JP2011028985A - Method of manufacturing conductive paste, and the conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント基板の回路の形成やビアホールの充填などに好適に使用される導電性ペーストの製造方法および導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive paste and a conductive paste that are preferably used for forming a circuit on a printed circuit board, filling a via hole, and the like.
従来、プリント基板の回路の形成やビアホールの充填に使用される導電性ペーストは、導電性粉末をロールミルなどによりバインダである結着樹脂中に分散させる方法で、概略製造されている。
このような導電性ペーストにおいては、導電性粉末として、銀粉や銅粉が一般的に使用されてきた。これらのうち銀粉は、優れた導電性が容易に得られ、導電性の信頼性も高いものの高価であり、マイグレーションが起きやすいという欠点を有していた。一方、銅粉は、銀粉よりも安価であり、マイグレーションも起きにくい反面、容易に酸化されて導電性が低下したり、導電性が不安定になったりしやすいという問題があった。
Conventionally, a conductive paste used for forming a circuit on a printed circuit board and filling a via hole is roughly manufactured by a method in which conductive powder is dispersed in a binder resin as a binder by a roll mill or the like.
In such a conductive paste, silver powder or copper powder has generally been used as the conductive powder. Among these, silver powder has the disadvantage that excellent conductivity is easily obtained, and the reliability of conductivity is high, but it is expensive and migration is likely to occur. On the other hand, copper powder is cheaper than silver powder, and migration is less likely to occur, but there is a problem that it is easily oxidized and the conductivity is lowered or the conductivity is likely to be unstable.
そこで、このような問題を解決するために、銅粉に銀をメッキした銀メッキ銅粉を使用する技術も開発されている（特許文献１および２等参照。）。銀メッキ銅粉の原料銅粉としては、アトマイズ法により製造された銅粉などが使用されることもあるが、硫酸銅などの電気分解により製造され、樹枝状の形状である安価な電解銅粉が使用される場合が多い。 Therefore, in order to solve such a problem, a technique using silver-plated copper powder obtained by plating silver on copper powder has been developed (see Patent Documents 1 and 2, etc.). As the raw material copper powder for silver-plated copper powder, copper powder manufactured by the atomizing method may be used, but it is manufactured by electrolysis of copper sulfate or the like, and it is an inexpensive electrolytic copper powder having a dendritic shape. Is often used.
しかしながら、導電性粉末として銀メッキ銅粉を用いた導電性ペーストは、導電性が不十分となる場合があった。また、保存時において粘度が上昇したりゲル化したりして、保存安定性が劣りやすいという問題もあった。 However, the conductive paste using silver-plated copper powder as the conductive powder sometimes has insufficient conductivity. In addition, there is a problem that storage stability tends to be inferior due to increase in viscosity or gelation during storage.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、導電性粉末として銀メッキ銅粉を使用していながら、導電性および保存安定性に優れた導電性ペーストの製造方法と、該方法により製造された導電性ペーストの提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and while using silver-plated copper powder as the conductive powder, a method for manufacturing a conductive paste excellent in conductivity and storage stability, and manufactured by the method It is an object to provide a conductive paste.
本願発明者が鋭意検討したところ、銀メッキ銅粉を使用した導電性ペーストの導電性が不十分となりやすく、また、保存安定性が劣りやすい原因は、導電性ペーストの製造工程における、銀メッキ銅粉を結着樹脂中に分散させる工程にあることが明らかとなった。
すなわち、この工程では、分散機としてロールミルが一般に使用されるが、その際に、銀メッキ銅粉はロール間で押し潰され、変形しやすい。すると、このような変形に伴って、銀メッキが割れたり剥離したりして、銅粉の表面が露出してしまうことがあった。このように露出した銅表面は酸化されやすいため、導電性ペーストの導電性の低下を生じやすい。さらに、このように露出した銅表面は活性が高いため、保存時に触媒的に作用して結着樹脂の反応を促し、導電性ペーストの粘度上昇やゲル化を引き起こし、保存安定性を低下させやすい。
ここで特に、銀メッキ銅粉の原料銅粉として電解銅粉を使用した場合には、電解銅粉は樹枝状であるためにロール間で押し潰されて変形し、箔状になりやすく、銅表面の露出による導電性および保存安定性の低下が顕著であった。
As a result of intensive studies by the inventor of the present application, the conductive paste using the silver-plated copper powder tends to have insufficient conductivity, and the storage stability tends to be poor. It became clear that the powder was in the process of dispersing in the binder resin.
