JP2011065840A - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張、および収縮に伴って生じる集電体からの活物質層の剥離を好適に防止し得るリチウムイオン二次電池用電極を提供する。
【解決手段】負極３０は、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を含む負極活物質層３３が表面３２に形成された負極集電体３１と、負極活物質層に設けられ、負極活物質層内において厚み方向に伸びる導電性部材３５と、を有している。負極集電体の表面に密着する負極活物質層の集電体側部位３４ａと、負極集電体の表面から厚み方向に離れて位置する負極活物質層の電解質側部位３４ｂとを、導電性部材を介して電気的に接続している。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池が注目を集めている。

リチウムイオン二次電池の充放電は、集電体の表面に形成された活物質層内の活物質がリチウムを吸蔵、放出することによって行う。活物質がリチウムンを吸蔵、放出すると、活物質の体積膨張、および収縮が発生する。活物質の膨張、および収縮に伴って活物質層内に応力が生じ、集電体からの活物質層の剥離が発生する。剥離が発生すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下が引き起こされるという問題がある。

特許文献１に記載された技術にあっては、集電体の表面を粗くして集電体と活物質層との密着性を高めることによって剥離が生じることを防止している。

国際公開第ＷＯ０１／０３１７２２号公報

活物質層の膨張、および収縮が生じると、活物質層内において亀裂が発生する。亀裂が発生した状態で充放電を繰り返すと、集電体の表面に密着した活物質層が微細化、および崩壊する。これによって、上記の剥離が発生する。

集電体の表面を粗くして集電体と活物質層との密着性を高める特許文献１に記載された技術では、活物質層内に亀裂が発生することを防止することはできない。亀裂が発生した状態で充放電を繰り返すことになるため、集電体からの活物質層の剥離を十分に防止することができないという問題がある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張、および収縮に伴って活物質層内に亀裂が発生した場合においても集電体から活物質層が剥離することを好適に防止し得るリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を含む活物質層が表面に形成された集電体を有している。さらに、活物質層に設けられ、活物質層内において厚み方向に伸びる導電性部材を有している。そして、集電体の表面に密着する活物質層の集電体側部位と、集電体の表面から厚み方向に離れて位置する活物質層の電解質側部位とを、導電性部材を介して電気的に接続している。

本発明によれば、活物質の膨張、および収縮に伴って活物質層の内部に亀裂が発生した場合であっても、活物質層内に設けられた導電性部材が、集電体の表面に密着する活物質層の集電体側部位と、集電体の表面から厚み方向に離れて位置する活物質層の電解質側部位とを電気的に接続するため、活物質層の微細化、および崩壊を抑制して集電体からの剥離を好適に防止することができる。

本発明の実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 活物質層の剥離が生じる原理を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極を示す断面図である。 実施例、および比較例に係るリチウムイオン二次電池用電極を模式的に示す図である。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１および図３を参照して、実施形態にあっては、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池１０の負極３０に適用している。実施形態に係る負極３０を、正極４０および電解質層５３と積層して発電要素２３を構成している。

図３を参照して、実施形態に係る負極３０（リチウムイオン二次電池用電極に相当する）を概説すれば、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を含む負極活物質層３３（活物質層に相当する）が表面３２に形成された負極集電体３１（集電体に相当する）と、負極活物質層３３に設けられ、負極活物質層３３内において厚み方向（図中上下方向）に伸びる導電性部材３５と、を有している。そして、負極集電体３１の表面３２に密着する負極活物質層３３の集電体側部位３４ａと、負極集電体３１の表面３２から厚み方向に離れて位置する負極活物質層３３の電解質側部位３４ｂとを、導電性部材３５を介して電気的に接続している。

まず、積層型のリチウムイオン二次電池１０（積層型電池）の全体構造について説明する。

図１を参照して、リチウムイオン二次電池１０は、充放電反応が進行する略矩形の発電要素２３が、外装であるラミネートシート５５の内部に封止された構造を有する。

発電要素２３は、正極集電体４１の両面に正極活物質層４３が形成された正極４０と、電解質層５３と、負極集電体３１の両面に負極活物質層３３が形成された負極３０とを複数個積層して構成している。より詳細には、正極活物質層４３とこれに隣接する負極活物質層３３とを、電解質層５３を介して対向するように、正極４０、電解質層５３、負極３０の順に積層している。

