JP2011063820A - 導電性組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の導電性組成物は、導電性高分子と、ポリアニオンからなるドーパントと、下記(a)と(b)または(b)のみからなる架橋点形成化合物とを含み、架橋点形成化合物の含有量がポリアニオンに対して2〜50モル当量である。(a)グリシジル基を有する化合物。(b)アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
【選択図】なし
Description
ドーピングとしては、電子供与性化合物(酸化剤)をドーピングして導電性高分子内に正孔を多数発生させ、その正孔をキャリアとして導電化するp型ドーピングと、電子供与性化合物(還元剤)をドーピングして導電性高分子内に電子を多数発生させ、その電子をキャリアとして導電化するn型ドーピングの2種類がある。
電解重合法では、ドーパントとなる電解質および導電性高分子を形成可能なモノマーの混合溶液を電極上で電解重合して電極上に導電性高分子をフィルム状に形成する方法である。この電解重合法では、電極上でモノマーを重合するので、大量に製造することが困難である上に、得られたフィルムは溶媒溶解性が低く、工業的に使用しにくいという問題があった。
そこで、導電性高分子への官能基導入による可溶化、バインダ樹脂への分散による可溶化、アニオン基含有高分子酸を用いた可溶化等が試みられている。しかし、これらの方法では、高い電気伝導性、バインダ樹脂への相溶性、熱安定性を確保することが困難であった。
また、導電性高分子の水への分散性を向上させることを目的として、分子量が2000〜500,000のポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、3,4−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)溶液を製造する方法が提案されている(特許文献2参照)。
さらに、導電性高分子の熱安定性を高めることを目的として、酸化防止剤として使用可能なスルホン化された物質と類似の構造をもつ化合物をドーパントおよび熱安定剤としてモノマーに混合して電解重合する製造方法が提案されている(特許文献3参照)。
また、特許文献2記載の方法では、導電性高分子を容易に水分散できるが、この方法では、導電性高分子の水分散性を向上させるために、アニオン基含有高分子酸をより多く含ませている。そのため高い電気伝導性が得られにくいという問題があった。
さらに、特許文献3記載の方法では、熱安定性は得られるものの溶媒溶解性が得られにくいという問題があった。
本発明は、電気伝導性、溶媒溶解性、熱安定性のいずれもが優れた導電性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の導電性組成物の製造方法は、導電性高分子とポリアニオンからなるドーパントとを複合した複合体を形成した後に、下記(a)と(b)または(b)のみからなる架橋点形成化合物を前記ポリアニオンに対して2〜50モル当量添加することを特徴とする。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。
本発明の導電性組成物の製造方法によれば、電気伝導性、溶媒溶解性、熱安定性のいずれもが優れる上に、成膜性、耐摩耗性も優れる導電性組成物を得ることができる。
本発明における導電性高分子としては、置換あるいは無置換のポリピロール、置換あるいは無置換のポリチオフェン、およびこれらから選ばれる1種または2種からなる(共)重合体が挙げられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、これらから選ばれる1種または2種からなる(共)重合体が挙げられる。
この導電性組成物は、分子内にアニオン基を有するポリアニオンをドーパントとして含有する。以下、ポリアニオンからなるドーパントのことをポリアニオンドーパントいう。このポリアニオンドーパントは、導電性高分子に化学酸化ドープして塩を形成して複合体を形成する。なお、導電性高分子と塩を形成しなかった残存アニオン基の少なくとも一部は、後述のように架橋点形成化合物と反応する。
プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、例えば、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。
架橋点形成化合物は下記(a),(b)から選ばれる少なくとも1種である。
(a)グリシジル基を有する化合物(以下、化合物(a)という。)。
(b)アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物(以下、化合物(b)という。)。
(a−1):グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる1種とを有する化合物(以下、化合物(a−1)という。)。
(a−2):グリシジル基を2つ以上有する化合物(以下、化合物(a−2)という。)。
(a−3):グリシジル基を1つ有する化合物であって、化合物(a−1)以外の化合物(以下、化合物(a−3)という。)。
グリシジル基とアリル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物として、1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシ基とアリル基とを有する化合物として、3−アリル−1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
なお、グリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物、グリシジル基とヒドロキシ基とアリル基とを有する化合物は化合物(b)でもある。
