JP2011049489A

JP2011049489A - 半導体装置及びその製造方法

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Publication number: JP2011049489A
Application number: JP2009198772A
Authority: JP
Inventors: Kuniyuki Hamano; 邦幸濱野; Koichi Kajiyama; 康一梶山; Kunio Fujii; 邦夫藤井; Kunyu Sumida; 勲勇住田
Original assignee: V Technology Co Ltd
Current assignee: V Technology Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2011-03-10
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: JP5540263B2

Abstract

【課題】低コスト且つ高生産効率で量子ドットの半導体層を形成でき、またこの量子ドットの半導体層をもつ半導体装置を大量生産することができる半導体装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】絶縁体粒子１（ナノ粒子）が面心立方格子の格子点の位置に存在し、面心立方格子の一面に存在する各絶縁体粒子１は、その３軸が直交する位置にある４個の絶縁体粒子１が面心の位置にある絶縁体粒子１に接触している。そして、導電体粒子２（ナノ粒子）が絶縁体粒子１の相互間の隙間に位置する。この絶縁体粒子１の直径をＲとすると、立方格子の１辺の長さａは、√２×Ｒとなる。導電体粒子２は、接触していない絶縁体粒子１の相互間の隙間に位置するので、導電体粒子２の直径は、ａ−Ｒ以下であればよい。導電体粒子の代わりに、半導体粒子を使用することもできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、量子ドットを利用した半導体層をもつ半導体装置及びその製造方法に関する。

量子ドットは、約１０ｎｍ以下の領域に電子を閉じ込めることにより、電子の量子力学的な波としての性質を使用するものである。近時、この量子ドットの性質を利用した太陽電池の開発が試みられている。量子ドットは、その大きさを変えることにより、サイズに応じて吸収する光の波長が変化し（量子サイズ効果）、小さい量子ドットは短波長の光（青色光）を吸収し、大きな量子ドットは長波長の光（赤色光）を吸収する。量子ドットを並べるとその相互作用により新しい光吸収帯が形成されて光を吸収する波長の幅を広げることができる。これにより、理論的には、極めて高い変換効率の太陽電池を得ることができる。このような量子ドットの効果を十分発揮させるためには、均一な大きさの量子ドットを３次元的に規則正しく、高密度で並べる必要がある。

太陽電池用のセルとして、所謂第１世代においては、結晶シリコンが使用されていたが、第２世代においては、アモルファスシリコン及び微結晶シリコンの薄膜シリコンセルが使用されている。この第２世代の薄膜シリコンセルにおいては、その変換効率の向上が種々研究開発されてきたが、近時、上記従前の材料の変換効率の理論限界（最高で２８％程度）を大きく超える理論変換効率（６０％超）が得られる可能性がある太陽電池セルとして、量子ドット太陽電池が注目されている（非特許文献１）。この量子ドットは、非特許文献１では、数ｎｍ〜数１０ｎｍのナノ結晶構造を、基板結晶上にエピタキシャル成長させる方法で作成されている。

この量子ドットの形成方法として、半導体基板の上に、ＳＫ（Stranski-Krastanov）モード（自己形成方法）により、ＩｎとＡｓとを含む量子ドットを形成した量子ドットレーザ素子に適用される半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献１の段落００１０）。また、特許文献２には、光起電装置又は太陽電池に使用されるナノ構造層として、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等の溶液プロセス法により、ナノ粒子層を析出させたことが記載されている（段落００３９）。更に、金属又は半導体粒子を内包するフェリチン及び非イオン性界面活性剤を含む溶液を基板に滴下し、フェリチンをソース電極とドレイン電極との間に選択的に配置し、フェリチンを分解して金属又は半導体粒子からなる量子ドットを形成する単電子半導体素子の製造方法が開示されている（特許文献３の段落００１６）。特許文献４には、ＡｌＩｎＧａＮ発光デバイスが記載されており、この発光デバイスは、ＩｎＧａＮ量子ドット又はＩｎＧａＮ量子細線を含む活性領域を有し、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）又は有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）により製造されている（請求項１、段落００２５）。この他、電子線描画によるリソグラフィにより量子ドットを形成する方法がある。

