JP2011029472A - 接合材料及びこれを用いた半導体の実装方法並びに半導体装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】電気的な接合部を形成する際に、放熱性及び耐マイグレーション性等の耐食性に優れた接合部を簡単なプロセスで形成することができる接合材料、並びにこの接合材料を使用した半導体の実装方法及び半導体装置を提供する。
【解決手段】回路基板２０４に設けられた接合端子と、半導体チップ２０１に設けられた電極端子２０３を電気的に接合するための接合材料であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構成の全て含むことを特徴とする接合材料。（Ａ）酸化銀（Ｂ）加熱により（Ａ）の酸化銀に酸化される有機化合物又は有機酸の塩であって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕのうちの少なくとも１つの金属が酸素と結合した有機化合物、又は金属がイオン結合した有機酸の塩（Ｃ）（Ｂ）を分散又は溶解できる溶媒であって、（Ａ）と（Ｂ）の酸化還元反応開始時に液状である溶媒
【選択図】図１４

Description

本発明は、接合材料及びこれを用いた半導体の実装方法並びに半導体装置に関する。
近年、車載用パワーモジュール、モバイル機器等においては、その多機能化、高速化、軽薄短小化に対する要求が高まっている。これを実現するために、回路を流れる電流量は増大化している。このような高密度な実装と電流値の増大により、単位面積、単位体積あたりの発熱量が増加するために放熱性の向上が求められている。
放熱性に優れた接合材料としては、粒径がｎｍサイズの銀粒子や酸化銀粒子を用いた接合技術が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。特に、バインダを含有しない組成物を接合材料として用いた場合には、接合部が金属接合となるので放熱性に優れる。
粒径がｎｍサイズの銀粒子を用いた接合技術は、低温焼結能力の向上を利用した手法であり、融点が９６０℃のバルク状態の銀よりもはるかに低温で接合することが可能になる。しかし、粒径がｎｍサイズの銀粒子は、その表面が高活性であるために予め有機成分で被覆する必要がある。
その一方で、前記した酸化銀粒子を用いた接合技術は、酸化銀粒子を低温で還元して生成したｎｍサイズの銀粒子で銀からなる接合部を形成するので、有機成分で粒子の表面を被覆する必要もない。ところが、このような銀（純銀）を主体とした接合部は、他の金属で形成した接合部よりも、耐マイグレーション性等の耐食性に劣る問題がある。
そこで、耐マイグレーション性等の耐食性を向上させるために、例えば、銀に対して他の金属を加えることも考えられる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
特開２００７−０２６９１１号公報 特開２００８−２４８２９８号公報
14th Symposium on microjoing and Assembly Technology in Electronics予稿集、p.185
しかしながら、特許文献１や特許文献２では、一方の金属に対して他方の金属がコア・シェル構造を形成する問題や、使用する金属の蒸発源が必要となって簡単なプロセスで金属の固溶粒子を形成することが困難であった。
そこで、本発明の課題は、電気的な接合部を形成する際に、放熱性及び耐マイグレーション性等の耐食性に優れた接合部を簡単なプロセスで形成することができる接合材料及びこれを用いた半導体の実装方法並びに半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、電気的な結合部の銀合金化を図るためには、少なくとも合金化させる金属との合金化温度と、銀を生成するための還元温度とを一致させなければならないところ、合金化させたい金属が酸素と結合した有機化合物、又は合金化させたい金属がイオン結合した有機酸の塩（ただし、蟻酸の金属塩は除く）と、酸化銀とを混合することで、比較的に低温での接合加熱処理時に銀合金が生成することを見出して本発明に到達した。
すなわち、前記課題を解決する本発明は、回路基板に設けられた接合端子と、半導体チップに設けられた電極端子を電気的に接合するための接合材料であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構成の全て含むことを特徴とする。
（Ａ）酸化銀
（Ｂ）加熱により前記（Ａ）の酸化銀に酸化される有機化合物又は有機酸の塩であって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕのうちの少なくとも１つの金属が酸素と結合した有機化合物、又は前記金属がイオン結合した有機酸の塩
（Ｃ）前記（Ｂ）を分散又は溶解できる溶媒であって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の酸化還元反応開始時に液状である溶媒
そして、前記課題を解決する本発明は、この接合材料を使用した半導体の実装方法及び半導体装置である。
本発明によれば、電気的な接合部を形成する際に、放熱性及び耐マイグレーション性等の耐食性に優れた接合部を簡易なプロセスで形成することができる接合材料、並びにこの接合材料を使用した半導体の実装方法及び半導体装置を提供することができる。
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物について熱重量減少測定を行った結果を示すグラフである。 本発明の実施例１から実施例６、及び比較例１から比較例４の接合材料で形成した接合部の耐マイグレーション相対強度を示すグラフである。 比較例５から比較例９の接合材料で形成した接合部、及び参考例１の銀薄膜の耐マイグレーション相対強度を示すグラフである。 焼結銀に固溶する金属成分の固溶度と、耐マイグレーション相対強度との関係を示すグラフである。 実施例１１から実施例２１の接合材料で形成した接合部の耐マイグレーション相対強度を示すグラフである。 実施例２２から実施例２５の接合材料で形成した接合部の耐マイグレーション相対強度を示すグラフである。 実施例２６から実施例２９の接合材料で形成した接合部の規格化せん断強度を示すグラフであり、接合材料中の有機成分の質量％と、その接合材料で形成した接合部の規格化せん断強度との関係を示したグラフである。 実施例３０から実施例３３の接合材料で形成した接合部の規格化せん断強度を示すグラフであり、図８の横軸の上段は、接合材料中の「（Ｂ）成分」の配合量を表し、図８の横軸の下段は、接合材料中の「（Ｂ）成分」及び「（Ｃ）成分」の合計での配合量を表している。図８の縦軸は、規格化せん断強度を表している。 実施例３６の接合材料を使用した際の接合温度と、接合部の規格化せん断強度との関係を示すグラフである。 実施例３７の接合材料を使用した際のトルエン除去率と、接合部の規格化せん断強度との関係を示すグラフである。 実施例３８の接合材料を使用した際の接合加圧力と、接合した試験片の規格化せん断強度との関係を示すグラフである。 実施例３９で得られた接合部の模式図である。 実施例４０並びに比較例１３及び比較例１４の接合材料で形成したＮｉ電極同士の接合部の規格化せん断強度を示すグラフである。 本発明に係るフリップチップ実装品の断面模式図である。 本発明に係る半導体装置の１つである非絶縁型半導体装置の構造例を示した模式図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´断面図である。 図１５中のベース板、セラミックス絶縁板及び半導体素子を含んで構成されるサブアッセンブリ部の斜視図である。 セラミックス絶縁基板上における半導体素子の接続構造を示す部分断面図である。 セラミックス絶縁基板上における半導体素子の接続構造の変形例を示す部分断面図である。 本発明の接合材料を用いた非絶縁型半導体装置における他の実施例を示した図である。 図１９における半導体装置の断面の部分拡大図である。 本発明の接合材料を用いた非絶縁型半導体装置における他の実施例を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´断面図である。 本発明の接合材料を用いたＬＥＤパッケージの断面模式図である。
次に、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、銀はＡｇと、Ｃｕは銅とそれぞれ表記することがある。
