JP2011064536A - 試料分析方法、試料分析システム、および、試料分析プログラム - Google Patents

Abstract

【課題】検量線が未知の試料に対しても、試料に加わる局所的な圧力をより正確に算出することができる試料分析方法を提供する。
【解決手段】本発明の試料分析方法は、少なくとも受光側に共焦点光学系を利用したラマン散乱分光法により少なくとも試料に加わる圧力を測定する試料分析方法であって、第一加圧部材２１と試料Ａとを当接させて試料に圧力を加える加圧ステップと、第一加圧部材２１の試料Ａとの界面付近に受光の焦点を合わせる第一調整ステップと、焦点の位置におけるラマンスペクトルを測定する第一測定ステップと、ラマンスペクトルから、第一加圧部材２１の圧力−ラマンシフト検量線に基づいて試料Ａにおける焦点の位置と対応する位置に加わる圧力を算出する圧力算出ステップと、を含むことを特徴とする。
【選択図】図３

Description

ラマン散乱分光法を用いた試料分析方法、システムおよびプログラムに関するものである。

試料の分析には、ラマン散乱分光法を用いた方法がある。例えば、共焦点光学系のラマン散乱分析法では、試料に光の焦点を合わせてラマンスペクトルを取得する。そして、ラマンスペクトルにより物質（試料）の構造等を分析する。ラマンスペクトルは、物質周りの環境（温度、圧力）により変化することが知られている。例えば、圧力が変わるとラマンスペクトルのピークがシフトする。ここから、例えばシリコンやダイヤモンドなどは、圧力とピークシフトとの関係を示す圧力−ラマンシフト検量線（以下、単に検量線ともいう）が既に算出されており、ピークシフトから物質が受けている応力を求めることが可能である。

ラマン散乱分光法を用いた試料の応力測定については、例えば、特開２００７−０８０９１６号公報（特許文献１）に記載された方法がある。この方法によれば、上記検量線が既知であるシリコンに対して、その積層構造体である試料のラマンスペクトルを測定し、ピークのシフト量から積層による応力を算出している。

ところで、試料の分析において、試料に圧力を加えて分析することが求められている。物質は圧力が加わるとその構造が変化することがあり、あらゆる環境で分析することが有効である。それにはまず試料にどの程度圧力が加わっているかを測定する必要がある。圧力の測定は、例えばダイヤモンドアンビルを使った方法が行われている。この方法では、ダイヤモンドセル（板）により試料に加えた力を、試料とダイヤモンドセルの接触面積で除算する計算が行われる。

このように、試料の分析において、圧力を把握した上で試料の構造を調べることは、新規物質を発見したり、物性予測をするために必要なことである。つまり、試料の分析では、加えた圧力の測定と、当該圧力環境下での物質構造の分析が重要とされている。

特開２００７−０８０９１６号公報

ここで、上記方法（特許文献１）による応力測定は、シリコンなどすでに検量線が知られている物質に対してしか行うことができない。つまり、上記方法では、検量線が未知の試料に対しては、加わっている圧力を求めることができない。

また、上記したダイヤモンドアンビルを使った圧力測定では、試料にかかる平均的な圧力しか求めることができず、局所的な圧力を求めることはできない。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、検量線が未知の試料に対しても、試料に加わる局所的な圧力をより正確に算出することができる試料分析方法を提供することを目的とする。

本発明の試料分析方法は、少なくとも受光側に共焦点光学系を利用したラマン散乱分光法により少なくとも前記試料に加わる圧力を測定する試料分析方法であって、第一加圧部材と前記試料とを当接させて前記試料に圧力を加える加圧ステップと、前記第一加圧部材の前記試料との界面付近に受光の焦点を合わせる第一調整ステップと、前記焦点の位置におけるラマンスペクトルを測定する第一測定ステップと、前記ラマンスペクトルから、前記第一加圧部材の圧力−ラマンシフト検量線に基づいて前記試料における前記焦点の位置と対応する位置に加わる圧力を算出する圧力算出ステップと、を含むことを特徴とする。

本方法では、圧力−ラマンシフト検量線が既知の（あるいは実測で求められた）第一加圧部材を用いて試料に圧力を加える。第一加圧部材の検量線がわかっているため、第一加圧部材のラマンスペクトルのシフト量から焦点の位置で第一加圧部材に加わる圧力が測定できる。そして、作用と反作用の法則から、第一加圧部材の焦点の位置に加わる圧力を、試料における当該焦点の位置に対応する位置に加わる圧力とみなして、試料の局所的な圧力を算出する。なお、界面付近とは、例えば、焦点が界面をまたいでいる場合、焦点が界面に接している場合、および、焦点が界面から少し離れている場合を含んでいる。焦点と界面が少し離れているとは、焦点の位置と界面とが作用と反作用の関係が言える範囲内で離れていることを意味する。