特開２００９−１４１０３２号公報特表２００９−５２７１０８号公報ＷＯ２００７／０９１３６４号公報特開２００９−１７０９２１号公報

Science & Technology Trends January 2008 feature article 02(http://www.nistep.go.jp/achiev/ftx/jpn/stfc/stt082j/0801_03_featurearticles/0801

しかしながら、上述のエピタキシャル成長法、ＳＫ法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、フェリチンの分解により量子ドットを形成する方法、ＭＢＥ又はＭＯＶＰＥ法、及び電子線描画法では、量子ドットの規則構造を、低コストで、大量に形成することが困難であるという問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、低コスト且つ高生産効率で量子ドットの半導体層を形成でき、またこの量子ドットの半導体層をもつ半導体装置を大量生産することができる半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る半導体装置は、一定の粒子径の絶縁体からなる第１のナノ粒子が規則的に配置されたベース構造を有し、このベース構造の第１のナノ粒子間の隙間に、一定の粒子径であって前記第１のナノ粒子よりも小径の導電体又は半導体からなる第２のナノ粒子が配置された半導体層を有することを特徴とする。

この半導体装置において、前記第１のナノ粒子は、最密充填の位置に配置されていることが好ましい。例えば、前記第１のナノ粒子は、面心立方格子又は体心立方格子の各格子位置に位置し、夫々面心位置又は体心位置に位置する第１のナノ粒子と、他の第１のナノ粒子とが接触し、前記第２のナノ粒子は、接触せずに隣接している第１のナノ粒子間に位置している。

また、前記第２のナノ粒子の間隔は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。

更に、本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記半導体装置の製造方法であって、絶縁体からなる第１のナノ粒子と、導電体又は半導体からなる第２のナノ粒子とを分散させた溶液に基板を浸漬し、前記基板を前記溶液から引き上げることにより前記第１及び第２のナノ粒子の層を前記基板に付着させ、前記基板の浸漬及び引き上げを繰り返すことにより、前記第１及び第２のナノ粒子からなる半導体層を複数層堆積することを特徴とする。

本発明によれば、導電体又は半導体からなる量子ドットを、規則正しく配置することができ、しかも、第１のナノ粒子と第２のナノ粒子とを分散させた溶液中に基板を浸漬して、それを溶液から引き上げるだけで、基板上に第１及び第２のナノ粒子からなる半導体層を複数層堆積することができ、低コストで且つ高生産効率で、量子ドット半導体層を形成することができる。

本発明の実施形態に係る半導体装置の粒子構造（量子ドット）を示す模式図である。本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式図である。本発明の他の実施形態に係る半導体装置の粒子構造（量子ドット）を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る半導体装置の半導体層の粒子構造を示す模式図、図２はその製造方法を示す模式図である。本実施形態の半導体装置においては、図１に示すように、絶縁体粒子１が面心立方格子の格子点の位置に存在し、面心立方格子の一面に存在する各絶縁体粒子１は、その３軸が直交する位置にある４個の絶縁体粒子１が面心の位置にある絶縁体粒子１に接触している。そして、導電体粒子２が絶縁体粒子１の相互間の隙間に位置する。この絶縁体粒子１の直径をＲとすると、立方格子の１辺の長さａは、√２×Ｒとなる。導電体粒子２は、接触していない絶縁体粒子１の相互間の隙間に位置するので、導電体粒子２の直径は、ａ−Ｒ以下であればよい。導電体粒子の代わりに、半導体粒子を使用することもできる。

