JP2011068564A - スルホコハク酸構造含有多価アルコール化合物およびその製造方法およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のキレート剤と比較して十分な鉄イオンキレート能を有する多価アルコール化合物含有組成物を提供する。
【解決手段】本発明の多価アルコール化合物は、下記一般式で表される多価アルコール化合物である。
上記一般式中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩であり、Ｒは炭素数１〜１２の有機基で有り、２以上の水酸基を有する有機基である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の多価アルコール化合物は、下記一般式で表される多価アルコール化合物である。
上記一般式中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩であり、Ｒは炭素数１〜１２の有機基で有り、２以上の水酸基を有する有機基である。
【選択図】なし
Description
本発明は特定のスルホコハク酸構造含有多価アルコール化合物に関する。
本発明は又、特定のスルホコハク酸構造含有多価アルコール化合物の製造方法に関する。
本発明は又、特定のスルホコハク酸構造含有多価アルコール化合物の製造方法に関する。
キレート剤は、２個以上の配位結合を形成することにより金属イオンを封鎖することができることから、金属イオンが存在することによる弊害等を除去するために、洗剤、繊維、紙パルプ、金属表面処理、写真等の様々な分野で用いられており、現在では化学工業や日常生活に欠くことができないものである。例えば、洗剤等の分野では、用いられる水の調製において硬水中のカルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去するために用いられ、繊維、紙パルプ等の分野では、漂白剤である過酸化水素等の金属イオンによる分解を抑制するために用いられている。
このようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が従来から用いられている。
しかし、例えば洗剤分野において、洗剤のコンパクト化の要求が近年強くなってきている。これに伴ない、キレート剤にも複数の機能が要求されてきている。例えば、洗濯水中に鉄イオンが繊維に吸着することにより、繊維の黄ばみが発生するという問題があるが、キレート剤にはカルシウムイオン等に加え、鉄イオン等の重金属イオンをも除去する機能（鉄イオンキレート能）が要求される。しかし、従来のキレート剤の鉄イオンキレート能は、必ずしも満足できるものではなく、より一層の鉄イオンキレート能を有するキレート剤が要求されている。
しかし、例えば洗剤分野において、洗剤のコンパクト化の要求が近年強くなってきている。これに伴ない、キレート剤にも複数の機能が要求されてきている。例えば、洗濯水中に鉄イオンが繊維に吸着することにより、繊維の黄ばみが発生するという問題があるが、キレート剤にはカルシウムイオン等に加え、鉄イオン等の重金属イオンをも除去する機能（鉄イオンキレート能）が要求される。しかし、従来のキレート剤の鉄イオンキレート能は、必ずしも満足できるものではなく、より一層の鉄イオンキレート能を有するキレート剤が要求されている。
一方、特許文献１には、スルホマレイン酸無水物と、エチレングリコールを反応させることにより製造した、α−（２−ヒドロキシエトキシ）−β−スルホコハク酸三ナトリウムが開示されている。
しかし、上記の方法により得られたα−（２−ヒドロキシエトキシ）−β−スルホコハク酸三ナトリウム（組成物）は、そのまま洗剤添加物として使用しても、十分な鉄イオンのキレート効果を得ることができなかった。
しかし、上記の方法により得られたα−（２−ヒドロキシエトキシ）−β−スルホコハク酸三ナトリウム（組成物）は、そのまま洗剤添加物として使用しても、十分な鉄イオンのキレート効果を得ることができなかった。
本発明の目的は、従来のキレート剤と比較して十分な鉄イオンキレート能を有する多価アルコール化合物を提供することにある。本発明の別の目的は、従来のキレート剤と比較して十分な鉄イオンキレート能を有する多価アルコール化合物を製造することができる方法を提供することにある。
本発明の多価アルコール化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴としている。
一般式（１）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩であり、Ｒは炭素数１〜１２の有機基で有り、２以上の水酸基を有する有機基である。
本発明の別の局面によれば、多価アルコール化合物の製造方法は、スルホマレイン酸（塩）と、３以上の水酸基を有する多価アルコールを反応させることを特徴とする。
本発明によれば、従来よりも鉄イオンキレート能に優れた多価アルコール化合物を含む組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、従来よりも鉄イオンキレート能に優れた多価アルコール化合物を含む組成物を効率よく製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、従来よりも鉄イオンキレート能に優れた多価アルコール化合物を含む組成物を効率よく製造する方法を提供することができる。
〔多価アルコール化合物〕
本発明のスルホコハク酸構造多価アルコール化合物（以下、多価アルコール化合物とも言う）は、下記一般式（１）で表されることを特徴としている。
本発明のスルホコハク酸構造多価アルコール化合物（以下、多価アルコール化合物とも言う）は、下記一般式（１）で表されることを特徴としている。