隣接する負極活物質層３３、電解質層５３、および正極活物質層４３は、１つの単電池層２１を構成する。発電要素２３の最外層に位置する負極集電体３１には、いずれも片面のみに負極活物質層３３を形成している。なお、発電要素２３の最外層に正極集電体４１を配置し、その片面のみに正極活物質層３３を形成させた構成とすることも可能である。

負極集電体３１には負極集電板３９を取り付け、正極集電体４１には正極集電板４９を取り付けている。集電板３９、４９は、ラミネートシート５５の端部によって挟み込むようにして、ラミネートシート５５の外部に導出させている。集電板３９、４９は、必要に応じて負極リード、および正極リード（図示せず）を介して、負極集電体３１および正極集電体４１のそれぞれに取り付けることが可能になっている。図示されるように複数の単電池層２１を接続し、複数の単電池層２１が電気的に並列接続された積層型のリチウムイオン二次電池１０を構成している。

後述する負極３０以外のリチウムイオン二次電池１０の構成要素について説明する。

［正極集電体］
正極集電体４１は、正極極活物質層４３間と外部とを電気的に接続するための部材であって、導電性の材料から構成している。正極集電体４１の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料、構造などは特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている従来公知の形態が採用され得る。正極集電体４１の構成材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができる。特に、電子伝導性、電池作動電位という観点からアルミニウムが好ましい。また、正極集電体４１の構造も、箔状のほか、不織布状、多孔質状などの構造であり得る。場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の厚さも特に限定されるものではないが、５〜５０μｍ程度であることが望ましい。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて適宜決定することができる。

［正極活物質層］
正極活物質層４３は、正極活物質を含み、必要に応じて他の添加剤を含み得る。正極活物質層４３の構成要素のうち、正極活物質以外は、後述する負極活物質層３３と同様の形態が採用され得るため、ここでは説明を省略する。正極活物質層４３に含まれる成分の配合比および正極活物質層４３の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。

正極活物質は、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用され得る。

具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

［電解質層］
電解質層５３は、正極活物質層４３と負極活物質層３３との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正極４０、負極３０間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。

電解質層５３を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられ得る。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３などの電極の活物質層に添加され得る化合物を同様に用いることができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。

ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解し得る。

なお、電解質層５３が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層５３にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層５３が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上し得る。

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮し得る。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

［集電板］
集電板３９、４９を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられ得る。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくは、アルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板４９と負極集電板３９には、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［外装］
外装としては、例えば、ラミネートシート５５が用いられ得る。ラミネートシート５５は、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されたものを用いることができる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースを外装として用いることができる。

上記のリチウムイオン二次電池１０を複数個接続して組電池を構成することが可能である。接続する個数や、電気的な接続形態は特に限定されるものではなく、電池の性能として求められる出力および容量に応じて適宜設定することが可能である。

リチウムイオン二次電池１０や、リチウムイオン二次電池１０を組み合わせて構成される組電池は、車両の駆動用電源として用いることが可能である。例えば、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車等に適用することが可能である。また用途は、自動車の駆動用電源に限定されるものではなく、例えば、電車などの移動体の各種電源等や、無停電電源装置などの載置用電源として幅広く適用することが可能である。

次に、負極集電体から負極活物質層が剥離する現象について説明する。

図２（Ａ）を参照して、説明に供する負極６０は、負極集電体６１、および負極集電体６１の表面６２に形成された負極活物質層６３を有している。負極活物質層６３は、リチウムを吸蔵、放出自在な活物質、バインダ、導電助材から構成している。説明の簡単のために負極集電体６１の片面のみに負極活物質層６３を図示しているが、負極集電体６１の両面に負極活物質層６３が設けられている場合にも同様の現象が生じ得る。

リチウムイオン二次電池の充電を行うと、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵し、膨張する。負極活物質の膨張に伴って負極活物質層６３全体が膨張する。リチウムイオン二次電池の放電を行うと、負極活物質はリチウムを放出し、収縮する。負極活物質の収縮に伴って負極活物質層６３全体が収縮する。負極活物質層６３が膨張、および収縮することによって負極活物質層６３に応力が発生する。負極集電体６１の引張り、収縮強度が比較的小さい場合には負極集電体６１の破断が生じるため、一般的には、破断を防止することが可能な所定の強度を有する負極集電体６１を使用する。

負極活物質層６３のうち負極集電体６１の表面６２に密着する部位６４ａには、負極集電体６１の表面６２との密着性の関係によって、負極集電体６１の表面６２から離れて位置する部位６４ｂに生じる応力と異なる大きさの応力が発生する。したがって、負極集電体６１の表面６２と負極活物質層６３との間における応力と、負極活物質層６３内に生じる応力との間に応力差が生じる。このため、負極活物質層６３には、負極集電体６１の表面６２と負極活物質層６３とが密着している箇所周辺に集中してひずみが生じる。

