JP5260820B2 - Method for producing aqueous emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗膜の形成に好適に使用される水性エマルションの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of aqueous Emarusho emissions suitable for use in the formation of the coating.
近年、環境への影響や毒性などの観点から、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の動きが高まっている。例えば、塗料業界では、これらの動きに加え省資源の面から、有機溶剤を使用した塗料から水溶媒を使用した水性塗料への移行が望まれている。水性塗料としては、バインダとして水性エマルション樹脂（重合体）を使用した水性エマルション塗料が代表的である。 In recent years, the movement of low VOC (volatile organic compounds) is increasing from the viewpoint of environmental impact and toxicity. For example, in the paint industry, from the viewpoint of resource saving in addition to these movements, it is desired to shift from a paint using an organic solvent to an aqueous paint using a water solvent. As the water-based paint, a water-based emulsion paint using a water-based emulsion resin (polymer) as a binder is representative.
一般に重合体は、その分子量により化学特性や物理特性が左右され、重合体の分子量が大きくなると、強度が高くなる、ブロッキングが少なくなる、耐候性が良好になる傾向があり、一方、分子量が小さくなると、重合体の溶剤溶解性、加熱溶融性、加熱流動性が良好になる傾向がある。よって、水性塗料に使用するバインダとして低分子量のものを使用することにより、その良好な溶剤溶解性、加熱溶融性、加熱流動性により、平滑性に優れた塗膜を得ることができ、このようなものは、高外観塗料やハイソリッド塗料に有用である。 In general, polymers have chemical and physical properties that are influenced by the molecular weight of the polymer, and when the molecular weight of the polymer increases, the strength tends to increase, blocking tends to decrease, and weather resistance tends to improve, while the molecular weight decreases. If it becomes, there exists a tendency for the solvent solubility of a polymer, heat meltability, and heat fluidity to become favorable. Therefore, by using a low molecular weight binder for the water-based paint, a coating film excellent in smoothness can be obtained due to its good solvent solubility, heat meltability, and heat fluidity. These are useful for high appearance paints and high solid paints.
低分子量の重合体を含む水性エマルションの製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合方法が挙げられるが、上述した環境、毒性、低資源などの観点からは乳化重合で製造されることが望ましく、乳化重合で低分子量の重合体を得る場合には、分子量を小さくするために、通常、連鎖移動剤を共存させて重合する。連鎖移動剤としては、工業的には一般に、脂肪族メルカプタンやハロゲン化炭化水素系の連鎖移動剤が使用されている。 Examples of the method for producing an aqueous emulsion containing a low molecular weight polymer include polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. From the viewpoints of environment, toxicity, low resources, and the like described above, emulsification is performed. In order to obtain a low molecular weight polymer by emulsion polymerization, it is usually polymerized in the presence of a chain transfer agent in order to reduce the molecular weight. As the chain transfer agent, an aliphatic mercaptan or a halogenated hydrocarbon chain transfer agent is generally used industrially.
また、低分子量の重合体を含む水性エマルションを製造する方法として、例えば特許文献１には、ラジカル重合性不飽和単量体を１１５℃以上の温度で乳化重合する方法が記載されている。
しかしながら、連鎖移動剤としてメルカプタンを使用すると、その使用量が少ない場合であっても、得られる水性エマルションは特有の臭気を発するという問題があった。また、ハロゲン化炭化水素系（四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタンなど）の使用は、環境面などの点からあまり好ましくない。すなわち、これらの連鎖移動剤の使用量はできるだけ少ないことが好ましいが、水性塗料に使用するバインダとなる低分子量の重合体を得るためには、未だ多量の連鎖移動剤を使用する必要があった。 However, when mercaptan is used as a chain transfer agent, there is a problem that even if the amount used is small, the resulting aqueous emulsion emits a characteristic odor. In addition, the use of halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, bromoform, bromotrichloromethane, etc.) is not so preferable from the viewpoint of environmental aspects. That is, it is preferable that the amount of these chain transfer agents used is as small as possible. However, in order to obtain a low molecular weight polymer as a binder for use in water-based paints, it was still necessary to use a large amount of chain transfer agent. .
また、上記特許文献１の方法では、耐圧性の重合槽を用い、密封状態の圧力調整下で重合反応を行う必要があり、一般的な製造設備を使用することは困難であった。 Further, in the method of Patent Document 1, it is necessary to perform a polymerization reaction under pressure regulation in a sealed state using a pressure-resistant polymerization tank, and it is difficult to use general manufacturing equipment.
本発明では、多量の連鎖移動剤や特殊な製造設備を使用しなくても、造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく平滑性も優れた塗膜を形成可能な水性エマルションおよびその製造方法、並びにその水性エマルションを用いた水性塗料組成物を提供することを目的とする。 In the present invention, even without using a large amount of chain transfer agent or special production equipment, it is possible to form a coating film having excellent film-forming properties, water resistance, weather resistance, hardly whitening, and excellent smoothness. It is an object of the present invention to provide an aqueous emulsion and a method for producing the same, and an aqueous coating composition using the aqueous emulsion.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のリン酸エステル基含有ビニル単量体およびＮ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体を含有するラジカル重合性ビニル単量体成分を乳化重合したものが、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have emulsion-polymerized a radical polymerizable vinyl monomer component containing a specific phosphate ester group-containing vinyl monomer and an N-methylol alkyl ether group-containing vinyl monomer. The inventors have found that the above object can be achieved and completed the present invention.
本発明の水性エマルションの製造方法は、下記式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％、及びＮ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体を１〜４０質量％含むラジカル重合性ビニル単量体成分を、７０℃以下の温度で乳化重合することを特徴とする。 The method for producing an aqueous emulsion of the present invention comprises 0.01 to 10% by mass of a phosphate ester group-containing vinyl monomer represented by the following formula (1) and an N-methylol alkyl ether group-containing vinyl monomer. A radical polymerizable vinyl monomer component containing 1 to 40% by mass is emulsion-polymerized at a temperature of 70 ° C. or lower.
式（１）中、ｎは１または２、ｍは正の整数、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは直鎖または分岐状のアルキレン基である。Ｘ及びＹは、一分子中に複数存在する場合それぞれ独立して上記から選ばれる。 In the formula (1), n is 1 or 2, m is a positive integer, X is a hydrogen atom or a methyl group, and Y is a linear or branched alkylene group. X and Y are each independently selected from the above when a plurality of X and Y are present in one molecule.