That is, in this step, a roll mill is generally used as a disperser. At this time, the silver-plated copper powder is crushed between rolls and easily deformed. Then, with such deformation, the silver plating may be cracked or peeled off, and the surface of the copper powder may be exposed. Since the exposed copper surface is easily oxidized, the conductivity of the conductive paste is likely to be lowered. Furthermore, since the exposed copper surface is highly active, it acts catalytically during storage to promote the reaction of the binder resin, causing an increase in the viscosity and gelation of the conductive paste, which tends to reduce storage stability. .
Here, in particular, when electrolytic copper powder is used as the raw material copper powder for silver-plated copper powder, the electrolytic copper powder is dendritic, so it is crushed and deformed between rolls, and easily forms a foil. The decrease in conductivity and storage stability due to surface exposure was remarkable.
そこで、本願発明者はさらに検討を進めたところ、銀メッキ銅粉を特定の工程で製造することにより、原料銅粉として樹枝状の電解銅粉を使用した場合であっても、その後の分散させる工程で箔状になりにくく、銅表面が露出しにくい銀メッキ銅粉が得られることを見出した。その結果、これを用いて製造した導電性ペーストは、導電性粉末として銀メッキ銅粉を使用していながら、導電性や保存安定性が良好であることに想到し、本発明を完成するに至った。 Therefore, the inventor of the present application has further studied, and by producing silver-plated copper powder in a specific process, even when dendritic electrolytic copper powder is used as the raw material copper powder, the subsequent dispersion is performed. It has been found that silver-plated copper powder is obtained which is difficult to be foil-like in the process and the copper surface is difficult to expose. As a result, the conductive paste produced using this has been considered to have good conductivity and storage stability while using silver-plated copper powder as the conductive powder, and the present invention has been completed. It was.
本発明の導電性ペーストの製造方法は、銀メッキ銅粉を含有する導電性粉末を結着樹脂中に分散させる導電性ペーストの製造方法であって、
前記銀メッキ銅粉は、原料銅粉に銀をメッキする第１のメッキ工程と、
銀メッキされた原料銅粉を解砕する解砕工程と、
解砕された解砕粉に銀をメッキする第２のメッキ工程とを経て製造されることを特徴とする。
前記原料銅粉としては、電解銅粉を含有するものを使用できる。
前記第１のメッキ工程では、前記原料銅粉１００質量部に対して、５〜１０質量部の銀をメッキし、前記第２のメッキ工程では、前記原料銅粉１００質量部に対して、５〜２０質量部の銀をメッキすることが好ましい。
前記結着樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂を使用できる。
前記銀メッキ銅粉を１０質量％以上含有する前記導電性粉末１００質量部に対して、前記結着樹脂を１０〜３５質量部使用することが好ましい。
本発明の導電性ペーストは、前記の製造方法で製造されたことを特徴とする。
The method for producing a conductive paste of the present invention is a method for producing a conductive paste in which a conductive powder containing silver-plated copper powder is dispersed in a binder resin,
The silver-plated copper powder includes a first plating step of plating silver on a raw material copper powder,
A crushing step of crushing the silver-plated raw copper powder,
It is manufactured through a second plating step in which silver is plated on the crushed crushed powder.
As said raw material copper powder, what contains electrolytic copper powder can be used.
In the first plating step, 5 to 10 parts by mass of silver is plated with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder, and in the second plating step, 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder. It is preferred to plate ~ 20 parts by weight of silver.
As the binder resin, one or more thermosetting resins selected from the group consisting of epoxy resins, polyester resins, urethane resins, phenol resins, and imide resins can be used.
It is preferable to use 10 to 35 parts by mass of the binder resin with respect to 100 parts by mass of the conductive powder containing 10% by mass or more of the silver-plated copper powder.
The conductive paste of the present invention is manufactured by the above manufacturing method.