このように、本方法によれば、第一加圧部材のラマンスペクトルから試料の圧力を求められるため、検量線が未知の試料に対しても局所的な圧力を正確に算出することができる。

ここで、試料の分析に必要な情報としては、試料に加わる圧力と、その状態における構造情報を取得することが要求される。従って、本方法において、さらに、第二調整ステップと、第二測定ステップとを含むことが好ましい。第二調整ステップでは、前記第一測定ステップの焦点の位置に対して加圧方向にずれた位置で且つ前記試料の前記第一加圧部材との界面付近に受光の焦点を合わせる。第二測定ステップでは、第二調整ステップの焦点の位置におけるラマンスペクトルを測定する。本方法では、焦点の位置を加圧方向に変更することで、圧力が加わった状態の構造情報（ラマンスペクトル）を得ることができる。

また、本方法における第一調整ステップは、試料と第一加圧部材との界面を含む領域に受光の焦点を合わせてもよい。焦点の位置を界面を含む領域（焦点が界面をまたぐ位置および界面に接する位置を含む）にすることで、第一加圧部材のラマンスペクトルを含んだ試料のラマンスペクトルを測定することが可能となる。これにより、焦点の位置を変更することなく、圧力および構造情報を同時に得ることができる。ただし、ここで得られる試料のラマンスペクトルには、第一加圧部材に由来するラマンスペクトルが足し合わされているため、より正確に測定するには、界面付近の第一加圧部材および試料のそれぞれに焦点の位置を合わせ、第一加圧部材のラマンスペクトルと試料のラマンスペクトルを別々に測定する方法が好ましい。

ここで、本方法は、焦点の位置を含み加圧方向に直交する平面をＸＹ平面とすると、焦点の位置をＸＹ平面上の他の位置に変更するステップをさらに含むことが好ましい。つまり、試料と焦点の位置の相対位置を加圧方向に直交する方向に変更する。これにより、試料が第一加圧部材から受けるＸＹ平面における圧力の分布を得ることができる。圧力分布では、第一加圧部材と接触していない部分は圧力がないことから、試料表面のラフネス（粗さ）を測定することもできる。また、同様の原理から、接触センサーとしても利用可能である。

ここで、第一加圧部材は、ダイヤモンドまたはルビーからなることが好ましい。ダイヤモンドやルビーは、ラマンスペクトルのピークが明確であり、シフト量を算出しやすい。また、硬度の面でもダイヤモンドおよびルビーは有利である。さらに、ダイヤモンドやルビーの圧力−ラマンシフト検量線は既知である点からも有利である。

また、第一加圧部材は、透明であってもよい。第一加圧部材が光を通すことで試料に対する第一加圧部材の配置位置の自由度が高まる。例えば、この場合、受光の光軸は、加圧方向を向いており、第一加圧部材は、試料よりも受光側に配置されていてもよい。

なお、第一加圧部材が試料よりも受光側に配置されるとは、第一加圧部材が試料に対して対物レンズ側に配置される場合を指し、焦点からの信号が第一加圧部材を介して検出器に到達される場合を示す。

また、第一加圧部材に対向する位置に配置した第二加圧部材を準備し、加圧ステップでは、第一加圧部材および第二加圧部材を試料に当接させて試料に圧力を加えてもよい。また、第一加圧部材は板状であってもよい。

ここで、投光の焦点は、目的の位置に合っていることが好ましい。投光とは、光を照射することである。目的の位置とは、圧力を測定しようとしている位置であって、具体的には調整された受光の焦点の位置である。ここに投光の焦点を合わせることで、受光の信号強度が強くなり、測定精度を高めることができる。

ここで、本発明は、試料分析システムとしても記載することができる。すなわち、本発明の試料分析システムは、共焦点光学系を利用したラマン散乱分光法により少なくとも試料に加わる圧力を測定する試料分析システムであって、試料に対して光を照射して受光の焦点におけるラマンスペクトルを測定するラマンスペクトル測定装置と、第一加圧部材と、第一加圧部材に対向して配置される第二加圧部材と、第一加圧部材と第二加圧部材の間に配置された試料に圧力を加えるため、第一加圧部材と第二加圧部材の離間距離を調整可能とする第一調整部と、試料に圧力を加える方向を加圧方向とすると第一加圧部材および第二加圧部材の位置を加圧方向に調整可能とする第二調整部と、受光の焦点が第二調整部により第一加圧部材の試料との界面付近に合わせられた後、ラマンスペクトル測定装置により測定された焦点の位置におけるラマンスペクトルから、第一加圧部材の圧力−ラマンシフト検量線に基づいて試料における焦点の位置に対応する位置に加わる圧力を算出する圧力算出部と、を備えることを特徴とする。これによっても、本方法同様の効果を得ることができる。