本発明によれば、連鎖移動剤や特殊な製造設備を使用しなくても、水性塗料として使用した際の造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく、平滑性も優れた塗膜を形成可能な、水性エマルションを製造することができる。 According to the present invention, even without using a chain transfer agent or special production equipment, it has excellent film-forming properties when used as a water-based paint, has water resistance and weather resistance, is hardly whitened, and has smoothness. An aqueous emulsion capable of forming an excellent coating film can be produced.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分は、下記式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％、及びＮ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体を１〜４０質量％含むものである。 The radical polymerizable vinyl monomer component for forming the aqueous emulsion of the present invention comprises 0.01 to 10% by mass of a phosphate ester group-containing vinyl monomer represented by the following formula (1), and N- It contains 1 to 40% by mass of a methylol alkyl ether group-containing vinyl monomer.
式（１）中、ｎは１または２、ｍは正の整数、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは直鎖または分岐状のアルキレン基である。Ｘ及びＹは、一分子中に複数存在する場合それぞれ独立して上記から選ばれる。 In the formula (1), n is 1 or 2, m is a positive integer, X is a hydrogen atom or a methyl group, and Y is a linear or branched alkylene group. X and Y are each independently selected from the above when a plurality of X and Y are present in one molecule.
Ｙは、炭素数が１〜５の直鎖または分岐状のアルキレン基が好ましい。Ｙは、例えば、メチレン、エチレン、１，１−エタンジイル、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、２，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、２−メチル−１，３−プロパンジイル、１，５−ペンタンジイル等とすることができる。ｍは、１〜１０の正の整数が好ましく、１〜６の正の整数がより好ましい。 Y is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Y is, for example, methylene, ethylene, 1,1-ethanediyl, 1,1-propanediyl, 1,2-propanediyl, 1,3-propanediyl, 2,2-propanediyl, 1,4-butanediyl, 2 -Methyl-1,3-propanediyl, 1,5-pentanediyl and the like. m is preferably a positive integer of 1 to 10, and more preferably a positive integer of 1 to 6.
上記式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体としては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ、ユニケミカル社製商品名：ホスマーＭ）、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイロキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸モノエステル基含有ビニル単量体；ジ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ）、ジ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイロキシプロピル）アシッドホスフェート、ジ（（メタ）アクリロイロキシポリオキシエチレングリコール）アシッドホスフェート、ジ（（メタ）アクリロイロキシポリオキシプロピレングリコール）アシッドホスフェート等のリン酸ジエステル基含有ビニル単量体；などが挙げられる。これらは単独で用いても、適宜選択した２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、「（メタ）アクリル」の表現は、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする（以下同様）。 Examples of the phosphoric ester group-containing vinyl monomer represented by the above formula (1) include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trade name: Light Ester P-1M, Unichemical Co., Ltd.) Name: Phosmer M), 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxypolyoxyethylene glycol acid phosphate, (meth) acryloyloxypolyoxypropylene glycol Phosphoric monoester group-containing vinyl monomer such as acid phosphate; di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (trade name: Light Ester P-2M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), di (2-acryloyloxyethyl) Acid phosphate, di (3 Phosphoric diester group-containing vinyl such as (meth) acryloyloxypropyl) acid phosphate, di ((meth) acryloyloxypolyoxyethylene glycol) acid phosphate, di ((meth) acryloyloxypolyoxypropylene glycol) acid phosphate Monomer; and the like. These may be used alone or in combination of two or more appropriately selected. The expression “(meth) acryl” means acryl or methacryl (the same applies hereinafter).
式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体の使用量は、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分の０．０１〜１０質量％の範囲である。１０質量％を超えると、乳化重合時に凝集物が発生するなどして、得られる水性エマルションを含有する水性塗料組成物から形成された塗膜の耐水性が劣る。一方、０．０１質量％未満であると、乳化重合物が高分子量化し、塗膜外観・平滑性が不十分となる。式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体の使用量は、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分の、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 The usage-amount of the phosphate ester group containing vinyl monomer represented by Formula (1) is the range of 0.01-10 mass% of the radically polymerizable vinyl monomer component for forming aqueous emulsion. When it exceeds 10% by mass, aggregates are generated during emulsion polymerization, and the water resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition containing the aqueous emulsion obtained is poor. On the other hand, when it is less than 0.01% by mass, the emulsion polymer has a high molecular weight, and the coating film appearance / smoothness becomes insufficient. The amount of the phosphate ester group-containing vinyl monomer represented by the formula (1) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably of the radical polymerizable vinyl monomer component for forming the aqueous emulsion. Is 0.2% by mass or more, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェノキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いても、適宜選択した２種以上を組み合わせて用いても良い。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドにおけるアルコキシ基は、炭素数が１〜４の直鎖または分岐状のアルコキシ基が好ましい。 Examples of N-methylol alkyl ether group-containing vinyl monomers include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-isobutoxymethyl (meta ) N-alkoxymethyl (meth) acrylamide such as acrylamide and N-phenoxymethyl (meth) acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more appropriately selected. The alkoxy group in N-alkoxymethyl (meth) acrylamide is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体の使用量は、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分の１〜４０質量％の範囲である。４０質量％を超えると、低温でも粒子内架橋が起こりやすくなり乳化重合物が高分子量化し、塗膜外観・平滑性が不十分となる。一方、１質量％未満であると、塗膜乾燥硬化時の粒子内架橋が充分でなく形成された塗膜の耐水性が劣る。Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体の使用量は、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分の、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。 The amount of the N-methylol alkyl ether group-containing vinyl monomer used is in the range of 1 to 40% by mass of the radical polymerizable vinyl monomer component for forming the aqueous emulsion. If it exceeds 40% by mass, intraparticle cross-linking is likely to occur even at low temperatures, and the emulsion polymer becomes high in molecular weight, resulting in insufficient coating appearance and smoothness. On the other hand, if it is less than 1% by mass, the intraparticle cross-linking at the time of drying and curing the coating film is not sufficient, and the water resistance of the formed coating film is inferior. The amount of the N-methylol alkyl ether group-containing vinyl monomer used is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, of the radical polymerizable vinyl monomer component for forming an aqueous emulsion. Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
以上２成分の合計の含有量は、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分の３．１〜３７質量％が好ましく、５．２〜２５質量％がより好ましい。 The total content of the above two components is preferably 3.1 to 37% by mass, more preferably 5.2 to 25% by mass, based on the radical polymerizable vinyl monomer component for forming the aqueous emulsion.