図２（Ｂ）を参照して、充放電の度に膨張、および収縮が繰り返されると、上記の応力差によって負極活物質層６３内部に亀裂ｃが発生し、応力差が生じる部位の周辺を境にして負極活物質層６３が分断されてしまう。負極集電体６１に密着した集電体側部位６４ａは密着した状態を維持して負極集電体６１との導通を確保する。一方、集電体側部位６４ａから亀裂ｃを境にして離れて位置する電解質側部位６４ｂは、負極集電体６１との導通を確保することができない。完全に分離せず導通を保てたとしても、電解質側部位６４ｂは抵抗が高くなり、負極集電体６１の表面６２において優先的にリチウムイオンの吸蔵、放出が起こる。

図２（Ｃ）を参照して、負極活物質層６３が分断された状態で充放電を行うと、集電体側部位６４ａにおいて集中して充放電が行われる。これによって、集電体側部位６４ａの微細化、および崩壊が生じ、負極集電体６１から負極活物質層６３が剥離した状態となる。剥離が生じると、負極集電体６１と負極活物質層６３との間における抵抗がさらに増加し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するという問題が生じる。

次に、本実施形態に係る負極３０について説明する。

図３を参照して、負極３０は、負極集電体３１と、負極集電体３１の表面３２に形成された負極活物質層３３と、負極活物質層３３の厚み方向に伸びる導電性部材３５と、を有している。

［負極集電体］
負極集電体３１は、負極活物質層３３間と外部とを電気的に接続するための部材であって、上述した正極集電体４１と同様の形態を採用し得る。電子伝導性、電池作動電位という観点から、材料には銅を用いているが、これに限定されるものではない。負極集電体３１は、負極活物質層３３の膨張、および収縮によって破断しない強度を備えていることが望ましい。負極活物質層３３の膨張、および収縮によって負極集電体３１の破断が生じると、破断とともに負極活物質層３３の位置ずれが生じ得る。このような位置ずれに伴う電池性能の低下が招かれることを防止するためである。また、負極集電体３１には、Ｌｉと合金化することのない材質のものを選択することが望ましい。負極集電体３１がＬｉと合金化すると、負極集電体３１自体の膨張、および収縮等の物理的変化が生じ得る。このような場合に、負極集電体３１の破断や、負極活物質層３３の膨張、収縮に伴う位置ずれが相乗的に発生することを防止するためである。

［負極活物質層］
負極活物質層３３は、負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含み得る。

負極活物質層３３中に含まれる成分の配合比率は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することによって調整され得る。また、負極活物質層３３の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池１０についての従来公知の知見が適宜参照され得る。

負極活物質は、リチウムを吸蔵、放出可能な材料からなるものであれば特に制限されないが、実施形態にあっては、リチウムと合金化する元素を含む形態としている。リチウムと合金化する元素を含む形態としては、リチウムと合金化し得る元素の単体、これらの元素を含む酸化物、および炭水化物等が挙げられる。

リチウムと合金化し得る元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ１_２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、これらの負極活物質が２種以上併用されてもよい。

ただし、容量を向上させるためには、リチウムと合金化し得る元素を含む負極活物質を多く活物質中に含むことが好ましい。より好ましい形態において、具体的には、負極活物質中、リチウムと合金化し得る元素を含む活物質が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含まれる。

負極活物質層３３の全量１００質量％に対する負極活物質の含有量は、通常４０〜１００質量％程度であり、好ましくは５０〜９０質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％であり、特に好ましくは７５〜８５質量％である。

導電助剤は、負極活物質層３３の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照され得る。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。負極活物質層３３が導電助剤を含むと、負極活物質層３３の内部における電子ネットワークが効果的に形成されるため、リチウムイオン二次電池の出力特性が向上する。

負極活物質層３３の全量１００質量％に対する導電助剤の含有量は、通常０〜３０質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。

バインダは、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂、例えば、リキッドシリコーンラバー（ＬＳＲ）などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。

負極活物質層３３の全量１００質量％に対するバインダの含有量は、通常０〜５０質量％程度であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。