絶縁体粒子１は、第１のナノ粒子であり、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の真球状のもの、酸化第二鉄（γＦｅ_２Ｏ_３又はαＦｅ_２Ｏ_３）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）等の球状のものを使用することができる。市販のものでは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の平均粒子径は３３ｎｍ、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の平均粒子径は３０ｎｍ、γ型酸化第二鉄（γＦｅ_２Ｏ_３）の平均粒子径は２１ｎｍ、α型酸化第二鉄（αＦｅ_２Ｏ_３）の平均粒子径は３９ｎｍ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の平均粒子径は２３ｎｍである。また、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子等の球状の微粒子を使用することもできる。例えば、市販のもので、窒化アルミニウムのナノ粒子は、平均粒子径が０．２μｍ（２００ｎｍ）のものがある。更に、ポリスチレンラテックス、フェノール樹脂等の球状のポリマー微粒子も使用することができる。市販のフェノール樹脂の平均粒子径は、１〜２０μｍである。この絶縁体粒子１は、上記物質に限らず、種々のものを使用することができる。

一方、導電体粒子２は、第２のナノ粒子であり、例えば、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等のレア・メタル、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属がある。インジウム、タンタル、タングステンは不定形であるが、市販のものの平均粒子径は、夫々２５μｍ、０．８μｍ、０．６μｍである。金及び銀は球状であるが、その市販のものの平均粒子径は０．５μｍ、０．２μｍである。この導電体粒子２も、上記金属に限らず、種々のものを使用することができる。また、金（Ａｕ）のナノ粒子を溶液で供給する市販のＡｕ粒子源としては、粒径が３．５〜５．５ｎｍ、３〜５ｎｍ及び２〜４ｎｍのものがある。また、銀（Ａｇ）のナノ粒子を溶液で供給する市販のＡｇ粒子源としては、粒径が３〜７ｎｍ及び５〜１５ｎｍのものがある。この導電体粒子２は、上記物質に限らず、種々のものを使用することができる。

更に、第２のナノ粒子としては、金属等の導電体粒子の代わりに、半導体粒子を使用することもできる。このような半導体粒子としては、粒径が１０乃至２０ｎｍのＳｉ粒子等がある。

この図１に示す構造の半導体層は、以下のようにして形成することができる。図２に示すように、第１のナノ粒子としての絶縁体粒子１と、第２のナノ粒子としての導電体粒子２とを、均一に分散させた溶液１１を、容器１０内に貯留する。この溶液１１の溶媒としては水を使用することができる。基板１２は支持部材１３に吊り下げられており、この支持部材１３は昇降装置１４により上下動可能になっている。そして、昇降装置１４により支持部材１３を介して基板１２を下降させ、基板１２を溶液１１内に浸漬する。これにより、この基板１２の表面に溶液１１の層が付着する。そして、昇降装置１３により、基板１２を引き上げると、基板１２の表面に付着した溶液１１の層は、乾燥する過程で、表面張力により縮み、溶液内の粒子のうち、大径の粒子が最密充填の位置に位置して固化する。これにより、最密充填の結晶構造が面心立方格子の場合には、図１に示すように、大径の絶縁体粒子１が面心立方格子の格子点に位置し、立方格子の（１００）面において中央の絶縁体粒子１とそれに接触する４個の絶縁体粒子１とが配置される。このような面心立方格子の結晶構造（粒子の配置構造）が３次元的に形成される。小径の導電体粒子２は、絶縁体粒子１の間の隙間に配置される。なお、基板１２の引き上げ速度は、例えば、数百ｎｍ／ｓ〜数十μｍ／ｓである。基板１２の材質としては、ガラス、鉄板及びアルミニウムホイル等を使用することができ、更に、薄膜樹脂シート等も使用できる。