また、本発明は、本方法を実施するためにコンピュータにより実行される試料分析プログラムでありうる。

本発明によれば、検量線が未知の試料に対しても、試料に加わる局所的な圧力をより正確に算出することができる。さらに、本発明によれば、検量線が未知の試料に対しても、試料に加わる局所的な圧力を算出すると共に、同圧力が加わった状態の当該試料の構造情報（ラマンスペクトル）を一連の動作により測定できる。

レーザーラマン本体部１００を示す模式図である。 試料分析システム１を示す模式図である。 第一実施形態の試料分析方法を示すフローチャートである。 第一加圧部材２１のラマンスペクトルを示す参考図である。 試料Ａの圧力分布を示す模式図である。 第二実施形態の試料分析方法を示すフローチャートである。 試料のラマンスペクトルを示す参考図である。 第二実施形態の変形態様の試料分析方法を示すフローチャートである。 第三実施形態の試料分析方法を示すフローチャートである。 第三実施形態における試料分析システム１を示す模式図である。 第一加圧部材のラマンスペクトルを含む試料のラマンスペクトルを示す参考図である。 試料分析システム１の変形態様を示す模式図である。 試料分析システム１の変形態様を示す模式図である。

次に、実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。

＜第一実施形態＞
まず、共焦点光学系のレーザーラマン本体部（本発明における「ラマンスペクトル測定装置」に相当する）１００について図１を参照して簡単に説明する。図１は、レーザーラマン本体部１００を示す模式図である。

図１に示すように、レーザーラマン本体部１００は、主に、レーザー源１０１と、対物レンズ１０２と、共焦点絞り１０３と、分光器１０４と、検出器１０５と、を備えている。レーザー源１０１は、ステージＢに置かれた試料Ａに対してレーザー光を照射する（投光する）ものである。レーザー光は、屈折されて試料Ａに対して図１において上方から照射される。対物レンズ１０２は、レーザー光を収束させるものであり、収束したレーザー光は試料Ａに照射される。

レーザーラマン本体部１００の対物レンズ１０２と検出器１０５との間（受光側）に共焦点絞り１０３が備えられており、レーザーラマン本体部１００の受光側には共焦点光学系が用いられている。共焦点絞り１０３は、収束したレーザー光が照射される点（焦点）からの信号のみを検出器１０５に取り込むものである。レーザー光の一部が焦点の位置の試料Ａにより散乱を受け、散乱光（ラマン散乱光）が発生する。分光器１０４は、対物レンズ１０２を介して戻ってくる散乱光を、エネルギー毎に分光するものである。検出器１０５は、分光器１０４により分光された光からラマンスペクトルを測定するものである。

レーザーラマン本体部１００は、光学顕微鏡の機能も有している。従って、被計測物を拡大観察しつつ、レーザー光の焦点を微小領域に合わせることができる。つまり、ラマンスペクトルを局所的に狙って測定することができる。

ここで、本発明の試料分析方法を実施するための試料分析システム１について図２を参照して説明する。図２は、試料分析システム１を示す模式図である。図２に示すように、試料分析システム１は、レーザーラマン装置１０と、コンピュータ３と、を備えている。レーザーラマン装置１０は、上記のレーザーラマン本体部１００と、加圧装置２と、を備えている。

加圧装置２は、レーザーラマン本体部１００のステージ（試料台）として設置されている。ここでは、加圧装置２は、レーザーラマン本体部１００の下方に配置されている。なお、加圧装置２は、レーザーラマン本体部１００内に組み込まれていてもよい。

具体的に、加圧装置２は、第一加圧部材２１と、第二加圧部材２２と、第一調整部２３と、第二調整部２４と、を備えている。第一加圧部材２１は、平板状でダイヤモンドからなり、図２において第二加圧部材２２よりもレーザーラマン本体部１００側（上方）に配置されている。つまり、第一加圧部材２１は試料Ａに対して受光側に配置されている。第二加圧部材２２は、第一加圧部材２１と同様に平板状でダイヤモンドからなり、第一加圧部材２１に対向した位置であって、図２において第一加圧部材２１よりも下方に配置されている。第二加圧部材２２は、レーザーラマン本体部１００のステージ（試料台）の機能を果たす。

第一調整部２３は、第一加圧部材２１および第二加圧部材２２の左右両側に設置されているねじ機構であって、第二加圧部材２２を上下方向（図２におけるＺ軸方向）に移動可能に支持している。第一調整部２３は、第一加圧部材２１と第二加圧部材２２の離間距離を調整することで加圧量を調整する。