一般式（１）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩であり、Ｒは炭素数１〜１２の有機基で有り、２以上の水酸基を有する有機基である。
一般式（１）明らかな通り、本発明の多価アルコール化合物は、スルホコハク酸構造を含有している。
一般式（１）において、カルボキシル基が塩の場合、すなわち、Ｘがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基をあらわす場合において、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；アンモニウム塩；有機アミン塩；等である形態が挙げられる。
カルボキシル基が塩である場合、ナトリウム塩、カリウム塩であれば、多価アルコール化合物の鉄イオンキレート能がより向上するから好ましい。また、多価アルコール化合物が塩である場合、経済面、性能面のバランスから、塩酸塩が好ましい。
一般式（１）において、カルボキシル基が塩の場合、すなわち、Ｘがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基をあらわす場合において、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；アンモニウム塩；有機アミン塩；等である形態が挙げられる。
カルボキシル基が塩である場合、ナトリウム塩、カリウム塩であれば、多価アルコール化合物の鉄イオンキレート能がより向上するから好ましい。また、多価アルコール化合物が塩である場合、経済面、性能面のバランスから、塩酸塩が好ましい。
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１２の有機基で有り、２以上の水酸基を有する有機基を表すが、鉄イオンのキレート力が向上することから、炭素数２〜１０の有機基であることが好ましく、炭素数３〜６の有機基であることがより好ましい。
Ｒに該当する具体例として、エリトロース、トレオース、エリトルロース等のテトロース、グリセリンやトリメチロールプロパン等の３つの水酸基を有する多価アルコール由来の構造、リボース、デオキシリボース等のペントース、ペンタエリスリトール等の４つの水酸基を有する多価アルコール由来の構造、グルコース、フルクトース、ガラクトース等のヘキソース等の５つの水酸基を有する多価アルコール由来の構造、ソルビトール等の６つの水酸基を有する多価アルコール由来の構造、及びこれらの構造が他の官能基で置換された構造が挙げられる。当該他の官能基としては、スルホマレイン酸（塩）と、多価アルコール化合物との反応に過度に悪影響を与えなければ限定はされないが、例えば、アリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基等である。
Ｒに該当する具体例として、エリトロース、トレオース、エリトルロース等のテトロース、グリセリンやトリメチロールプロパン等の３つの水酸基を有する多価アルコール由来の構造、リボース、デオキシリボース等のペントース、ペンタエリスリトール等の４つの水酸基を有する多価アルコール由来の構造、グルコース、フルクトース、ガラクトース等のヘキソース等の５つの水酸基を有する多価アルコール由来の構造、ソルビトール等の６つの水酸基を有する多価アルコール由来の構造、及びこれらの構造が他の官能基で置換された構造が挙げられる。当該他の官能基としては、スルホマレイン酸（塩）と、多価アルコール化合物との反応に過度に悪影響を与えなければ限定はされないが、例えば、アリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基等である。
ここで、由来の構造とは、該当する多価アルコールの一つまたは２以上の水酸基を除く構造を表す。例えばグリセリン由来の構造であれば、−Ｒは、以下の構造式（２−１）や（２−２）等で表される。
例えば、グルコース由来の構造であれば、−Ｒは、以下の構造式（２−３）、（２−４）、（２−５）等で表される。
例えば、ソルビトール由来の構造であれば、−Ｒは、以下の構造式（２−６）、（２−７）等で表される。
本発明のスルホコハク酸構造多価アルコール化合物は、上記一般式（１）において、Ｒが、例えばグリセリン由来の構造である場合、以下の構造式（３−１）や（３−２）等で表される。
一般式（３−１）、（３−２）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩である。
本発明の多価アルコール化合物は、鉄イオンキレート能が優れることから、グリセリン由来の構造、ペンタエリスルトール由来の構造、トリメチロールプロパン由来の構造、ソルビトール由来の構造のいずれかを含有することが特に好ましい。
上記本発明の多価アルコール化合物は、スルホマレイン酸（塩）と、多価アルコールを反応させることにより製造することが好ましい。
＜スルホマレイン酸（塩）＞
本発明において、スルホマレイン酸（塩）とは、スルホマレイン酸、スルホマレイン酸塩（部分中和型を含む）の総称である。スルホマレイン酸（塩）としては、スルホマレイン酸のスルホン酸基、カルボキシル基が、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；アンモニウム塩；有機アミン塩；等の構造である場合である。
スルホマレイン酸（塩）の製造方法は制限されず、例えば、無水スルホマレイン酸を水和したものや、中和したもの等、公知の方法により製造されたものが使用される。