電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。

支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

［導電性部材］
導電性部材３５は、柱状の外形形状を有しており、負極活物質層３３内において導電性部材３５に接触する負極活物質同士を相互に導通させるために設けている。図示されるように、導電性部材３５は、負極集電体３１と一体にして形成している。このため、導電性部材５３の集電体側の端部３６ａは、負極集電体３１と電気的に接続された状態となっている。一方、導電性部材３５の電解質側の端部３６ｂは、負極集電体３１の表面３２から所定の距離だけ厚み方向に離れて位置している。したがって、負極活物質層３３内において亀裂ｃが発生した場合においても、負極集電体３１に密着した集電体側部位３４ａと、亀裂ｃを境にして集電体側部位３４ａよりも負極集電体３１の表面３２から離れて位置する電解質側部位３４ｂとを、導電性部材３５を介して電気的に接続することが可能になっている（図３（Ｂ）を参照）。

導電性部材３５は、負極活物質同士を電気的に接続する電子伝導性、電池作動電位に耐えられる観点から、材料には銅が好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、金属材料や、その他グラファイトなどの炭素材料によって構成することができる。導電性部材３５を負極集電体３１と一体化して形成させているが、このような場合には、負極集電体３１と同一の材質によって導電性部材５３を形成させることができる。外形形状は特に限定されないが、負極活物質層３３の膨張、および収縮が繰り返された場合においも、集電体側部位３４ａと、電解質側部位３４ｂとの電気的な接続を維持することが可能となるように、比較的高い剛性を発揮し得る柱形状等に形成することが望ましい。設ける個数も特に限定されるものではなく、図示されるように１つの負極活物質層３３中に複数の導電性部材３５を設けることが可能である。

負極集電体３１と導電性部材３５とを電気的に接続している（図３（Ｂ）を参照）。

電解質側部位３４ｂは、負極活物質層３３内において亀裂ｃが発生した場合においても、導電性部材３５を介して集電体側部位３４ａとの電気的な接続を維持する。ここで、負極集電体３１と導電性部材３５とを電気的に接続することによって、導電性部材３５と接触する電解質側部位３４ｂを、集電体側部位３４ａを介さずに負極集電体３１と直接導通させることが可能になる。これによって、集電体側部位３４ａを介さずに負極集電体３１と電気的に接続された電解質側部位３４ｂを充放電に寄与させることが可能になる。このため、負極活物質層３３の亀裂ｃ、および分断によって招かれるサイクル特性の低下をより効果的に抑制することが可能になる。図示されるように、負極集電体３１と導電性部材３５との電気的な接続は、負極集電体３１と導電性部材３５とを一体化させることによって行っている。例えば、両者を別体にして設ける場合には、負極集電体３１と導電性部材３５との間に、導電性を備えた別部材を介在させて電気的に接続させることも可能である。

導電性部材３５の高さｈは、負極活物質層３３の厚さｔの１／２以下にしている（図３（Ｂ）を参照）。

導電性部材３５の高さｈを小さくすることによって、導電性部材３５の利用に伴って生じる負極活物質層３３内のエネルギー密度の低下を抑制することが可能になる。また、上述したように、負極活物質層３３の膨張、および収縮に伴うひずみは、負極集電体３１の表面３２と負極活物質層３３が密着している箇所周辺に集中して発生する。このため、亀裂ｃは負極集電体３１の表面３２付近に発生し易い。負極活物質層３３の厚さｔの１／２程度に高さｈが形成された導電性部材３５は、負極集電体３１の表面３２付近に発生した亀裂ｃを越えて集電体側部位３４ａと電解質側部位３４ｂとを電気的に接続することを可能にする。

このように、導電性部材３５の高さｈを負極活物質層３３の厚さｔの１／２以下にすることによって、集電体側部位３４ａと電解質側部位３４ｂとの導通を確保しつつ、負極活物質層３３内のエネルギー密度の低下を効果的に抑制することができる。例えば、負極活物質層３３の厚さｔが２０μｍ程度である場合には、導電性部材３５の高さｈが１０μｍ程度であることが望ましい。ただし、導電性部材３５の高さｈが、負極活物質層３３の厚さｔの１／２以下であり、かつ、亀裂ｃを越えて集電体側部位３４ａと電解質側部位３４ｂとに接触し得る寸法を有していれば、上記のような導通の確保、およびエネルギー密度の低下の抑制という効果を好適に発揮し得る。したがって、負極活物質層３３の厚さｔ、および導電性部材３５の高さｈは、上記寸法例に限定されるものではなく適宜変更することが可能である。