水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分に含まれる他の単量体としては特に制限はなく、共重合可能な単量体から適宜選択して用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as another monomer contained in the radically polymerizable vinyl monomer component for forming an aqueous emulsion, It can select from a copolymerizable monomer suitably and can be used.
例えば、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分として、下記式（３）で表されるリン酸エステル含有ビニル単量体を使用することができる。 For example, a phosphate ester-containing vinyl monomer represented by the following formula (3) can be used as a radical polymerizable vinyl monomer component for forming an aqueous emulsion.
式（３）中、ｍ’は正の整数、Ｘ’は水素原子またはメチル基、Ｙ’は直鎖または分岐状のアルキレン基である。Ｘ’及びＹ’は、一分子中に複数存在する場合それぞれ独立して上記から選ばれる。Ｙ'は、炭素数が１〜５の直鎖または分岐状のアルキレン基が好ましい。Ｙ'は、例えば、メチレン、エチレン、１，１−エタンジイル、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、２，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、２−メチル−１，３−プロパンジイル、１，５−ペンタンジイル等とすることができる。ｍ'は、１〜１０の正の整数が好ましく、１〜６の正の整数がより好ましい。 In Formula (3), m ′ is a positive integer, X ′ is a hydrogen atom or a methyl group, and Y ′ is a linear or branched alkylene group. X ′ and Y ′ are independently selected from the above when a plurality of X ′ and Y ′ are present in one molecule. Y ′ is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Y ′ is, for example, methylene, ethylene, 1,1-ethanediyl, 1,1-propanediyl, 1,2-propanediyl, 1,3-propanediyl, 2,2-propanediyl, 1,4-butanediyl, It can be 2-methyl-1,3-propanediyl, 1,5-pentanediyl, and the like. m ′ is preferably a positive integer of 1 to 10, more preferably a positive integer of 1 to 6.
式（３）で表されるリン酸エステル含有ビニル単量体としては、具体的には、アシッドホスホオキシアルキルビニルエーテル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレンフリコールビニルエーテル等などが挙げられる。 Specific examples of the phosphate ester-containing vinyl monomer represented by the formula (3) include acid phosphooxyalkyl vinyl ether, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol vinyl ether, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol vinyl ether, and the like. Is mentioned.
式（３）で表されるリン酸エステル含有ビニル単量体以外に、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分として使用可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらとε―カプロラクトンとの付加物などの水酸基含有ビニル系単量体；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、（メタ）アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基またはカルボニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性単量体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニルベンゼン；ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物；などが代表的なものとして挙げられる。 In addition to the phosphate ester-containing vinyl monomer represented by the formula (3), other monomers that can be used as a radical polymerizable vinyl monomer component for forming an aqueous emulsion include, for example, methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Alkyl (meth) acrylate monomers such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, itaconic acid , Citraconic acid, maleic acid, malein Monomethyl, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinyl benzoic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate oxalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, monohydroxypropyl tetramethacrylate (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalate monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalate monohydroxypropyl (meth) acrylate, maleate monohydroxyethyl (meth) acrylate, malee Carboxyl group-containing monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate and monohydroxybutyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate; 2-hydroxy Hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxy (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or adducts thereof with ε-caprolactone Body; maleimide derivatives such as N-cyclohexylmaleimide and N-butylmaleimide; (meth) acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formylstyrene, vinyl alkyl ketone, (meth) acrylamide pivalinaldehyde, diacetone (meth) acrylate, Acetonyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butanediol-1,4- (meth) acrylate-acetyl Vinyl monomers having aldehyde groups or carbonyl groups such as cetate and (meth) acrylamide methylanisaldehyde; vinyl monomers having amide groups such as (meth) acrylamide, crotonamide and methylenebis (meth) acrylamide; allyl glycidyl ether , Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; olefin monomers such as butadiene; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene Typical examples include styrenic monomers such as vinyl toluene, alkyl vinyl benzene such as ethyl vinyl benzene, and polycyclic aromatic vinyl compounds such as vinyl naphthalene.
以上のような水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分に含まれる他の単量体は、単独で用いても、適宜選択した２種以上を組み合わせて用いても良い。 The other monomers contained in the radical polymerizable vinyl monomer component for forming the aqueous emulsion as described above may be used alone or in combination of two or more appropriately selected.
他の単量体の使用量は、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分の５０〜９８．９９質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６３質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは９６．９質量％以下、さらに好ましくは９４．８質量％以下である。 The amount of the other monomer used is preferably in the range of 50 to 99.99% by mass of the radical polymerizable vinyl monomer component for forming the aqueous emulsion, more preferably 63% by mass or more, Preferably it is 75 mass% or more, More preferably, it is 96.9 mass% or less, More preferably, it is 94.8 mass% or less.
さらに、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分として、上記以外の架橋成分を使用することもできる。架橋成分としては、例えば、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどの分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。 Furthermore, crosslinking components other than those described above can also be used as the radical polymerizable vinyl monomer component for forming the aqueous emulsion. Examples of the crosslinking component include divinylbenzene that undergoes an internal crosslinking reaction, diallylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, triary Examples thereof include a monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in a molecule such as rucyanurate.
また、乳化重合反応時の温度において相互に反応する官能基を持つ単量体を組み合わせて使用しても良い。このような組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル単量体とグリシジル基を有する単量体との組み合わせ、水酸基を有するビニル単量体とイソシアネート基を有する単量体の組み合わせなどが挙げられる。また、加水分解縮合反応するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体等を使用することもできる。 Further, monomers having functional groups that react with each other at the temperature during the emulsion polymerization reaction may be used in combination. Examples of such a combination include a combination of a vinyl monomer having a carboxyl group and a monomer having a glycidyl group, a combination of a vinyl monomer having a hydroxyl group and a monomer having an isocyanate group. . Also, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy, which undergo hydrolysis condensation reaction Use alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as propyltripropoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldipropoxysilane, etc. You can also.
これらの架橋成分は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。 These crosslinking components may be used alone or in combination of two or more.