ヒドロキシ基とアクリル(メタクリル)基を有する化合物として、2−ヒドロキシエチルアクリレート(メタクリレート)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(メタクリレート)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(メタクリレート)、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とアクリルアミド(メタクリルアミド)基を有する化合物として、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。
さらに、化合物(a−1)においては、ポリアニオンドーパントの残存アニオン基と、化合物(a−1)のグリシジル基とが結合した後、化合物(a−1)のアリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基同士が重合して複合体同士がさらに架橋する。
ラジカル重合法では、重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ヒドロペルオキシド類等の過酸化物などを用いて重合する。
光ラジカル重合法では、重合開始剤として、カルボニル化合物、イオウ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物などを用いて重合する。具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル-プロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、1−フェニルー1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート、過酸化ベンゾイル、N−ラウリルピリジウムアジド、ポリメチルフェニルシランなどが挙げられる。
プラズマ重合では、プラズマを短時間照射し、プラズマの電子衝撃によるエネルギーを受けて、フラグメンテーションとリアレンジメントをしたのち、ラジカルの再結合により重合体を生成する。
本発明の導電性組成物の製造方法では、まず、導電性高分子とポリアニオンドーパントとを複合した複合体を形成する。複合体の形成の際には、導電性高分子の主鎖の成長と共にポリアニオンドーパントのアニオン基が導電性高分子と塩を形成するため、導電性高分子の主鎖はポリアニオンドーパントに沿って成長する。よって、得られた導電性高分子とポリアニオンドーパントは無数に塩を形成した複合体になる。この複合体においては、導電性高分子のモノマー3ユニットに対して1ユニットのアニオン基が塩を形成し、短く成長した導電性高分子の数本が長いポリアニオンドーパントに沿って塩を形成しているものと推定されている。
化学酸化重合においてモノマーを重合するために使用される酸化剤としては、例えば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素、硫酸セリウムなどが挙げられる。
(調製例1)ポリ(エチレンジオキシチオフェン)とポリアリルスルホン酸との複合体溶液(導電性高分子溶液1)の調製
1000mlのイオン交換水に145g(1mol)のアリルスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14g(0.005mol)の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、さらに12時間攪拌を継続した。
得られた溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml加え、限外ろ過法を用いて約1000ml溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。
続いて、14.2g(0.1mol)のエチレンジオキシチオフェンと21.8g(0.15mol)のポリアリルスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
この混合液を20℃に保ち、掻き混ぜながら200mlのイオン交換水に溶解した29.64g(0.13mol)の過硫酸アンモニウムを8.0g(0.02mol)の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、5時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.5質量%の青色ポリアリルスルホン酸ドープポリ(エチレンジオキシチオフェン)溶液を得た。これを導電性高分子溶液1とした。
1000mlのイオン交換水に108g(1mol)のアリルカルボン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14g(0.005mol)の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られた溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml加え、限外ろ過法を用いて約1000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。
続いて、11.4g(0.1mol)の3−メトキシチオフェンと16.2g(0.15mol)のポリアリルカルボン酸を2000mlのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
この混合液を20℃に保ち、掻き混ぜながら200mlのイオン交換水に溶解した29.64g(0.13mol)の過硫酸アンモニウムを8.0g(0.02mol)の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、12時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.5質量%の青色ポリアリルカルボン酸ドープポリ(3−メトキシチオフェン)溶液を得た。これを導電性高分子溶液2とした。