第二調整部２４は、第一加圧部材２１、第二加圧部材２２、および、第一調整部２３（以下、これらの組付け品を「組付け加圧部４」とも称する）のレーザーラマン本体部１００に対する配置位置を調整する。具体的に、第二調整部２４は、図示しない駆動手段により、組付け加圧部の配置位置を、レーザー光が試料Ａに対し入射される方向（図２における上下方向：Ｚ軸方向）、および、当該方向に直交する平面（ＸＹ平面）内で移動可能とする。つまり、試料の位置は、Ｚ軸方向およびＸＹ平面方向（Ｘ軸方向およびＹ軸方向）に調整可能となっており、試料Ａ表面上の目的の位置Ｐ１（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１）を焦点に合わせることが可能である。なお、Ｘ軸方向は、Ｚ軸方向（図２では上下方向）に直交する方向であり、Ｙ軸方向は、Ｚ軸方向およびＸ軸方向に直交する方向である。レーザーラマン本体部１００は一定の分解能を有している。分解能は例えば１μｍ程度に設定される。そのため焦点は、分解能と関連して、ある広がり（領域）をもった点としてしか識別することができない。具体的に、焦点は、Ｚ軸方向およびＸＹ平面方向に広がる一定の領域として認識される。

また、各加圧部材のＺ軸方向への移動や、組付け加圧部４のＺ軸方向またはＸＹ平面方向への移動は、手動であっても、あるいは、駆動手段により駆動させて行ってもよい。手動の場合、例えば、ねじ機構の下方の持ち手部分を回すことで調整可能である。第二調整部２４は、手動調整可能なねじ機構により構成されていてもよい。

コンピュータ３は、ＣＰＵやメモリ等を備える演算処理装置であって、レーザーラマン装置１０に接続されている。コンピュータ３は、レーザーラマン装置１０から、測定されたラマンスペクトルのデータを受信する。コンピュータ３には、予め、第一加圧部材２１、すなわちダイヤモンドの圧力−ラマンシフト検量線が記憶されている。なお、コンピュータ３は、レーザーラマン装置１０内に組み込まれたものであってもよい。

ここで、第一実施形態の試料分析方法について図３〜図５を参照して説明する。ここでは、上記試料分析システム１を用いた場合について説明する。図３は、第一実施形態の試料分析方法を示すフローチャートである。図４は、第一加圧部材２１のラマンスペクトルを示す参考図である。図５は、試料Ａの圧力分布を示す模式図である。なお、ここで用いる試料Ａは光を通さないものとする。

まず、分析において、試料Ａに加わる圧力を測定する。図３に示すように、まずは試料Ａを加圧装置２にセットする。具体的には、第一加圧部材２１と第二加圧部材２２の間に試料Ａを配置し、第一調整部２３により第二加圧部材２２を動かし、第一加圧部材２１と第二加圧部材２２との離間距離を小さくし、試料Ａに対して加圧する（Ｓ１０１：加圧ステップ）。第一加圧部材２１および第二加圧部材２２と試料Ａとは当接している。つまり、本実施形態において、加圧方向はＺ軸方向となる。

続いて、第二調整部２４により、組付け加圧部（第一加圧部材２１、第二加圧部材２２、および、第一調整部２３）のＺ軸方向の位置を調整し、試料Ａの第一加圧部材２１側の表面に焦点を合わせる。その後、第二調整部２４により、組付け加圧部４のＸ軸方向およびＹ軸方向の位置を調整し、試料Ａ表面上の圧力を求めたい位置Ｐ１（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１）に受光の焦点が合うように、組付け加圧部を移動させる（Ｓ１０２）。この位置Ｐ１は、試料Ａと第一加圧部材２１との界面付近であって、ここでは試料Ａの第一加圧部材２１側の表面上の位置である。なお、試料Ａが光を通すものである場合、位置Ｐ１は、試料Ａ表面に限られず、前記界面付近であれば試料Ａ内であってもよい。

続いて、第二調整部２４により組付け加圧部４を若干下方に平行移動させて、焦点の位置を第一加圧部材２１に移動させる。つまり、Ｘ軸およびＹ軸方向の位置を変えずＺ軸方向の位置を調整し、焦点の位置を、第一加圧部材２１の試料Ａとの界面付近の圧力を求めたい位置Ｐ２（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ２）に合うようにする（Ｓ１０３：第一調整ステップ）。位置Ｐ２は、第一加圧部材２１の試料Ａとの界面付近であって、当該界面から若干Ｚ軸方向に離れた第一加圧部材２１内の位置である。

