the 1 H-NMR measurement of the product using a deuterated chloroform solvent, no peak of 6.19 to 6.23 ppm due to diacetone acrylamide was observed, confirming that no unreacted diacetone acrylamide remained. .
［製造例５］
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン１５０．２ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温して１００℃で１４時間保持することで水酸基１個とケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ５）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
[Production Example 5]
Air in a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, 338.4 g of diacetone acrylamide, 180.2 g of deionized water, and 150.2 g of N-methylethanolamine. Was added, and the mixture was heated to 100 ° C. and held at 100 ° C. for 14 hours to obtain a compound (A5) which is a Michael addition reaction product having one hydroxyl group and a ketonic carbonyl group. In the 1 H-NMR measurement of the product using a deuterated chloroform solvent, no peak of 6.19 to 6.23 ppm due to diacetone acrylamide was observed, confirming that no unreacted diacetone acrylamide remained. .
［変性ビニル系樹脂、及びその水分散体の製造］
［実施例１］
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えたフラスコ内の空気を窒素置換し、ＳＭＡ１０００（商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体）（２５０ｇ）、酢酸エチル（３７５ｇ）を仕込み、６０℃まで加熱し、ＳＭＡ１０００を十分に溶解した。その後ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−２０７（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体）７５０ｇ、製造例１で製造された化合物（Ａ１）３６ｇ、及び製造例２で製造された化合物（Ａ２）３４ｇの混合物を３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分間攪拌し、ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２０を使用、ＫＢｒ板に試料を塗布し透過型で分光光度を測定した）の測定により、１６８０ｃｍ−１に、ＳＭＡ１０００の酸無水物基と化合物（Ａ１）、（Ａ２）、及びＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−２０７のアミノ基との反応により生成するアミド結合に起因する吸収ピークを確認した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、酢酸エチルを回収した。回収後、脱イオン水（１６０５ｇ）を加えることで、固形分濃度４０％の変性ビニル系樹脂（Ｃ１）の水分散体（Ｄ１）を得た。
[Production of modified vinyl resin and its aqueous dispersion]
[Example 1]
The air in the flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet was replaced with nitrogen, and SMA1000 (trade name, manufactured by SARTOMER, styrene-maleic anhydride copolymer) (250 g), ethyl acetate ( 375 g) was charged and heated to 60 ° C. to fully dissolve SMA1000. Thereafter, 750 g of SURFONAMINE L-207 (trade name, manufactured by HUNTSMAN, polyethylene oxide propylene oxide copolymer), 36 g of compound (A1) produced in Production Example 1, and 34 g of compound (A2) produced in Production Example 2 The mixture was added dropwise over 30 minutes, and stirred for 30 minutes after completion of the addition. FT-IR (FT / IR-420 manufactured by JASCO Corporation was used, a sample was applied to a KBr plate, and the spectrophotometry was measured with a transmission type) Measurement of 1680 cm −1 confirmed an absorption peak due to an amide bond generated by the reaction of the acid anhydride group of SMA1000 with the amino groups of compounds (A1), (A2) and SURFONAMINE L-207. Next, while reducing the pressure to about 100 mmHg, the temperature was maintained at 60-80 ° C. for 2 hours to recover ethyl acetate. After recovery, deionized water (1605 g) was added to obtain an aqueous dispersion (D1) of a modified vinyl resin (C1) having a solid content concentration of 40%.
［実施例２〜１６、比較例１、２］
配合する成分を以下の表１−１及び表１−２のとおりにする以外は、すべて実施例１と同様にして水分散体（Ｄ２）〜（Ｄ１８）を得た。表中の数字は質量部を示す。
[Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 and 2]
Aqueous dispersions (D2) to (D18) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the components to be blended were as shown in Table 1-1 and Table 1-2 below. The numbers in the table indicate parts by mass.