本発明において、スルホマレイン酸（塩）とは、スルホマレイン酸、スルホマレイン酸塩（部分中和型を含む）の総称である。スルホマレイン酸（塩）としては、スルホマレイン酸のスルホン酸基、カルボキシル基が、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；アンモニウム塩；有機アミン塩；等の構造である場合である。
スルホマレイン酸（塩）の製造方法は制限されず、例えば、無水スルホマレイン酸を水和したものや、中和したもの等、公知の方法により製造されたものが使用される。
なお、本発明において、スルホマレイン酸（塩）の代わりに、対応するエステル化合物、アミド化合物を使用して、ヒドロキシル基含有アミン化合物と反応後にカルボキシル基等を加水分解しても良い。そのような意味において、本発明において、スルホマレイン酸（塩）は対応するエステル、アミドでも良い。但し、反応効率の面でスルホマレイン酸（塩）であることが好ましい。
＜多価アルコール化合物の原料としての多価アルコール＞
本発明の多価アルコール化合物の原料として使用する多価アルコールは、３以上の水酸基を有することを特徴とする。但し、全水酸基の内、一部の水酸基を保護基で保護しても構わない。当該保護基としては、エステル基やアミド基が挙げられる。
当該原料として使用する多価アルコールとしては、炭素数１〜１２（保護基を有する場合は保護基を除く）の多価アルコールであり、例えば、エリトロース、トレオース、エリトルロース等のテトロース、グリセリンやトリメチロールプロパン等の３つの水酸基を有する多価アルコール、リボース、デオキシリボース等のペントース、ペンタエリスリトール等の４つの水酸基を有する多価アルコール、グルコース、フルクトース、ガラクトース等のヘキソース等の５つの水酸基を有する多価アルコール、ソルビトール等の６つの水酸基を有する多価アルコール、及びこれらの構造が他の官能基で置換された多価アルコールが挙げられる。当該他の官能基としては、スルホマレイン酸（塩）と、多価アルコール化合物との反応に過度に悪影響を与えなければ限定はされないが、例えば、アリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基等である。
本発明の多価アルコール化合物の原料として使用する多価アルコールは、３以上の水酸基を有することを特徴とする。但し、全水酸基の内、一部の水酸基を保護基で保護しても構わない。当該保護基としては、エステル基やアミド基が挙げられる。
当該原料として使用する多価アルコールとしては、炭素数１〜１２（保護基を有する場合は保護基を除く）の多価アルコールであり、例えば、エリトロース、トレオース、エリトルロース等のテトロース、グリセリンやトリメチロールプロパン等の３つの水酸基を有する多価アルコール、リボース、デオキシリボース等のペントース、ペンタエリスリトール等の４つの水酸基を有する多価アルコール、グルコース、フルクトース、ガラクトース等のヘキソース等の５つの水酸基を有する多価アルコール、ソルビトール等の６つの水酸基を有する多価アルコール、及びこれらの構造が他の官能基で置換された多価アルコールが挙げられる。当該他の官能基としては、スルホマレイン酸（塩）と、多価アルコール化合物との反応に過度に悪影響を与えなければ限定はされないが、例えば、アリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基等である。
＜多価アルコール化合物含有組成物＞
本発明の多価アルコール化合物含有組成物は、多価アルコール化合物を必須成分として含み、原料のスルホマレイン酸（塩）と、残存原料の多価アルコールを含んでも良い。多価アルコール化合物含有組成物の組成は、任意成分として、水、メタノールなどの溶媒を含んでも良い。
本発明の多価アルコール化合物含有組成物は、多価アルコール化合物を必須成分として含み、原料のスルホマレイン酸（塩）と、残存原料の多価アルコールを含んでも良い。多価アルコール化合物含有組成物の組成は、任意成分として、水、メタノールなどの溶媒を含んでも良い。
多価アルコール化合物含有組成物に含まれる本発明の多価アルコール化合物の含有量は、好ましくは多価アルコール化合物含有組成物の固形分の質量１００質量％に対して、１質量％以上、９９質量％以下である。
多価アルコール化合物含有組成物に含まれるスルホマレイン酸（塩）、多価アルコール（本発明の多価アルコール化合物は除く）は、それぞれ、好ましくは多価アルコール化合物含有組成物の固形分、すなわち水を除いた組成物の質量１００質量％に対して、０質量％以上、１０質量％以下である。
多価アルコール化合物含有組成物に含まれるスルホマレイン酸（塩）が多価アルコール化合物含有組成物の固形分の質量１００質量部に対して、１０質量％を超えれば、重金属に対するキレート性能が減少する虞がある。より好ましくは５質量％以下である。一方、下限に関しては、製造工程が簡略化できる面から０．０１質量％以上であることがより好ましい。
多価アルコール化合物含有組成物に含まれるスルホマレイン酸（塩）が多価アルコール化合物含有組成物の固形分の質量１００質量部に対して、１０質量％を超えれば、重金属に対するキレート性能が減少する虞がある。より好ましくは５質量％以下である。一方、下限に関しては、製造工程が簡略化できる面から０．０１質量％以上であることがより好ましい。
多価アルコール化合物含有組成物が水を含有する場合の好ましい含有量としては、多価アルコール化合物含有組成物が固形の場合、０．５質量％以上、５質量％以下である。水の含有量が上記範囲に入れば、取り扱いが容易になるから好ましい。
また、多価アルコール化合物含有組成物が液状の場合、多価アルコール化合物含有組成物の水の含有量は好ましくは多価アルコール化合物含有組成物１００質量％に対して、２５質量％以上、９５質量以下である。水の含有量が９５質量％を上回れば、運搬時や保存時の効率が著しく低下する虞がある。一方、水の含有量が２５質量％を下回れば、粘性が増加して液体としての取り扱いが困難になったり、沈殿が生成するなど保存安定性が悪化する。より好ましくは３５質量％以上であり、７５質量％以下である。
