JP2011031195A - Waste fluid treatment method for suppressing environmental load - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環境負荷を抑制してヒドラジン含有廃液を効率的に処理する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ヒドラジン濃度が１，０００ｍｇ／リットル、特に好ましくは５，０００ｍｇ／リットルを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を効率的に処理する方法に関する。 The present invention relates to a method for efficiently treating a hydrazine-containing waste liquid while suppressing environmental burden. More particularly, the present invention relates to a method for efficiently treating a high concentration hydrazine-containing waste liquid having a hydrazine concentration exceeding 1,000 mg / liter, particularly preferably exceeding 5,000 mg / liter.
近年、ヒドラジンは、発電用ボイラー、配管等における防錆剤のみならず、無電解メッキにおける還元剤、金属粉末の製造に用いられる還元剤、燃料電池用の燃料等として用いられている。ヒドラジンは、その生物毒性が強いことから、各種用途により排出される又は発生するヒドラジン含有廃液は、含有するヒドラジンを分解し、ＣＯＤ、ＢＯＤ等の環境負荷成分を低減させた後、放出する必要がある。発電用ボイラー等における防錆剤としてヒドラジンが利用された場合、その廃液に含まれるヒドラジンの含有割合が数百ｍｇ／リットル程度であるのに対し、無電解メッキにおける還元剤、燃料電池用の燃料等として用いられた場合、その廃液に含まれるヒドラジンの含有割合は、少なくとも１，０００ｍｇ／リットルであり、数万ｍｇ／リットルにまで及ぶことがある。 In recent years, hydrazine has been used not only as a rust preventive for power generation boilers and pipes, but also as a reducing agent in electroless plating, a reducing agent used in the production of metal powder, a fuel for fuel cells, and the like. Since hydrazine has strong biotoxicity, hydrazine-containing waste liquid discharged or generated by various uses needs to be released after decomposing hydrazine and reducing environmental load components such as COD and BOD. is there. When hydrazine is used as a rust preventive in power generation boilers, etc., the content of hydrazine contained in the waste liquid is about several hundred mg / liter, whereas the reducing agent in electroless plating, fuel for fuel cells When used as an aliquot, the content of hydrazine contained in the waste liquid is at least 1,000 mg / liter and may reach tens of thousands of mg / liter.
１００ｍｇ／リットル程度の低濃度ヒドラジン含有廃液の処理方法としては、一般に、活性汚泥法等の処理方法が知られているが、１００ｍｇ／リットルを超えるヒドラジン含有廃液をそのまま生物処理した場合、ヒドラジンの生物阻害性により、処理速度の低下や微生物フロックの解体及び流出が起こって、処理能力が著しく低下するため、安定的な処理が困難であるといわれている。そのため、上記１，０００ｍｇ／リットルを超えてヒドラジンを含有する廃液は、一般的に、焼却処理をせざるを得ない。水分が主体である廃液の焼却処理は、水分を蒸発させるための熱量、並びにヒドラジンを熱分解するための熱量が必要となる。そのため、化石燃料その他の資源を浪費するだけでなく、燃料の燃焼等により、大量の二酸化炭素を排出することとなり、過剰な環境負荷を与えている。 As a method for treating a low concentration hydrazine-containing waste liquid of about 100 mg / liter, a treatment method such as an activated sludge method is generally known. However, when a waste liquid containing hydrazine exceeding 100 mg / liter is biologically treated as it is, It is said that a stable treatment is difficult because the treatment capacity is remarkably lowered due to a decrease in treatment speed and disassembly and outflow of microbial flocs due to the inhibition. Therefore, the waste liquid containing hydrazine in excess of 1,000 mg / liter generally has to be incinerated. The incineration treatment of the waste liquid mainly composed of water requires a heat amount for evaporating the water and a heat amount for thermally decomposing hydrazine. For this reason, not only are fossil fuels and other resources wasted, but a large amount of carbon dioxide is emitted due to the combustion of the fuel, which causes an excessive environmental load.
その他、発電ボイラー等におけるヒドラジン含有防錆剤廃液等の低濃度（数百ｍｇ／リットル）のヒドラジン含有廃液の処理方法としては、以下の特許文献１及び２に記載された処理方法が知られている。
特許文献１には、ヒドラジンを含有する廃液（ヒドラジン濃度：５００ｍｇ／リットル）に鉄塩を加え、ｐＨ８以上（ｐＨ１０．１）の条件下で活性炭を添加してエアレーションを行うことを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法が開示されている。
また、特許文献２には、ヒドラジンを含む排水を、触媒及び酸素含有ガスの存在下で加温し、排水中のヒドラジンを酸化及び／又は分解して無害化するに当たり、排水を３０℃以上１００℃未満の温度域で湿式分解することにより、ヒドラジンをアンモニア態窒素及び／又は窒素ガスに変換した後、このアンモニア態窒素を気相側へ放散させ、得られるガスを排ガス処理装置で浄化するヒドラジン含有排水の処理法が開示されている。
In addition, as a method for treating a low concentration (several hundred mg / liter) hydrazine-containing waste liquid such as a hydrazine-containing anticorrosive waste liquid in a power generation boiler, the treatment methods described in Patent Documents 1 and 2 below are known. Yes.
Patent Document 1 discloses a hydrazine characterized in that an iron salt is added to a waste liquid containing hydrazine (hydrazine concentration: 500 mg / liter), and activated carbon is added under conditions of pH 8 or higher (pH 10.1). A method for treating the contained waste liquid is disclosed.
In Patent Document 2, waste water containing hydrazine is heated in the presence of a catalyst and an oxygen-containing gas to oxidize and / or decompose hydrazine in the waste water to make it harmless. Hydrazine is converted into ammonia nitrogen and / or nitrogen gas by wet decomposition in a temperature range of less than 0 ° C., then the ammonia nitrogen is diffused to the gas phase side, and the resulting gas is purified by an exhaust gas treatment device A method for treating contained wastewater is disclosed.
発電ボイラー等におけるヒドラジン含有防錆剤廃液等の低濃度（数百ｍｇ／リットル）のヒドラジン含有廃液の処理に鉄塩を用いた特許文献１の方法によれば、廃液の処理後に、除去した鉄塩及び活性炭が含まれた汚泥が発生するため、そのままでは鉄塩としても、廃活性炭としても再利用することが困難であり、余剰な環境負荷を与えることになる。
また、特許文献２の方法によれば、加熱工程を必要とするため、エネルギー資源を浪費するだけでなく、二酸化炭素の発生を伴い、環境負荷を与えることになる。そして、金属触媒及び活性炭を併用する場合や、触媒担持活性炭を用いた場合において、特許文献１の方法と同様、処理後に、活性炭と金属成分との混合汚泥が発生し、そのままでは再利用することができないため、余剰な環境負荷を生ずることになる。
ヒドラジン濃度が１，０００ｍｇ／リットルを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を、特許文献１及び２の方法に適用した場合、処理前の廃液を希釈する工程が必要となり、希釈に必要な水資源の浪費と共に、処理すべき廃液量の増大を招き、結果として環境負荷を増大させてしまう。
According to the method of Patent Document 1 in which iron salt is used to treat a low concentration (several hundred mg / liter) hydrazine-containing waste liquid such as a hydrazine-containing rust inhibitor waste liquid in a power generation boiler or the like, the iron removed after the waste liquid is treated. Since sludge containing salt and activated carbon is generated, it is difficult to reuse it as an iron salt or waste activated carbon as it is, which causes an excessive environmental load.