負極集電体３１と導電性部材３５とを一体的に形成している。導電性部材３５を負極活物質層３３内に向けて突出した凸形状に形成している（図３（Ｂ）を参照）。

負極集電体３１と一体的に形成された凸形状の導電性部材３５は、負極集電体３１の表面３２から負極活物質層３３内に伸びるように配置させる。負極活物質層３３内に配置した導電性部材３５は、いわゆるアンカー効果によって負極活物質層３３内に生じるひずみを低減させる。これによって、亀裂ｃの発生を抑制する。また、負極活物質層３３が、負極集電体３１の平滑な表面３２部分に面接触して配置されることになるため、より安定的に保持されて負極集電体３１上に積層されることになる。負極活物質層３３の膨張、および収縮に伴う位置ずれを防止でき、位置ずれによる電池性能の低下を未然に防止することが可能になる。

次に、実施形態に係る負極３０の作用について説明する。

図３（Ａ）を参照して、負極活物質層３３内に設けた導電性部材３５は、負極活物質層３３内において導電性部材３５に接触する負極活物質同士を相互に導通させる。

負極３０が適用されたリチウムイオン二次電池１０の充放電を行うと、負極活物質層３３内の負極活物質がリチウムを吸蔵、および放出する。これに伴って、負極活物質層３３の膨張、および収縮が発生することがある。

負極集電体３１と一体的に形成された凸形状の導電性部材３５を、負極集電体３１の表面３２から負極活物質層３３内に伸びるように配置し、負極集電体３１の平滑な表面３２部分に面接触させて負極活物質層３３を配置している。負極活物質層３３内に配置した導電性部材３５は、いわゆるアンカー効果によって負極活物質層３３内に生じるひずみを低減させる。負極活物質層３３を、負極集電体３１の平滑な表面３２部分に面接触して配置させることができるため、より安定的に保持して負極集電体３１に積層させることができる。これによって、負極活物質層３３の膨張、および収縮に伴う位置ずれを防止できる。

図３（Ｂ）を参照して、負極活物質層３３が膨張、および収縮すると、負極活物質層３３内に応力が発生する。負極集電体３１の表面３２と負極活物質層３３との間における応力と、負極活物質層３３内に生じる応力との間には、応力差が生じる。応力差によって負極活物質層３３内に亀裂ｃが発生し、応力差が生じる部位の周辺を境にして負極活物質層３３が分断されてしまう。負極活物質層３３が分断された状態で充放電を行うと、集電体側部位３４ａにおいて優先的に集中して充放電が行われるため、負極集電体３１に密着する集電体側部位３４ａが微細化、および崩壊し、負極集電体３１から負極活物質層３３が剥離した状態となってしまう。

ここで、活物質層の剥離を防止する技術として、集電体表面の表面粗さを大きくして集電体と活物質層との密着性を高める方法が提案されている。この方法では、活物質の膨張、および収縮に伴う活物質層の亀裂を防止することができない。活物質層内に亀裂が発生し、さらに亀裂が発生した状態で充放電を繰り返すことになるため、集電体からの活物質層の剥離を十分に防止することができない。このため、電池のサイクル特性の低下を招くことになる。

これに対して本実施形態に係る負極３０にあっては、負極活物質層３３の膨張、および収縮によって負極活物質層３３内に亀裂ｃが生じた場合であっても、負極活物質層３３内に設けられた導電性部材３５が、負極集電体３１の表面３２に密着する集電体側部位３４ａと、負極集電体３１の表面３２から厚み方向に離れて位置する電解質側部位３４ｂとの電気的な接続を確保する。したがって、亀裂ｃが発生した後に繰り返して行われる充放電の際に、集電体側部位３４ａのみに集中して充放電が行われることを防止できる。これによって、集電体側部位３４ａの微細化、および崩壊を抑制して、負極集電体３１からの負極活物質層３３の剥離を好適に防止することができる。この結果、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性の低下を抑制することができる。

負極集電体３１と導電性部材３５とを電気的に接続しているため、集電体側部位３４ａを介さずに負極集電体３１に直接接続された電解質側部位３４ｂを充放電に寄与させることができる。これによって、負極活物質層３３の亀裂ｃ、および分断によって招かれるサイクル特性の低下をより効果的に抑制することができる。

導電性部材３５の高さｈを負極活物質層３３の厚さｔの１／２以下にしているため、集電体側部位３４ａと電解質側部位３４ｂとの導通を確保しつつ、負極活物質層３３内のエネルギー密度の低下を効果的に抑制することができる。