また、多価アルコール化合物含有組成物が液状の場合、多価アルコール化合物含有組成物の水の含有量は好ましくは多価アルコール化合物含有組成物１００質量％に対して、２５質量％以上、９５質量以下である。水の含有量が９５質量％を上回れば、運搬時や保存時の効率が著しく低下する虞がある。一方、水の含有量が２５質量％を下回れば、粘性が増加して液体としての取り扱いが困難になったり、沈殿が生成するなど保存安定性が悪化する。より好ましくは３５質量％以上であり、７５質量％以下である。
〔製造方法〕
本発明の多価アルコール化合物の製造方法は、スルホマレイン酸（塩）と、多価アルコールを反応させることを特徴とする。
本発明の多価アルコール化合物の製造方法は、スルホマレイン酸（塩）と、多価アルコールを反応させることを特徴とする。
本発明の多価アルコール化合物の原料として使用する多価アルコール（原料アルコールということもある）およびその好ましい形態、に関しては、上記＜多価アルコール化合物の原料としての多価アルコール＞において記載した通りである。また、スルホマレイン酸（塩）、およびその好ましい形態、に関しては、上記＜スルホマレイン酸（塩）＞において記載した通りである。
本発明の製造方法において反応に使用する原料アルコールと、スルホマレイン酸（塩）の比率は、モル比で４５：５５〜５５：４５にすることが好ましく、より好ましくは４７：５３〜５３：４７であり、更に好ましくは４９：５１〜５１：４９である。上記範囲を超えれば、多価アルコール化合物の収率が低下する傾向にある。また、性能に寄与しない原料の残留が増えるため十分な重金属キレート性能が発揮できない虞がある。
＜反応溶媒＞
本発明の製造方法に使用する溶媒は、原料アルコールおよびスルホマレイン酸（塩）を溶解できるものが好ましい。反応収率が向上することから水系溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。また、用途によっては、多価アルコール化合物含有組成物への有機溶剤の混入は厳しく制限されるが、水であれば、溶剤除去の工程が不要なため生産効率が高くなるばかりか、溶剤の残存量を低減する段階の熱履歴による多価アルコール化合物含有組成物の着色が抑制される為、好ましい。また、水を使用すれば、有機溶剤を使用する場合と比較して廃液等が著しく低減できる為、環境面において特に好ましい。
本発明の製造方法に使用する溶媒は、原料アルコールおよびスルホマレイン酸（塩）を溶解できるものが好ましい。反応収率が向上することから水系溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。また、用途によっては、多価アルコール化合物含有組成物への有機溶剤の混入は厳しく制限されるが、水であれば、溶剤除去の工程が不要なため生産効率が高くなるばかりか、溶剤の残存量を低減する段階の熱履歴による多価アルコール化合物含有組成物の着色が抑制される為、好ましい。また、水を使用すれば、有機溶剤を使用する場合と比較して廃液等が著しく低減できる為、環境面において特に好ましい。
＜反応時の原料の中和度＞
本発明の製造方法において、反応収率が向上することから、無水スルホマレイン酸あるいはスルホマレイン酸は反応時に水和および／または中和して使用することが好ましい。「反応時に水和および／または中和して」とは、予め水和および／または中和してから反応器に添加しても良く、無水スルホマレイン酸あるいはスルホマレイン酸と中和剤を別々に反応器に添加して反応器中で中和反応と原料アルコールとの反応を同時に行なっても良いことを表す。収率をより向上させることができる点において、スルホマレイン酸は、反応前に予め塩基性物質で中和することが好ましい。反応前に予め中和するスルホマレイン酸は、スルホマレイン酸の全使用量の５０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％（全量）以上であることが特に好ましい。スルホマレイン酸（塩）は、予め反応器に仕込んでも、反応開始以後に徐々に反応器に添加しても良い。
本発明の製造方法において、反応収率が向上することから、無水スルホマレイン酸あるいはスルホマレイン酸は反応時に水和および／または中和して使用することが好ましい。「反応時に水和および／または中和して」とは、予め水和および／または中和してから反応器に添加しても良く、無水スルホマレイン酸あるいはスルホマレイン酸と中和剤を別々に反応器に添加して反応器中で中和反応と原料アルコールとの反応を同時に行なっても良いことを表す。収率をより向上させることができる点において、スルホマレイン酸は、反応前に予め塩基性物質で中和することが好ましい。反応前に予め中和するスルホマレイン酸は、スルホマレイン酸の全使用量の５０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％（全量）以上であることが特に好ましい。スルホマレイン酸（塩）は、予め反応器に仕込んでも、反応開始以後に徐々に反応器に添加しても良い。
上記中和剤としては、塩基性の化合物であれば良いが、反応収率が向上することから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が好ましい。
該中和剤とスルホマレイン酸の使用する割合はモル比でスルホマレイン酸１００モルに対し、中和剤が１００モル以上、３５０モル以下が好ましく、２００モル以上、３４０モル以下が好ましく、２５０モル以上、３３０モル以下がより好ましく、２８０モル以上、３１０モル以下が更に好ましい。中和剤がスルホマレイン酸１００モルに対し、１００モル未満であれば、原料アルコールの水酸基とスルホマレイン酸のカルボキシル基の相互作用により反応収率が低下する傾向にある。一方、中和剤がスルホマレイン酸１００モルに対し、３５０モルを超えると最終生成物のアルカリ含有量が高くなり安全上問題となる虞がある。
