JP2011073215A - 平版印刷版原版及び平版印刷方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、下記(A)〜(C)を含有する画像記録層を有し、印刷機上で湿し水及びインキによる現像が可能な平版印刷版原版。
(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
(B)赤外線吸収剤
(C)ラジカル重合開始剤
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
特許文献7には、重合性不飽和基と非プロトン型オニウム塩基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体を用いた光重合性組成物が記載されている。
特許文献8には、分子中に2ケ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)とジメチロールプロピオン酸と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応物(I)の不飽和二重結合の一部に、少なくとも一つ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物(c)を付加させて得られる化合物を中和して得られる反応物(A)を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献9には、第二級アミンを付加したノボラック型エポキシ樹脂に、不飽和基含有イソシアナート化合物を反応させて得られる樹脂を含有する光重合性組成物が記載されている。
特許文献10には、エポキシ化合物と不飽和二重結合を有する化合物とから誘導される化合物の不飽和二重結合の一部に、少なくとも一つ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物を付加させて得られる化合物を中和して得られる樹脂Aを含んで成るエネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
(B)赤外線吸収剤
(C)ラジカル重合開始剤
2.親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂が、エチレン性不飽和基を有することを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.親水性官能基が、ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アミド基、アンモニウム基及びアミノ基から選択される少なくとも一つの基であることを特徴とする前記1又は2に記載の平版印刷版原版。
4.前記変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−1)であることを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
5.前記変性エポキシ樹脂が、(1)エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂に、(2)変性エポキシ樹脂中の置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−2)であることを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
6.前記変性エポキシ樹脂が、変性エポキシ樹脂(A−1)に、更に、該樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−3)であることを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
7.エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基が、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基及び酸無水物基から選択される基であることを特徴とする前記4〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
8.変性エポキシ樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基が、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基及び酸無水物基から選択される基であることを特徴とする前記6に記載の平版印刷版原版。
9.前記変性エポキシ樹脂が、質量平均モル質量(Mw)3,000〜300,000の樹脂であることを特徴とする前記1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
10.前記画像記録層が更に、(D)ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする前記1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
11.前記画像記録層が更に、(E)ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
12.該ポリマー微粒子が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする前記11に記載の平版印刷版原版。
13.該ポリマー微粒子が、アクリロニトリルをモノマー単位として含むポリマーの微粒子であることを特徴とする前記11に記載の平版印刷版原版。
14.画像記録層の上に更に保護層を有することを特徴とする前記1〜13のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
15.保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする前記14に記載の平版印刷版原版。
16.保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする前記14に記載の平版印刷版原版。
17.前記1〜16のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光した後、印刷機上に設置してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。
18.前記1〜16のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に設置後、画像様に露光してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下記(A)〜(C)の成分を含有する画像記録層を有し、印刷機上で湿し水及びインキによって現像可能である。
(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
(B)赤外線吸収剤
(C)ラジカル重合開始剤
以下では、本発明の平版印刷版原版の構成要素及び成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能なラジカル重合型画像記録層である。機上現像可能な画像記録層の代表的な態様としては、(1)(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂、(B)赤外線吸収剤、(C)ラジカル重合開始剤、及び、(D)ラジカル重合性化合物を含有する態様、(2)(A)親水性官能基及びエチレン性不飽和基を有する変性エポキシ樹脂、(B)赤外線吸収剤、及び(C)ラジカル重合開始剤を含有する態様、並びに、(3)(A)親水性官能基及びエチレン性不飽和基を有する変性エポキシ樹脂、(B)赤外線吸収剤、(C)ラジカル重合開始剤、及び、(D)ラジカル重合性化合物を含有する態様をあげることができる。更に、上記(1)(2)(3)の態様に(E)ポリマー微粒子を含有させてもよい。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
本発明に用いられる、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物を変性して得られる親水性官能基を有する樹脂であれば何れも好適に使用することが出来る。
なお、以下では、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂を、簡略化して、変性エポキシ樹脂(A)又は樹脂(A)ともいう。
これらエポキシ樹脂の中でも、下記一般式(1)又は(2)で示されるユニットを有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
Aの具体例としては、単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−、及び下記一般式(3)で表される連結基が挙げられる。
R1〜R6として好ましいのは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜24のアルキル基、炭素原子数6〜24のアリール基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数6〜12のアリールオキシ基である。