本発明によれば、導電性粉末として銀メッキ銅粉を使用していながら、導電性および保存安定性に優れた導電性ペーストの製造方法と、該方法により製造された導電性ペーストを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while using silver plating copper powder as electroconductive powder, the manufacturing method of the electroconductive paste excellent in electroconductivity and storage stability, and the electroconductive paste manufactured by this method can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストの製造方法は、銀メッキ銅粉を含有する導電性粉末を結着樹脂中に分散させる導電性ペーストの製造方法であって、まず、銀メッキ銅粉を製造する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The manufacturing method of the electrically conductive paste of this invention is a manufacturing method of the electrically conductive paste which disperse | distributes the electrically conductive powder containing silver plating copper powder in binder resin, Comprising: First, silver plating copper powder is manufactured.
［銀メッキ銅粉の製造］
銀メッキ銅粉は、原料銅粉に銀をメッキする第１のメッキ工程と、第１のメッキ工程で銀メッキされた原料銅粉を解砕する解砕工程と、解砕された解砕粉に再度銀をメッキする第２のメッキ工程とを有する製造工程により製造される。
[Manufacture of silver-plated copper powder]
The silver-plated copper powder includes a first plating process for plating silver on the raw copper powder, a pulverization process for pulverizing the raw copper powder silver-plated in the first plating process, and a crushed pulverized powder. And a second plating step in which silver is plated again.
（第１のメッキ工程）
第１のメッキ工程では、原料銅粉の表面に銀をメッキする。
原料銅粉としては特に制限はなく、例えば、アトマイズ法で製造されたアトマイズ銅粉や、水溶液中の銅化合物を還元剤で還元析出した還元銅粉などを使用することもできるが、これらは高価であるため、より安価な電解銅粉を使用することが好適である。電解銅粉は、硫酸銅などの電気分解により製造された樹枝状の銅粉である。
また、コストの点からは、原料銅粉として、安価な電解銅粉のみを使用することが好適であるが、場合によっては、電解銅粉とともにアトマイズ銅粉や還元銅粉を適宜併用してもよい。
(First plating process)
In the first plating step, silver is plated on the surface of the raw material copper powder.
The raw material copper powder is not particularly limited. For example, atomized copper powder produced by an atomizing method, or reduced copper powder obtained by reducing and precipitating a copper compound in an aqueous solution with a reducing agent can be used. Therefore, it is preferable to use cheaper electrolytic copper powder. The electrolytic copper powder is a dendritic copper powder produced by electrolysis of copper sulfate or the like.
In addition, from the viewpoint of cost, it is preferable to use only cheap electrolytic copper powder as raw material copper powder, but in some cases, atomized copper powder or reduced copper powder may be used in combination with electrolytic copper powder as appropriate. Good.
原料銅粉の好適な粒径としては、５〜３０μｍである。なお、ここでの粒径とは、マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）により測定される５０％粒径（Ｄ５０％）である。 A suitable particle size of the raw material copper powder is 5 to 30 μm. Here, the particle size is a 50% particle size (D50%) measured by Microtrac HRA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
第１のメッキ工程でのメッキ方法としては、無電解メッキ方法（例えば置換メッキ法など。）、電解メッキ法など、公知のメッキ方法が挙げられる。
置換メッキ法（銀置換メッキ）の場合には、例えば、炭酸アンモニウムとＥＤＴＡと水からなる水溶液と、原料銅粉とを混合して銅分散液を調製し、この銅分散液中に、硝酸銀などの銀メッキ原料の水溶液を攪拌しながら添加する方法が挙げられる。その後、得られた分散液をろ過、洗浄、乾燥することにより、銀がメッキされた原料銅粉を得ることができる。
また、第１のメッキ工程の前には、原料銅粉の表面の酸化膜除去のために、原料銅粉を例えば硫酸水溶液などであらかじめ酸洗浄しておくことが好ましい。
Examples of the plating method in the first plating step include known plating methods such as an electroless plating method (for example, a displacement plating method) and an electrolytic plating method.
In the case of the displacement plating method (silver displacement plating), for example, an aqueous solution composed of ammonium carbonate, EDTA, and water and a raw material copper powder are mixed to prepare a copper dispersion, and in this copper dispersion, silver nitrate, etc. And a method of adding an aqueous solution of the silver plating raw material while stirring. Then, the raw material copper powder plated with silver can be obtained by filtering, washing and drying the obtained dispersion.