Moreover, according to the method of patent document 2, since a heating process is required, not only energy resources are wasted but also the generation of carbon dioxide is accompanied with an environmental load. And when using a metal catalyst and activated carbon together, or when using a catalyst carrying activated carbon, the mixed sludge of activated carbon and a metal component generate | occur | produces after a process like the method of patent document 1, and it reuses as it is. It is not possible to do so, resulting in excessive environmental load.
When a hydrazine-containing waste liquid having a high concentration of hydrazine exceeding 1,000 mg / liter is applied to the methods of Patent Documents 1 and 2, a process for diluting the waste liquid before treatment is required, and waste of water resources necessary for dilution is required. At the same time, the amount of waste liquid to be processed is increased, and as a result, the environmental load is increased.
また、特許文献１の方法においては、鉄イオンを添加した状態であっても、廃液中の５００ｍｇ／リットルのヒドラジンを１．０ｍｇ／リットル未満まで処理するためには、６時間から８時間を必要としている。この方法を、メッキ廃水やその他の工場廃水のように、ヒドラジンを高濃度で含有する廃液に適用しても、効率的ではない。また、鉄塩という資源を使用する必要があり、廃液の処理後には、除去された鉄塩を含む廃活性炭が発生するため資源として再利用することができず、余剰な環境負荷を与えることになる。
更に、特許文献２の方法においては、ヒドラジンを９００ｍｇ／リットル含む廃液をヒドラジン濃度２０ｍｇ／リットル以下まで分解するために、高温に加熱する工程、湿式分解する工程、得られるアンモニアガスを気相に放散させる工程並びに排ガスの浄化工程等を設ける必要があり、効率的ではない。また、廃液を高温に加熱するため、焼却処理同様に、資源消費、二酸化炭素の排出等の環境負荷を与えることとなる。そして、金属触媒や、触媒を担持した活性炭を使用する場合、処理後に発生するそれら活性炭と金属等の混合物は資源としての再利用が難しく余剰な環境負荷を与えることになる。
Further, in the method of Patent Document 1, it takes 6 to 8 hours to treat 500 mg / liter of hydrazine in the waste liquid to less than 1.0 mg / liter even when iron ions are added. It is said. Even if this method is applied to a waste liquid containing a high concentration of hydrazine such as plating waste water or other factory waste water, it is not efficient. In addition, it is necessary to use a resource called iron salt, and after the treatment of the waste liquid, waste activated carbon containing the removed iron salt is generated and cannot be reused as a resource. Become.
Furthermore, in the method of Patent Document 2, in order to decompose a waste liquid containing 900 mg / liter of hydrazine to a hydrazine concentration of 20 mg / liter or less, a process of heating to high temperature, a process of wet decomposition, and the resulting ammonia gas are diffused into the gas phase. It is necessary to provide an exhaust gas purification process, an exhaust gas purification process, and the like, which is not efficient. In addition, since the waste liquid is heated to a high temperature, environmental burdens such as resource consumption and carbon dioxide emission are given as in the incineration process. When using a metal catalyst or activated carbon supporting the catalyst, a mixture of the activated carbon and metal generated after the treatment is difficult to reuse as a resource and gives an excessive environmental load.
本発明の課題は、環境負荷を抑制してヒドラジン含有廃液を効率的に処理する方法を提供することである。即ち、本発明は、焼却等の環境負荷の高い処理方法を用いることなく、また加熱等に伴う環境負荷を抑制し、活性炭以外の触媒成分を用いない場合でも十分な効率が確保でき、処理後に発生する二次廃棄物の再利用を容易にすることができる処理方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently treating a hydrazine-containing waste liquid while suppressing environmental burden. That is, the present invention does not use a treatment method with high environmental load such as incineration, suppresses the environmental load associated with heating and the like, and can ensure sufficient efficiency even when no catalyst component other than activated carbon is used, and after treatment. It is an object of the present invention to provide a treatment method capable of facilitating reuse of generated secondary waste.
本発明者は、環境負荷を抑えて高濃度のヒドラジン含有廃液を処理するに際し、鉄塩等の触媒添加や加熱によらず、活性炭のみを添加する場合であっても、廃液を特定のｐＨ範囲に維持しつつ、エアレーションを行うことにより、処理液中のヒドラジン濃度を、１ｍｇ／リットル未満とする処理の短時間化が可能であったことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor, when treating high concentration hydrazine-containing waste liquid with reduced environmental load, even if only activated carbon is added without adding catalyst such as iron salt or heating, the waste liquid is in a specific pH range. It was found that it was possible to shorten the processing time by setting the hydrazine concentration in the processing liquid to less than 1 mg / liter by performing aeration while maintaining the above, and the present invention was completed.
本発明は以下のとおりである。
１．ヒドラジン含有廃液を処理する方法において、該ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ９．５を超える範囲に維持しつつ、活性炭を添加してエアレーションを行い、ヒドラジンを酸化分解する工程を備えることを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法。
２．ヒドラジン濃度が１，０００質量ｐｐｍを超えるヒドラジン含有廃液を処理する方法において、該ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．０を超えるヒドラジン含有液体とするｐＨ調整工程と、該ヒドラジン含有液体に、活性炭を添加してエアレーションを行う酸化工程と、を備え、該酸化工程において、ヒドラジン含有液体を、ｐＨ９．５を超えるｐＨで維持することを特徴とするヒドラジン含有廃液の処理方法。
３．上記ｐＨ調整工程において、上記ヒドラジン含有廃液のｐＨを、ｐＨ１２．４以上とし、且つ、上記酸化工程において、上記ヒドラジン含有液体のｐＨを、ｐＨ１２．４以上で維持する上記２に記載のヒドラジン含有廃液の処理方法。
The present invention is as follows.
1. In the method for treating a hydrazine-containing waste liquid, the method comprises a step of oxidatively decomposing hydrazine by adding activated carbon to aeration while maintaining the hydrazine-containing waste liquid in a range exceeding pH 9.5. Waste liquid treatment method.
2. In a method for treating a hydrazine-containing waste liquid having a hydrazine concentration exceeding 1,000 ppm by mass, the hydrazine-containing waste liquid is converted into a hydrazine-containing liquid having a pH of more than 12.0, and activated carbon is added to the hydrazine-containing liquid. A method for treating a hydrazine-containing waste liquid, characterized in that the hydrazine-containing liquid is maintained at a pH exceeding pH 9.5 in the oxidation step.