このようにして、図１に示すように、面心立方格子の格子点の位置に大径の絶縁体粒子１が面心位置の絶縁体粒子１に４個の立方格子点位置の絶縁体粒子１が接触して存在し、これらの絶縁体粒子１の相互間の隙間に、小径の導電体粒子２が存在するナノ粒子の配置構造が得られる。このとき、絶縁体粒子１の粒径が一定（均一）であり、絶縁体粒子１の直径Ｒ及び導電体粒子２の直径が適切であると、約１０ｎｍ以下の領域に導体粒子３を配置し、電子をこの約１０ｎｍ閉じ込めることができる。例えば、図１に示すように、立方格子の１辺の長さをａ、大径の絶縁体粒子１の直径をＲとすると、ａ＝√２×Ｒとなる。従って、小径の導電体粒子２の直径をＲｓとすると、Ｒｓ≦ａ−Ｒ＝（√２−１）Ｒ≒０．４１Ｒとなる。また、立方格子点の直交する２辺の各中央に位置する導電体粒子２の相互間の間隔が導電体粒子間の間隔の最小値であるので、導電体粒子２の相互間の間隔Ｄｉは、以下のようにして求まる。即ち、導電体粒子２の中心間の距離がａ／√２であるから、Ｄｉ≧ａ／√２−Ｒｓ＝（２−√２）×Ｒ＝０．５９Ｒとなる。よって、絶縁体粒子１の直径Ｒが１６ｎｍであるとすると、導電体粒子２の直径Ｒｓは６．５６ｎｍ以下となり、導電体粒子２の相互間の間隔Ｄｉは最小値で９．４４ｎｍとなる。従って、この条件のナノ粒子を使用すれば、１個の導電体粒子２を９．４４ｎｍ間、即ち、１０ｎｍ以下の領域に配置して、電子をこの領域に閉じ込めることができ、量子ドットを形成することができる。

このようにして、極めて容易に且つ高生産性で、量子ドットの半導体層を形成することができる。量子ドットは約１０ｎｍ以下の領域に電子を閉じ込めることにより、半導体のバンドギャップを形成する技術である。即ち、この量子ドットが形成された層は、半導体としての性質を具備する。そして、この量子ドットを規則的に配列すれば、任意の特性をもつ人口結晶を作成することができる。これは、従前の半導体材料（Ｓｉ，Ｃ，ＧａＡｓ等）を使用せずに、任意の設計の半導体を制作できることを意味している。即ち、導電体粒子として、任意の金属材料を使用して、半導体の性質をもつ層を形成することができる。そして、従来の量子ドットの半導体層の形成方法（ＭＯＣＶＤ、電子線描画によるリソグラフィ等）では、低コストでこのような量子ドット半導体層を形成することが困難である。これに対し、本発明によれば、上述のごとく、簡単な方法で量子ドットの半導体層を低コストで大量に製造することができる。例えば、この製造効率については、従前のＭＯＣＶＤ法による場合が３００ｍｍ角の半導体層を製造するのに５時間必要であったものを、本発明においては、１ｍ角の半導体層を、２０分で製造することができる。

この高生産性は、導電体粒子２と絶縁体粒子１とを均一に分散した溶液を基板に付着させて引き上げたときに、大径の絶縁体粒子１が最密充填の位置に凝縮して固化することを利用し、この絶縁体粒子１により形成されたベース構造の骨格構造の中に、小径の導電体粒子２が入ることにより、導電体粒子を一定の等間隔で分布させることにより、１０ｎｍ以下の等間隔で規則的に導電体粒子２を配列することにより得られる。