架橋成分の使用量は、水性エマルションを形成するためのラジカル重合性ビニル単量体成分中、１０質量％以下となる量が好ましい。１０質量％を超えて使用すると、乳化重合物が高分子量化し、塗膜外観・平滑性が不十分となる場合がある。 The amount of the crosslinking component used is preferably an amount of 10% by mass or less in the radical polymerizable vinyl monomer component for forming the aqueous emulsion. If the amount exceeds 10% by mass, the emulsion polymer may have a high molecular weight and the coating film appearance and smoothness may be insufficient.
本発明の水性エマルションは、以上説明したラジカル重合性ビニル単量体成分を乳化重合することにより製造できる。本発明においては、ラジカルビニル単量体成分として、式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体を１〜４０質量％含むものを使用するので、乳化重合の際に連鎖移動剤を使用しなくても、水性塗料組成物への使用に適した造膜性を有し、平滑性の良好な塗膜を形成可能な水性エマルションを製造することができる。ただし、必要に応じて連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量はラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対して、１質量部以下の少量で良く、このような少量の使用で、従来と同等ないしそれ以下の低分子量の乳化重合物を製造することができる。 The aqueous emulsion of the present invention can be produced by emulsion polymerization of the radical polymerizable vinyl monomer component described above. In the present invention, as a radical vinyl monomer component, the phosphate ester group-containing vinyl monomer represented by the formula (1) is 0.01 to 10% by mass, and the N-methylol alkyl ether group-containing vinyl monomer is used. 1 to 40% by mass, so that even if a chain transfer agent is not used during emulsion polymerization, it has a film-forming property suitable for use in an aqueous coating composition and has good smoothness. An aqueous emulsion capable of forming a coating film can be produced. However, a chain transfer agent may be used as necessary. When a chain transfer agent is used, the amount used may be as small as 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical-polymerizable vinyl monomer component. The low molecular weight emulsion polymer can be produced.
連鎖移動剤としては、従来から乳化重合に使用されているものが同様に使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブリモエタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホムルアミド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他テルピノーレン、ミルセル、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独で用いても、適宜選択した２種以上を組み合わせて用いても良い。 As the chain transfer agent, those conventionally used for emulsion polymerization can be similarly used, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexylthioglycolate. Sulfur-containing chain transfer agents such as 3-mercapto-1,2-propanediol and 2-mercaptoethanol; halogen-containing chain transfer agents such as trichlorobrimoethane, carbon tetrachloride and bromoform; N, N-dimethyl Nitrogen-containing chain transfer agents such as humulamide and pivalonitrile; other examples include terpinolene, millcell, limonene, α-pinene and β-pinene. A chain transfer agent may be used independently or may be used in combination of 2 or more types selected suitably.
乳化重合は常法に従い、水（脱イオン水）、あるいは、必要に応じてアルコールのような水親和性有機溶媒が添加された系において、ラジカル重合性ビニル単量体成分を１段階で、または２段階以上繰り返し行う多段乳化重合法により行える。１段階で行うと一相からなる重合体粒子が得られ、多段乳化重合法によれば、二相以上の異相構造、すなわち、最外相と一相以上の内部相とからなる重合体粒子が得られる。１段および多段乳化重合法の代表例としては、水中にて、乳化剤および重合開始剤、さらに、必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤の存在下でラジカル重合性ビニル単量体成分を乳化重合する方法、あるいは、それを複数回繰り返し行う方法が挙げられる。 Emulsion polymerization is carried out in accordance with a conventional method, in a system to which water (deionized water) or, if necessary, a water affinity organic solvent such as alcohol is added, the radical polymerizable vinyl monomer component in one step, or It can be performed by a multistage emulsion polymerization method that is repeated two or more steps. When it is carried out in one stage, polymer particles consisting of one phase are obtained. According to the multi-stage emulsion polymerization method, polymer particles consisting of two or more phases, that is, an outermost phase and one or more internal phases are obtained. It is done. Representative examples of single-stage and multi-stage emulsion polymerization methods include emulsifying radically polymerizable vinyl monomer components in water in the presence of emulsifiers and polymerization initiators, and optionally chain transfer agents and emulsion stabilizers. A method of polymerizing, or a method of repeating it a plurality of times can be mentioned.
反応系へのラジカル重合性ビニル単量体成分の添加方法としては、ラジカル重合性ビニル単量体成分を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続して滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。 As a method of adding the radical polymerizable vinyl monomer component to the reaction system, a monomer batch charging method in which radical polymerizable vinyl monomer components are batched, or a single amount in which monomers are continuously dropped Examples thereof include a body dropping method, a pre-emulsion method in which a monomer, water and an emulsifier are mixed and emulsified in advance, and this is dropped, or a combination thereof.
また、この際、式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体は、使用したラジカル重合性ビニル単量体成分の全量中、０．０１〜１０質量％となるように仕込まれればよく、反応の最初にリン酸エステル基含有ビニル単量体の全量を一度に仕込んでもよいが、例えば、反応開始時に、ラジカル重合性ビニル単量体成分中０．００５〜２質量％、好ましくは０．００８〜１質量％程度の少量となるようにを添加し、重合開始後にリン酸エステル基含有ビニル単量体の残量を、リン酸エステル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体とともに断続的、半連続的または連続的に添加するようにしても良い。 At this time, the phosphate ester group-containing vinyl monomer represented by the formula (1) is charged so as to be 0.01 to 10% by mass in the total amount of the radical polymerizable vinyl monomer component used. The total amount of the phosphate ester group-containing vinyl monomer may be charged all at once at the beginning of the reaction. For example, at the start of the reaction, 0.005 to 2% by mass in the radical polymerizable vinyl monomer component, Preferably, a small amount of about 0.008 to 1% by mass is added, and after the start of polymerization, the remaining amount of the phosphate ester group-containing vinyl monomer is changed to a vinyl monomer other than the phosphate ester group-containing vinyl monomer. It may be added intermittently, semi-continuously or continuously with the polymer.
乳化重合時に使用する乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、またはポリオキシエチレン、および／またはポリオキシプロピレン骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性乳化剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。乳化剤は、単独で用いても、適宜選択した２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of the emulsifier used in emulsion polymerization include fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as higher alcohol sulfate esters and sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and polyoxyethylene nonyl. Anion such as so-called reactive emulsifier having phenyl ether sulfonate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, sulfonic acid group or sulfate ester group and polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule Surfactant: polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, or polyoxy Nonionic surfactants such as reactive emulsifiers having a carbon and a carbon-carbon unsaturated double bond polymerizable with a polyoxypropylene skeleton and / or a polyoxypropylene skeleton; cations such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts Surfactant (modified) polyvinyl alcohol and the like. An emulsifier may be used independently or may be used in combination of 2 or more types selected suitably.