3. The hydrazine-containing waste liquid according to 2 above, wherein in the pH adjustment step, the pH of the hydrazine-containing waste liquid is set to pH 12.4 or higher, and in the oxidation step, the pH of the hydrazine-containing liquid is maintained at pH 12.4 or higher. Processing method.
本発明によれば、ｐＨの調整されたヒドラジン含有廃液を、活性炭のみを用いて処理する場合でも、廃液を加熱することなく効率よく処理することができる。特に、鉄塩等と併用することなく活性炭のみを使用し、処理する場合には、処理後の二次廃棄物が廃活性炭のみであり、そのまま燃料等として再利用することができる。従って、省資源、処理後の廃棄物の発生抑制並びにリサイクルの容易さにより、更に環境負荷を抑制することができる。また、本発明において、ヒドラジン含有廃液が、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、オゾン、オスミウム、過炭酸塩、過酸化水素、ビスマス、テルル、マグネシウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、クロム、ロジウム、バナジウム、鉄等に由来する成分を含んでいても、また、上記成分を触媒として添加もしくは活性炭に担持して使用しても良い。
さらに本発明では、ヒドラジン濃度が、例えば、１，０００ｍｇ／リットルを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を処理する場合、焼却するよりも、環境負荷の低減効果に優れる。また、鉄イオン添加工程、ヒドラジン濃度を１，０００ｍｇ／リットル未満とするための希釈工程、高温に加熱する工程、湿式分解する工程等も必要とせず、廃液を、ｐＨ９．５を超えるｐＨを維持しつつエアレーションを行うことにより、効率的に処理することができる。
また、ｐＨ調整工程及び酸化工程を備えるヒドラジン含有廃液の処理方法において、ｐＨ調整工程におけるヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．４以上とし、且つ、酸化工程におけるヒドラジン含有液体を、ｐＨ１２．４以上で維持する場合には、処理時間の大幅な短縮化を図ることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when processing the hydrazine containing waste liquid in which pH was adjusted using only activated carbon, a waste liquid can be processed efficiently, without heating. In particular, when only activated carbon is used without being used in combination with an iron salt or the like, the secondary waste after the treatment is only waste activated carbon, which can be reused as fuel or the like as it is. Therefore, environmental load can be further suppressed by saving resources, suppressing generation of waste after processing, and ease of recycling. In the present invention, the hydrazine-containing waste liquid contains manganese, cobalt, nickel, copper, cerium, silver, platinum, palladium, gold, iridium, ruthenium, titanium, zirconium, aluminum, silicon, ozone, osmium, percarbonate, percarbonate, Even if it contains components derived from hydrogen oxide, bismuth, tellurium, magnesium, molybdenum, tungsten, zinc, chromium, rhodium, vanadium, iron, etc., the above components are added as catalysts or supported on activated carbon. Also good.
Furthermore, in the present invention, when treating a hydrazine-containing waste liquid having a high hydrazine concentration exceeding, for example, 1,000 mg / liter, the effect of reducing the environmental load is superior to incineration. In addition, it does not require an iron ion addition step, a dilution step for reducing the hydrazine concentration to less than 1,000 mg / liter, a step of heating to a high temperature, a step of wet decomposition, etc., and the waste liquid is maintained at a pH exceeding pH 9.5. However, it can process efficiently by performing aeration.
Moreover, in the processing method of the hydrazine containing waste liquid provided with a pH adjustment process and an oxidation process, the hydrazine containing waste liquid in a pH adjustment process shall be pH12.4 or more, and the hydrazine containing liquid in an oxidation process is maintained at pH12.4 or more. In this case, the processing time can be greatly shortened.
本発明によれば、活性炭のみを触媒として使用する場合であっても、例えば、ヒドラジン濃度が２０，０００ｍｇ／リットル程度までであるヒドラジン含有廃液を、６時間以内に１ｍｇ／リットル未満にまで低濃度化することができ、更に、例えば、５０，０００ｍｇ／リットル程度までの高濃度のヒドラジン含有廃液を、１６時間以内に１ｍｇ／リットル未満にまで低濃度化することができる。そして、ヒドラジンを無害化した結果、処理液には、硝酸、亜硝酸イオン及びアンモニアがほとんど含まれないため、処理液中のアンモニアガスを気相に放散させる工程や、排ガスの浄化工程も必要としない。
また、使用後の活性炭は、繰り返し使用することができ、活性炭の新規な添加を低減することができ、資源浪費を抑えることができる。また、活性炭のみを使用し、鉄塩、金属触媒、触媒担持活性炭等を使用しない場合は、仮に廃棄が必要な場合でも、廃活性炭として、セメント焼成用燃料等に再利用することができ、環境負荷を最小とすることができる。
According to the present invention, even when only activated carbon is used as a catalyst, for example, a hydrazine-containing waste liquid having a hydrazine concentration of up to about 20,000 mg / liter is reduced to less than 1 mg / liter within 6 hours. Further, for example, a hydrazine-containing waste liquid having a high concentration of up to about 50,000 mg / liter can be reduced to less than 1 mg / liter within 16 hours. As a result of detoxifying hydrazine, the treatment liquid contains almost no nitric acid, nitrite ions, and ammonia, and therefore a process for releasing ammonia gas in the treatment liquid to the gas phase and a purification process for the exhaust gas are also required. do not do.
Moreover, the activated carbon after use can be used repeatedly, the new addition of activated carbon can be reduced, and resource waste can be suppressed. In addition, when only activated carbon is used and no iron salt, metal catalyst, catalyst-supported activated carbon, etc. are used, even if disposal is necessary, it can be reused as cement-fired fuel as waste activated carbon. The load can be minimized.
本発明のヒドラジン含有廃液の処理方法は、ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ９．５を超える範囲に維持しつつ、活性炭を添加してエアレーションを行い、ヒドラジンを酸化分解する工程を備えることを特徴とする。 The method for treating a hydrazine-containing waste liquid according to the present invention comprises a step of adding activated carbon to perform aeration while maintaining the hydrazine-containing waste liquid in a range exceeding pH 9.5 to oxidatively decompose hydrazine.