よって、この絶縁体粒子の配置は、上記実施形態のように、面心立方格子の位置に限らず、種々の配置態様が考えられる。例えば、図３に示すように、絶縁体粒子１を体心立方格子の位置に配置することもできる。図３においては、絶縁体粒子１が体心立方格子の結晶構造の各格子点の位置に位置する。この場合に、体心立方格子の位置に配置された絶縁体粒子１においては、立方格子の３軸が直交する位置に配置された絶縁体粒子１は、その全てが、体心位置に配置された絶縁体粒子１に接触している。よって、立方格子の体心位置を通る対角線の長さは、√３×ａであるから、√３×ａ＝２Ｒとなる。この体心立方格子において、導電体粒子２は、各面の中心位置を絶縁体粒子１の隙間位置として位置することができる。よって、この導電体粒子２の直径Ｒｓは、Ｒｓ≦√２×ａ−Ｒ＝（２√２／√３−１）Ｒとなる。従って、導電体粒子２の相互間の間隔Ｄｉは、Ｄｉ＝ａ−Ｒｓ＝（１−２（√２−１）／√３）Ｒとなる。よって、ａ＝１．１５Ｒ、Ｒｓ≦０．６３Ｒ、Ｄｉ≧０．５３Ｒとなる。従って、絶縁体粒子１の直径Ｒを１６ｎｍとすると、Ｄｉは最小値で８．４８ｎｍとなり、１０ｎｍ以下の領域に導電体粒子２を配置して、この領域に電子を閉じ込めることができる。

このようにして、体心立方格子の格子位置に絶縁体粒子１を配置しても、量子ドットを形成することができる。結局、大径の絶縁体粒子１を最密充填の位置に配置し、それらの絶縁体粒子１の間隙に小径の導電体粒子２を配置すればよく、これにより、導電体粒子２は、絶縁体粒子１により仕切られて、等間隔に配置されることになり、絶縁体粒子１及び導電体粒子２の直径（粒径）を適切に選択すれば、等間隔に配置された導電体粒子２は量子ドットを構成することになる。

上述の実施形態は、面心立方格子の位置及び体心立方格子の位置に絶縁体粒子が位置した場合についてのものであるが、この結晶格子の構成は、構成粒子の形状により影響を受ける。また、上記最密充填の結晶格子の説明は、いずれも、粒子が真球であると仮定した場合のものである。実際には、各粒子は、真球ではないので、導電体粒子の相互間の距離は、上記数値と一致しない場合がある。また、導体粒子間の距離を算出するための図１及び図３は、実際は３次元構造の結晶構造を２次元で表したものであるから、例えば、√２Ｒという数式は、正確に√２Ｒであるというわけではない。従って、本来、約√２Ｒとすべきものであるが、計算の煩雑を避けるために、√２Ｒとして導電体粒子間の距離を算出した。

本発明は、量子ドットを均一に一定の間隔で並べることができるので、太陽光を高効率で電気エネルギに変換する太陽電池のセルとして、極めて有用である。

１：絶縁体粒子
２：導電体粒子
１０：容器
１１：溶液
１２：基板
１３：支持部材
１４：昇降装置

Claims

０．１乃至１０００ｎｍの範囲内の一定の粒子径の絶縁体からなる第１のナノ粒子が規則的に配置されたベース構造を有し、このベース構造の第１のナノ粒子間の隙間に、０．１乃至１０００ｎｍの範囲内の一定の粒子径であって前記第１のナノ粒子よりも小径の導電体又は半導体からなる第２のナノ粒子が配置された半導体層を有することを特徴とする半導体装置。
前記第１のナノ粒子は、最密充填の位置に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
前記第１のナノ粒子は、面心立方格子又は体心立方格子の各格子位置に位置し、夫々面心位置又は体心位置に位置する第１のナノ粒子と、他の第１のナノ粒子とが接触し、前記第２のナノ粒子は、接触せずに隣接している第１のナノ粒子間に位置していることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置。
前記第２のナノ粒子の間隔は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法であって、絶縁体からなる第１のナノ粒子と、導電体又は半導体からなる第２のナノ粒子とを分散させた溶液に基板を浸漬し、前記基板を前記溶液から引き上げることにより前記第１及び第２のナノ粒子の層を前記基板に付着させ、前記基板の浸漬及び引き上げを繰り返すことにより、前記第１及び第２のナノ粒子からなる半導体層を複数層堆積することを特徴とする半導体装置の製造方法。