本実施形態に係る接合材料は、（Ａ）成分としての酸化銀と、（Ｂ）成分としての、加熱により（Ａ）成分の酸化銀に酸化される有機化合物又は有機酸の塩であって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕのうちの少なくとも１つの金属が酸素と結合した有機化合物、又は前記金属がイオン結合した有機酸の塩と、（Ｃ）成分としての、（Ｂ）成分を分散又は溶解できる溶媒であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の酸化還元反応開始時に液体である溶媒と、を含んで構成されている。
このような接合材料は、回路基板に設けられた接合端子と、半導体チップに設けられた電極端子を電気的に接合するために使用される。
前記（Ａ）成分は、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ等の狭義の酸化銀に加えて、加熱されて酸化銀を生成するＡｇ２ＣＯ３等も含む広義の酸化銀をも意味するが、中でも還元前後の体積変化が最も小さいＡｇ２Ｏが望ましい。酸化銀の形態としては、後記するように、接合材料を組成物として構成する酸化銀粒子や、接合箇所の表面に形成した酸化銀被膜が挙げられる。つまり、酸化銀の形態としては、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の存在下に酸化銀から銀合金を生成する形態であれば特に制限はない。
前記（Ｂ）成分の「前記金属が酸素と結合した有機化合物」としては、例えば前記金属のアセチルアセトナートが挙げられる。
（Ｂ）成分の「前記金属がイオン結合した有機酸の塩」としては、例えば炭素数が２以上のカルボン酸金属塩が挙げられる。ここで炭素数が２以上としたのは、炭素数が１の蟻酸金属塩が酸化銀により酸化されずに銀合金を生じさせないためである。
炭素数が２以上のカルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸金属塩、グルコン酸金属塩、エチルアセト酢酸金属塩等が挙げられる。
以上のようなカルボン酸金属塩やアセチルアセトナートは、金属種が変化しても、酸化銀の還元温度を変化させないので、複数の金属種や有機種（直鎖又は分岐型）を用いてもよいし、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕは、これらのいずれかで構成される合金であってもよい。
このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、後記するように、相互に酸化還元反応が生じることで、銀合金を生成する。
以下に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の酸化還元反応が生じる温度（℃）について説明する。ここでは（Ａ）成分として酸化銀（平均粒径２μｍ）５質量部と酢酸銅１質量部との混合物について行った。ここで参照する図１は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物について熱重量減少測定を行った結果を示すグラフであり、１℃／分の昇温速度で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を加熱した際の発熱ピークを表している。
図１から明らかなように、発熱ピークは１２０℃から１４０℃の間で認められた。このことから酸化銀は１２０℃から開始する酸化還元反応によって銀合金を生成することが確認されている。なお、この測定には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴＧ／ＤＴＡ６２００が用いられた。また、発熱反応の終了後に生成した組成物をＸＲＤ分析によって成分分析を行った結果、酸化銀のピークは認められなかった。
前記（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分を分散又は溶解できる溶媒であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の酸化還元反応開始時の温度で液体であれば特に制限はなく、アルコール、ポリオール、グリコール、カルボン酸、アミン、アルカン等のいずれであっても使用することができる。中でも沸点が１２０℃のもの、つまり前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の酸化還元反応が生じる温度（℃）以上のものが望ましい。更に詳しく説明すると、（Ｃ）成分は、反応性が高い（Ｂ）成分における前記金属と酸素との結合や有機鎖との結合といった構造を維持しながらこれらを分散、又は溶解した状態にするものであり、かつ接合温度で残存するものである。
本実施形態に係る接合材料では、（Ａ）成分の酸化銀が（Ｂ）成分の有機化合物や有機酸の酸化剤として機能することで、酸化銀が還元されてＡｇとなると共にこれが焼結してＡｇ焼結体となる。ここで「酸化銀が有機化合物や有機酸の酸化剤として機能する」とは、有機化合物や有機酸が、酸化銀の還元剤として作用することを意味する。この関係を満足するとき、合金化したい金属を含む有機化合物や有機酸の酸化分解と、酸化銀の還元によるＡｇの生成とが同時に起こる。この際、有機成分が酸化分解されて生じる金属原子や金属イオンが、Ａｇ焼結体に取り込まれることでこれらの金属の銀合金が生成する。
酸化銀と、前記金属が酸素と結合した有機化合物、又は前記金属がイオン結合した有機酸の塩（ただし、蟻酸の金属塩は除く）との酸化還元反応は、全ての酸化銀と反応することが望ましい。そこで、その反応を生じさせる温度、つまり、１２０℃以上で液相状態を維持する（Ｃ）成分の溶媒が存在し、かつこの溶媒中に前記金属を含む有機化合物や有機酸の前記金属塩が分散、溶解している必要がある。この条件を満足していれば、（Ｃ）成分は、室温で固体のでもよく、酸化銀に対して還元性を有していてもよい。酸化銀に対し還元性を有している（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の量を低減できるので望ましい。
また、本実施形態に係る接合材料においては、（Ｄ）成分の溶媒を更に添加し混合することでペースト状とすることができる。この（Ｄ）成分としては、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を分散又は溶解できる溶媒であって、室温あるいは接合材料の塗布作業温度において液状である溶媒が挙げられる。このように接合材料をペースト状にすることで接合箇所に供給することが容易となる。また、（Ｄ）成分は、その沸点が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応開始温度よりも低いことが望ましい。具体的には１２０℃よりも沸点が低いものが望ましい。このような沸点の（Ｄ）成分を使用すると、反応開始時点における（Ｄ）成分の含有量を極めて少なくすることができ、ボイドの生成を防止することができる。このような溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、水、エタノール等が挙げられる。
（Ｄ）成分を混合する方法としては、例えば乳鉢、擂潰機、ボールミル、ローラーミル等を使用する方法があり、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを均一に混合できればこの方法としては特に制限がない。
なお、（Ｃ）成分が室温で液体であって、接合材料をペースト状にできる場合は、特に（Ｄ）成分を添加する必要はないが、粘度調整のために添加する方が望ましい。
なお、（Ｄ）成分は、接合箇所に供給後、接合前に予熱工程を設け除去した方が望ましく、（Ｄ）成分を除去することで結合部にボイド等の欠陥が生じることをより確実に防止することができる。
接合箇所へのペースト状の接合材料の供給方法としては、接合材料を微細なノズルから噴出させて供給するインクジェット法、開口を形成したメタルマスクやメッシュ状マスクを介して塗布部分を必要部分にのみ塗布するスクリーン印刷法、その他ディスペンサ法等が挙げられる。また、ペースト材の極性に応じて、親水性又は撥水性の膜を接合箇所に形成することによって、接合材料を供給する領域を制限し、又は接合材料の供給箇所の形状、面積を調節することもできる。そして、これらの塗布方法は、組み合わせて採用することもできる。
また、本実施形態に係る接合材料においては、（Ａ）成分としての酸化銀の形態が酸化銀被膜であってもよい。
この酸化銀被膜としては、銀被膜を陽極酸化、オゾン酸化等によって酸化したもの、電解めっきやスパッタ法等の薄膜形成技術で作製したもの等が挙げられる。また、酸化銀被膜は、任意の立体形状の表面に形成することができる。この立体形状としては、シート（板体）、球体、棒状体等の様々な形状が挙げられる。また、酸化銀被膜に前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を供給する方法としては、固体としてすり込む方法、液体として噴霧し、又は塗布する方法等が挙げられる。