該中和剤とスルホマレイン酸の使用する割合はモル比でスルホマレイン酸１００モルに対し、中和剤が１００モル以上、３５０モル以下が好ましく、２００モル以上、３４０モル以下が好ましく、２５０モル以上、３３０モル以下がより好ましく、２８０モル以上、３１０モル以下が更に好ましい。中和剤がスルホマレイン酸１００モルに対し、１００モル未満であれば、原料アルコールの水酸基とスルホマレイン酸のカルボキシル基の相互作用により反応収率が低下する傾向にある。一方、中和剤がスルホマレイン酸１００モルに対し、３５０モルを超えると最終生成物のアルカリ含有量が高くなり安全上問題となる虞がある。
＜反応原料等の添加方法＞
本発明の製造方法において、上記中和剤、原料アルコール、スルホマレイン酸は、それぞれ予め反応器に仕込んでも、反応開始以後に徐々に反応器に添加しても構わない。反応時の原料濃度を増加させ、反応効率を向上できることから、原料アルコール、スルホマレイン酸の少なくともいずれか一方を予め反応器に仕込むことが好ましい。
上記原料アルコールを反応開始前に反応器に仕込む場合において、原料アルコールの全使用量の５０質量％以上を反応開始前に反応器に仕込むことが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、全量が最も好ましい。
スルホマレイン酸、スルホマレイン酸塩を反応開始以後に徐々に反応器に添加する場合は、全使用量の５０質量％以上を反応開始前に反応器に仕込むことが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、全量が最も好ましい。
また、スルホマレイン酸、スルホマレイン酸塩を滴下する場合は水などの溶媒と混合して滴下することが副反応の防止上好ましい。
なお、本発明において反応開始時とは、反応温度が所定の温度に到達した時点である。
本発明の製造方法において、上記中和剤、原料アルコール、スルホマレイン酸は、それぞれ予め反応器に仕込んでも、反応開始以後に徐々に反応器に添加しても構わない。反応時の原料濃度を増加させ、反応効率を向上できることから、原料アルコール、スルホマレイン酸の少なくともいずれか一方を予め反応器に仕込むことが好ましい。
上記原料アルコールを反応開始前に反応器に仕込む場合において、原料アルコールの全使用量の５０質量％以上を反応開始前に反応器に仕込むことが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、全量が最も好ましい。
スルホマレイン酸、スルホマレイン酸塩を反応開始以後に徐々に反応器に添加する場合は、全使用量の５０質量％以上を反応開始前に反応器に仕込むことが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、全量が最も好ましい。
また、スルホマレイン酸、スルホマレイン酸塩を滴下する場合は水などの溶媒と混合して滴下することが副反応の防止上好ましい。
なお、本発明において反応開始時とは、反応温度が所定の温度に到達した時点である。
＜反応時の反応液のｐＨ＞
本発明の製造方法において、反応時のｐＨは、７．５以上であり、９以上が好ましく、１０以上が更に好ましい。反応時のｐＨが７．５未満であれば、収率が低下するため好ましくない。
本発明の製造方法において、反応時のｐＨは、７．５以上であり、９以上が好ましく、１０以上が更に好ましい。反応時のｐＨが７．５未満であれば、収率が低下するため好ましくない。
＜反応温度、反応時間＞
本発明の製造方法において、反応温度は５０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。
５０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応効率が悪くなる。また、反応収率も低下する傾向にある。１２０℃を超えると、副反応が進行し、反応物の着色が大きくなる。
本発明の製造方法において、反応時間は０．５時間以上、１０時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、４．５時間以下である。
本発明の製造方法において、反応温度は５０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。
５０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応効率が悪くなる。また、反応収率も低下する傾向にある。１２０℃を超えると、副反応が進行し、反応物の着色が大きくなる。
本発明の製造方法において、反応時間は０．５時間以上、１０時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、４．５時間以下である。
＜反応時の圧力、雰囲気＞
本発明の製造方法において、反応は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで行なっても構わない。反応収率が向上する傾向にあることから、常圧下で反応するか、または減圧下で溶媒を除去しながら反応を行なうことが好ましい。
本発明の製造方法において、反応は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なっても良い。また、反応後に窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で保存しても良い。