本発明において、処理に供されるヒドラジン含有廃液は、無電解メッキにおける還元剤、燃料電池用の燃料、金属粉末の製造における還元剤等としてヒドラジンを用いた結果、得られた廃液である。この廃液は、水及びヒドラジンを含み、ヒドラジン濃度が、１，０００ｍｇ／リットルを超える場合、特に５，０００ｍｇ／リットルを超える場合が多く、数万ｍｇ／リットルを超える場合もある。本発明の処理方法は、勿論、低濃度のヒドラジンを含有する廃液の処理にも好適である。
また、上記ヒドラジン含有廃液のｐＨは、廃液の発生源（ヒドラジンの用途、共存成分等）ごとに異なる。従って、必要により、塩基性材料が添加されて、ｐＨ９．５を超えるように調整されたヒドラジン含有廃液が用いられる。このとき用いられる塩基性材料としては、塩基性物質をそのまま用いてよいし、この塩基性物質を水に溶解又は分散させたものを用いてもよい。
上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いることができる。上記化合物のうち、水酸化ナトリウムが好ましい。
In the present invention, the hydrazine-containing waste liquid used for the treatment is a waste liquid obtained as a result of using hydrazine as a reducing agent in electroless plating, a fuel for fuel cells, a reducing agent in the production of metal powder, and the like. This waste liquid contains water and hydrazine. When the concentration of hydrazine exceeds 1,000 mg / liter, it often exceeds 5,000 mg / liter, and sometimes exceeds tens of thousands mg / liter. The treatment method of the present invention is, of course, also suitable for treatment of waste liquid containing a low concentration of hydrazine.
Further, the pH of the hydrazine-containing waste liquid varies depending on the source of the waste liquid (hydrazine use, coexisting components, etc.). Accordingly, if necessary, a hydrazine-containing waste liquid adjusted to exceed pH 9.5 by adding a basic material is used. As a basic material used at this time, a basic substance may be used as it is, or a material obtained by dissolving or dispersing this basic substance in water may be used.
Examples of the basic substance include inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above compounds, sodium hydroxide is preferred.
上記ｐＨを有するヒドラジン含有廃液に活性炭を添加し、エアレーションを行うと、通常、液のｐＨが徐々に酸性化する。液の酸性化は、ヒドラジンの酸化分解速度の低下を招くことから、これを抑制するために、本発明においては、処理に供されるヒドラジン含有廃液を、常時、ｐＨ９．５を超えるようにする。好ましいｐＨは、ｐＨ９．７超え、より好ましくはｐＨ１０．０超え、更に好ましくはｐＨ１１．０超え、特に好ましくはｐＨ１２．４以上である。尚、上限は、通常、ｐＨ１４である。
上記エアレーション中のｐＨ維持の方法は、特に限定されないが、エアレーション中のｐＨを測定し、随時、必要量の塩基性材料を添加する方法や、あらかじめ、廃液のｐＨ挙動を把握して、経過時間に合わせて必要量の塩基性材料を添加する方法、処理完了までのｐＨ挙動を把握して分解終了までｐＨが９．５を超えるように初期ｐＨを設定する方法等がある。また必要に応じてそれらの方法を組み合わせても良い。
When activated carbon is added to the hydrazine-containing waste liquid having the above pH and aeration is performed, usually the pH of the liquid is gradually acidified. Since acidification of the liquid leads to a decrease in the oxidative decomposition rate of hydrazine, in order to suppress this, in the present invention, the hydrazine-containing waste liquid to be treated is always allowed to exceed pH 9.5. . The preferred pH is more than pH 9.7, more preferably more than pH 10.0, still more preferably more than pH 11.0, and particularly preferably not less than pH 12.4. The upper limit is usually
The method of maintaining the pH during the aeration is not particularly limited, but it is possible to measure the pH during the aeration, add a necessary amount of basic material as needed, and grasp the pH behavior of the waste liquid in advance to determine the elapsed time. There are a method of adding a necessary amount of a basic material in accordance with the method, a method of grasping the pH behavior until the completion of the treatment, and a method of setting the initial pH so that the pH exceeds 9.5 until the decomposition is completed. Moreover, you may combine those methods as needed.
上記活性炭は、従来、公知のものを用いることができる。また、活性炭の形状及び大きさは、特に限定されない。形状は、粒状、ハニカム状、板状、線状等とすることができる。これらのうち、粒状が好ましい。 A conventionally well-known thing can be used for the said activated carbon. Moreover, the shape and magnitude | size of activated carbon are not specifically limited. The shape can be granular, honeycomb, plate, linear or the like. Of these, granular is preferred.
上記活性炭の使用量は、特に限定されないが、その下限は、処理効率の観点から、上記ｐＨを有するヒドラジン含有廃液に対して、好ましくは０．３％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは２．０％である。尚、上限は、通常、５０％、好ましくは３０％、より好ましくは２０％である。上記活性炭の使用量が少なすぎると、処理の効率化が図れない場合がある。 The amount of the activated carbon used is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 0.3%, more preferably 0.5%, still more preferably with respect to the hydrazine-containing waste liquid having the above pH from the viewpoint of treatment efficiency. Is 2.0%. The upper limit is usually 50%, preferably 30%, more preferably 20%. If the amount of the activated carbon used is too small, the processing efficiency may not be improved.
エアレーションの方法及び条件は、特に限定されない。
空気の供給量は、処理液の量、使用する設備等により、適宜、選択されるが、処理効率の観点から、毎分の空気供給量と、ヒドラジン含有廃液の体積比で、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上、更に好ましくは１倍以上、より更に好ましくは３倍以上、特に好ましくは６倍以上である。尚、上限は、通常、５０倍であり、好ましくは２０倍、より好ましくは８倍である。
本発明において、迅速な酸化分解処理を進めるために、液の撹拌、微細な気泡の供給等を行うことが好ましく、これらにより、供給した空気と、上記ｐＨを有するヒドラジン含有廃液との接触効率を高めることができる。尚、微細な気泡を形成する装置としては、マイクロバブル発生装置等が挙げられる。
また、エアレーションを行う際の処理液の温度は、好ましくは１８℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
The aeration method and conditions are not particularly limited.
The amount of air supplied is appropriately selected depending on the amount of processing liquid, equipment used, and the like, but from the viewpoint of processing efficiency, the air supply amount per minute and the volume ratio of the hydrazine-containing waste liquid are preferably 0.00. 1 times or more, more preferably 0.5 times or more, still more preferably 1 time or more, still more preferably 3 times or more, particularly preferably 6 times or more. The upper limit is usually 50 times, preferably 20 times, more preferably 8 times.
In the present invention, in order to advance rapid oxidative decomposition treatment, it is preferable to stir the liquid, supply fine bubbles, etc., and thereby improve the contact efficiency between the supplied air and the hydrazine-containing waste liquid having the above pH. Can be increased. An apparatus for forming fine bubbles includes a microbubble generator.
Moreover, the temperature of the process liquid at the time of performing aeration becomes like this. Preferably it is 18 to 40 degreeC, More preferably, it is 20 to 30 degreeC.
本発明によれば、エアレーション中におけるヒドラジン含有廃液のｐＨを調整するのみで、ヒドラジンを十分に分解することができる。即ち、液の加熱や温度管理を必要とせず、触媒、触媒担持活性炭等を用いなくても、簡便な方法により、環境負荷の抑制された廃液処理を効率的に進めることができる。 According to the present invention, hydrazine can be sufficiently decomposed only by adjusting the pH of the hydrazine-containing waste liquid during aeration. In other words, waste liquid treatment with reduced environmental load can be efficiently advanced by a simple method without requiring heating of the liquid or temperature control and without using a catalyst, catalyst-supported activated carbon, or the like.