乳化剤の使用量は、ラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。 The amount of the emulsifier used is in the range of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable vinyl monomer component. It is.
乳化重合時に使用するラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイト、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられるが、重合体の耐水性を低下させないという観点から、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキサイド、アゾ開始剤等の非イオン性開始剤が好ましく、特にアルキルハイドロパーオキサイドが好ましい。ラジカル重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The radical polymerization initiator used at the time of emulsion polymerization is one that causes radical polymerization by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer, water-soluble or oil-soluble persulfate, Peroxides, azobis compounds, etc. can be used. Examples thereof include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4, Examples include 4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. From the viewpoint of not reducing the water resistance of the coalescence, nonionic initiators such as hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxide, and azo initiator are preferable, and alkyl hydroperoxide is particularly preferable. A radical polymerization initiator may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
ラジカル重合開始剤の使用量は、目的とする乳化重合物の分子量に応じて適宜調整できるが、ラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜２０質量部の範囲がさらに好ましく、０．２〜１０質量部の範囲が特に好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used can be appropriately adjusted according to the molecular weight of the target emulsion polymer, but is preferably in the range of 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable vinyl monomer component. The range of 0.1-20 mass parts is further more preferable, and the range of 0.2-10 mass parts is especially preferable.
なお、後述するように本発明の水性エマルションは７０℃以下の低温で乳化重合することから、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸塩などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いる事が望ましく、還元剤の使用量は、ラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、通常０．０５〜５０質量部の範囲が好ましい。 Incidentally, the aqueous emulsion is emulsion polymerization child Toka et at a low temperature of 70 ° C. or less of the present invention as described below, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, a reducing agent such as ascorbate in combination with a radical polymerization initiator It is desirable to use it, and the amount of the reducing agent used is usually preferably in the range of 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable vinyl monomer component.
また、乳化重合の際には必要に応じて、ラジカル重合性ビニル単量体成分とともに分子内にラジカル重合性不飽和結合をもつベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの反応性紫外線吸収剤や反応性ヒンダードアミン系光安定剤を使用しても良い。これら反応性紫外線吸収剤や反応性ヒンダートアミン系光安定剤を使用することにより、得られる水性エマルションを水性塗料組成物に使用すると、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。 In addition, reactive ultraviolet absorbers and reactive hindered amines such as benzotriazoles and benzophenones that have radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule as well as radically polymerizable vinyl monomer components in the emulsion polymerization, if necessary. A system light stabilizer may be used. By using these reactive ultraviolet absorbers and reactive hindered amine light stabilizers, when the resulting aqueous emulsion is used in an aqueous coating composition, a coating film having excellent weather resistance can be formed.
乳化重合の温度は、７０℃以下とする。７０℃以下とすることで、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体による粒子内架橋が抑制可能となる。より好ましくは、６０℃以下である。また、乳化重合の温度の下限は、ラジカル重合が起こり得る温度以上であれば良い。 Temperature of the emulsion polymerization shall be the 70 ° C. or less. By setting the temperature to 70 ° C. or lower, it is possible to suppress intra-particle crosslinking by the N-methylol alkyl ether group-containing vinyl monomer. More preferably, it is 60 degrees C or less. Moreover, the minimum of the temperature of emulsion polymerization should just be more than the temperature which radical polymerization can occur.
以上にようにして乳化重合することによって、上記のラジカル重合性ビニル単量体成分が乳化重合した乳化重合物を含む水性エマルションが得られる。この乳化重合物は、数平均分子量が１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜１５００００であることがより好ましい。また、この乳化重合物は、重量平均平均粒子径（大塚電子製濃厚系粒径アナライザー、商品名：ＦＰＡＲ−１０００にて測定）が、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。 By emulsion polymerization as described above, an aqueous emulsion containing an emulsion polymer obtained by emulsion polymerization of the radical polymerizable vinyl monomer component is obtained. The emulsion polymer preferably has a number average molecular weight of 1000 to 200000, more preferably 3000 to 150,000. The emulsion polymer preferably has a weight average average particle size (measured by Otsuka Denshi Concentrated Particle Size Analyzer, trade name: FPAR-1000) of 0.01 to 1 μm, more preferably 0. 0.03-0.8 μm, more preferably 0.05-0.3 μm.
得られる水性エマルションは、乳化重合物の濃度が２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。また、水性エマルションは、ブルークフィールド型回転粘度計により測定した２５℃、６ｒｐｍの条件での粘度が１０，０００ｍＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜５，０００ｍＰａである。 The resulting aqueous emulsion preferably has an emulsion polymer concentration of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass. The aqueous emulsion preferably has a viscosity of 10,000 mPa or less, more preferably 10 to 5,000 mPa, measured at 25 ° C. and 6 rpm as measured with a Bluefield rotary viscometer.
このような水性エマルションには、乳化重合後に塩基性化合物を添加して、系のｐＨを６．５〜１０．０（中性領域〜弱アルカリ性）にすることで安定性を高めてもよい。 To such an aqueous emulsion, a basic compound may be added after emulsion polymerization to increase the stability by adjusting the pH of the system to 6.5 to 10.0 (neutral region to weak alkalinity).
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 Basic compounds include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino- 1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, A potassium hydroxide etc. are mentioned.
また、水性エマルションは、そのままで使用しても良いが、水性エマルションから乳化重合物である重合体粒子を分離して用いることもできる。 In addition, the aqueous emulsion may be used as it is, but the polymer particles which are emulsion polymerization products may be used separately from the aqueous emulsion.
水性エマルションからの重合体粒子の分離方法としては、水性エマルションを気流乾燥機またはスプレー・ドライヤーに直接投入し乾燥する方法、水性エマルションに電解質を添加し重合体粒子を塩析させる方法、アルコール等の溶媒を添加し、溶媒和により重合体粒子を析出させた後、遠心分離して乾燥する方法などが挙げられる。 Examples of the method for separating polymer particles from the aqueous emulsion include a method in which the aqueous emulsion is directly fed into an air dryer or a spray dryer, a method in which an electrolyte is added to the aqueous emulsion and the polymer particles are salted out, an alcohol, etc. Examples include a method of adding a solvent and precipitating polymer particles by solvation, followed by centrifugation and drying.