1000mlのイオン交換水に185g(1mol)のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14g(0.005mol)の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られた溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml加え、限外ろ過法を用いて約1000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。
続いて、6.6g(0.1mol)のピロールと18.5g(0.15mol)のポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
この混合液を20℃に保ち、掻き混ぜながら200mlのイオン交換水に溶解した29.64g(0.13mol)の過硫酸アンモニウムを8.0g(0.02mol)の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、2時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.5質量%の青色ポリスチレンスルホン酸ドープポリピロール溶液を得た。これを導電性高分子溶液3とした。
100mlの導電性高分子溶液1に3.7g(ポリアリルスルホン酸に対して5モル当量)のヒドロキシメチルアクリレートを添加し、均一に分散させて導電性組成物溶液を得た。得られた導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて塗布膜を形成した。その塗布膜の電気特性を以下のように評価した。その結果を表1に示す。
電気伝導度熱維持率(%):温度25℃における塗布膜の電気伝導度R25Bを測定し、測定後の塗布膜を温度125℃の環境下に300時間放置した後、該塗布膜を温度25℃に戻し、電気伝導度R25Aを測定した。そして、下記式より算出した。
電気伝導度熱維持率(%)=100×R25A/R25B
100mlの導電性高分子溶液2に5.5g(ポリアリルカルボン酸に対して5モル当量)のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加し、均一に分散させて導電性組成物溶液を得た。そして、実施例1と同様にして電気特性を評価した。その結果を表1に示す。
100mlの導電性高分子溶液3に2.1g(ポリスチレンスルホン酸に対して5モル当量)の2−ヒドロキシエチルビニルエーテルを添加し、均一に分散させて導電性組成物溶液を得た。そして、実施例1と同様にして電気特性を評価した。その結果を表1に示す。
導電性高分子溶液1〜3について、実施例1と同様にして電気特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1のヒドロキシエチルアクリレートの代わりに2.1g(ポリアリルスルホン酸に対して5モル当量)のジエチレンアミンを添加したこと以外は実施例1と同様にして導電性組成物溶液を得た。そして、実施例1と同様にして電気特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例2のエチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに2.5g(ポリアリルカルボン酸に対して5モル当量)のイソプロピルアルコールを添加したこと以外は実施例1と同様にして導電性組成物溶液を得た。そして、実施例1と同様にして電気特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例3の2−ヒドロキシエチルビニルエーテルの代わりに4.3g(ポリスチレンスルホン酸に対して5モル当量)のグルコースを添加したこと以外は実施例1と同様にして導電性組成物溶液を得た。そして、実施例1と同様にして電気特性を評価した。その結果を表1に示す。
これに対し、架橋点形成化合物を含まない比較例1〜3は、電気伝導度が高くなっておらず、電気伝導度維持率が低かった。
また、比較例4においては、アミノ基を有する化合物を添加したものの、アミノ基とポリアニオンドーパントとでは架橋効果が発揮されず、電気伝導度が高くならず、電気伝導度維持率も低かった。
架橋点形成化合物の代わりにヒドロキシ基が分子内に一つしか含まれていない化合物を含有させた比較例5においては、電気伝導度が高くならず、電気伝導度維持率も低かった。
比較例6においては、ヒドロキシ基を4つ有する化合物を添加したものの、その化合物は還元末端を有しているため、導電性高分子とポリアニオンドーパントによって形成されている塩を脱ドープする作用を及ぼしたと思われる。そのため、電気伝導性および電気伝導度維持率が低かったものと考えられる。
Claims (2)
- 導電性高分子と、ポリアニオンからなるドーパントと、下記(a)と(b)または(b)のみからなる架橋点形成化合物とを含み、架橋点形成化合物の含有量が前記ポリアニオンに対して2〜50モル当量であることを特徴とする導電性組成物。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる1種と、ヒドロキシ基とを有する化合物。 - 導電性高分子とポリアニオンからなるドーパントとを複合した複合体を形成した後に、下記(a)と(b)または(b)のみからなる架橋点形成化合物を前記ポリアニオンに対して2〜50モル当量添加することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
(a)グリシジル基を有する化合物。
(b)ヒドロキシ基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる1種とを有する化合物。
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