また、他の本発明のヒドラジン含有廃液の処理方法は、ヒドラジン濃度が１，０００質量ｐｐｍを超えるヒドラジン含有廃液を処理する方法において、このヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．０を超えるヒドラジン含有液体とするｐＨ調整工程と、該ヒドラジン含有液体に、活性炭を添加してエアレーションを行う酸化工程と、を備え、該酸化工程において、ヒドラジン含有液体を、ｐＨ９．５を超えるｐＨで維持することを特徴とする。 Another method of treating a hydrazine-containing waste liquid according to the present invention is a method of treating a hydrazine-containing waste liquid having a hydrazine concentration exceeding 1,000 mass ppm, wherein the hydrazine-containing waste liquid is a hydrazine-containing liquid having a pH exceeding 12.0. a pH adjustment step, and an oxidation step in which activated carbon is added to the hydrazine-containing liquid and aeration is performed. In the oxidation step, the hydrazine-containing liquid is maintained at a pH higher than pH 9.5. .
他の本発明において、処理に供されるヒドラジン含有廃液は、上記と同様にして得られた廃液である。この廃液は、水及びヒドラジンを含み、ヒドラジン濃度が、１，０００ｍｇ／リットルを超えており、特に、５，０００ｍｇ／リットルを超える場合が多く、数万ｍｇ／リットルを超えるものもある。 In another aspect of the present invention, the hydrazine-containing waste liquid subjected to the treatment is a waste liquid obtained in the same manner as described above. This waste liquid contains water and hydrazine, and the hydrazine concentration exceeds 1,000 mg / liter, in particular, often exceeds 5,000 mg / liter, and sometimes exceeds tens of thousands mg / liter.
上記ｐＨ調整工程は、ヒドラジン含有廃液を、ｐＨ１２．０を超えるヒドラジン含有液体とする工程である。好ましいｐＨは、ｐＨ１２．２超えであり、より好ましくはｐＨ１２．４以上である。ヒドラジン含有廃液におけるヒドラジン濃度が１，０００ｍｇ／リットルを超える場合であっても、ｐＨがｐＨ１２．０以下である場合があり、その際には、ｐＨ１２．０を超えるように塩基性材料を添加する。この塩基性材料については、上記例示したとおりである。
上記ヒドラジン含有廃液が、ｐＨ１２．０を超える高ｐＨ液体である場合には、ｐＨ調整工程を省略することができる。
The said pH adjustment process is a process of making a hydrazine containing waste liquid into the hydrazine containing liquid exceeding pH 12.0. The preferred pH is above pH 12.2, more preferably at least pH 12.4. Even if the hydrazine concentration in the hydrazine-containing waste liquid exceeds 1,000 mg / liter, the pH may be 12.0 or less. In this case, a basic material is added so that the pH exceeds 12.0. . This basic material is as exemplified above.
When the hydrazine-containing waste liquid is a high pH liquid having a pH exceeding 12.0, the pH adjustment step can be omitted.
次に、酸化工程は、ヒドラジン含有液体に、活性炭を添加してエアレーションを行う工程である。この工程において、上記ヒドラジン含有液体は、ｐＨ９．５を超えるｐＨで維持される。
上記ヒドラジン含有液体を、ｐＨ９．５を超えた状態で維持することにより、活性炭以外の鉄塩その他触媒、触媒担持活性炭等を用いない場合であっても、効率的にヒドラジンの酸化分解を行うことができる。その場合には、資源の浪費を防ぎ、処理に伴って発生する廃棄物の発生量を抑制し再利用を容易にすることにより、より環境負荷を抑制することができる。また、ヒドラジン含有液体を焼却処理するのではなく、ヒドラジン含有液体の加熱も必要としないため、燃料資源を浪費することなく、二酸化炭素の発生等の環境負荷を抑制することができる。
Next, the oxidation step is a step in which activated carbon is added to the hydrazine-containing liquid to perform aeration. In this step, the hydrazine-containing liquid is maintained at a pH above pH 9.5.
By maintaining the hydrazine-containing liquid at a pH value exceeding 9.5, oxidative decomposition of hydrazine can be efficiently performed even when iron salts other than activated carbon, other catalysts, catalyst-supported activated carbon, etc. are not used. Can do. In that case, it is possible to further reduce the environmental load by preventing waste of resources, reducing the amount of waste generated with the processing, and facilitating reuse. Moreover, since the hydrazine-containing liquid is not incinerated and heating of the hydrazine-containing liquid is not required, it is possible to suppress environmental loads such as the generation of carbon dioxide without wasting fuel resources.
上記酸化工程において用いられる活性炭の種類は、上記の通りである。また、活性炭の使用量は、特に限定されないが、その下限は、処理効率の観点から、上記ヒドラジン含有液体に対して、好ましくは０．３％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは２．０％である。尚、上限は、通常、５０％、好ましくは３０％、より好ましくは２０％である。上記活性炭の使用量が少なすぎると、処理の効率化が図れない場合がある。 The kind of activated carbon used in the oxidation step is as described above. The amount of activated carbon used is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 0.3%, more preferably 0.5%, still more preferably 2 with respect to the hydrazine-containing liquid from the viewpoint of processing efficiency. 0.0%. The upper limit is usually 50%, preferably 30%, more preferably 20%. If the amount of the activated carbon used is too small, the processing efficiency may not be improved.
上記酸化工程におけるエアレーションの方法及び条件は、特に限定されず、上記記載の方法及び条件が適用される。 The method and conditions for aeration in the oxidation step are not particularly limited, and the methods and conditions described above are applied.
他の本発明によれば、ｐＨ調整工程及び酸化工程を備えることで、ヒドラジンを十分に分解することができる。即ち、液の加熱や温度管理を必要とせず、触媒、触媒担持活性炭等を用いなくても、簡便な方法により、環境負荷の抑制された廃液処理を効率的に進めることができる。 According to another aspect of the present invention, hydrazine can be sufficiently decomposed by including a pH adjustment step and an oxidation step. In other words, waste liquid treatment with reduced environmental load can be efficiently advanced by a simple method without requiring heating of the liquid or temperature control and without using a catalyst, catalyst-supported activated carbon, or the like.