続いて、当該位置Ｐ２におけるラマンスペクトルを測定する（Ｓ１０４：第一測定ステップ）。つまり、第一加圧部材２１（ダイヤモンド）のラマンスペクトルを測定する。第一加圧部材２１のラマンスペクトルのデータは、コンピュータ３に送られる。図４に示すように、ラマンスペクトルにはピークが表われており、ダイヤモンドは圧力が加わっていない状態ではおよそ１３３２（ｃｍ−１）の位置にピークが表われる。なお、実際に位置Ｐ１に圧力が加わっている場合には、Ｓ１０４において測定されるラマンスペクトルのデータにおけるピークの位置は１３３２（ｃｍ−１）からずれた（シフトした）位置に現れる。コンピュータ３は、ピークのシフト量から検量線に基づいて、位置Ｐ２（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ２）に加わる圧力を算出する（Ｓ１０５：加圧部材圧力算出ステップ）。

続いて、コンピュータ３は、作用と反作用の関係から、上記算出した位置Ｐ２（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ２）の圧力を、試料Ａの圧力を求めたい位置Ｐ１（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１）に加わる圧力として出力し記録する（Ｓ１０６：試料圧力算出ステップ）。これにより、試料Ａに加わる圧力を局所的に測定することができる。なお、Ｓ１０５とＳ１０６とを実質一つのステップで行ってもよい（圧力算出ステップ）。つまり、この圧力算出ステップでは、第一加圧部材２１の圧力−ラマンシフト検量線に基づいて試料Ａにおける焦点の位置と対応する位置に加わる圧力を算出する。

また、測定後に焦点の位置をＸＹ平面で移動させることで、ＸＹ平面における別の位置で圧力を測定することができる。例えば、予め複数の計測位置を設定しておき、そのすべてで圧力が計測されていない場合（Ｓ１０７：Ｎｏ）、第二調整部２４により試料Ａの位置をＸＹ平面上の別の位置に移動させて、再び圧力測定を開始する。設定されたすべての位置で圧力が計測された場合（Ｓ１０７：Ｙｅｓ）、終了または次のステップに進む。ＸＹ平面での位置調整は、例えばＳ１０２の前後に行ってもよい。

これにより、例えば図５に示すように、試料Ａに加わる圧力の圧力分布を作成することができる。図５においては、色が濃いほど圧力が大きいことを表しており、白色部分は圧力が加わっていないことを表している。圧力分布から、接触部分と非接触部分とが明確に把握できるため、試料Ａの正確な表面粗さ（凹凸）を把握することができる。圧力が出力される位置は、少なくとも第一加圧部材２１と試料Ａとが当接（接触）しているところであるため、局所的な接触センサーとしても利用可能である。なお、測定位置の移動は、レーザーラマン本体部１００またはコンピュータ３からの制御信号により自動的に行われてもよい。

また、加圧装置２の加圧量を変更して測定することもできる。例えば、測定する複数の加圧量を設定しておき、すべての加圧量で測定されていなければ（Ｓ１０８：Ｎｏ）、加圧量を変更して再び測定する。すべての加圧量で測定されていれば（Ｓ１０８：Ｙｅｓ）、終了する。加圧量は、第一加圧部材２１と第二加圧部材２２の離間距離により調整され、当該離間距離は第一調整部２３により調整される。第一調整部２３は、レーザーラマン本体部１００またはコンピュータ３からの制御信号により自動的に上記離間距離を調整するようにしてもよい。

また、試料Ａにある所定圧力を加えたい場合、上記試料分析方法において、圧力が算出された後（Ｓ１０５またはＳ１０６の後）に自動的に加圧装置２の加圧量を調整し、焦点の位置の圧力が所定圧力となるまで再測定するようにしてもよい。これにより、試料に目的の圧力を加えることが可能となる。

ダイヤモンドは透明であるため目的の位置に焦点が合っているかを判別し難い。そのため、一旦試料の目的の位置に焦点を合わせた後、試料Ａおよび第一加圧部材２１の位置をＺ軸方向にのみ変更する。これにより、より正確にダイヤモンドにおける目的の位置に焦点を合わせることができる。また、当然、Ｓ１０７およびＳ１０８を省き、ある局所的な１点の圧力のみを測定してもよい。

また、分析開始前に、第一加圧部材２１の検量線を実測により作成してもよい。ダイヤモンドの検量線は既知であるが、より精度を向上させるために改めて作成してもよい。第一加圧部材２１の検量線を実測により作成することで、より精度を向上させることができる。第一加圧部材２１は、ダイヤモンドのように検量線が既知である材料に限定されない。第一加圧部材２１の検量線が未知の場合であっても、分析開始前に第一加圧部材２１の検量線を実測により作成しておけばよい。その場合には、検量線を一度作成すればその後作成する必要はない。

本実施形態の試料分析方法は、コンピュータ３に組み込んだプログラムにより実行されてもよい。また、コンピュータ３は、検量線に基づいて焦点の位置で第一加圧部材２１に加わる圧力を算出し、算出された圧力を試料の焦点の位置に対応する部位に加わる圧力として算出する圧力算出部３１と、を備えているともいえる。なお、第一調整部２３による離間距離の調整は、上記に限られない。例えば、第二加圧部材２２を固定し第一加圧部材２１を図２における上下方向（Ｚ軸方向）に移動させて離間距離を調整するものであってもよく、あるいは、両加圧部材を図２における上下方向（Ｚ軸方向）に移動させるものでもよい。