また、水性エマルションは、そのまま水性塗料組成物として用いることができるが、含有する乳化重合物にカルボキシル基や水酸基などの官能基を導入した上で、この水性エマルションに架橋剤をブレンドすることにより、一層造膜性に優れ、また、形成される塗膜の平滑性が良好であるとともに耐水性、耐候性に優れ白化しにくい、低ＶＯＣの熱硬化性水性塗料組成物とすることができる。 In addition, the aqueous emulsion can be used as it is as an aqueous coating composition, but after introducing a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group into the emulsion polymer to be contained, by blending a crosslinking agent into the aqueous emulsion, A low VOC thermosetting aqueous coating composition having excellent film-forming properties and excellent smoothness of the formed coating film and excellent water resistance and weather resistance and hardly whitening can be obtained.
架橋剤のブレンド法としては、乳化重合前に架橋剤をラジカル重合性ビニル単量体成分に溶解または分散させる方法、乳化重合中または乳化重合後に適当な水分散物の形状で混入させる方法が挙げられる。 Examples of the method of blending the crosslinking agent include a method in which the crosslinking agent is dissolved or dispersed in the radical polymerizable vinyl monomer component before emulsion polymerization, and a method in which the crosslinking agent is mixed in the form of an appropriate aqueous dispersion during or after emulsion polymerization. It is done.
このように使用される架橋剤の具体例としては、アミノ樹脂およびブロックポリイソシアネート等がある。 Specific examples of the crosslinking agent used in this way include amino resins and block polyisocyanates.
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。具体的にはメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチル、イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を用いることができる。 Examples of the amino resin include known partial or completely methylolated amino resins obtained by reacting amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with an aldehyde. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. In addition, a methylolated amino resin etherified with an appropriate alcohol can be used. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl. Alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, etc. are mentioned. Specifically, methyl etherified melamine resin, butyl etherified melamine resin, methyl, butyl mixed etherified melamine resin, methyl, isobutyl mixed etherified melamine resin and the like can be used.
ブロックポリイソシアネートは、１分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物のすべてのイソシアネート基にブロック剤を反応させてなるもので、これはブロック剤の解離温度以上に加熱するとイソシアネート基が再生し、本発明の水性エマルション中の乳化重合物と架橋反応する。イソシアネート化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族イソシアネート類、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類等が挙げられる。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、オキシム化合物等が使用される。 Block polyisocyanate is made by reacting a blocking agent with all isocyanate groups of an isocyanate compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, and this is regenerated when heated above the dissociation temperature of the blocking agent. Then, it undergoes a crosslinking reaction with the emulsion polymer in the aqueous emulsion of the present invention. Examples of the isocyanate compound include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclic aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate, aromatic isocyanates such as xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4-diphenylmethane diisocyanate. Etc. As the blocking agent, for example, phenol compounds, lactam compounds, alcohol compounds, oxime compounds and the like are used.
このようにブレンドして使用される架橋剤の使用量は、水性エマルションの製造時に使用したラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲が好ましい。 Thus, the usage-amount of the crosslinking agent used by blending has the preferable range of 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable vinyl monomer components used at the time of manufacture of aqueous emulsion.
また、水性塗料組成物には、必要に応じセルロースアセテート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹脂等を配合することができる。また、従来公知の成分、すなわち、有機溶媒（酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のエーテル系溶媒等）、有機顔料（キナクリドン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニングブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系等）、無機顔料（酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ等）、炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリックフレーク粉末（アルミニウム、ニッケル、銅、雲母状酸化鉄、ステンレススチール等）、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等）等を必要に応じて配合することができる。 Moreover, cellulose acetate, an epoxy resin, a polyester resin, an alkyd resin, an acrylic resin, etc. can be mix | blended with an aqueous coating composition as needed. In addition, conventionally known components, ie, organic solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate and other ester solvents, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, Alcohol solvents such as butanol and tertiary butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Ether solvents such as propylene glycol monohexyl ether), organic pigments (quinacridone such as quinacridone, Azo-types such as mentred, phthalocyanine-types such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green), inorganic pigments (titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, clay, silica, mica, etc.), carbon-based pigments (carbon black), metallic flakes Powder (aluminum, nickel, copper, mica-like iron oxide, stainless steel, etc.), surface conditioner, ultraviolet absorber, antioxidant, curing catalyst (dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dibutyltin di Acetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, etc.) can be blended as required.
本発明の水性塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板などの金属、プラスチック等の被塗物に直接塗布しても、被塗物にプライマー、プライマー／中塗り、もしくはプライマー／中塗り／上塗りベースを塗布した後に塗布できる。 The water-based coating composition of the present invention can be applied directly to a coated object such as a metal such as a steel plate or a surface-treated steel plate, plastic, or a primer, primer / intercoat, or primer / intercoat / top coat base. It can apply | coat after apply | coating.
被塗物としては特に制限はなく、自動車、船舶、航空機等の輸送機器や建築物、あるいは電気器具などの外板塗装に適用され、特に、自動車等の高い仕上がり品質が求められる塗装に好ましく適用される。自動車用塗料として使用する場合には、例えば、上塗りベース／上塗りクリア等の２コート１ベーク、２コート２ベーク、あるいは中塗り／上塗りベース／上塗りクリア等の３コート２ベーク、３コート１ベーク等の中塗り塗料、上塗りベース塗料（メタリック塗料またはソリッドカラー塗料）および上塗りクリア塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラー塗料、中塗り塗料として使用できる。 There are no particular restrictions on the object to be coated, and it is applied to exterior panels for automobiles, ships, aircraft, etc., transportation equipment, buildings, and electrical appliances, and is particularly suitable for paintings that require high finish quality such as automobiles. Is done. When used as a paint for automobiles, for example, 2 coat 1 bake, 2 coat 2 bake such as top coat base / clear top coat, or 3 coat 2 bake, 3 coat 1 bake, such as intermediate coat / top coat base / clear top coat, etc. It can be used as intermediate coating, top coating base coating (metallic coating or solid color coating), top coating clear coating, solid color coating such as 1 coat and 1 bake, and intermediate coating.