本発明によって、活性炭のみを触媒として使用する場合であっても、ヒドラジン濃度が、例えば、５，０００〜２０，０００ｍｇ／リットル程度であるヒドラジン含有廃液を、５〜６時間程度で５０ｍｇ／リットル以下、好ましくは１ｍｇ／リットル未満にまで低濃度化することができる。また、例えば、２０，０００〜５０，０００ｍｇ／リットル程度の高濃度のヒドラジン含有廃液を、１６時間程度で５０ｍｇ／リットル以下、好ましくは１ｍｇ／リットル未満にまで低濃度化することができる。 According to the present invention, even when only activated carbon is used as a catalyst, a hydrazine-containing waste liquid having a hydrazine concentration of, for example, about 5,000 to 20,000 mg / liter is 50 mg / liter or less in about 5 to 6 hours. The concentration can be reduced to preferably less than 1 mg / liter. Further, for example, a high-concentration hydrazine-containing waste liquid of about 20,000 to 50,000 mg / liter can be reduced to a concentration of 50 mg / liter or less, preferably less than 1 mg / liter in about 16 hours.
本発明においては、ヒドラジン含有廃液が、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、オゾン、オスミウム、過炭酸塩、過酸化水素、ビスマス、テルル、マグネシウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、クロム、ロジウム、バナジウム、鉄等に由来する成分を含んでいてもよいし、ヒドラジン含有液体に、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、オゾン、オスミウム、過炭酸塩、過酸化水素、ビスマス、テルル、マグネシウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、クロム、ロジウム、バナジウム、鉄等に由来する成分を触媒として添加しても、また、活性炭に担持して添加してもよい。 In the present invention, the hydrazine-containing waste liquid is manganese, cobalt, nickel, copper, cerium, silver, platinum, palladium, gold, iridium, ruthenium, titanium, zirconium, aluminum, silicon, ozone, osmium, percarbonate, peroxide. It may contain components derived from hydrogen, bismuth, tellurium, magnesium, molybdenum, tungsten, zinc, chromium, rhodium, vanadium, iron, etc., and hydrazine-containing liquids contain manganese, cobalt, nickel, copper, cerium, silver , Platinum, palladium, gold, iridium, ruthenium, titanium, zirconium, aluminum, silicon, ozone, osmium, percarbonate, hydrogen peroxide, bismuth, tellurium, magnesium, molybdenum, tungsten, zinc, chromium, rhodium, vanadium, iron Etc. The be added as a catalyst, it may also be added supported on activated carbon.
以上のように、本発明におけるヒドラジン含有廃液の処理方法によれば、主として、エアレーション時におけるヒドラジン含有廃液又はヒドラジン含有液体のｐＨを管理することで、効率よく無害化を進めることができる。
また、エアレーション時に用いた活性炭は、再利用が可能であり、経済的である。特に、活性炭以外の触媒成分を用いない場合には、使用後の活性炭を廃棄する場合でも、セメント焼成用燃料等に変換し、容易に再利用することができ、より環境負荷を抑制することができる。
As described above, according to the method for treating a hydrazine-containing waste liquid in the present invention, it is possible to efficiently make harmless by mainly managing the pH of the hydrazine-containing waste liquid or the hydrazine-containing liquid at the time of aeration.
Moreover, the activated carbon used at the time of aeration can be reused and is economical. In particular, when no catalyst component other than activated carbon is used, even when the used activated carbon is discarded, it can be converted into cement firing fuel, etc., and can be easily reused, thereby further reducing the environmental burden. it can.
以下、例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「％」は、特記しない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the description of the examples, “%” is based on mass unless otherwise specified.
下記の実施例及び比較例において、図１に示す処理装置１を用いた。この処理装置１は、その内部でヒドラジン含有液体１２を処理するための二つ口フラスコ（処理槽）１１と、この二つ口フラスコ１１の上方に開口した開口部に配設された冷却管１７と、二つ口フラスコ１１の中に収容されているヒドラジン含有液体１２に空気を供給するための空気供給装置１５と、ヒドラジン含有液体１２の処理中に発生したガスを回収するためのガス捕集槽１８と、を備える。
二つ口フラスコ１１の中には、ヒドラジン含有液体１２の処理に用いられる活性炭１３、処理に供されるヒドラジン含有液体１２を撹拌するための撹拌子１４、及び、空気供給装置１５から、二つ口フラスコ１１の他方側の開口部を介して、フラスコ内のヒドラジン含有液体１２の中に空気を供給する配管部を備える。処理槽１１は、処理中のヒドラジン含有液体１２が常時、一定温度に保持されるよう、水浴１６の中に配設されている。また、冷却管１７の冷却媒体は水であり、ガス捕集槽１８の中には、１．８ｇ／リットルの硫酸水溶液又は１．５ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１９が収容されている。
In the following examples and comparative examples, the processing apparatus 1 shown in FIG. 1 was used. The processing apparatus 1 includes a two-necked flask (processing tank) 11 for processing the hydrazine-containing
In the two-
また、ヒドラジンの濃度、アンモニア性窒素、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度の測定方法は、以下の通りである。
（１）ヒドラジンの濃度
ＪＩＳ Ｂ８８２４に準じて、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法により測定した。
（２）アンモニア性窒素
共立理化学研究所社製水質測定用試薬Ｎｏ．１７Ａアンモニウム「ＬＲ−ＮＨ４−Ａ」（型式名）を用いて、インドフェノール法により測定した。
（３）亜硝酸イオン
ＪＩＳ Ｋ−０１０２に基づき、日本ダイオネクス社製 ＤＸ−１２０を用い、イオンクロマトグラフ法により測定した。
（４）硝酸イオン
ＪＩＳ Ｋ−０１０２に基づき、日本ダイオネクス社製 ＤＸ−１２０を用い、イオンクロマトグラフ法により測定した。
Moreover, the measuring method of the density | concentration of hydrazine, the concentration of ammonia nitrogen, nitrite ion, and nitrate ion is as follows.
(1) Concentration of hydrazine Measured by p-dimethylaminobenzaldehyde spectrophotometry according to JIS B8824.
(2) Ammonia nitrogen Reagent No. for water quality measurement manufactured by Kyoritsu Riken Corporation It was measured by the indophenol method using 17A ammonium “LR-NH4-A” (model name).
(3) Nitrite ion Based on JIS K-0102, it measured by the ion chromatograph method using DX-120 by Nippon-Dionex.
(4) Nitrate ion Based on JIS K-0102, it measured by the ion chromatograph method using DX-120 by Nippon-Dionex.
実施例１
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１３．０のヒドラジン含有液体を処理に供した。
上記ヒドラジン含有液体３００ミリリットルをフラスコに入れ、活性炭を上記ヒドラジン含有液体に対して０．５％添加し、攪拌下、液温を２５℃に維持しながら、毎分１．８５リットルの流速で空気を導入し、エアレーションを行った。エアレーションの開始から、２時間おきにヒドラジン濃度を測定し、１ｍｇ／リットル未満になったところで、処理を終了した。
その後、エアレーションに伴う酸化反応により生成し、処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、１．６ｍｇ／リットルであった。エアレーション後の排気ガスの全量を、１．８ｇ／リットルの硫酸水溶液を収容したガス捕集槽１８に送気した後、硫酸水溶液中のアンモニア性窒素、ヒドラジンの濃度を測定したところ、それぞれ２．８ｍｇ／リットル、０．２ｍｇ／リットル未満であった。これらの値は、初期ヒドラジン濃度（１０，０００ｍｇ／リットル）に対して、非常に微量であり、ヒドラジンがほぼ完全に分解されたことが分かる。
Example 1
A hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 10,000 mg / liter and a pH of 13.0 was subjected to treatment.