本発明の製造方法において、反応触媒を添加しても構わない。
本発明の製造方法において、保存安定性の向上等を目的として反応後に更なる中和工程を設けても良い。
本発明の製造方法において、粉体化することを目的に乾燥工程および／または濃縮、乾固工程を設けても良い。また、溶媒を用いて固形分を沈殿させてもよい。
なお、本発明の製造方法において、スルホマレイン酸（塩）に代えて対応するエステルまたはアミドを使用することも可能であるが、その場合、エステル基またはアミド基の加水分解工程を設けても良い。
本発明の製造方法において、反応は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで行なっても構わない。反応収率が向上する傾向にあることから、常圧下で反応するか、または減圧下で溶媒を除去しながら反応を行なうことが好ましい。
本発明の製造方法において、反応は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なっても良い。また、反応後に窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で保存しても良い。
本発明の製造方法において、反応触媒を添加しても構わない。
本発明の製造方法において、保存安定性の向上等を目的として反応後に更なる中和工程を設けても良い。
本発明の製造方法において、粉体化することを目的に乾燥工程および／または濃縮、乾固工程を設けても良い。また、溶媒を用いて固形分を沈殿させてもよい。
なお、本発明の製造方法において、スルホマレイン酸（塩）に代えて対応するエステルまたはアミドを使用することも可能であるが、その場合、エステル基またはアミド基の加水分解工程を設けても良い。
本発明の製造方法において、溶媒を用いて多価アルコール化合物含有組成物を製造した場合、所望に応じて乾燥工程、および／または濃縮工程または更なる希釈工程等の濃度調整工程を設けても良い。
＜酸型の多価アルコール化合物の製造工程＞
本発明の製造方法において、上記の通り、得られた多価アルコール化合物は好ましくは、スルホマレイン酸（塩）由来の基が中和された形態で製造されることとなるが、酸型の多価アルコール化合物を製造する工程を設けても構わない。
該酸型の多価アルコール化合物を製造する工程は、好ましくは（ｉ）多価アルコール化合物の水溶液等に酸を添加してｐＨを酸性にする工程を含んで製造される。なお、この際に生成する塩等の沈殿が生ずれば、濾過等により除去しても良い。
更に、該酸型の多価アルコール化合物を製造する工程は、（ｉｉ）高純度の酸型多価アルコール化合物を得るために、多価アルコール化合物の水溶液等に有機溶剤を添加して多価アルコール化合物を析出させ、析出した多価アルコール化合物をろ別する工程を含んでいても良い。（ｉｉ）の工程は、好ましくは（ｉ）の工程後に行なわれる。
なお、上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程は必要によりそれぞれ繰り返し行なうことができる。
上記工程（ｉ）において、酸とは、鉱酸、有機酸のいずれでも良く、例えば塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等が例示されるが、安価な面から好ましくは塩酸を使用することが好ましい。また、上記工程（ｉ）において、ｐＨは２未満にすることが製造効率が高いことから好ましい。より好ましくはｐＨは１程度にすることである。
上記工程（ｉ）における酸の添加量は、カルボキシル基、スルホン酸基の合計に対して当モル以上、好ましくは１．３倍モル以上添加することが好ましい。
上記工程（ｉ）、（ｉｉ）において、多価アルコール化合物の水溶液等とは、多価アルコール化合物の水溶液又は水性溶液を言い、好ましくは多価アルコール化合物を水または、水と低級アルコール等の水と相溶する有機溶剤からなる混合溶媒に溶解した溶液である。
酸型の多価アルコール化合物の水溶液等を製造した後、乾燥・固化させても良い。
本発明の製造方法において、上記の通り、得られた多価アルコール化合物は好ましくは、スルホマレイン酸（塩）由来の基が中和された形態で製造されることとなるが、酸型の多価アルコール化合物を製造する工程を設けても構わない。
該酸型の多価アルコール化合物を製造する工程は、好ましくは（ｉ）多価アルコール化合物の水溶液等に酸を添加してｐＨを酸性にする工程を含んで製造される。なお、この際に生成する塩等の沈殿が生ずれば、濾過等により除去しても良い。
更に、該酸型の多価アルコール化合物を製造する工程は、（ｉｉ）高純度の酸型多価アルコール化合物を得るために、多価アルコール化合物の水溶液等に有機溶剤を添加して多価アルコール化合物を析出させ、析出した多価アルコール化合物をろ別する工程を含んでいても良い。（ｉｉ）の工程は、好ましくは（ｉ）の工程後に行なわれる。
なお、上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程は必要によりそれぞれ繰り返し行なうことができる。
上記工程（ｉ）において、酸とは、鉱酸、有機酸のいずれでも良く、例えば塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等が例示されるが、安価な面から好ましくは塩酸を使用することが好ましい。また、上記工程（ｉ）において、ｐＨは２未満にすることが製造効率が高いことから好ましい。より好ましくはｐＨは１程度にすることである。
上記工程（ｉ）における酸の添加量は、カルボキシル基、スルホン酸基の合計に対して当モル以上、好ましくは１．３倍モル以上添加することが好ましい。