負極活物質が、リチウムと合金化し得る元素を含むため、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池性能を発揮させることができる。リチウムと合金化し得る元素を含む負極活物質は、電池の充放電時における膨張、および収縮に伴う体積変化が大きいが、本実施形態によれば、電池の充放電時における膨張、および収縮に伴って発生する剥離を好適に防止することが可能になっている。よって、充放電時の体積変化が大きくなる活物質を含む負極３０をリチウムイオン二次電池１０に適用することができる。

上述したように、本実施形態にあっては、負極活物質層３３の膨張、および収縮によって負極活物質層３３内に亀裂ｃが生じた場合であっても、負極活物質層３３内に設けられた導電性部材３５が、負極集電体３１の表面３２に密着する集電体側部位３４ａと、負極集電体３１の表面３２から厚み方向に離れて位置する電解質側部位３４ｂとの電気的な接続を確保する。したがって、亀裂ｃが発生した後に繰り返して行われる充放電の際に、集電体側部位３４ａのみに集中して充放電が行われることを防止できる。これによって、集電体側部位３４ａの微細化、および崩壊を抑制して、負極集電体３１からの負極活物質層３３の剥離を好適に防止することができる。

負極集電体３１と導電性部材３５とを電気的に接続しているため、集電体側部位３４ａを介さずに負極集電体３１と接続された電解質側部位３４ｂを充放電に寄与させることができる。負極活物質層３３の亀裂ｃ、および分断によって招かれるサイクル特性の低下をより効果的に抑制することができる。

導電性部材３５の高さｈを負極活物質層３３の厚さｔの１／２以下にしているため、集電体側部位３４ａと電解質側部位３４ｂとの導通を確保しつつ、負極活物質層３３内のエネルギー密度の低下を効果的に抑制することができる。

負極集電体３１と一体的に形成された凸形状の導電性部材３５を負極集電体３１の表面３２から負極活物質層３３内に伸びるように配置し、負極集電体３１の平滑な表面３２部分に面接触させて負極活物質層３３を配置している。負極活物質層３３内に配置した導電性部材３５は、いわゆるアンカー効果によって負極活物質層３３内に生じるひずみを低減させる。負極活物質層３３を、負極集電体３１の平滑な表面３２部分に面接触して配置させることができるため、より安定的に保持して負極集電体３１上に積層させることができる。これによって、負極活物質層３３の膨張、および収縮に伴う位置ずれを防止できる。

負極活物質が、リチウムと合金化し得る元素を含むため、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池性能を発揮させることができる。充放電時の体積変化が大きくなる活物質を含む負極３０をリチウムイオン二次電池１０に適用することができる。

実施形態にあっては、負極集電体３１と導電性部材３５とが一体的に形成された形態の負極３０を示したが、例えば、導電性部材３５が負極集電体３１と別体にして形成された負極を用いることも可能である。このような形態の負極であっても、導電性部材が集電体側部位と電解質側部位とを電気的に接続させる機能を発揮するため、負極活物質層の剥離を好適に防止することができる。

本発明の電極を、積層型のリチウムイオン二次電池１０に適用した形態で説明したが、例えば、集電体の一方の面に負極活物質層を形成し、他方の面に正極活物質層を形成した双極型電極と、電解質層とを積層して構成される発電要素を備える双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）に適用することも可能である。双極型のリチウムイオン二次電池に適用した場合にも、集電体からの活物質層の剥離を好適に防止することができる。

また、リチウムイオン二次電池１０の負極３０に適用した実施形態によって本願発明の電極の作用効果について説明したが、例えば、正極に含まれる正極活物質の膨張、および収縮に伴う正極活物質層の剥離を防止することを目的として正極に適用させた形態とすることも可能である。

以下、上述した実施形態に関する実施例について説明する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、実施例において示される形態のみに限定されるものではない。

（実施例１−１）
負極活物質であるシリコン粒子、導電助剤であるケッチェンブラック、およびバインダであるポリイミドを、組成比が質量比で９０：１０：１０（シリコン：ケッチェンブラック：ポリイミド）となるように混合し、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて負極スラリーを調整した。