また、（Ａ）成分としての酸化銀が酸化銀被膜である場合においても、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分を更に加えてもよい。
以上のような接合材料において、接合材料中に存在する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の有機成分の総質量％は、１５質量％以下の範囲にあることが望ましく、１．５質量％以上、１０質量％以下が更に望ましい。これは、接合後に（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の有機成分が除去されやすくなるためである。ちなみに、このような配合比に設定することで、接合材料による接合の前後の体積減少率を低くすることができ、接合部の機械的強度を良好に維持することができる。
このような接合材料は、前記したように、回路基板に設けられた接合端子と、半導体チップに設けられた電極端子を電気的に接合するために使用される。そして、接合端子及び電極端子は、それ自体がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ等で形成されているか、又は最表面にこれらの金属のメタライズ層が形成されているものであればよい。本実施形態に係る接合材料でこのような接合端子及び電極端子を接合すると放熱性及び耐マイグレーション性等の耐食性に優れた金属接合を接合部に形成することができる。
そして、本発明に係る接合材料を電子部品に適用する際に、接合材料に前記（Ｄ）成分を含むものは、予熱しそれのみを乾燥除去することで接合後に接合部に導入されるボイド率を減らすことができる。なお、接合箇所に供給した接合材料に多量の（Ｄ）成分が含まれていると、接合前後の体積減少値が大きくなるためボイドが導入されやすい。接合前に接合箇所に含まれる（Ｄ）成分の残存量は、４０質量％以下が望ましく、更に望ましくは１０質量％以下である。
また、本発明に係る接合材料は、０．１〜２０ＭＰａの圧力を加えながら接合に供することが望ましい。このように圧力を加えることで、接合部のボイド率を低減することができる。
また、本発明に係る接合材料を使用した接合は、還元剤や還元ガスの存在下に行うことが望ましく、より確実に金属接合を形成することが可能となる。
次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１から実施例６、比較例１から比較例９）
本実施例及び本比較例では、表１に示す「（Ａ）成分（比較例では他の銀成分）」、「（Ｂ）成分（比較例では他の金属成分）」、「（Ｃ）成分」、及び「（Ｄ）成分」を混合することによってペースト状の接合材料を調製した。
なお、表１のセチルアルコールは、沸点が３４４℃であり、トルエンは沸点が１１０℃である。表１中、実施例１から実施例６、及び比較例１から比較例９における（Ａ）成分、銀成分、（Ｂ）成分、及び他の金属成分は粉体粒子であって、平均粒径を併記している。
Figure 2011029472
実施例１から実施例６、並びに比較例１から比較例４、比較例７及び比較例８では、表１の「（Ａ）成分又は銀成分」と、「（Ｂ）成分又は他の金属成分」との総質量を１００％としたときに、「（Ａ）成分又は銀成分」を９５質量％、「（Ｂ）成分又は他の金属成分」を５質量％となるように配合した。
そして、実施例１から実施例６での「（Ｃ）成分」の配合量は、「（Ａ）成分」と、「（Ｂ）成分」との総質量を１００％としたときに、５質量％とした。そして、「（Ｄ）成分」の配合量は、「（Ａ）成分」と、「（Ｂ）成分」との総質量を１００％としたときに、４０質量％とした。
また、比較例１から比較例４では、「（Ｃ）成分」を含んでおらず、「（Ｄ）成分」としてのトルエンのみを、「銀成分」と「他の金属成分」との総質量を１００％としたときに４０質量％となるように配合した。
また、比較例５から比較例９では、「（Ｄ）成分」を含んでおらず、「（Ｃ）成分」としてのエチレングリコール（沸点が１９７℃）のみを、「銀成分」と「他の金属成分」との総質量を１００％としたときに４０質量％となるように配合した。
次に、実施例１から実施例６、及び比較例１から比較例９で調製したペースト状の接合材料について、耐マイグレーション性の評価試験を行った。
この評価試験では、まず、ペースト状の接合材料をガラス板上に塗布することで配線を形成した。配線は、水素雰囲気で１８０℃に加熱し、その温度で１８００ｓ（秒）の間、保持することで形成した。
配線は、厚さを３０μｍとし、長さを３０ｍｍとすると共に、配線間の距離を１ｍｍに設定して形成した。
耐マイグレーション性の評価試験は、配線間に、蒸留水を８０μＬ満たし、端部に直流電流１０Ｖを印加することによって行った。耐マイグレーション性の評価は、リーク電流が急増して１ｍＡに到達するまでの時間を測定すると共に、その時間が大きいほど耐マイグレーション性に優れるものと判定することができる。
そして、ここでは比較例６の接合材料におけるリーク電流の１ｍＡ到達時間を「１」とした相対値（以下、「耐マイグレーション相対強度」という）で耐マイグレーション性の評価を行った。その結果を図２及び図３に示す。
ちなみに、比較例６の接合材料は、酸化銀を含む従来の接合材料（例えば、前記非特許文献１参照）を想定したものである。
図２の比較例１から比較例４に示すように、沸点が１００℃以上の有機溶媒を含まない接合材料で形成した配線は、耐マイグレーション相対強度が「１」よりも小さい結果となった。これに対して、図２の実施例１から実施例６に示すように、沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む接合材料で形成した配線は、耐マイグレーション相対強度が著しく大きい値となった。
また、比較例１から比較例４の接合材料で形成した配線を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察したところ、配線には数１００ｎｍから数μｍのＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ焼結相が焼結銀相内に偏析していた。そして、焼結銀相の組成分析を行ったところ、焼結銀相の結晶粒内にＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕが固溶していないことが確認された。
なお、組成分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて行った。
これに対して、実施例１から実施例６の接合材料で形成した配線は、焼結銀相の結晶粒内に、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕがそれぞれ平均０．５〜３質量％検出された。つまり、焼結銀相の結晶粒内にＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕが固溶していることが確認された。
また、比較例５から比較例９では、図３に示すように、耐マイグレーション相対強度が「１」以下であった。つまり、比較例７のように、粒径１００ｎｍ未満の銀粒子に粒径１００ｎｍ未満の銅粒子を混合しても、比較例６（非特許文献１等の従来例に相当）と比較して耐マイグレーション相対強度は向上しないことが判明した。そして、比較例８及び比較例９のように、酸化銀に酸化されない蟻酸銅や酸化銅を添加しても耐マイグレーション相対強度は向上しないことが判明した。これは、配線を形成する焼結銀の全てに銅が固溶していないためであると考えられる。
なお、参考例１として、Ａｇ薄膜の耐マイグレーション相対強度の測定結果を図３に併記した。
以上のことから、酸化銀に酸化される有機化合物又は有機酸の塩であって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕが酸素と結合した有機化合物、又は前記金属がイオン結合した有機酸の塩を混合し、前記有機酸の金属塩を分散又は溶解できる沸点１２０℃以上の溶媒を添加することで、耐マイグレーション性を向上した接合部が作製できることが明らかとなった。
（実施例７から実施例１０、及び比較例１０から比較例１２）
本実施例及び本比較例では、表２に示す「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分又は他の金属成分」、及び「（Ｃ）成分」を混合することによってペースト状の接合材料を調製した。
Figure 2011029472
「（Ｃ）成分」の配合量は、「（Ａ）成分」と「（Ｂ）成分又は他の金属成分」との総質量を１００％としたときに、３５質量％とした。