＜第二実施形態＞
第二実施形態の試料分析方法について図６〜図８を参照して説明する。図６は、第二実施形態の試料分析方法を示すフローチャートである。図７は、試料のラマンスペクトルを示す参考図である。ただし、図７のラマンスペクトルは、脂肪族炭化水素系の高分子試料に対するものである。図８は、第二実施形態の変形態様の試料分析方法を示すフローチャートである。ここでは、第一実施形態同様、試料分析システム１を用いた場合について説明する。

第二実施形態のステップＳ２０１〜Ｓ２０６は、第一実施形態のステップＳ１０１〜Ｓ１０６と同様である。第二実施形態では、Ｓ２０６の後に、第一加圧部材２１および第二加圧部材２２を若干上方（図２における上方）に平行移動させて、焦点の位置を再び試料Ａ表面の位置Ｐ１（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１）に合わせる（Ｓ２０７：第二調整ステップ）。第二調整部２４は、組付け加圧部４について、Ｘ軸およびＹ軸方向の位置を変えずＺ軸方向の位置を上方に調整する。

続いて、位置Ｐ１における試料Ａのラマンスペクトルを測定する（Ｓ２０８：第二測定ステップ）。例えば図７に示すように、試料のラマンスペクトルが測定される。試料Ａのラマンスペクトルのデータは、レーザーラマン装置１０またはコンピュータ３に記録される。これにより、試料分析に必要な２つの情報、すなわち試料の局所的な圧力および構造情報（ラマンスペクトル）を一連の動作で得ることができる。

このように、上記方法によれば、試料に加わる局所的な圧力を算出すると共に、同圧力が加わった状態の当該試料のラマンスペクトルを一連の動作により測定することができる。つまり、他の圧力測定方法を用いることなく、ラマンスペクトルを測定することで、局所的な圧力測定もスペクトル測定もすることができる。また、この方法は、一システムで完結するため、プログラムに従って自動的に実行させることが容易である。

ここで、Ｓ２０８の後に、第一実施形態のステップＳ１０７やＳ１０８を追加してもよい（Ｓ２０９、Ｓ２１０）。これにより、広範囲で試料Ａを分析でき、様々な圧力環境下での構造情報（ラマンスペクトル）を得ることができる。

また、上記試料分析方法は、Ｓ２０３〜Ｓ２０６とＳ２０７〜Ｓ２０８とを入れ替えて行ってもよい。これによれば、Ｓ２０２とＳ２０７とを１つのステップとすることができる。つまり、図８に示すように、焦点が試料Ａ表面上の圧力を求めたい位置にくるように、組付け加圧部４（ステージ）を移動させた後（Ｓ２０７（Ｓ２０２））、その位置における試料Ａのラマンスペクトルを測定する（Ｓ２０８）。その後、第一加圧部材２１および第二加圧部材２２を若干下方（図２における下方）に平行移動させて、焦点を、第一加圧部材２１の試料Ａとの界面付近に合わせる（Ｓ２０３）。

すなわち、先に試料Ａのラマンスペクトルを測定し、その後、圧力を測定する。これにより、試料Aにおける目的の位置P１（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１）に焦点を合わせた後に、界面付近の目的の位置Ｐ２（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ２）のラマンスペクトルを測定し、再度、試料Aにおける目的の位置P１（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１）のラマンスペクトルを測定する際の作業ステップ（上下方向への位置調整）を省くことができ、より効率よく測定することができる。

＜第三実施形態＞
第三実施形態の試料分析方法について図９〜図１１を参照して説明する。図９は、第三実施形態の試料分析方法を示すフローチャートである。図１０は、試料分析システム１を示す模式図である。図１１は、第一加圧部材のラマンスペクトルを含む試料のラマンスペクトルを示す参考図である。ここでは、第一実施形態同様、試料分析システム１を用いた場合について説明する。

図９および図１０に示すように、まず、第一実施形態同様、試料Ａを加圧装置２にセットして加圧する（Ｓ３０１）。続いて、試料Ａにおける圧力を求めたい位置Ｐ３（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ３）に焦点が合うように、加圧装置２を移動させる（Ｓ３０２）。位置Ｐ３は、試料Ａの表面および第一加圧部材２１を含む位置である。続いて、位置Ｐ３における第一加圧部材２１のラマンスペクトルを含んだ試料Ａのラマンスペクトルを測定する（Ｓ３０３）。ここで、試料Ａのラマンスペクトルしか現れない場合、例えば焦点の位置を上下方向に若干調整を行うことで、第一加圧部材２１に由来する信号（ラマンスペクトル）と試料Ａに由来する信号（ラマンスペクトル）とが足し合わされたラマンスペクトルを得ることが可能となる。