本発明の水性塗料組成物の塗装方法には制限はないが、スプレー塗装が好ましい。スプレー塗装方法としては、特に制限はなく、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、エア霧化式、エアレス霧化式もしくは回転霧化式静電塗装などがある。 Although there is no restriction | limiting in the coating method of the water-based coating composition of this invention, Spray coating is preferable. The spray coating method is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, air atomization type, airless atomization type, and rotary atomization type electrostatic coating.
以上説明したようにこのような水性エマルションは、ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有するものであって、ラジカル重合性ビニル単量体成分は、式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体を１〜４０質量％含むので、水性塗料組成物に使用した場合、造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく平滑性も優れた塗膜を形成可能である。また、このような水性エマルションは連鎖移動剤を使用しなくても製造できるので、連鎖移動剤に由来する臭気を発せず、また、特殊な製造設備を使用することなく製造できる。 As described above, such an aqueous emulsion contains an emulsion polymer of a radical polymerizable vinyl monomer component, and the radical polymerizable vinyl monomer component is represented by the formula (1). Since it contains 0.01 to 10% by mass of a phosphoric ester group-containing vinyl monomer and 1 to 40% by mass of an N-methylol alkyl ether group-containing vinyl monomer, when used in an aqueous coating composition, the film forming property It is excellent in water resistance and weather resistance, and it is difficult to whiten and can form a coating film with excellent smoothness. In addition, since such an aqueous emulsion can be produced without using a chain transfer agent, it can be produced without producing an odor derived from the chain transfer agent and without using special production equipment.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、「部」および「％」はいずれも質量を基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by a following example. “Part” and “%” are both based on mass.
（実施例１）
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水８５．８部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら６０℃に昇温した。
Example 1
85.8 parts of deionized water was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dropping device, and the temperature was raised to 60 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream.
別の容器に、式（１）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体として２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１．０部、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有ビニル単量体としてＮ−ブトキシメチルアクリルアミド１５部、その他の単量体として、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、及びメタクリル酸１．５部、乳化剤として、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製商品名）２．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製商品名、８０％溶液）１．０部、並びに脱イオン水４０部からなるモノマー乳化物を調製した。 In a separate container, 1.0 part of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate as a phosphate ester group-containing vinyl monomer represented by the formula (1) and N-methylolalkyl ether group-containing vinyl monomer as N- 15 parts of butoxymethylacrylamide, as other monomers, 20 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, 32 parts of ethyl acrylate, 5.5 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.5 parts of methacrylic acid Part, as an emulsifier, Aqualon HS-10 (polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate ester, product name manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.0 parts, Adekaria soap NE-20 (α- [1-[(allyloxy) methyl) ] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxyoxyethylene, A monomer emulsion consisting of 1.0 part of Asahi Denka Co., Ltd., 80% solution) and 40 parts of deionized water was prepared.
次に、上記モノマー乳化物のうち１５部を反応容器内に添加し、さらに重合開始剤として５％ターシャリブチルハイドロパーオキサイド水溶液２部、０．１％硫酸第１鉄水溶液２部、５％ロンガリット水溶液を追加し、６０℃で初期重合を行った。初期重合終了後、残りのモノマー乳化物と５％ターシャリブチルハイドロパーオキサイド水溶液４部、５％ロンガリット水溶液４部を２時間かけて定量ポンプを用いてそれぞれ反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間同温度で、熟成を行った。 Next, 15 parts of the monomer emulsion is added to the reaction vessel, and further 2 parts of 5% tertiary butyl hydroperoxide aqueous solution, 2 parts of 0.1% ferrous sulfate aqueous solution, 5% as a polymerization initiator. Rongalite aqueous solution was added and initial polymerization was performed at 60 ° C. After completion of the initial polymerization, the remaining monomer emulsion and 4 parts of 5% tertiary butyl hydroperoxide aqueous solution and 4 parts of 5% Rongalite aqueous solution were dropped into the reaction vessel using a metering pump over 2 hours, and after completion of the dropping. Aging was carried out at the same temperature for 1 hour.
ついで、２％ジメチルアミノエタノール水溶液１０部を加えながら４０℃まで冷却し、３００メッシュのナイロンクロスでろ過することによって、重量平均粒子径０．１３μｍ、不揮発分（固形分）４０％の水性エマルションを得た。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎは、３５，０００、１７２，０００、４．９であった。 Next, the mixture was cooled to 40 ° C. while adding 10 parts of a 2% dimethylaminoethanol aqueous solution, and filtered through a 300 mesh nylon cloth to obtain an aqueous emulsion having a weight average particle size of 0.13 μm and a nonvolatile content (solid content) of 40%. Obtained. Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Mw / Mn were 35,000, 172,000, and 4.9.
（実施例２〜７、比較例１〜３）
使用したラジカル重合性ビニル単量体成分の種類、量、重合温度を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの物性を表１に示す。なお、実施例４及び５並びに比較例２で使用したメタクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェートとしては、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製商品名）を使用した。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-3)
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type, amount, and polymerization temperature of the radical polymerizable vinyl monomer component used were as shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained aqueous emulsion. In addition, as methacryloyloxy polyoxyethylene glycol acid phosphate used in Examples 4 and 5 and Comparative Example 2, Phosmer PP (trade name, manufactured by Unichemical Co., Ltd.) was used.
（実施例８）
使用したラジカル重合性ビニル単量体成分の種類、量、重合温度を表１のようにし、かつ連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの物性を表１に示す。
(Example 8)
The kind, amount, and polymerization temperature of the radical polymerizable vinyl monomer component used were as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 except that 0.1 part of n-dodecyl mercaptan was used as the chain transfer agent. An aqueous emulsion was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained aqueous emulsion.
（比較例４）
使用したラジカル重合性ビニル単量体成分の種類、量、重合温度を表１のようにし、かつ連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの物性を表１に示す。
(Comparative Example 4)
The type, amount, and polymerization temperature of the radical polymerizable vinyl monomer component used were as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 except that 2.0 parts of t-dodecyl mercaptan was used as the chain transfer agent. An aqueous emulsion was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained aqueous emulsion.
＜評価＞
各例で得られた水性エマルションを使用して水性塗料組成物を調製し、ついで、その水性塗料組成物から塗膜を形成し、その物性を下記の試験方法で評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation>
An aqueous coating composition was prepared using the aqueous emulsion obtained in each example, then a coating film was formed from the aqueous coating composition, and the physical properties were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 1.