「（Ａ）成分」と「（Ｂ）成分又は他の金属成分」との配合比は、焼結銀中の「（Ｂ）成分又は他の金属成分」に由来する金属の固溶度（図４参照）が７質量％以下となる範囲で５段階又は６段階で変化するように適宜に設定した。
本実施例及び本比較例では、調製したペースト状の接合材料を使用して前記した実施例１等と同様に配線を形成すると共に、この配線について「耐マイグレーション相対強度」を測定した。
そして、配線を形成する焼結銀への他の金属成分の固溶度と、耐マイグレーション相対強度との関係を求めた。その結果を図４に示す。
なお、固溶度の測定はＥＤＸを用いて行った。
図４の比較例１０から比較例１２に示すように、焼結銀中にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌが固溶すると、耐マイグレーション相対強度が低下することが判明した。
これに対して、図４の実施例７から実施例１０に示すように、焼結銀中にＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕが固溶することで、耐マイグレーション相対強度が著しく向上することが判明した。
（実施例１１から実施例２１）
本実施例では、表３に示す「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」及び「（Ｃ）成分」を混合することによってペースト状の接合材料を調製した。
なお、ミリスチルアルコールの沸点は２８６℃であり、トリエチレングリコールの沸点は２８５℃である。
Figure 2011029472
本実施例での接合材料は、「（Ａ）成分」５９質量％、「（Ｂ）成分」６質量％、並びに「（Ｃ）成分」としてのミリスチルアルコール５質量％、及びトリエチレングリコール３０質量％の比率でそれぞれ配合することで調製した。
なお、「（Ｂ）成分」を２種使用するもの（実施例１１から実施例１６）では、それぞれ３質量％ずつの「（Ｂ）成分」を使用し、「（Ｂ）成分」を３種使用するもの（実施例１７から実施例２０）では、それぞれ２質量％ずつの「（Ｂ）成分」を使用し、「（Ｂ）成分」を４種使用するもの（実施例２１）では、それぞれ１．５質量％ずつの「（Ｂ）成分」を使用した。
本実施例では、調製したペースト状の接合材料を使用して前記した実施例１等と同様に配線を形成すると共に、この配線について「耐マイグレーション相対強度」を測定した。その結果を図５に示す。
表３に示すように、「（Ｂ）成分」としての酢酸金属塩の金属種が２種類以上であっても、図５に示すように、耐マイグレーション相対強度が著しく向上することが判明した。このことは、酸化銀によりこれらの酢酸金属塩が酸化される温度が、酢酸金属塩を構成する有機部の種類によって決定されるために略等しくなると考えられる。これにより、混合した全ての金属種（Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）が焼結銀相内に固溶できることが判明した。
（実施例２２）
本実施例では、まず、ガラス板上に無電解法で厚さ５μｍのＣｕめっきを形成した。このＣｕめっきは、実施例１の配線と同様に、長さが３０ｍｍ、間隔が１ｍｍとなるように形成した。次に、このＣｕめっき上に電解Ａｇめっきを形成すると共に、これを陽極酸化することで、Ｃｕめっき上に厚さ１μｍの酸化銀被膜を形成した。
なお、陽極酸化は、処理溶液として１ｍｏｌ/Ｌの水酸化カリウムを使用すると共に、０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行った。
その一方で、（Ｂ）成分としての酢酸銅と、（Ｃ）成分としてのエチレングリコールと、エタノールとを含む混合液を調製した。この混合液は、酢酸銅１００質量％に対して、エチレングリコール１００質量％、及びエタノール１８００質量％をそれぞれ混合することで調製した。
次に、ガラス板上に形成した酸化銀被膜上に、前記混合液を滴下した。滴下量は、酸化銀被膜１００質量％に対して、混合液１０００質量％とした。その後、混合液を滴下した酸化銀被膜を、水素雰囲気で１８０℃に加熱し、その温度で１８００ｓ保持することでガラス板上に配線を形成した。配線は、長さが３０ｍｍであり、配線間の距離が１ｍｍであった。
形成した配線について、実施例１と同様に「耐マイグレーション相対強度」を測定した。図６に示すように、この配線は、耐マイグレーション相対強度が著しく向上することが判明した。また、この配線について、ＳＥＭ観察及びＥＤＸによる組成分析を行ったところ、焼結銀の結晶粒内にＣｕが２〜３質量％固溶していることが判明した。
（実施例２３）
本実施例では、実施例２２と同様に、ガラス板上にＣｕめっきを介して電解Ａｇめっきを形成した。そして、電解Ａｇめっきに対して、酸素とオゾンの混合ガス（オゾン濃度５ｖｏｌ％）を吹き付けることで酸化銀被膜（厚さ１μｍ）を形成した。
次に、ガラス板上に形成した酸化銀被膜上に、実施例２２と同様に、混合液を滴下し、水素雰囲気で加熱することでガラス板上に配線を形成した。配線は、長さが３０ｍｍであり、配線間の距離が１ｍｍであった。
形成した配線について、実施例１と同様に「耐マイグレーション相対強度」を測定した。図６に示すように、この配線は、耐マイグレーション相対強度が著しく向上することが判明した。また、この配線について、ＳＥＭ観察及びＥＤＸによる組成分析を行ったところ、焼結銀の結晶粒内にＣｕが２〜３質量％固溶していることが判明した。
（実施例２４）
本実施例では、実施例２２と同様に、ガラス板上にＣｕめっきを形成した。このＣｕめっき上に、電解めっき法によって厚さ１μｍの酸化銀被膜を形成した。
なお、この電解めっき法は、処理溶液として酢酸銀５０ｍｍｏｌ/Ｌと酢酸ナトリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌを含む水溶液を使用すると共に、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で実施した。
次に、ガラス板上に形成した酸化銀被膜上に、実施例２２と同様に、混合液を滴下し、水素雰囲気で加熱することでガラス板上に配線を形成した。配線は、長さが３０ｍｍであり、配線間の距離が１ｍｍであった。
形成した配線について、実施例１と同様に「耐マイグレーション相対強度」を測定した。図６に示すように、この配線は、耐マイグレーション相対強度が著しく向上することが判明した。また、この配線について、ＳＥＭ観察及びＥＤＸによる組成分析を行ったところ、焼結銀の結晶粒内にＣｕが２〜３質量％固溶していることが判明した。
（実施例２５）
本実施例では、実施例２２と同様に、ガラス板上にＣｕめっきを形成した。このＣｕめっき上に、Ａｇをターゲットに用いたスパッタリング法によって酸化銀被膜を形成した。
次に、ガラス板上に形成した酸化銀被膜上に、実施例２２と同様に、混合液を滴下し、水素雰囲気で加熱することでガラス板上に配線を形成した。配線は、長さが３０ｍｍであり、配線間の距離が１ｍｍであった。
形成した配線について、実施例１と同様に「耐マイグレーション相対強度」を測定した。図６に示すように、この配線は、耐マイグレーション相対強度が著しく向上することが判明した。また、この配線について、ＳＥＭ観察及びＥＤＸによる組成分析を行ったところ、焼結銀の結晶粒内にＣｕが２〜３質量％固溶していることが判明した。
（実施例２６から実施例２９）
本実施例では、「（Ａ）成分」としての酸化銀（粒径１〜３μｍ）、「（Ｂ）成分」としての酢酸銅、及び「（Ｃ）成分」としてのセチルアルコールを混合することによって粉末状の接合材料を調製した。
接合材料中の「（Ｃ）成分」の配合量は、図７に示すように、実施例２６では０．５質量％とし、実施例２６では０．５質量％とし、実施例２７では１．０質量％とし、実施例２８では２．５質量％とし、実施例２９では５．０質量％とした。
接合材料中の「（Ｂ）成分」は、その有機成分が０．７質量％から１４．０質量％の範囲で６段階で変化させ、「（Ｂ）成分中の有機成分」と「（Ｃ）成分」との合計量（図７の「接合材料中の有機成分（質量％）」参照）が、接合材料中の配合比で１．２質量％以上１９質量％以下となるように適宜に設定した。接合材料中の「（Ａ）成分」と「（Ｂ）の金属成分」は、残部であり８１質量％以上９８．８質量％以下の範囲とした。
本実施例では、調製した接合材料を使用して２枚の試験片を相互に接合した際の、せん断力を測定した。
試験片としては、無酸素銅の板材からなり、直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板形状のものと、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状のものとを使用した。そして、試験片の表面には、電解処理によりＮｉめっきを２μｍ施した。
試験片の接合は、水素窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）中で行った。接合条件としては、最高加熱温度が３００℃、加熱温度保持時間が３００ｓ、加圧力が１．２ＭＰａとなるようにそれぞれ設定した。