レーザーラマン本体部１００（例えば光学顕微鏡）の分解能により焦点は一定の領域として認識される（以降「焦点の領域」とする）。試料Aと第一加圧部材２１との界面付近に焦点が合わされた際に、焦点の領域内に試料Ａ及び第一加圧部材２１の両方が含まれる場合がある。第一加圧部材２１に由来する信号（ラマンスペクトル）と試料Aに由来する信号（ラマンスペクトル）とが足し合わされたラマンスペクトルとは、試料Aと第一加圧部材２１との界面付近に焦点が合わされた場合、該焦点の領域内に試料Ａ及び第一加圧部材２１の両方が含まれることで、試料Ａ及び第一加圧部材２１の両方に起因する信号から成るスペクトルを示す。例えば、レーザーラマン本体部１００（例えば光学顕微鏡）の、Ｚ軸方向およびＸＹ平面方向の分解能は１μｍ程度に設定される。ここで測定されるラマンスペクトルは、例えば図１１に示すように現れる。

続いて、第一加圧部材２１のピークシフトから圧力を算出すると共に、試料Ａのラマンスペクトルを記録する（Ｓ３０４）。ここで、必要に応じて、第一加圧部材２１由来のデータと試料Ａ由来のデータとを区別して処理することもできる。例えば、得られたラマンスペクトルから第一加圧部材２１に由来するピークを引くことで、試料Ａ由来のスペクトルを得てもよい。なお、第一加圧部材２１由来のデータと試料A由来のデータとを区別するために、第一加圧部材２１由来のラマンスペクトルにおけるピーク位置と試料A由来のラマンスペクトルにおけるピーク位置は異なる場合が好ましい。

続いて、算出された圧力を、試料Ａに加わる圧力として算出し記録する（Ｓ３０５）。その後、第一実施形態同様、Ｓ１０７（Ｓ３０６）やＳ１０８（Ｓ３０７）を追加してもよい。以上により、より効率よく試料の圧力およびラマンスペクトルを得ることができる。

なお、第一〜第三実施形態について、下記のように変更しても良い。第一〜第三実施形態において、試料分析方法を実施するためにコンピュータにより実行される試料分析プログラムを作成してもよい。これにより、試料分析の自動化が可能となる。例えば、図２における上下方向（Ｚ軸方向）の移動量をプログラムしておくことで、圧力測定と試料の構造測定（ラマンスペクトル測定）との切り替えが容易に可能となる。

また、Ｓ１０２（Ｓ２０２）において、焦点の位置を試料Ａ表面上としているが、厳密に表面上である必要はない。焦点の位置は、試料内であってもよく、試料表面を含んでいればよい。これによっても、目的の位置を容易に狙うことができ、試料のラマンスペクトルを測定することもできる。

また、Ｓ１０６において、作用と反作用の関係から試料の圧力を算出するが、測定されるのは、焦点の位置に対応する試料の一部に加わる圧力である。すなわち、試料において、少なくとも位置Ｐ２（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ２）に対応する表面の位置Ｐ１（Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１）を含む部位である。圧力は、試料表面だけでなく、試料の厚さ方向（Ｚ軸方向）の所定部位にも加わっている。試料内部の圧力は、試料表面の圧力から推測することもできる。

第一加圧部材２１は、ダイヤモンドセルに限られず、ルビーや石英などでもよい。第一加圧部材２１は、透明で、且つ、ラマンスペクトルのピークがシャープに表われる材料であることが好ましい。これにより、ピークの判別が容易となる。ダイヤモンドおよびルビーは、ピークが明確に表われる上、加圧部材としての強度も十分であるので特に好ましい。ただし、上記のように検量線が一般的に知られている材料を第一加圧部材として利用することに限らず、検量線が一般的に知られていない材料であっても、実測により一度検量線を作成することで、第一加圧部材２１として利用可能である。第二加圧部材２２は、検量線の有無や透明不透明を問わず、加圧に耐えうる材料であればよい。

＜その他の変形態様＞
第一〜第三実施形態の試料分析システム１において、レーザーラマン本体部１００と加圧装置２との位置関係は、上記に限られない。

例えば、第一実施形態の試料分析システム１において、レーザーラマン本体部１００と加圧装置２の位置関係は図１２に示すようにしてもよい。すなわち、レーザーラマン本体部１００は、加圧装置２の横（Ｚ軸方向に直交する方向）に配置されてもよい。この場合、加圧方向はＺ軸方向（図１２における上下方向）であり、受光の光軸（またはレーザー光の入射）はＺ軸方向に交差する方向となる。