300 ml of the hydrazine-containing liquid is put into a flask, 0.5% of activated carbon is added to the hydrazine-containing liquid, and the air temperature is kept at 25 ° C. with stirring at a flow rate of 1.85 liters per minute. Was introduced and aeration was performed. The hydrazine concentration was measured every 2 hours from the start of aeration, and the treatment was terminated when it became less than 1 mg / liter.
Then, when the density | concentration of the ammonia nitrogen produced | generated by the oxidation reaction accompanying aeration and melt | dissolving in the
実施例２
活性炭の使用量を１．０％とした以外は、実施例１と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、５．０ｍｇ／リットルであった。
Example 2
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of activated carbon used was 1.0%. When the concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
実施例３
活性炭の使用量を２．０％とした以外は、実施例１と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、７．６ｍｇ／リットルであった。
Example 3
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of activated carbon used was 2.0%. When the concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
実施例４
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１２．５のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、６．３ｍｇ／リットルであった。エアレーション後の排気ガスの全量を、１．８ｇ／リットルの硫酸水溶液を収容したガス捕集槽１８に送気した後、硫酸水溶液中のアンモニア性窒素、ヒドラジン、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度を測定したところ、それぞれ、３．１ｍｇ／リットル、０．２ｍｇ／リットル未満、３．８ｍｇ／リットル未満及び７．５ｍｇ／リットル未満であった。
また、ガス捕集槽１８に、硫酸水溶液に代えて、１．５ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を収容した場合、アンモニア性窒素、ヒドラジン、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度は、それぞれ、１．５ｍｇ／リットル、０．２ｍｇ／リットル未満、３．８ｍｇ／リットル未満及び７．５ｍｇ／リットル未満であった。従って、本発明の方法では、ヒドラジンが、アンモニアや硝酸、亜硝酸、未分解ヒドラジンの形で、エアレーション中に排気されることなくほぼ完全に分解される。
Example 4
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that a hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 10,000 mg / liter and a pH of 12.5 was used for the treatment. The concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
When 1.5 g / liter sodium hydroxide aqueous solution is contained in the
実施例５
ヒドラジン濃度が２０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１３．０のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、１１．０ｍｇ／リットルであった。
Example 5
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 20,000 mg / liter and a pH of 13.0 was used for the treatment. The concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
実施例６
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１３．０のヒドラジン含有液体を、活性炭の使用量１．６７％、空気導入量毎分０．６７リットル、液温３０℃として処理に供した以外は、実施例１と同様にして廃液処理を行った。
Example 6
The hydrazine concentration was 10,000 mg / liter, and a hydrazine-containing liquid having a pH of 13.0 was used for treatment at a use amount of activated carbon of 1.67%, an air introduction amount of 0.67 liter per minute, and a liquid temperature of 30 ° C. The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 1.
実施例７
ヒドラジン濃度が５，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１３．０のヒドラジン含有液体を、空気導入量毎分１．８８リットルとして処理に供した以外は、実施例６と同様にして廃液処理を行った。
Example 7
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 6, except that the hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 5,000 mg / liter and a pH of 13.0 was used for treatment at an air introduction amount of 1.88 liters per minute.
比較例１
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ８．５のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、１１０．０ｍｇ／リットルであった。
Comparative Example 1
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that a hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 10,000 mg / liter and a pH of 8.5 was used for the treatment. The concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
比較例２
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１０．８のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、１５．０ｍｇ／リットルであった。
Comparative Example 2
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that a hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 10,000 mg / liter and a pH of 10.8 was used for the treatment. The concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
比較例３
ヒドラジン濃度が１０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１１．５のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、２４．０ｍｇ／リットルであった。
Comparative Example 3
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that a hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 10,000 mg / liter and a pH of 11.5 was used for the treatment. The concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
比較例４
活性炭の使用量を０．１％とした以外は、実施例４と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、４．２ｍｇ／リットルであった。
Comparative Example 4
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that the amount of activated carbon used was 0.1%. When the concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
比較例５
ヒドラジン濃度が２０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１０．９のヒドラジン含有液体を処理に供した以外は、実施例２と同様にして廃液処理を行った。処理槽１１に溶存しているアンモニア性窒素の濃度を測定したところ、２ｍｇ／リットル未満であった。
The waste liquid treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that a hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 20,000 mg / liter and a pH of 10.9 was used for the treatment. When the concentration of ammoniacal nitrogen dissolved in the
表１から明らかなように、実施例１〜７では、エアレーションを開始してから、６時間以内に、ヒドラジン濃度を５０ｍｇ／リットル未満、更には１ｍｇ／リットル未満にまで低減させることができた。処理を終了したときの液のｐＨは、いずれも、ｐＨ９．５を超えており、活性炭を添加したエアレーションの際、ｐＨが９．５以上に維持されたことにより、酸化分解が効率的に進んだことが分かる。
一方、比較例１は、ヒドラジン含有液体のｐＨがｐＨ８．５の例であり、処理の進行とともに、液が酸性化し、８時間経過しても、ヒドラジンが２，８００ｍｇ／リットルも残存していた。比較例２及び比較例３は、ヒドラジン含有液体のｐＨが、それぞれ、ｐＨ１０．８及びｐＨ１１．５であったが、エアレーションの途中で液のｐＨがｐＨ９．５以下となったので、ヒドラジン濃度を１ｍｇ／リットル未満とするまでに、６時間以上要した。比較例４は、活性炭の使用量を０．１質量％とし、ヒドラジン含有液体のｐＨがｐＨ１２．５であったが、活性炭添加量が少なかったことと、エアレーションの途中で液のｐＨがｐＨ９．５以下となったので、処理の効率が十分ではなかった。更に、比較例５は、ヒドラジン含有液体中のヒドラジン濃度が２０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨがｐＨ１０．９の例であり、エアレーションの途中で液のｐＨがｐＨ９．５以下となったので、８時間経過しても、ヒドラジンが４，６００ｍｇ／リットルも残存していた。同じヒドラジン濃度の廃液を処理した実施例５においては、ヒドラジン含有液体のｐＨを１３．０とし、エアレーション中のｐＨをｐＨ９．５以上に維持したことにより、６時間後に１ｍｇ／リットル未満にまで低減させることができている。
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 7, the hydrazine concentration could be reduced to less than 50 mg / liter and even less than 1 mg / liter within 6 hours after the start of aeration. The pH of the liquid at the end of the treatment exceeded pH 9.5, and the oxidative decomposition progressed efficiently by maintaining the pH at 9.5 or higher during aeration with activated carbon added. I understand.