なお、室温から最高加熱温度３００℃に達するまでの昇温速度は１℃/sとした。
せん断力は、西進商事製のボンドテスターＳＳ−１００ＫＰ（最大荷重１００ｋｇ）を用いて、試験片の間に接合材料で形成された接合部に純粋せん断応力を発生させて測定した。せん断速度は３０ｍｍ/ｍｉｎとし、破断時の最大荷重を測定した。このようにして得られた最大荷重を接合材料による接合面積で除してせん断力を求めた。
そして、「（Ｂ）成分」を使用しないで、「（Ａ）成分」及び「（Ｃ）成分」からなる接合材料を試験片の接合に用い、そのせん断力を「１」とした場合の比（以下、「規格化せん断強度」という）を求めた。その結果を図７に示す。
図７に示すように、横軸の「接合材料中の有機成分（質量％）」が０質量％から増加することで接合強度が上昇することがわかる。特に「接合材料中の有機成分（質量％）」が５〜１０質量％の範囲で接合強度（規格化せん断強度）が上昇している。そして、接合材料は、その有機成分（質量％）が５〜１０質量％でピークを迎えた後に接合強度（規格化せん断強度）が低下することが判明した。また、接合材料中の有機成分（質量％）が約１５質量％を超えると概ね規格化せん断強度が「１」を下回る場合があるため、接合材料中の有機成分（総質量）が１．５質量％以上、１５質量％以下である方が望ましく、５質量％以上１０質量％以下が特に望ましい。
また、接合材料中の有機成分を構成する「（Ｃ）成分）」の質量％は、接合材料中の有機成分を構成する「（Ｂ）成分）」の質量％が５質量％を超える場合には１質量％以上であることが望ましい。これは、「（Ｂ）成分」を「（Ｃ）成分）」に良好に分散又は溶解させるために、「（Ｃ）成分）」が「（Ｂ）成分」の２０質量％以上必要であるためである。
また、本実施例では、「（Ａ）成分」の酸化銀と、接合材料中の有機成分（「（Ｂ）成分」及び「（Ｃ）成分）」）との反応を調べるために、その有機成分の質量％を変化させた熱測定を行った。熱測定は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて大気中で行った。この際、昇温速度は１℃/ｍｉｎに設定した。その結果、約１００℃から発熱ピークが検出された。この発熱ピークは、それぞれ単体の場合には存在しないピークであり、各接合材料の有機成分を酸化銀が酸化した際の発熱反応によるものと考えられる。また、有機成分と酸化銀との反応率は、酸化銀が９５質量％に対し、有機成分が５〜１０質量％の範囲であることが判明した。有機成分が５〜１０質量％の範囲よりも小さいと未反応な酸化銀が残存し、逆に有機成分が５〜１０質量％の範囲よりも大きいと有機成分が残存する場合がある。したがって、有機成分を５〜１０質量％の範囲とすることによって、生成する金属成分の焼結を残存した酸化銀や有機成分が妨げることもなく、良好な接合を達成することができる。
なお、有機成分の中でも、沸点が低いものの方が、酸化銀により酸化分解されなくとも、加熱により酸化、蒸発するために望ましい。
（実施例３０から実施例３５）
本実施例では、「（Ｂ）成分」の金属の違い及び有機鎖の違いが接合材料の接合強度に及ぼす影響について試験を行った。
各実施例では、「（Ｃ）成分」として、１質量％のセチルアルコールを接合材料に配合した。
そして、「（Ｂ）成分」としては、図８に示すように、酢酸銅（実施例３０）、酢酸Ｐｄ（実施例３１）、酢酸Ｐｔ（実施例３２）、酢酸Ａｕ（実施例３３）、エチルアセト酢酸銅（実施例３４）、及び銅アセチルアセトナート（実施例３５）をそれぞれ使用した。
そして、各実施例における接合材料中の「（Ｂ）成分」は、図８の横軸に示すように、２５質量％以下の範囲で設定した。
また、「（Ａ）成分」には、粒径が１〜３μｍの酸化銀粒子を使用し、接合材料での酸化銀粒子の配合量は、前記した「（Ｂ）成分」の配合量（１質量％）と、前記した「（Ｃ）成分」の配合量（図８参照）との残部となっている。
本実施例では、調製した接合材料を使用して２枚の試験片を相互に接合した際の、せん断力を測定した。試験片としては、前記した実施例２６から実施例２９で使用したものと同様のものを使用した。試験片の接合条件は、最高加熱温度を２５０℃とし、加圧力を０．５ＭＰａに変更した以外は前記した実施例２６から実施例２９の接合条件と同様に設定した。
そして、前記した実施例２６から実施例２９と同様にして、規格化せん断強度を求めた。その結果を図８に示す。
なお、図８の横軸の上段は、接合材料中の「（Ｂ）成分」の配合量を表し、図８の横軸の下段は、接合材料中の「（Ｂ）成分」及び「（Ｃ）成分」の合計での配合量を表している。図８の縦軸は、規格化せん断強度を表している。
図８に示すように、接合強度（規格化せん断強度）の大きさは、図８中の曲線に沿って集中しており、「（Ｂ）成分」における金属の違い及び有機鎖の違いが接合材料の接合強度に及ぼす影響は小さいことが判明した。
そして、接合強度（規格化せん断強度）は、接合材料中の有機成分（質量％）に大きく左右され、「（Ｂ）成分」と「（Ｃ）成分」の総量である有機成分の接合材料中の配合量は、１．５質量％以上、１５質量％以下が望ましく、５質量％以上１０質量％以下が特に望ましいことが判明した。
（実施例３６）
本実施例では、以下のように調製した接合材料を使用して試験片を接合する際の接合温度と、接合した試験片の接合強度との関係を調べた。
接合材料は、「（Ａ）成分」としての粒径１〜３μｍの酸化銀粒子９５質量％、「（Ｂ）成分」としての酢酸銅粒子３質量％、及び「（Ｃ）成分」としてのミリスチン酸（沸点２５０．５℃）２質量％をそれぞれ秤量してこれらを３本ロールにて３０分混合することで調製した。
次に、この接合材料に「（Ｄ）成分」としてのトルエンを滴下しながら混合することでペースト状の接合材料を調製した。このトルエンの配合量は、接合材料１００質量％に対して３０質量％であった。
試験片としては、無酸素銅の板材からなり、直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板形状の第１試験片と、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状の第２試験片とを使用した。ここでは、まず第２試験片の片面に、円形開口を有するＳＵＳ製のマスク（開口直径６ｍｍ、厚さ１００μｍ）を配置して、このマスクを介して第２試験片にペースト状の接合材料を塗布した。次いで、第２試験片の接合材料に５０℃の温風を１２００ｓの間、吹き付けてトルエンを除去した。
その後、第２試験片の接合材料に第１試験片を１ＭＰａで３００ｓの間、押し付けながら加熱して第２試験片に第１試験片を接合した。この際、最高加熱温度を１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃としたときの、それぞれの接合した試験片の規格化せん断強度を前記した実施例２６から実施例２９と同様に測定した。なお、室温から各最高加熱温度に達するまでの昇温速度は１℃/sとした。
図９に最高加熱温度（接合温度）に対する規格化せん断強度の関係を示す。なお、図９の横軸に前記した最高加熱温度を接合温度として記す。そして、図９には、第１試験片を１ＭＰａで第２試験片に１８００ｓの間、押し付けながら最高加熱温度１００℃で加熱して接合した際の規格化せん断強度を併記する。
図９に示すように、規格化せん断強度は、接合温度が上昇するに伴って高まることが判明した。そして、接合温度を１５０℃とすることで、規格化せん断強度を「１」以上にすることができた。
また、接合温度が１００℃であっても保持時間を１８００ｓとすることで、規格化せん断強度を「１」以上にできることが判明した。したがって、本発明の接合材料は、例えば、はんだ材を用いた場合に適用できないような耐熱性の低いものに対しても適用できることが判明した。
（実施例３７）
本実施例では、前記した実施例３６と同様にして第１試験片と第２試験片とを接合する際に、第２試験片に塗布したペースト状の接合材料に対して温風（５０℃）を吹き付ける時間を変化させることで、接合時における接合材料のトルエン除去率を変化させた。
そして、トルエン除去率と、接合した試験片の接合強度との関係を調べた。
なお、トルエンの除去率は温風を吹き付ける前と吹き付けた後との質量差を測定することで求めた。
試験片の接合条件は、最高加熱温度を２５０℃とし、加圧力を１．０ＭＰａに変更した以外は前記した実施例２６から実施例２９の接合条件と同様に設定した。
接合強度は、前記した実施例２６から実施例２９と同様にして規格化せん断強度を求めた。トルエン除去率に対する規格化せん断強度の関係を図１０に示す。
図１０に示すように、規格化せん断強度は、トルエン除去率が増加するに伴って高まることが判明した。そして、トルエン除去率を７０％とすることで、規格化せん断強度を「１」以上にすることができた。