［塗膜形成方法（試験片の製造方法）］
実施例１〜８、及び比較例１〜４で得られた各水性エマルション（樹脂固形分４０％）を１０％ジメチルアミノエタノール水溶液にてｐＨを７．８に調整した後、架橋剤としてメラミン樹脂（イミノ基型メチル化メラミン、三井サイテック製商品名：サイメル３２５）を上記樹脂固形分：架橋剤＝１０：３の割合（質量比）で添加し、均一に混合して水性塗料ワニスを作成した。さらに樹脂固形分に対して１５％のブチルグリコール、樹脂固形分に対して１０％の市販水性塗料用アルミペースト（Ｓｔａｐａ Ｈｙｄｒｏｌａｃ ＷＨ８１５４、ＥＣＫＡＲＴ社製商品名）、アルミペーストに対して１％のアルミペースト用湿潤剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ２５０、ソルーシア社製商品名）を混合し、水で希釈して固形分濃度２５％の水性メタリックベース塗料を作製した。この水性メタリックベース塗料を電着・中塗りした塗装板上に焼付け後の膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間プレヒートし、その後、下記のクリア塗料をスプレー塗装し、１０分間セッティング後１４０℃で３０分間焼付けたものを試験片とした。
[Coating film formation method (test piece manufacturing method)]
Each aqueous emulsion (resin solid content 40%) obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 was adjusted to pH 7.8 with a 10% aqueous dimethylaminoethanol solution, and then a melamine resin as a crosslinking agent. (Imino group-type methylated melamine, Mitsui Cytec's product name: Cymel 325) was added at a ratio (mass ratio) of the above-mentioned resin solid content: crosslinking agent = 10: 3 and mixed uniformly to prepare an aqueous paint varnish. . Further, 15% butyl glycol based on resin solids, 10% commercially available aluminum paste for water-based paints (Stapa Hydrolac WH8154, trade name of ECKART), 1% aluminum paste based on resin solids Wetting agent (Additol XL250, trade name of Solusia) was mixed and diluted with water to prepare an aqueous metallic base paint having a solid content concentration of 25%. This water-based metallic base paint is spray-coated on a coating plate that has been electrodeposited and intermediate-coated so that the film thickness after baking is 15 μm, pre-heated at 80 ° C. for 10 minutes, and then the following clear paint is spray-coated, A test piece was baked at 140 ° C. for 30 minutes after setting for 10 minutes.
［クリア塗料］
・ＨＲ−５３８：１２０質量部
（三菱レイヨン（株）製、アクリル樹脂ワニス、不揮発分５０％）
・ユーバン２０ ＳＥ：４４質量部
（三井化学（株）清商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、不揮発分６０％）
・モダフロー：０．０９質量部
（モンサント社製商品名、表面調整剤）
・チヌビン３２８：０．９質量部
（チバガイキー社製商品名、紫外線吸収剤）
・サノールＬＳ−７７０：１質量部
（チバガイキー社製酸化防止剤）
・ネイキュア５２２５：４質量部
（楠本化成（株）製商品名、スルホン酸系硬化触媒）
を混合し、ソルベッソ＃１００（エッソ社製商品名、芳香族炭化水素）で希釈し、２０℃におけるフォードカップ＃４での粘度が３０秒となるように調整した。
[Clear paint]
HR-538: 120 parts by mass (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic resin varnish, nonvolatile content 50%)
・ Uban 20 SE: 44 parts by mass (Mitsui Chemicals, Inc. Kiyo brand name, butyl etherified melamine resin, non-volatile content 60%)
Modaflow: 0.09 parts by mass (trade name, surface conditioner manufactured by Monsanto)
-Tinuvin 328: 0.9 part by mass (trade name, UV absorber, manufactured by Ciba-Gaiky)
・ Sanol LS-770: 1 part by mass (Antioxidant manufactured by Ciba-Gaiky)
・ Nicure 5225: 4 parts by mass (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., sulfonic acid-based curing catalyst)
Were mixed and diluted with Solvesso # 100 (trade name, manufactured by Esso Corporation, aromatic hydrocarbon), and the viscosity at Ford Cup # 4 at 20 ° C. was adjusted to 30 seconds.
（１）塗膜の平滑性
塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：良好
△：部分的に平滑でない箇所が見られる
×：全体的に平滑でない
（２）耐水性評価
（耐水白化性）
８０℃の温水中に試験片を５時間浸漬後の塗膜状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：初期と変化無し
○：白化等の変化あるが、１ｈ以内に回復する
×：白化等の変化あり、１ｈ以内に回復しない
（耐水密着性）
耐水試験後の試験片の塗膜上に碁盤目１００マス（１ｍｍ角）の切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、次の基準で評価した。
◎：剥離した枚数が０枚
○：剥離した枚数が１枚以上５枚以下
△：剥離した枚数が６枚以上１０枚以下
×：剥離した枚数が１１枚以上
(1) Smoothness of coating film The coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Good Δ: Partially non-smooth portions are observed ×: Overall is not smooth (2) Water resistance evaluation (water whitening resistance)
The state of the coating film after visually immersing the test piece in hot water at 80 ° C. for 5 hours was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Initial and no change ○: There is a change such as whitening, but it recovers within 1h ×: There is a change such as whitening, and it does not recover within 1h (Water-resistant adhesion)
A 100 square grid (1 mm square) was cut on the coating film of the test piece after the water resistance test, and a cello tape (registered trademark) peel test was performed, and evaluation was performed according to the following criteria.
A: No. of peeled sheets 0: No. of peeled sheets of 1 or more and 5 or less Δ: No. of peeled sheets of 6 or more and 10 or less ×: No. of peeled sheets of 11 or more
表１から明らかなように、本発明によれば、連鎖移動剤を使用しないか、使用したとしても少ない使用量で、低分子量の水性エマルションが得られ、水性塗料組成物として使用した場合に優れた造膜性、塗膜外観および耐水性を示した。一方、比較例１〜４においては、実施例に比べていずれかの性能が劣っていた。 As is apparent from Table 1, according to the present invention, a low molecular weight aqueous emulsion can be obtained with a small amount even if a chain transfer agent is not used or used, and it is excellent when used as an aqueous coating composition. The film-forming property, coating film appearance and water resistance were exhibited. On the other hand, in Comparative Examples 1-4, either performance was inferior compared with the Example.
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