R1〜R6の具体例としては、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数2〜12のアルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−OR7、−SR7、−NR7R8、−COOR7、−COR7(但し、R7、R8は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数2〜12のアルキニル基を表す)が挙げられる。
官能基(ア)としては、上述の官能基が挙げられ、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基が更に好ましい。
本発明に用いられる化合物(b)は、1種類のみを使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
官能基(ウ)としては、樹脂(C’)中に存在するエポキシ基又は置換基(例:ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、カルボニル基、アクリル基等)と反応する置換基であれば何れも好適に使用することが出来るが、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基、酸無水物基、エステル基、酸ハロゲン化物基が好ましく、カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、酸無水物基、メルカプト基、1,3−ジケト基が更に好ましい。
親水性官能基(イ)としては、上述の官能基が挙げられ、ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アミド基が特に好ましい。
官能基(エ)としては、樹脂(A−1)中に存在する置換基(例:ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、カルボニル基、アクリル基等)と反応する置換基であれば何れも好適に使用することが出来るが、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基、エステル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基が好ましく、カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基、メルカプト基、1,3−ジケト基が更に好ましい。化合物(d)の具体例としては、前述の化合物(b)の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
本発明に用いられる化合物(d)は、1種類のみを使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、構造中に置換基を有していても良く、該置換基としては、上述したRcの1価の置換基が挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は分岐していても環を形成していても良い。
X’としては、上述したRcの1価の置換基が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基、−OR14基、−OCOR14基、−OCONR14R15基、−OCOOR14基、−NR14R15基、−NR14COR15基、−NR14COOR15基、−NR14CONR15R16基、−SR14基、−COOR14基が特に好ましい。
Xとしては、−O−、−S−、−NR14−が挙げられ、−O−、−NR14−が特に好ましい。R14としては上述の官能基が挙げられる。
*は式(4)で表されるエチレン性不飽和基が樹脂(A)に連結する部位を表す。
式(4)中のRC、Rd、Re、Xの任意の2つで環を形成しても良い。
Rh、Ri、Rjとしては、上述したRcの1価の置換基が挙げられ、水素原子、アルキル基、−COOR14基、−CONR14R15基がラジカル重合反応性の点で好ましい。
Yとしては、−O−、−S−、−NR14−、−CR14R15−が挙げられ、−O−、−NR14−が特に好ましい。R14、R15は上述のRcにおけるR14、R15と同義である。
*は式(5)で表されるエチレン性不飽和基が樹脂(A)に連結する部位を表す。
式(5)中のRf〜Rj、Yの任意の2つで環を形成しても良い。
Zとしては−O−、−S−、−NR14−、−C6H4−が挙げられ、−O−、−C6H4−がラジカル重合反応性の点で好ましい。
*は式(6)で表されるエチレン性不飽和基が樹脂(A)に連結する部位を表す。
式(6)中のRk〜Rm、Zの任意の2つで環を形成しても良い。
以下に本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物(a)〜(d)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる樹脂(A)は、実質的にエポキシ基、−COOM1基、−OPO(OM1)(OM2)基、−PO(OM1)(OM2)基[M1、M2は各々独立して水素原子又はナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオン若しくはアンモニウムイオンを表す。]を持たないことが好ましい。これら官能基の含率は、0.3mol/kg以下であることが好ましく、0.1mol/kg以下であることがより好ましい。これらの官能基を有すると現像性が低下する。
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂(A)は2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂(A)の画像記録層における含有率は、1質量%以上99質量%以下が好ましく、2質量%以上95質量%以下がより好ましく、5質量%以上90質量%以下が特に好ましい。
本発明の赤外線吸収剤は赤外線吸収染料が好ましい。赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明に用いられる(C)ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物等の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
本発明に用いることができる(D)ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び架橋ポリマー微粒子(ミクロゲル)から選ばれる少なくともひとつの微粒子が好ましい。
本発明においては、ポリマー微粒子がポリオキシアルキレン構造を有することが機上現像性の観点から好ましい。特にオキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、オキシエチレン基の繰り返し単位数が、12〜250であるポリオキシエチレン基であることが好ましい。
熱反応性官能基及びポリオキシアルキレン構造のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許出願公開第2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量(Mw):10,000、エポキシ当量:0.3mol)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸:89g(0.5mol)をメチルエチルケトン:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾した。その後、室温減圧下で質量が一定になるまで乾燥を続け、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−1):152gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−1)の質量平均モル質量は11,000であった。
具体例(4)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:15,000、エポキシ当量:0.55mol)、化合物(a−1):20g(0.064mol)、メタクリル酸:8.6g(0.1mol)、p−ベンゾキノン:1.6mgをメチルエチルケトン:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸:30g(0.5mol)を加えて、再び攪拌しながら3時間還流した。3時間後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−2):121gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−2)の質量平均モル質量は17,000であった。