（実施例３８）
本実施例では、前記した実施例３６で調製したペースト状の接合材料を使用して試験片を接合する際の接合加圧力と、接合した試験片の接合強度との関係を調べた。
試験片としては、無酸素銅の板材からなり、直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板形状の第１試験片と、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状の第２試験片とを使用した。そして、試験片の表面には、厚さが２μｍのＮｉ電解めっきからなる下層と、厚さが０．０５μｍのＡｕフラッシュめっきからなる上層とを形成した。
次に、まず第２試験片の片面に、実施例３６と同様のマスクを介してペースト状の接合材料を塗布した後に、これに５０℃の温風を１２００ｓの間、吹き付けてトルエンを除去した。
接合条件は、最高加熱温度を２５０℃とし、保持時間を１５０ｓとした。接合加圧力は、図１１に示すように、０．１〜２０ＭＰａと変化させた。接合加圧力と、接合した試験片の接合強度（規格化せん断強度）との関係を図１１に結果を示す。
図１１に示すように、規格化せん断強度は、接合加圧力が増加するに伴って高まることが判明した。そして、接合加圧力が約０．２５ＭＰａ以上で規格化せん断強度「１」以上となることが判明した。また、０．１ＭＰａ以上の接合加圧力があれば、実施例３６で示したように接合温度や保持時間の増加させることで規格化せん断強度を「１」以上とすることが可能なことが判明した。
（実施例３９）
本実施例では、次のような接合材料を調製した。この接合材料は、（Ａ）成分としての粒径１〜３μｍの酸化銀粒子９０質量％、（Ｂ）成分としての酢酸銅粒子５質量％、及び（Ｃ）成分としてのセチルアルコール５質量％をそれぞれ秤量してこれらを３本ロールにて３０分混合することで調製した。
次に、この接合材料に（Ｄ）成分としてのトルエンを滴下しながら混合することでペースト状の接合材料を調製した。このトルエンの配合量は、接合材料１００質量％に対して３０質量％であった。
調製したペースト状の接合材料を使用して、Ｎｉ電解めっき（厚さ２μｍ）を形成した無酸素銅からなる第１試験片と、Ｎｉ電解めっき（厚さ２μｍ）を形成した無酸素銅からなる第２試験片とを接合した。
まず、第２試験片の片面に、円形開口を有するＳＵＳ製のマスク（開口直径６ｍｍ、厚さ１００μｍ）を配置して、このマスクを介して第２試験片にペースト状の接合材料を塗布した。次いで、第２試験片の接合材料に５０℃の温風を１２００ｓの間、吹き付けてトルエンを除去した。
その後、第２試験片の接合材料に第１試験片を１．２ＭＰａで３００ｓの間、押し付けながら加熱して第２試験片に第１試験片を接合した。この接合は、水素窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）中で行われ、最高加熱温度は３００℃とした。
次に、第１試験片と第２試験片との接合体を、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）を用いて厚さ１００ｎｍの薄片に加工した。そして、薄片の断面を電子エネルギー損失分光法により、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ元素のマッピングを行った。その結果、第１試験片と第２試験片との接合部は次のように構成されていることが確認された。
図１２は、第１試験片と第２試験片との接合部を模式的に示す断面図である。
図１２に示すように、第１試験片１０１のＮｉ電解めっき１０３と、第２試験片１０２のＮｉ電解めっき１０４との間には、焼結銀相の粒内にＣｕが固溶して合金化した接合層１０５が確認された。また、接合層１０５とＮｉ電解めっき１０３，１０４の間には、それぞれ厚さが５０ｎｍのＣｕ層１０６，１０７が確認された。
これらのＣｕ層１０６，１０７は、（Ｃ）成分としてのセチルアルコール中に溶解した酢酸銅由来のＣｕイオンが、Ｎｉ電解めっき１０３，１０４から電子を受け、析出したと推察される。また、Ｃｕ層１０６，１０７からは、Ｃｕの他にＮｉが検出され、Ｎｉ電解めっき１０３，１０４との間で相互拡散していることが判明した。
さらに第１試験片１０１と第２試験片１０２との間で金属接合しているかどうかを確認するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察を行った。その結果、Ｃｕが固溶した焼結銀相からなる接合層１０５の原子と、Ｃｕ層１０６，１０７の原子とは連続して観察されて金属接合していることが確認された。また、Ｃｕ層１０６，１０７の原子とＮｉ電解めっき１０３，１０４の原子とについても連続して観察されて金属接合していることが確認された。特にＣｕ層１０６，１０７とＮｉ電解めっき１０３，１０４とはエピタキシャルな方向に配列していることが判明した。
つまり、第１試験片１０１と第２試験片１０２とがＣｕからなる電極同士であることを想定した場合には、Ｃｕを固溶した焼結銀相からなる接合層１０５を介して電極同士が電気的に接合されていることになり、この接合層１０５には純Ａｇが存在しないために、図２の実施例１〜４と図３の参考例１との対比からも明らかなように、耐マイグレーション相対強度が純Ａｇよりも優れる。
（実施例４０並びに比較例１３及び比較例１４）
本実施例及び本比較例では、以下のように調製した接合材料を使用して板状のＡｇ電極同士、Ａｕ電極同士、Ｃｕ電極同士、及びＮｉ電極同士を接合した際の接合強度を調べた。
実施例４０では、（Ａ）成分としての粒径１〜３μｍの酸化銀粒子９０質量％、（Ｂ）成分としての粒径１〜５０μｍの酢酸銅粒子２．５質量％、及び（Ｃ）成分としてのセチルアルコール７．５質量％をそれぞれ秤量してこれらを混合することで接合材料を調製した。
次に、この接合材料に（Ｄ）成分としてのトルエンを滴下しながら混合することでペースト状の接合材料を調製した。このトルエンの配合量は、接合材料１００質量％に対して３０質量％であった。
次に、本実施例では、このペースト状の接合材料を使用してＡｇ電極同士、Ａｕ電極同士、Ｃｕ電極同士、及びＮｉ電極同士を接合した。
接合は、電極の一方に接合材料を塗布した後、これに５０℃の温風を１２００ｓの間、吹き付けてトルエンを除去した。
その後、この電極に、他方の電極を１．２ＭＰａで３００ｓの間、押し付けながら加熱して第２試験片に第１試験片を接合した。この接合は、水素窒素混合ガス（水素３ｖｏｌ％）中で行われ、最高加熱温度は３００℃とした。
比較例１３では、前記した（Ｂ）成分を使用せずに、前記した（Ｃ）成分としてのセチルアルコールを１０．０質量％とした以外は、実施例４０と同様にペースト状の接合材料を調製し、このペースト状の接合材料を使用してＡｇ電極同士、Ａｕ電極同士、Ｃｕ電極同士、及びＮｉ電極同士を接合した。
比較例１４では、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用せずに、表面がカルボン酸に被覆された粒径が１〜９９ｎｍのＡｇ粒子を使用した。これにトルエンを滴下しながら混合することでペースト状の接合材料を調製した。このトルエンの配合量は、Ａｇ粒子１００質量％に対して３０質量％であった。このペースト状の接合材料を使用した以外は、実施例４０と同様にＡｇ電極同士、Ａｕ電極同士、Ｃｕ電極同士、及びＮｉ電極同士を接合した。
そして、実施例４０並びに比較例１３及び比較例１４で接合した電極同士のせん断力を前記した実施例２６から実施例２９と同様にして測定すると共に、比較例１３におけるＡｇ電極同士のせん断力を「１」とした規格化せん断力強度を求めた。
図１３は、実施例４０並びに比較例１３及び比較例１４でＮｉ電極同士を接合した際の規格化せん断力強度を示すグラフである。図１３に示すように、実施例４０は、Ｎｉ電極に対して良好な接合強度（規格化せん断力強度）を有している。多くの電子機器の配線や電極にはＣｕが用いられているが、高温環境に曝される場合、Ｃｕ表面には耐酸化性に強いＮｉがめっきされる。したがって、実施例４０の接合材料を用いれば、接合箇所のみにＣｕ層を形成でき（図１２のＣｕ層１０６，１０７参照）、Ｎｉ電極の接合強度を改善することが可能になる。接合箇所にのみＣｕめっきを施すことは、部分Ｃｕめっきを用いれば可能であるが、工程数が増えること、精度が困難であるため歩留まりが低下する問題があった。本発明では、接合中に接合箇所にのみ焼結銀相と接合性がよいＣｕ層を形成できるため、大幅なコストの低減が可能である。
（実施例４１）
本実施例では、本発明の接合材料を使用した半導体装置（フリップチップ実装品）について説明する。
図１４は、本発明に係るフリップチップ実装品の断面模式図である。図１４に示すように、ＬＳＩチップ２０１の電極２０２には金属からなるバンプ２０３が存在し、このバンプ２０３は、基板２０４にひかれた配線２０５と電気的に接合する必要がある。図１４中の符号２０６はレジストである。