（注１）ＳＭＡ１０００：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製スチレン無水マレイン酸共重合体
（注２）ＳＭＡ２０００：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製スチレン無水マレイン酸共重合体
（注３）ＳＭＡ ＥＦ−３０：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製スチレン無水マレイン酸共重合体
（注４）ＳＭＡ ＥＦ−４０：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製スチレン無水マレイン酸共重合体
（注５）メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体：関東化学社製
（注６）ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−１００：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製 ω−アミノポリ（エチレン−プロピレン）オキシド
（注７）ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−２０７：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製 ω−アミノポリ（エチレン−プロピレン）オキシド
（注８）ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−３００：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製 ω−アミノポリ（エチレン−プロピレン）オキシド
［カルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造］
［製造例６］
フラスコに、脱イオン水３６部およびＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、アニオン性界面活性剤）０．３６部を入れ、窒素置換後、８０℃まで加温し、内液を８０℃に維持しながら０．１部の過硫酸アンモニウムを加えた後、下記組成の単量体エマルションを３時間にわたって滴下した。
(Note 1) SMA1000: Styrene maleic anhydride copolymer manufactured by SARTOMER (Note 2) SMA2000: Styrene maleic anhydride copolymer manufactured by SARTOMER (Note 3) SMA EF-30: Styrene maleic anhydride copolymer manufactured by SARTOMER Copolymer (Note 4) SMA EF-40: Styrene maleic anhydride copolymer manufactured by SARTOMER (Note 5) Methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer: manufactured by Kanto Chemical Co. (Note 6) SURFONAMINE L-100: manufactured by HUNTSMAN ω-aminopoly (ethylene-propylene) oxide (Note 7) SURFONAMINE L-207: manufactured by HUNTSMAN ω-aminopoly (ethylene-propylene) oxide (Note 8) SURFONAMINE L-300: manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd. Down - propylene) oxide [Production of a carbonyl group-containing acrylic resin emulsion (a)]
[Production Example 6]
Put 36 parts of deionized water and 0.36 part of Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant) into the flask, and after purging with nitrogen, warm to 80 ° C and maintain the internal solution at 80 ° C. After adding 0.1 part of ammonium persulfate, a monomer emulsion having the following composition was added dropwise over 3 hours.
単量体エマルション組成
脱イオン水 ５２.４部
ダイアセトンアクリルアミド １０部
アクリル酸 ０．５部
スチレン １７．５部
メチルメタクリレート １８部
２−エチルヘキシルアクリレート １８部
ｎ−ブチルアクリレート ３６部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ９．６部
過硫酸アンモニウム ０．２部
上記の単量体エマルションの滴下終了後３０分経過してから、０．１部の過硫酸アンモニウムを１部の脱イオン水に溶かした溶液を３０分間に渡り滴下し、さらに２時間８０℃に保った後、アンモニア水でｐＨを調整しカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。
Monomer emulsion composition
52.4 parts deionized water
10 parts of diacetone acrylamide
Acrylic acid 0.5 part
17.5 parts of styrene
18 parts of methyl methacrylate
18 parts of 2-ethylhexyl acrylate
36 parts of n-butyl acrylate
9.6 parts of Newcol 707SF
0.2 parts of ammonium persulfate
After 30 minutes from the completion of the dropwise addition of the monomer emulsion, a solution prepared by dissolving 0.1 part of ammonium persulfate in 1 part of deionized water was added dropwise over 30 minutes and maintained at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the pH was adjusted with aqueous ammonia to obtain a carbonyl group-containing acrylic resin emulsion (a).
［白顔料ペースト、及び水性塗料組成物の製造］
［実施例１７］
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、白顔料ペースト（Ｐ１）を得た。
白顔料ペースト（Ｐ１）組成
水 １００部
エチレングリコール ４０部
「変性ビニル系樹脂の水分散体（Ｄ１）」 ２０部
「ＳＮデフォーマー３６４」（注９） ２０部
「フジケミＨＥＣ ＫＦ１００」（注１０） ２０部
「ＰＯＬＹＧＲＯＳＳ ９０」（注１１） １００部
「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」（注１２） ２４０部
（注９）「ＳＮデフォーマー３６４」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注１０）「フジケミＨＥＣ ＫＦ１００」：商品名、フジケミカル社製、増粘剤
（注１１）「ＰＯＬＹＧＲＯＳＳ ９０」：商品名、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製、クレー
（注１２）「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白
［水性塗料組成物（Ｅ１）の製造］
２リットルのステレンス容器に、前記水性顔料ペースト（Ｐ１）４００ｇを入れ、さらに、樹脂エマルション（ａ）７８９.６ｇ、ＴＥＸＡＮＯＬ（注１３）８８.９ｇを攪拌しながら入れ、アンモニア水でｐＨ７〜９に調整した。アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨと略す、６.２５ｇ）を脱イオン水（２０ｇ）に分散したスラリーを添加し、十分に攪拌することで、水性塗料組成物（Ｅ１）を得た。
（注１３）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、Ｅａｓｔｍａｎ社製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート、造膜助剤
［実施例１８〜３２、比較例３、４］
水性塗料組成物（Ｅ２）〜（Ｅ１８）の製造
配合する成分を以下の表２−１、及び表２−２のとおりにする以外は、すべて実施例１７と同様にして白顔料ペースト（Ｐ２）〜（Ｐ１８）、及び水性塗料組成物（Ｅ２）〜（Ｅ１８）を得た。
[Production of white pigment paste and aqueous coating composition]
[Example 17]
A white pigment paste (P1) was obtained by charging the following components in a 1 liter stainless steel container and stirring with a disper until uniform for 30 minutes.