具体例(9)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:5,500、m/n=8/2、エポキシ当量:0.43mol)、メタクリル酸:43g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgをメチルエチルケトン:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂全量をメチルエチルケトン:500gに再溶解し、化合物(a−3):20g(0.033mol)、ジブチル錫ジラウレート:1gを加えて50℃にて6時間攪拌した。6時間後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル:500gを加えて反応液を希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液:500mL、飽和食塩水:500mLで反応液を洗浄した。反応液を硫酸マグネシウムで乾燥後、p−ベンゾキノン:10mgを加えて溶媒を減圧濃縮し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−3):155gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−3)の質量平均モル質量は6,000であった。
具体例(1)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:2,500、エポキシ当量:0.34mol)、アクリル酸:36g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgをメチルエチルケトン:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、ブチルイソシアネート:30g(0.3mol)、ジブチル錫ジラウレート:3gを加えて50℃にて6時間攪拌した。6時間後、反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂全量をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、トリエチルアミン:4g(0.04mol)、化合物(a−11):3.4g(0.02mol)を加えて室温にて5時間攪拌した。5時間後、反応液を5℃以下に氷冷し、1Nのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド:20mLを1時間かけて加え、氷冷したまま更に1時間攪拌した。1時間後、溶媒とトリエチルアミンを減圧濃縮し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−4):165g(固形分濃度:90質量%)を得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−4)の質量平均モル質量は3,200であった。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:10g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.03mol)、化合物(a−23):1g(0.0025mol)、テトラメチルアンモニウムアイオダイド:0.1gを加えて、攪拌しながら170℃にて3時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、反応混合物をアセトニトリル:50mLに溶解させ、2−エチルへキサン酸:1.4g(0.01mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を加熱したまま酢酸:3g(0.05mol)を加えて、更に5時間還流を続けた。室温まで冷却した反応液から、過剰の酢酸と溶媒を減圧下にて除去し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−5):9gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−5)の質量平均モル質量は10,500であった。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−16):59g(0.5mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾した。その後、室温減圧下で質量が一定になるまで乾燥を続け、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−6):143gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−6)の質量平均モル質量は10,700であった。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−25):14g(0.06mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を加熱したまま酢酸:30g(0.5mol)を加えて、更に5時間還流を続けた。室温まで冷却した反応液から、過剰の酢酸と溶媒を減圧下にて除去し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−7):115gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−7)の質量平均モル質量は10,300であった。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−27):10g(0.1mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を加熱したまま酢酸:30g(0.5mol)を加えて、更に5時間還流を続けた。室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾した。その後、室温減圧下で質量が一定になるまで乾燥を続けた。得られた樹脂をアセトニトリルに溶解し、溶液を攪拌して5℃以下に冷却した後、カンファースルホン酸:21g(0.09mol)を液温が5℃を越えないように少量づつ加えた。全量を添加した後、5℃以下で30分間攪拌を続けた。反応液から溶媒を減圧除去して、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−8):135gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−8)の質量平均モル質量は11,100であった。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−4):15g(0.032mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸:30g(0.5mol)を加えて、再び攪拌しながら3時間還流した。3時間後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾し、その後室温減圧下にて質量が変化しなくなるまで乾燥した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−9):114gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−9)の質量平均モル質量は10,900であった。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、化合物(a−2):10g(0.005mol)、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)をN−メチルピロリドン:500gに溶解し、攪拌しながら150℃にて5時間加熱した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸:30g(0.5mol)を加えて、再び攪拌しながら150℃にて3時間加熱した。3時間後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾し、その後室温減圧下にて質量が変化しなくなるまで乾燥した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−10):111gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−10)の質量平均モル質量は13,100であった。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、アクリル酸:36g(0.5mol)、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)、p−ベンゾキノン:10mgをメチルエチルケトン:500gに溶解し、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、トリエチルアミン:3gを加え、室温にて攪拌した。この混合液に化合物(a−8):20g(0.02mol)を1時間かけて加えて、添加終了後75℃にて3時間攪拌した。3時間後、反応液からアセトニトリルとトリエチルアミンを減圧留去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−11):132gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−11)の質量平均モル質量は12,000であった。