本実施例での接合層２０７は、配線２０５とバンプ２０３との間に、例えば実施例１等の接合材料を供給した後、例えばフリップチップボンダーを用いて、最高加熱温度を２５０℃とし、接合加圧力を１ＭＰａとし、保持時間を３０ｓとした接合条件で形成することができる。これによって、配線２０５とバンプ２０３とは接合層２０７により金属接合される。
近年、エレクトロニクス機器の高機能化、高速化、小型化によって、接合部の狭ピッチ化が進行しており、接合部の高放熱、高耐熱、低抵抗、耐マイグレーションが必要となっている。本発明の接合材料によれば、これらを満足する銀合金を接合部に有するフリップチップ実装品の製造が可能となる。
ちなみに、本実施例では、（Ａ）成分として酸化銀粒子を使用する接合材料の構成を想定しているが、例えば、前記した実施例２２のように、酸化銀成分を、バンプ２０３の表面又は配線２０５の表面に形成した酸化銀被膜とする構成であってもよい。この構成によれば、酸化銀被膜からはみ出した部分があったとしても、酸化銀被膜からはみ出した部分では銀が形成されないので短絡を防ぐことができる。つまり、接合部の狭ピッチ化に対応した接合体の作製が可能となる。
（実施例４２）
本実施例では、本発明の接合材料であり、その形状が球状である接合材料の作製法とその適用例について説明する。
本実施例では、平均直径が２００μｍの銅コアボールの表面に、厚さが２μｍのＡｇめっきをバレルめっき法により形成した。次に、陽極酸化によりＡｇめっきを酸化させて厚さが１μｍの酸化銀層とした。酸化銀層を有する銅コアボールは、円相当径を最大径で割って定義した真球度が、５０個のボールを測定した結果、０．９９２以上であった。このような真球度を有するコアボールは、全てが酸化銀であるボールで形成することは極めて困難である。
ちなみに、このような酸化銀層（酸化銀被膜）を有する銅コアボールは、小さいボール状電極を格子状に並べたＢＧＡ（Ball grid array）に好適である。ＢＧＡは、例えばリード型のＱＦＰ（Quad Flat Package）と比較すると、多数の電極を設けることができ、さらに周囲にリードが張り出さないので実装面積を縮小可能である。近年、電流値が増大しているため、ＢＧＡパッケージの接合部に低抵抗化や高放熱が求められる。このため、銅を芯材とした半田ボールが開発されている。
本実施例では、（Ａ）成分としての銅コアボールに形成した前記酸化銀層のほか、（Ｂ）成分としての酢酸銅、（Ｃ）成分としてのエチレングリコール及びエタノールを含む実施例２２と同様の混合液を接合材料としている。
このように本発明の接合材料において、銅コアボールの前記酸化銀層（酸化銀被膜）を適用することで、焼結銀相に銅等の他の金属が固溶した合金となる接合部を形成することができるので、さらなる低抵抗かつ高放熱特性の付与が可能となる。
（実施例４３）
本実施例では、本発明の接合材料を使用した半導体装置（非絶縁型半導体装置）について説明する。
図１５（ａ）は、本発明に係る非絶縁型半導体装置の構造を示した図であって、上面図、図１５(ｂ)は、図１５（ａ）のＡ−Ａ´断面図である。なお、図１５（ａ）中、後記するふた３０６、シリコーンゲル樹脂３０７、及び端子３１０は作図の便宜上省略している。
図１５（ａ）及び（ｂ）に示すように、ベース板３０３上には、セラミックス絶縁基板３０２が配置され、セラミックス絶縁基板３０２上には、半導体素子（ＭＯＳＦＥＴ）３０１が配置されると共に、所定の位置にボンディングワイヤ３０５が設けられている。そして、これらはベース板３０３上でエポキシ系樹脂ケース３０４及びエポキシ系樹脂のふた３０６内に収容されている。なお、エポキシ系樹脂ケース３０４内には、半導体素子（ＭＯＳＦＥＴ）３０１等を覆うようにシリコーンゲル樹脂３０７が充填されている。
ベース板３０３とセラミックス絶縁基板３０２とは、本発明の接合材料で形成された接合層３０８で接合されている。この接合材料は、粒径が１〜３μｍの酸化銀粒子９０質量％と、粒径が１〜１０μｍの酢酸パラジウム２質量％と、トリエチレングリコール１３質量％で構成されている。
そして、セラミックス絶縁板３０２のＣｕ電極３０２ａ上には、８個のＳｉからなる半導体素子３０１が前記接合材料で形成した接合層３０９で接合されている。
これらの接合層３０８，３０９は、Ｃｕ電極３０２ａ（最表面に厚さ２μｍのＮｉめっきが施されている）と半導体素子３０１（最表面に厚さ５０ｎｍのＡｕめっきが施されている）との間、及びベース板３０３とセラミックス絶縁基板３０２との間に前記した接合材料を付与した後、最高加熱温度２５０℃、接合加圧力１ＭＰａ、及び保持時間３００ｓの接合条件で形成した。
半導体素子３０１を搭載したセラミックス絶縁板３０２上のＣｕ電極３０２ａ及びＣｕ電極３０２ｂと、エポキシ系樹脂ケース３０４の端子３１０との間には、超音波接合法で接合された直径３００μｍのＡｌ線からなるボンディングワイヤ３０５が設けられている。図１５（ａ）中の符号３１１は温度検出用サーミスタ素子であり、前記接合材料で形成された接合層３０９で構成され、Ｃｕ電極３０２ａ，３０２ｂ及び端子３１０、並びにボンディングワイヤ３０５を介して外部へ電気的に連絡している。
なお、エポキシ系樹脂ケース３０４とベース板３０３との間はシリコーン接着樹脂（図示せず）を用いて固定した。エポキシ系樹脂のふた３０６の内厚部には凹み３０６’を設け、端子３１０には穴３１０’を設けている。これらの凹み３０６’及び穴３１０’には、この絶縁型半導体装置を外部回路と接合するためのネジ（図示せず）が装着されるようになっている。
端子３１０は、あらかじめ所定の形状に打ち抜いて形成されたＣｕ板に、Ｎｉめっきを施したものであり、エポキシ系樹脂ケース３０４に取り付けられている。
図１６は、図１５中のベース板、セラミックス絶縁板及び半導体素子を含んで構成されるサブアッセンブリ部の斜視図である。
図１６に示すように、ベース板３０３には周辺部には、取付け穴３０３Ａが設けられている。ベース板３０３は銅で構成されており、表面にＮｉめっきが施してある。ベース板３０３上には、セラミックス絶縁基板３０２を介して半導体素子３０１が配置されている。図１６中、符号３２１は、セラミックス絶縁板の表面に設けられた撥水膜であり、符号３２２は、ベース板３０３の表面に設けられた撥水膜である。
次に、この撥水膜３２１，３２２について説明する。
図１７は、セラミックス絶縁基板上における半導体素子の接続構造を示す部分断面図である。
図１７に示すように、ベース板３０３上でセラミックス絶縁基板３０２を接合する接合層３０８の周囲に撥水膜３２２が設けられている。また、セラミックス絶縁基板３０２上で半導体素子３０１を接合する接合層３０９の周囲に撥水膜３２１が設けられている。これらの撥水膜３２１，３２２は、接合層３０８，３０９を形成するためのペースト状の接合材料をベース板３０３、又はセラミックス絶縁基板３０２に塗布した際に、接合材料が流れるのを防止するものである。このことによって、接合層３０８，３０９の厚さが均一に維持されるので、ベース板３０３上で半導体素子３０１の高さが変動したり半導体素子３０１が傾いて接続されることが防止される。
図１８は、セラミックス絶縁基板上における半導体素子の接続構造の変形例を示す部分断面図である。
図１８に示すように、セラミックス絶縁基板３０２と半導体素子３０１との間に配置される接続層３０９は、厚さが１００μｍのＡｌ箔からなる芯材３０９ａと、この表面に、厚さが２μｍとなるようにクラッドしたＡｇ箔を更に陽極酸化して形成した酸化銀被膜３０９ｂとその表面に酢酸銅が溶解、分散したエチレングリコール溶液が付着した３０９ｃとで形成されている。
また、ベース板３０３とセラミックス絶縁基板３０２との間に配置される接続層３０８は、厚さが１００μｍのＡｌ箔からなる芯材３０８ａと、この表面に、厚さが２μｍとなるようにクラッドしたＡｇ箔を更に陽極酸化して形成した酸化銀被膜３０８ｂとその表面に酢酸銅が溶解、分散したエチレングリコール溶液が付着した３０８ｃとで形成されている。
このように接続層３０８，３０９をシート状で供給することで、図１７に示す撥水膜３２１，３２２を有していなくても、半導体素子３０１が傾いて接続されること等が防止される。
（実施例４４）
本実施例では、前記した実施例４３の半導体装置（非絶縁型半導体装置）の変形例について説明する。
図１９は、本発明の接合材料を用いた非絶縁型半導体装置における他の実施例を示した図である。図２０は、図１９における半導体装置の断面の部分拡大図である。
図１９に示すように、半導体素子４０１とセラミックス絶縁基板４０２とは、本発明の接合材料で形成されたＣｕ固溶焼結銀層４０８（図２０参照）を介して接合されている。この接合材料は、粒径が１〜３μｍの酸化銀粒子９０質量％と、粒径が１〜１０μｍの酢酸銅２．５質量％と、セチルアルコール７．５質量％とからなる接合材料にトルエンを加えてペースト状にしたものである。図２０に示すように、半導体素子４０１のエミッタ電極（図示省略）についても、接合端子４０４及びＣｕ固溶焼結銀層４１０を介してセラミックス絶縁基板４０２上に形成されたＣｕ配線４０２ｂと接合されている。