On the other hand, Comparative Example 1 was an example in which the pH of the hydrazine-containing liquid was pH 8.5, and as the treatment progressed, the liquid became acidic, and hydrazine remained at 2,800 mg / liter even after 8 hours. . In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the pH of the hydrazine-containing liquid was pH 10.8 and pH 11.5, respectively, but the pH of the liquid became pH 9.5 or less during the aeration, so the hydrazine concentration was reduced. It took 6 hours or more to reach less than 1 mg / liter. In Comparative Example 4, the amount of activated carbon used was 0.1% by mass, and the pH of the hydrazine-containing liquid was pH 12.5. However, the amount of activated carbon added was small, and the pH of the solution during the aeration was pH 9. Since it became 5 or less, the efficiency of processing was not enough. Furthermore, Comparative Example 5 is an example in which the hydrazine concentration in the hydrazine-containing liquid is 20,000 mg / liter, and the pH is pH 10.9. Since the pH of the liquid became pH 9.5 or less during aeration, Even after 8 hours, 4,600 mg / liter of hydrazine remained. In Example 5 in which the waste liquid having the same hydrazine concentration was treated, the pH of the hydrazine-containing liquid was set to 13.0, and the pH during aeration was maintained at pH 9.5 or higher, so that it decreased to less than 1 mg / liter after 6 hours. Has been able to.
実施例８
ヒドラジン濃度が５０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１２．８のヒドラジン含有液体を処理に供した。このヒドラジン含有液体３００ミリリットルをフラスコに入れ、活性炭をヒドラジン含有液体に対して１．０％添加し、攪拌下、液温を２５℃に維持しながら、毎分１．８５リットルの流速で空気を導入し、エアレーションを行った。エアレーションの開始から、２時間おきにヒドラジン濃度を測定し、また、随時、処理液のｐＨを観測しつつ、必要により、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２．４を下回らないように、ｐＨ１２．５〜１２．８の範囲で保持した。エアレーションの開始から１６時間以内に、処理液のヒドラジン濃度を１ｍｇ／リットル未満にすることができた（表２参照）。
Example 8
A hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 50,000 mg / liter and a pH of 12.8 was subjected to treatment. Add 300 ml of this hydrazine-containing liquid to the flask, add 1.0% of activated carbon to the hydrazine-containing liquid, and maintain the liquid temperature at 25 ° C. with stirring, and air at a flow rate of 1.85 liters per minute. Introduced and aerated. The hydrazine concentration is measured every 2 hours from the start of aeration, and the pH of the treatment solution is monitored as needed, and if necessary, sodium hydroxide is added to prevent the pH from falling below 12.4. It was kept in the range of ˜12.8. Within 16 hours from the start of aeration, the hydrazine concentration of the treatment solution could be reduced to less than 1 mg / liter (see Table 2).
比較例６
ヒドラジン濃度が５０，０００ｍｇ／リットルであり、ｐＨ１２．８のヒドラジン含有液体を処理に供した。上記ヒドラジン含有液体３００ミリリットルをフラスコに入れ、活性炭を１．０％添加し、攪拌下、液温を２５℃に維持しながら、毎分１．８５リットルの流速で空気を導入し、エアレーションを行った。エアレーションの開始から、２時間おきにヒドラジン濃度を測定し、また、随時、処理液のｐＨを観測した。ｐＨの調整を行わなかったので、処理液のｐＨは、徐々に酸性化し、エアレーションの開始から１２時間経過したときには、ｐＨ９．０となっていた。そして、１６時間経過したときに、液中のヒドラジン濃度を測定したところ、５，５００ｍｇ／リットルであった（表２参照）。
Comparative Example 6
A hydrazine-containing liquid having a hydrazine concentration of 50,000 mg / liter and a pH of 12.8 was subjected to treatment. Place 300 ml of the above hydrazine-containing liquid into a flask, add 1.0% of activated carbon, and while stirring, maintain the liquid temperature at 25 ° C, introduce air at a flow rate of 1.85 liters per minute and perform aeration. It was. The hydrazine concentration was measured every 2 hours from the start of aeration, and the pH of the treatment liquid was observed as needed. Since the pH was not adjusted, the pH of the treatment solution was gradually acidified and became pH 9.0 when 12 hours had elapsed from the start of aeration. And when 16 hours passed, when the hydrazine density | concentration in a liquid was measured, it was 5,500 mg / liter (refer Table 2).
表２から明らかなように、実施例８によれば、高濃度のヒドラジンを含む廃液に対しても、ｐＨ調整工程及び酸化工程における液のｐＨ調整を適切に行ったことにより、処理時間を１６時間以内とすることができた。この方法によれば、例えば、夜間に処理を開始し、翌朝に処理を完了することができ、非常に効率的である。処理を行っている間、液のｐＨを管理するのみで済み、有害ガスを副生することもなく安全に、且つ、処理中の排気ガスの面でも環境負荷を抑えて処理することができる。 As is apparent from Table 2, according to Example 8, the treatment time was reduced to 16 by appropriately adjusting the pH of the liquid in the pH adjustment step and the oxidation step even for the waste liquid containing a high concentration of hydrazine. Could be within hours. According to this method, for example, the processing can be started at night and completed in the next morning, which is very efficient. During the treatment, it is only necessary to control the pH of the liquid, and it is possible to safely carry out the treatment without generating by-product harmful gases, and also to suppress the environmental load in terms of the exhaust gas being treated.
本発明のヒドラジン含有廃液の処理方法は、無電解メッキにおける還元剤、燃料電池用の燃料、金属粉末の製造に用いられる還元剤等としてヒドラジンを用いた現場等から排出された、ヒドラジン濃度が１，０００ｍｇ／リットルを超える高濃度のヒドラジン含有廃液を、環境負荷を抑えて効率的に無害化することができる。 The method for treating a hydrazine-containing waste liquid of the present invention has a hydrazine concentration of 1 discharged from a site using hydrazine as a reducing agent in electroless plating, a fuel for fuel cells, a reducing agent used in the production of metal powder, and the like. High-concentration hydrazine-containing waste liquid exceeding 1,000,000 mg / liter can be detoxified efficiently with reduced environmental load.
１：処理装置、１１：処理槽（二つ口フラスコ）、１２：ヒドラジン含有液体、１３：活性炭、１４：撹拌子、１５：空気供給装置、１６：水浴、１７：冷却管、１８：ガス捕集槽、１９：硫酸水溶液（又は水酸化ナトリウム水溶液）。 1: treatment device, 11: treatment tank (two-necked flask), 12: hydrazine-containing liquid, 13: activated carbon, 14: stirrer, 15: air supply device, 16: water bath, 17: cooling pipe, 18: gas trap Collection tank, 19: sulfuric acid aqueous solution (or sodium hydroxide aqueous solution).
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