上記工程（ｉ）、（ｉｉ）において、多価アルコール化合物の水溶液等とは、多価アルコール化合物の水溶液又は水性溶液を言い、好ましくは多価アルコール化合物を水または、水と低級アルコール等の水と相溶する有機溶剤からなる混合溶媒に溶解した溶液である。
酸型の多価アルコール化合物の水溶液等を製造した後、乾燥・固化させても良い。
〔用途〕
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、キレート剤として使用可能であるが、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤組成物等の添加剤として用いられうる。洗剤添加剤としては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、キレート剤として使用可能であるが、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤組成物等の添加剤として用いられうる。洗剤添加剤としては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
＜水処理剤＞
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、水処理剤に添加することができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、水処理剤に添加することができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
＜繊維処理剤＞
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、繊維処理剤に添加することができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、繊維処理剤に添加することができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の多価アルコール化合物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明の多価アルコール化合物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の多価アルコール化合物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の多価アルコール化合物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の多価アルコール化合物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、無機顔料分散剤に添加することができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、無機顔料分散剤に添加することができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明の多価アルコール化合物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
＜洗剤組成物＞
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の多価アルコール化合物含有組成物は、上述した多価アルコール化合物を含むが、洗剤組成物における当該多価アルコール化合物の含有量は特に制限されない。ただし、優れた鉄イオンキレート能を発揮しうるという観点からは、多価アルコール化合物の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物を液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の多価アルコール化合物含有組成物は、上述した多価アルコール化合物を含むが、洗剤組成物における当該多価アルコール化合物の含有量は特に制限されない。ただし、優れた鉄イオンキレート能を発揮しうるという観点からは、多価アルコール化合物の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の多価アルコール化合物または多価アルコール化合物含有組成物を液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
多価アルコール化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。多価アルコール化合物の定量、スルホマレイン酸の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
分析条件は以下の通りである。
多価アルコール化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。多価アルコール化合物の定量、スルホマレイン酸の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
分析条件は以下の通りである。
（高速液体クロマトグラフィーの測定条件１）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ａｍｉｄｅ８０（東ソー株式会社製）
移動相：アセトニトリル／水＝７５／２５
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
カラム温度：６０℃．
（高速液体クロマトグラフィーの測定条件２）
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
移動相：５ｍＭりん酸二水素アンモニウム水溶液（ｐＨ＝２．４）