図２０に示す接合端子４０４（Ｃｕ板）並びにＣｕ配線４０２ａ及びＣｕ配線４０２ｂには、それぞれＮｉめっきが施されている。
本実施例の非絶縁型半導体装置は、Ｃｕ配線４０２ａと半導体素子４０１との間に接合材料を配置し、その後、半導体素子４０１のエミッタ電極(図示省略)に前記した接合材料４０９を配置する。更に、配線４０２ｂのＮｉめっきと接合端子４０４のＮｉめっきとの間に前記した接合材料４１０を配置する。その後、これを最高加熱温度３００℃、接合加圧力０．５ＭＰａ、及び保持時間３００ｓの接合条件によって、Ｃｕ固溶焼結銀層４０８，４０９，４１０が形成される。この絶縁型半導体装置においては、コレクタ電極だけではなくエミッタ電極部分にも大きな電流が流れるため、配線幅の大きい接合端子４０４を用いることによりエミッタ電極側の接合信頼性をさらに向上させることが可能になる。
（実施例４５）
本実施例では、前記した実施例４３の半導体装置（非絶縁型半導体装置）の変形例について説明する。
図２１は、本発明の接合材料を用いた非絶縁型半導体装置における他の実施例を示した図である。なお、この非絶縁型半導体装置の説明においては、図１５の非絶縁型半導体装置と同じ構成要素については同じ符号を付してその詳細な説明を省略する。
図２１に示すように、本実施例の非絶縁型半導体装置は、実施例４３のボンディングワイヤ３０５をクリップ状の接合端子５０５とした点で実施例４３の非絶縁型半導体装置と異なっている。
半導体素子３０１に形成された図示しないゲート電極、エミッタ電極等と、セラミックス絶縁板３０２上に形成したＣｕ電極３０２ａ，３０２ｂと、エポキシ系樹脂ケース３０４の端子３１０との間には、クリップ状の接合端子５０５が設けられている。半導体素子３０１は、この接合端子５０５、並びにＣｕが固溶した焼結銀相からなる接合層５１１及び接合層５１１´を介して外部と連絡している。
（実施例４６）
本実施例では、本発明に係る接合材料を用いたＬＥＤパッケージについて説明する。
図２２は、ＬＥＤパッケージの断面模式図である。
図２２に示すように、基板６０１（セラミクス基板又は有機基板）上には、ＬＥＤチップ６０２、金属線６０３（リード又はリボン）、リフレクタ６０４を搭載するためのメタライズ層６０５が形成されている。図２２中、符号６０６は配線であり、符号６０９は蛍光体である。
このＬＥＤパッケージにおいては、基板６０１上に、Ｐｄが固溶した焼結銀相を主体とする接合層６０７を介してリフレクタ６０４が搭載されている。ちなみに、このＬＥＤパッケージでは、その光照射効率を向上させるために、Ａｇメタライズ６０８を施したリフレクタ６０４を用いており、Ａｇメタライズ６０８をリフレクタ６０４の全面に行うと共に、メタライズ層６０５との接合層６０７をＰｄが固溶した酸化銀相としている。このＬＥＤパッケージによれば、配線６０６と電気的に接合していないメタライズ層６０５や接合層６０７を利用して放熱性を向上することが可能となる。なお、蛍光体６０９は省略することもできる。
一般に、ＬＥＤ実装では、発熱量の増大が問題となっているが、本実施例では、前記したように接合層６０７が金属銀により構成されることで放熱性が向上する。また、従来の樹脂からなる接合層は、紫外線が照射された際に劣化する問題があったが、本実施例によれば、接合層６０７が金属銀により構成されるので、紫外線が照射されても劣化が防止されて接合信頼性が向上する。
３０１ 半導体素子
３０２ セラミックス絶縁基板
３０２ａ Ｃｕ電極
３０２ｂ Ｃｕ電極
３０３ ベース板
３０５ ボンディングワイヤ
３０９ 接合層
３１０ 端子

Claims (11)

  1. 回路基板に設けられた接合端子と、半導体チップに設けられた電極端子を電気的に接合するための接合材料であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構成の全て含むことを特徴とする接合材料。
    （Ａ）酸化銀
    （Ｂ）加熱により前記（Ａ）の酸化銀に酸化される有機化合物又は有機酸の塩であって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕのうちの少なくとも１つの金属が酸素と結合した有機化合物、又は前記金属がイオン結合した有機酸の塩
    （Ｃ）前記（Ｂ）を分散又は溶解できる溶媒であって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の酸化還元反応開始時に液状である溶媒
  2. 回路基板に設けられた接合端子と、半導体チップに設けられた電極端子を電気的に接合するための接合材料であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の構成の全て含むことを特徴とする接合材料。
    （Ａ）酸化銀
    （Ｂ）加熱により前記（Ａ）の酸化銀に酸化される有機化合物又は有機酸の塩であって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕのうちの少なくとも１つの金属が酸素と結合した有機化合物、又は前記金属がイオン結合した有機酸の塩
    （Ｃ）前記（Ｂ）を分散又は溶解できる溶媒であって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の酸化還元反応開始時に液体である溶媒
    （Ｄ）前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を分散又は溶解できる溶媒であって、室温あるいは塗布作業温度において液状である溶媒
  3. 回路基板に設けられた接合端子と、半導体チップに設けられた電極端子を電気的に接合するための接合材料であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構成の全て含むことを特徴とする接合材料。
    （Ａ）酸化銀被膜
    （Ｂ）加熱により前記（Ａ）の酸化銀に酸化される有機化合物又は有機酸の塩であって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕのうちの少なくとも１つの金属が酸素と結合した有機化合物、又は前記金属がイオン結合した有機酸の塩
    （Ｃ）前記（Ｂ）を分散又は溶解できる溶媒であって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の酸化還元反応開始時に液体である溶媒
  4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接合材料において、前記（Ｃ）は、沸点が１２０℃以上であることを特徴とする接合材料。
  5. 請求項３に記載の接合材料において、前記（Ａ）の酸化銀被膜が、陽極酸化、オゾン酸化、電解めっき、スパッタにより形成された酸化銀被膜であることを特徴とする接合材料。
  6. 請求項１に記載の接合材料において、
    前記（Ｂ）と前記（Ｃ）は、その有機成分の合計量が接合材料の１．５質量％以上、１５質量％以下であることを特徴とする接合材料。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の接合材料を半導体に設けられた電極と回路基板に設けられた接合端子との間に供給し、前記接合材料を１００℃〜４００℃で加熱することで、前記電極と前記接合端子とを電気的に接合することを特徴とする半導体の実装方法。
  8. 請求項２に記載の接合材料を半導体に設けられた電極と回路基板に設けられた接合端子との間に供給し、接合前に予熱工程を設けて、前記（Ｄ）の溶媒を除去することを特徴とする半導体の実装方法。
  9. 請求項７又は請求項８に記載の半導体の実装方法において、前記接合材料を供給した前記電極と前記接合端子との間に０．１〜２０ＭＰａの圧力を加えながら、前記電極と前記接合端子とを電気的に接合することを特徴とする半導体の実装方法。
  10. 請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の実装方法であって、少なくとも接合加熱時に還元ガス雰囲気で、電子部品あるいは半導体を電極に電気的に接合することを特徴とする半導体の実装方法。
  11. 回路基板に設けられた接合端子と、半導体チップに設けられた電極端子がＣｕ、Ｐｄ、ＰｔあるいはＡｕ層と、Ｃｕ、Ｐｄ、ＰｔあるいはＡｕを固溶した焼結銀層を介して、電気的に接合されていることを特徴とする半導体装置。
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