具体例(2)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:10,000、エポキシ当量:0.3mol)、アクリル酸:36g(0.5mol)、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)、p−ベンゾキノン:10mgをメチルエチルケトン:500gに溶解し、攪拌しながら5時間還流した。5時間後、反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、トリエチルアミン:3gを加え、室温にて攪拌した。この混合液に化合物(a−9):20g(0.02mol)を1時間かけて加えて、添加終了後75℃にて3時間攪拌した。3時間後、反応液からアセトニトリルとトリエチルアミンを減圧留去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−12):132gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−12)の質量平均モル質量は12,100であった。
具体例(15)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:1,800、エポキシ当量:0.39mol)、アクリル酸:36g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgをアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。乾燥した樹脂をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、化合物(a−21):43g(0.2mol)とネオスタンU−600(日東化成(株)製):1gを加えて50℃にて6時間加熱攪拌した。その後、アセトニトリルを減圧留去し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−13):150g(固形分濃度:91質量%)を得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−13)の質量平均モル質量は2,000であった。
具体例(9)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:3,500、m/n=6/4、エポキシ当量:0.55mol)、イタコン酸モノアミド:65g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgをアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lに反応液をゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。こうして親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−14):123gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−14)の質量平均モル質量は3,900であった。
具体例(6)の構造を持つエポキシ樹脂:100g(質量平均モル質量:4,000、m/n=8/2、エポキシ当量:0.5mol)、以下の化合物:51g(0.25mol)、p−ベンゾキノン:10mgをアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸:30g(0.5mol)を加えて、更に3時間還流した。室温まで冷却した反応液を、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lにをゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−15):141gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−15)の質量平均モル質量は4,500であった。
jER1256(ジャパンエポキシレジン(株)製エポキシ樹脂)100g(質量平均モル質量:50,000、エポキシ当量:0.013mol)、化合物(a−6):51g(0.05mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lにゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した粘調固体を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った粘調固体に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った粘調固体をシャーレ上に広げて1昼夜風乾した。その後、室温減圧下において質量が変化しなくなるまで乾燥して、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−16):111gを得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−16)の質量平均モル質量は51,000であった。
EPICLON EXA−4850−150(大日本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂)100g(質量平均モル質量:900、エポキシ当量:0.22mol)、アジピン酸:2g(0.015mol)をアセトニトリル:500gに溶解させ、テトラエチルアンモニウムブロミド:7.2g(0.034mol)を加えて、攪拌しながら5時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、メタクリル酸:43g(0.5mol)、p−ベンゾキノン:10mgを加えて、攪拌しながら更に5時間還流した。反応液を激しく攪拌した1mol/L炭酸水素ナトリウム水溶液:5Lにゆっくりと注いだ。30分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して析出した化合物を容器の底に沈降させ、上澄みを注意して除いた。残った化合物に水:2Lを加え、30分間攪拌を続けた後、同様にして上澄み液を除去し、残った化合物をシャーレ上に広げて2昼夜風乾した。得られた樹脂をアセトニトリル:500gに溶解し、p−ベンゾキノン:10mg、化合物(a−21):22g(0.1mol)、ネオスタンU−600(日東化成(株)製):1gを加えて、50℃にて6時間加熱攪拌した。その後、減圧下においてアセトニトリルを留去してから、酢酸エチル:1Lに溶解した。得られた酢酸エチル溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液:500mL、飽和食塩水:500mLで洗浄してから、硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチル溶液をろ過した後、減圧下において濃縮し、親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂(AA−17):147g(固形分濃度:88質量%)を得た。得られた変性エポキシ樹脂(AA−17)の質量平均モル質量は3,100であった。
エポキシ樹脂の質量平均モル質量を5000に変更した以外は、変性エポキシ樹脂(AA−1)と同様にして変性エポキシ樹脂(AA−18)を合成した。得られた変性エポキシ樹脂(AA−18)の分子量は、5100であった。
エポキシ樹脂の質量平均モル質量を2500に変更した以外は、変性エポキシ樹脂(AA−1)と同様にして変性エポキシ樹脂(AA−19)を合成した。得られた変性エポキシ樹脂(AA−19)の分子量は、2600であった。
(1)平版印刷版支持体(1)の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・変性エポキシ樹脂(A)〔表1記載〕 0.432g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して実施例1〜6用と比較例1用の平版印刷版原版を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
(1)機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表1に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表1に示す。
下記に示す構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシ基含有エポキシ樹脂(酸価50KOH・mg/g、質量平均モル質量5,000、昭和高分子社製「PR−300」)
1.平版印刷版原版の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を作製し、実施例7〜15用と比較例2用の平版印刷版原版を得た。
・ポリマー微粒子水分散液(1) 20.0g