図４（Ａ）を参照して、負極集電体３１には銅箔を用いた。導電性部材３５は、負極集電体３１と一体化して形成し、負極集電体３１と同様の材質から構成した。

銅箔は、集電箔厚さｔ１：２０μｍ、電極塗布部平滑面厚さｔ２：５μｍ、導電性部材（柱形状の凸部）高さｈ：５μｍ、導電性部材の間隔ｄ：１５μｍのものを準備した。

調整した負極スラリーを、ドクターブレードを用いて上記銅箔の片面に塗布した。塗布量（塗布部の膜厚）は、塗布する電極の密度等によって変化するため、適宜調整しつつ塗布した。真空乾燥、プレス後、再度真空化し、ポリイミドのイミド化が進行する２００℃で再度焼成した。これによって、負極３０（電極層（負極活物質層）厚さｔ３：２０μｍ）を完成させた。

（実施例１−２）
図４（Ａ）を参照して、負極集電体３１には、集電箔厚さｔ１：２０μｍ、電極塗布部平滑面厚さｔ２：１０μｍ、導電性部材（柱形状の凸部）高さｈ：５μｍ、導電性部材の間隔ｄ：１５μｍの銅箔を準備した。

実施例１−１と同様の手順によって、調整した負極スラリーを銅箔に塗布し、負極３０（電極層厚さｔ３：２０μｍ）を完成させた。

（比較例１）
図４（Ｂ）を参照して、比較例１の負極集電体７１には、導電性部材（柱形状の凸部）が形成されていない平板状の銅箔（集電箔厚さｔ４：５μｍ）を用いた。

実施例１−１で調整した負極スラリーを、ドクターブレードを用いて銅箔の片面に塗布し、乾燥させることによって負極活物質層７３（電極層厚さｔ５：２０μｍ）を形成した。このようにして、比較例１の負極７０を完成させた。

（比較例２）
図４（Ｂ）を参照して、比較例２の負極集電体７１には、導電性部材（柱形状の凸部）が形成されていない平板状の銅箔（集電箔厚さｔ４：１０μｍ）を用いた。比較例１と同様の手順によって比較例２の負極７０（電極層厚さｔ５：２０μｍ）を完成させた。

（比較例３）
図４（Ｂ）を参照して、比較例３の負極集電体７１には、導電性部材（柱形状の凸部）が形成されていない平板状の銅箔（集電箔厚さｔ４：２０μｍ）を用いた。比較例１と同様の手順によって比較例３の負極７０（電極層厚さｔ５：２０μｍ）を完成させた。

（電池作製例）
上記の実施例１−１、１−２、および比較例１〜３で作製した負極３０、７０を所定の形状に打ち抜き、１２０℃の真空オーブン中において８時間乾燥を行った。次いで、当該負極３０、７０と、セパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルム（厚さ：２５μｍ）、および対極としてのリチウム箔を順に積層した。得られた積層体をアルミラミネートフィルムの外装体に入れ、電解液を注液し、真空封止することによって実施例、および比較例に係る評価用電池を作製した。

（電池評価例）
２５℃雰囲気下にて、電池電圧０．０５〜２．０Ｖ間で充放電サイクルテストを実施した。充放電時の電流密度は、１．０ｍＡ／ｃｍ^２とし、５０サイクルで評価した。

そして、充放電の２サイクル目における放電容量（初期容量）、５、１０、および５０サイクル目のそれぞれにおける放電容量を測定した。これらの値から各サイクル時における初期容量に対する容量維持率（％）を算出した。これらの結果を、下記の表１に示す。なお、容量維持率（％）が高いほど、電池の充放電に伴って生じる電池容量の低下率が小さく、よりサイクル特性が優れていることを示す。

表１に示す結果から、５０サイクル目の容量維持率を比較すると、実施例１−１、１−２の電池はともに、比較例１〜３の電池よりも容量維持率が高いことが確認できる。実施例１−１、１−２の電池にあっては、負極活物質層３３内に設けられた導電性部材３５が、負極集電体３１からの負極活物質層３３の剥離を防止する機能を発揮するためであると考える。

また、実施例１−１、１−２を比較すると、負極集電体３１の電極塗布部平滑面厚さ（ｔ２）が大きい方が容量維持率が高いことが確認できる。これは、電極塗布部平滑面厚さ（ｔ２）が大きい方が銅箔自体の強度が高くなるため、シリコンの膨張、および収縮に伴う銅箔のひずみを抑制することができるためだと考える。

（実施例２−１）
図４（Ａ）を参照して、上記実施例１−１、１−２と同様に負極集電体３１には銅箔を用いた。導電性部材３５は、負極集電体３１と一体化して形成し、負極集電体３１と同様の材質から構成した。