White pigment paste (P1) composition
100 parts of water
40 parts of ethylene glycol
"Aqueous dispersion of modified vinyl resin (D1)" 20 parts
"SN deformer 364" (Note 9) 20 copies
"Fuji Chemi HEC KF100" (Note 10) 20 copies
"POLYGROSS 90" (Note 11) 100 copies
"TITANIX JR-605" (Note 12) 240 parts
(Note 9) “SN deformer 364”: trade name, manufactured by San Nopco, defoamer
(Note 10) “Fuji Chemi HEC KF100”: trade name, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., thickener
(Note 11) “POLYGROSS 90”: trade name; M.M. Huber, clay
(Note 12) “TITANIX JR-605”: trade name, manufactured by Teika, titanium white
[Production of water-based coating composition (E1)]
In a 2 liter stainless steel container, 400 g of the aqueous pigment paste (P1) is added, and further 789.6 g of the resin emulsion (a) and 88.9 g of TEXANOL (Note 13) are added with stirring, and the pH is adjusted to 7-9 with aqueous ammonia. It was adjusted. A slurry obtained by dispersing adipic acid dihydrazide (abbreviated as ADH, 6.25 g) in deionized water (20 g) was added and stirred sufficiently to obtain an aqueous coating composition (E1).
(Note 13) “TEXANOL”: trade name, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, film-forming aid manufactured by Eastman [Examples 18 to 32, Comparative Examples 3 and 4]
Production of water-based paint compositions (E2) to (E18)
The white pigment pastes (P2) to (P18) and the aqueous paint composition (E2) were all used in the same manner as in Example 17 except that the components to be blended were as shown in Table 2-1 and Table 2-2 below. To (E18) were obtained.
評価試験方法
（１）スポット試験 上記実施例及び比較例で得られた水性塗料組成物（Ｅ１）〜（Ｅ１８）をガラス板上にアプリケータで乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、室温２３℃、湿度５０％の乾燥室で６時間乾燥した。同乾燥室内で以下の試験を行った。得られたガラス塗板を水平に置き、スポイトで脱イオン水約５０ｍｇの水滴を塗膜表面に形成した。２４時間、該ガラス塗板を静置し、水滴を揮散させ、水滴をスポットした箇所に水跡（水滴をスポットした箇所の塗膜中において、何らかの成分が微小量移行した場合、水跡が観察されると考えている）の有無を観察した。評価基準は下記のとおりである。結果を表２−１、及び表２−２に示す。
○：水跡なし
×：水跡有り
（２）没水試験 上記実施例及び比較例で得られた水性塗料組成物（Ｅ１）〜（Ｅ１８）をガラス板上にアプリケータで乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、室温２３℃、湿度５０％の乾燥室で１週間乾燥した。同乾燥室内で以下の試験を行った。得られたガラス塗板を脱イオン水に浸漬して１週間後、水から引き上げた直後の塗膜の状態を観察した。評価基準は下記のとおりである。評価結果を表２−１、及び表２−２に示す。
○：異常なし
△：フクレが若干あり
×：フクレが著しい
Evaluation Test Method (1) Spot Test The aqueous coating compositions (E1) to (E18) obtained in the above examples and comparative examples were applied on a glass plate with an applicator so that the dry film thickness was 30 μm, and room temperature It was dried for 6 hours in a drying room at 23 ° C. and 50% humidity. The following tests were conducted in the drying chamber. The obtained glass coated plate was placed horizontally, and about 50 mg of deionized water droplets were formed on the surface of the coating film with a dropper. The glass coated plate is allowed to stand for 24 hours to evaporate water droplets. Water traces are observed at the spot where the water droplets are spotted (if any component moves in a minute amount in the coating film where the water droplets are spotted, water traces are observed. I thought). The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
○: No water mark
X: Water trace (2) Submergence test Water-based paint compositions (E1) to (E18) obtained in the above examples and comparative examples were coated on a glass plate with an applicator so that the dry film thickness was 30 μm. Then, it was dried for 1 week in a drying room at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The following tests were conducted in the drying chamber. One week after immersing the obtained glass coated plate in deionized water, the state of the coating film immediately after being pulled up from water was observed. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
Y: No abnormality
Δ: There are some blisters
×: Severe swelling
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