また、図１３に示すように、レーザーラマン本体部１００が、加圧装置２の下方に配置されてもよい。さらには、第一加圧部材２１を試料Ａの下方に配置し、第二加圧部材２２を用いず、試料Ａの自重により第一加圧部材２１から圧力を受けるようにしてもよい。例えば、試料Ａの積載量を変えることで、試料Ａが第一加圧部材から受ける圧力が変えることもできる。上記変形態様によっても、実施形態同様の効果を得ることができる。

１：試料分析システム、１００：レーザーラマン装置、
２：加圧装置、
２１：第一加圧部材、２２：第二加圧部材、２３：第一調整部、２４：第二調整部、
３：コンピュータ、３１：圧力算出部、
Ａ：試料

Claims (13)

1. 少なくとも受光側に共焦点光学系を利用したラマン散乱分光法により少なくとも試料に加わる圧力を測定する試料分析方法であって、
   第一加圧部材と前記試料とを当接させて前記試料に圧力を加える加圧ステップと、
   前記第一加圧部材の前記試料との界面付近に受光の焦点を合わせる第一調整ステップと、
   前記焦点の位置におけるラマンスペクトルを測定する第一測定ステップと、
   前記ラマンスペクトルから、前記第一加圧部材の圧力−ラマンシフト検量線に基づいて前記試料における前記焦点の位置と対応する位置に加わる圧力を算出する圧力算出ステップと、
   を含むことを特徴とする試料分析方法。
2. 前記第一測定ステップの焦点の位置に対して加圧方向にずれた位置で且つ前記試料の前記第一加圧部材との界面付近に受光の焦点を合わせる第二調整ステップと、
   前記第二調整ステップの前記焦点の位置におけるラマンスペクトルを測定する第二測定ステップと、
   をさらに含む請求項１に記載の試料分析方法。
3. 前記第一調整ステップは、前記試料と前記第一加圧部材との界面を含む領域に受光の焦点を合わせる請求項１に記載の試料分析方法。
4. 前記第一調整ステップの前に、
   前記試料の前記第一加圧部材との界面付近に受光の焦点を合わせる第二調整ステップと、
   前記第二調整ステップの前記焦点の位置におけるラマンスペクトルを測定する第二測定ステップと、
   を含み、
   前記第一調整ステップは、加圧方向における前記焦点の位置と前記試料との相対位置を変更し、前記第一加圧部材の前記試料との界面付近に受光の焦点を合わせる請求項２に記載の試料分析方法。
5. 前記焦点の位置を含み加圧方向に直交する平面をＸＹ平面とすると、前記焦点の位置を前記ＸＹ平面上の他の位置に変更するステップをさらに含む請求項１〜４の何れか一項に記載の試料分析方法。
6. 前記第一加圧部材は、透明である請求項１〜５の何れか一項に記載の試料分析方法。
7. 前記第一加圧部材は、ダイヤモンドまたはルビーからなる請求項１〜６の試料分析方法。
8. 前記加圧ステップでは、前記第一加圧部材および前記第一加圧部材に対向して配置された第二加圧部材を前記試料に当接させて前記試料に圧力を加える請求項１〜７の何れか一項に記載の試料分析方法。
9. 前記第一加圧部材は、板状である請求項１〜８の何れか一項に記載の試料分析方法。
10. 投光の焦点が目的の位置に合っている請求項１〜９の何れか一項に記載の試料分析方法。
11. 前記受光の光軸は、加圧方向を向いており、
    前記第一加圧部材は、前記試料よりも受光側に配置されている請求項６に記載の試料分析方法。
12. 共焦点光学系を利用したラマン散乱分光法により少なくとも試料に加わる圧力を測定する試料分析システムであって、
    前記試料に対して光を照射して受光の焦点におけるラマンスペクトルを測定するラマンスペクトル測定装置と、
    第一加圧部材と、
    前記第一加圧部材に対向して配置される第二加圧部材と、
    前記第一加圧部材と前記第二加圧部材の間に配置された前記試料に圧力を加えるため、前記第一加圧部材と前記第二加圧部材の離間距離を調整可能とする第一調整部と、
    前記試料に圧力を加える方向を加圧方向とすると、前記第一加圧部材および前記第二加圧部材の位置を前記加圧方向に調整可能とする第二調整部と、
    受光の焦点が前記第二調整部により前記第一加圧部材の前記試料との界面付近に合わせられた後、前記ラマンスペクトル測定装置により測定された前記焦点の位置におけるラマンスペクトルから、前記第一加圧部材の圧力−ラマンシフト検量線に基づいて前記試料における前記焦点の位置に対応する位置に加わる圧力を算出する圧力算出部と、
    を備えることを特徴とする試料分析システム。
13. 請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法を実施するためにコンピュータにより実行される試料分析プログラム。

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