銅箔は、集電箔厚さｔ１：２０μｍ、電極塗布部平滑面厚さｔ２：１０μｍ、導電性部材（柱形状の凸部）高さｈ：１０μｍ、導電性部材の間隔ｄ：１５μｍのものを準備した。

実施例１−１と同様の手順によって、調整した負極スラリーを銅箔に塗布し、負極３０（電極層厚さｔ３：２０μｍ）を完成させた。

（実施例２−２）
図４（Ａ）を参照して、負極集電体３１には、集電箔厚さｔ１：２０μｍ、電極塗布部平滑面厚さｔ２：１０μｍ、導電性部材（柱形状の凸部）高さｈ：１５μｍ、導電性部材の間隔ｄ：１５μｍの銅箔を準備した。

実施例１−１と同様の手順によって、調整した負極スラリーを銅箔に塗布し、負極３０（電極層厚さｔ３：２０μｍ）を完成させた。

（比較例４）
図４（Ｃ）を参照して、比較例４の負極集電体７１には、導電性部材（柱形状の凸部）が形成されていない銅箔を用いた。

銅箔は、集電箔厚さｔ６：２０μｍ、電極塗布部平滑面厚さｔ７：１０μｍのものを準備した。

実施例１−１で調整した負極スラリーを、ドクターブレードを用いて銅箔の片面に塗布し、乾燥させることによって負極活物質層７３（電極層厚さｔ８：２０μｍ）を形成した。このようにして、比較例４の負極７０を完成させた。

（電池作製例）
上記の実施例１−１、１−２、および比較例１〜３に係る評価用電池の作製手順と同様の手順に従って、実施例２−１、２−２、および比較例４に係る評価用電池を作製した。

（電池評価例）
上記の実施例１−１、１−２、および比較例１〜３に係る評価用電池に対して行った評価と同様の手順に従って容量維持率の評価を行った。各サイクル時における初期容量に対する容量維持率（％）を算出した結果を、下記の表２に示す。

表２に示す結果から、５０サイクル目の容量維持率を比較すると、実施例２−１、２−２の電池はともに、比較例４の電池よりも容量維持率が高いことが確認できる。上述した、実施例１−１、１−２と同様に、負極活物質層３３内に設けられた導電性部材３５が負極集電体３１からの負極活物質層３３の剥離を防止する機能を発揮しているためであると考える。

また、実施例２−１、２−２を比較すると、柱状の凸部の高さ（ｈ）が大きい実施例２−２の方が、容量維持率が小さいことが確認できる。この結果より、充電中のシリコン粒子の膨張によるひずみが、銅箔の表面と活物質層とが密着している箇所周辺に集中することなどから、少なくともその周辺部位において凸部が存在することによって導電性が確保されていれば、凸部の寸法に関わらず容量維持率の低下を抑制する効果を得ることができると推測できる。実施例２−１においては柱状の凸部の高さ（ｈ）が１０μｍであり、電極層厚さ（ｔ３）が２０μｍである。このことより、柱状の凸部の高さ（ｈ）が電極層厚さ（ｔ３）の１／２程度であれば、剥離を防止する機能を十分に発揮させることが可能であることを確認できた。

１０ リチウムイオン二次電池、
２１ 単電池層、
２３ 発電要素、
３０ 負極（リチウムイオン二次電池用電極）、
３１ 負極集電体（集電体）、
３２ 集電体の表面、
３３ 負極活物質層（活物質層）、
３４ａ 集電体側部位、
３４ｂ 電解質側部位、
３５ 導電性部材、
３６ａ 集電体側の端部、
３６ｂ 電解質側の端部、
３９ 負極集電板、
４０ 正極、
４１ 正極集電体、
４３ 正極活物質層、
４９ 正極集電板、
５３ 電解質層、
５５ ラミネートシート、
ｃ 亀裂。

Claims (5)

1. リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を含む活物質層が表面に形成された集電体と、
   前記活物質層に設けられ、前記活物質層内において厚み方向に伸びる導電性部材と、を有し、
   前記集電体の表面に密着する前記活物質層の集電体側部位と、前記集電体の表面から厚み方向に離れて位置する前記活物質層の電解質側部位とを、前記導電性部材を介して電気的に接続してなる、リチウムイオン二次電池用電極。
2. 前記集電体と前記導電性部材とが電気的に接続された、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 前記導電性部材の高さが、前記活物質層の厚さの１／２以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 前記集電体と前記導電性部材とが一体的に形成されており、
   前記導電性部材は、前記活物質層内に向けて突出した凸形状を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
5. 前記活物質層がリチウムと合金化する元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

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