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：ＵＶ、２１０ｎｍ
カラム温度：２０℃．
（鉄イオンキレート能の評価）
密閉できる容器に、５質量％のキレート剤水溶液、０．１３５Ｍの鉄イオンの０．１Ｎ硝酸水溶液、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、試験液のキレート剤濃度が０．２質量％、鉄イオン濃度が３００ｐｐｍ、水酸化ナトリウム濃度が３質量％になるように秤量、水で希釈５０ｍｌの溶液を調整した。なお、当該溶液を調整する際に、鉄イオン硝酸水溶液を最後に添加するようにする。液該溶液を振盪した後、室温にて４時間静置した。静置後、上澄み液をろ別し、ろ液をＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所製）を用い、鉄イオンの定量を行なった。下記式で計算される可溶鉄イオン濃度（％）を鉄イオンキレート能とした。
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ａｍｉｄｅ８０（東ソー株式会社製）
移動相：アセトニトリル／水＝７５／２５
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
カラム温度：６０℃．
（高速液体クロマトグラフィーの測定条件２）
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
移動相：５ｍＭりん酸二水素アンモニウム水溶液（ｐＨ＝２．４）
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：ＵＶ、２１０ｎｍ
カラム温度：２０℃．
（鉄イオンキレート能の評価）
密閉できる容器に、５質量％のキレート剤水溶液、０．１３５Ｍの鉄イオンの０．１Ｎ硝酸水溶液、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、試験液のキレート剤濃度が０．２質量％、鉄イオン濃度が３００ｐｐｍ、水酸化ナトリウム濃度が３質量％になるように秤量、水で希釈５０ｍｌの溶液を調整した。なお、当該溶液を調整する際に、鉄イオン硝酸水溶液を最後に添加するようにする。液該溶液を振盪した後、室温にて４時間静置した。静置後、上澄み液をろ別し、ろ液をＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所製）を用い、鉄イオンの定量を行なった。下記式で計算される可溶鉄イオン濃度（％）を鉄イオンキレート能とした。
なお、上記式において、初期鉄イオン濃度は３００ｐｐｍである。
（実施例１）
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器にグリセリン３８．８質量部を仕込んだのち、スルホ無水マレイン酸１３．５質量部の粉末をゆっくり仕込んだ。反応溶液を８０℃に昇温し、同温度で７時間反応を行なうことにより、本発明の多価アルコール化合物（塩）組成物（１）を得た。高速液体クロマトグラフィーでグリセリンを分析し転化率を算出したところ、グリセリンの転化率は１６％であった。また、高速液体クロマトグラフィーでスルホ無水マレイン酸を分析し転化率を算出したところ、転化率は９３％であった。多価アルコール化合物（塩）組成物（１）の１Ｈ―ＮＭＲを測定したところ、３．７５ｐｐｍのピークが１−（１，２−ジヒドロキシ）プロポキシ−２−スルホコハク酸三ナトリウム塩（化合物ａ）、３．８５ｐｐｍのピークが１−（１，３−ジヒドロキシ）プロポキシ−２−スルホコハク酸三ナトリウム塩（化合物ｂ）に帰属された。１Ｈ−ＮＭＲの面積比から、化合物ａと化合物ｂはモル比で９：１３であった。
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器にグリセリン３８．８質量部を仕込んだのち、スルホ無水マレイン酸１３．５質量部の粉末をゆっくり仕込んだ。反応溶液を８０℃に昇温し、同温度で７時間反応を行なうことにより、本発明の多価アルコール化合物（塩）組成物（１）を得た。高速液体クロマトグラフィーでグリセリンを分析し転化率を算出したところ、グリセリンの転化率は１６％であった。また、高速液体クロマトグラフィーでスルホ無水マレイン酸を分析し転化率を算出したところ、転化率は９３％であった。多価アルコール化合物（塩）組成物（１）の１Ｈ―ＮＭＲを測定したところ、３．７５ｐｐｍのピークが１−（１，２−ジヒドロキシ）プロポキシ−２−スルホコハク酸三ナトリウム塩（化合物ａ）、３．８５ｐｐｍのピークが１−（１，３−ジヒドロキシ）プロポキシ−２−スルホコハク酸三ナトリウム塩（化合物ｂ）に帰属された。１Ｈ−ＮＭＲの面積比から、化合物ａと化合物ｂはモル比で９：１３であった。
本発明の多価アルコール化合物は、高い鉄イオンキレート能を有する。したがって、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、等の添加剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される多価アルコール化合物。
一般式（１）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩であり、Ｒは炭素数１〜１２の有機基で有り、２以上の水酸基を有する有機基である。 - スルホマレイン酸（塩）と、３以上の水酸基を有する多価アルコールを反応させることを特徴とする多価アルコール化合物の製造方法。
- 請求項１に記載の多価アルコール化合物を含むキレート剤。
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