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.2g
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250
(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.5g
・ラジカル重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・表2記載の変性エポキシ樹脂(A) 0.25g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・Irgacure 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
上記のようにして得られた平版印刷版原版について、実施例1と同様に(1)機上現像性と(2)耐刷を評価した。また、以下に示す方法により(3)感度を評価した。結果を表2に示す。
得られた平版印刷版原版それぞれについて、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、解像度2400dpiの条件で、レーザー出力を10%〜100%まで10%刻みで変化させて露光した版10枚を作製した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を上記と同様に100枚印刷を行った。100枚印刷時に50%網点画像が残存しているレーザー出力を感度として評価した。従って、出力が弱いほど感度が高いことを示す。
1.平版印刷版原版の作製
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液(3)は下記感光液(3)及び上記ミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・表3記載の変性エポキシ樹脂(A) 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔上記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔上記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔上記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[上記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
得られた平版印刷版原版を実施例7と同様にして機上現像性と耐刷性と感度を評価した。結果を表3に示す。
<平版印刷版原版の作製と評価>
実施例1に記載されている下塗り層を有する支持体上に、以下に記載する画像記録層塗布液(4)を塗布して、乾燥塗布量2g/m2の画像記録層を形成した。
DESMODUR(登録商標)N100とアクリル酸ヒドロキシエチル
及びペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物*1 3.74質量部
表4記載の変性エポキシ樹脂(A) 3.53質量部
Sartomer 355*2 0.78質量部
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−2−トリアジン 0.42質量部
アニリノ−N,N−2酢酸 0.23質量部
赤外線吸収染料(3)*3 0.09質量部
Byk 307*4 0.02質量部
n−プロパノール 72.95質量部
水 18.24質量部
これを30リッターの攪拌した水に、ゆっくりと加え、析出した成分を取り出し、乾燥させた。1080gの析出物を得た。
*2 Sartomer 355は、Sartomer Co.,Inc.から入手可能な多官能アクリルモノマーである。
*3 赤外線吸収染料(3)は、2−[2−[2−フェニルチオ−3−[(1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インドール−2−イリデン)エチリデン]−1−シクロヘキセン−1−イル]エテニル]−1,3,3−トリメチル−3H−インドリウム塩化合物である。
*4 Byk 307は、Byk Chemieから入手可能な変性ポリシロキサンである。
マクロマー1(7.5g)、水(48g)、及び1−プロパノール(192g)を500mLフラスコに入れ、これを80℃に加熱した。スチレン(66.9g)及びアゾビスイソブチロニトリル(0.48g)(Vazo−64、DuPont de Nemours Coから)を別のビーカー内で混合し、この溶液の一部(12g)をマクロマー溶液に添加すると、約10分以内で濁った。その後、残りの溶液を30分間かけて添加した。更に3時間後、グラフトコポリマー1への変換は、不揮発分%の測定の基づくと約97質量%であった。スチレン:マクロマー1の質量比は、グラフトコポリマー1において約90:10であった。
Claims (18)
- 支持体上に、下記(A)〜(C)を含有する画像記録層を有し、印刷機上で湿し水及びインキによる現像が可能な平版印刷版原版。
(A)親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂
(B)赤外線吸収剤
(C)ラジカル重合開始剤 - 親水性官能基を有する変性エポキシ樹脂が、エチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 親水性官能基が、ポリアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アミド基、アンモニウム基及びアミノ基から選択される少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- 前記変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−1)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記変性エポキシ樹脂が、(1)エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂に、(2)変性エポキシ樹脂中の置換基と反応しうる官能基と親水性官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−2)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記変性エポキシ樹脂が、変性エポキシ樹脂(A−1)に、更に、該樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂(A−3)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- エポキシ樹脂中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基が、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基及び酸無水物基から選択される基であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 変性エポキシ樹脂(A−1)中のエポキシ基又は置換基と反応しうる官能基が、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、1,3−ジケト基及び酸無水物基から選択される基であることを特徴とする請求項6に記載の平版印刷版原版。
- 前記変性エポキシ樹脂が、質量平均モル質量(Mw)3,000〜300,000の樹脂であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が更に、(D)ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が更に、(E)ポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 該ポリマー微粒子が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項11に記載の平版印刷版原版。
- 該ポリマー微粒子が、アクリロニトリルをモノマー単位として含むポリマーの微粒子であることを特徴とする請求項11に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層の上に更に保護層を有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする請求項14に記載の平版印刷版原版。
- 保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項14に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光した後、印刷機上に設置してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に設置後、画像様に露光してそのまま印刷することを特徴とする平版印刷方法。
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