In addition, before the first plating step, it is preferable that the raw copper powder be previously acid-washed with, for example, a sulfuric acid aqueous solution in order to remove the oxide film on the surface of the raw copper powder.
第１のメッキ工程では、原料銅粉１００質量部に対して、銀を５〜１０質量部メッキすることが好ましい。このようなメッキ量であれば、原料銅粉の表面をすべて銀で被覆することができる。ここで銀のメッキ量が５質量部未満では、原料銅粉の表面を銀で被覆できない可能性があり、また、１０質量部を超えた場合、被覆効果は変わらないがコスト面で有利ではない。 In a 1st plating process, it is preferable to plate 5-10 mass parts of silver with respect to 100 mass parts of raw material copper powder. With such a plating amount, the entire surface of the raw material copper powder can be covered with silver. Here, if the amount of silver plating is less than 5 parts by mass, the surface of the raw material copper powder may not be coated with silver. If it exceeds 10 parts by mass, the coating effect is not changed, but it is not advantageous in terms of cost. .
このような第１のメッキ工程によれば、導電性の良好な銀を原料銅粉の表面に設けるという導電性の面からの効果だけでなく、次に行う解砕工程の前に銀をメッキしておくことにより、解砕工程において摩擦熱などで原料銅粉が酸化してしまうことを防ぐという効果も得られる。 According to such a first plating step, not only the effect from the conductive aspect of providing silver with good conductivity on the surface of the raw copper powder, but also silver plating before the next crushing step to be performed By doing so, an effect of preventing the raw copper powder from being oxidized by frictional heat or the like in the crushing step can be obtained.
（解砕工程)
ついで、第１のメッキ工程で得られた銀メッキされた原料銅粉（以下、第１メッキ済み銅粉ということもある。）を解砕し、解砕粉とする解砕工程を行う。
解砕工程とは、例えば、アトライター、ボールミル、ジェットミルなどの解砕機を用いた工程であり、例えばボールミルを用いた場合には、第１メッキ済み銅粉１００質量部に対してステアリン酸などの滑剤０．１〜２質量部を加えて、毎分２０〜９０回転で、３０〜１８０分間回転させるなどの条件で解砕すればよい。
(Crushing process)
Subsequently, the silver-plated raw material copper powder obtained in the first plating step (hereinafter sometimes referred to as the first plated copper powder) is crushed to perform a pulverization step to obtain a pulverized powder.
A crushing process is a process using crushers, such as an attritor, a ball mill, a jet mill, for example, and when using a ball mill, for example, stearic acid etc. to 100 mass parts of the 1st plated copper powder etc. The lubricant may be crushed under the condition of adding 0.1 to 2 parts by mass of the lubricant and rotating at 20 to 90 rpm for 30 to 180 minutes.
このような解砕工程では、第１メッキ済み銅粉にシェアが加わり、原料銅粉として樹枝状の電解銅粉を使用した場合には、嵩高い枝の部分が切り落とされる。その結果、解砕後の解砕粉はより充填密度の高い粒子形状となり、後に、ロールミルなどの分散機により結着樹脂中に分散され、ロール間に挟まれた場合でも、変形しにくく、箔状になりにくい。分散させる工程において、このような変形が抑制されると、銀メッキの割れ、剥離も起こりにくくなり、原料銅粉の表面の露出を防ぐことができる。その結果、導電性および保存安定性に優れた導電性ペーストを製造することができる。
なお、充填密度は、タップ密度を指標として評価でき、タップ密度が大きいと充填密度も大きくなる。十分な導電性を得るためには、解砕粉のタップ密度が好ましくは３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは３．７〜４．２ｇ／ｃｍ３となるように、解砕工程を行う。
In such a crushing step, a share is added to the first plated copper powder, and when a dendritic electrolytic copper powder is used as the raw copper powder, a bulky branch portion is cut off. As a result, the pulverized powder after pulverization becomes a particle shape with a higher packing density, which is later dispersed in the binder resin by a disperser such as a roll mill and is not easily deformed even when sandwiched between rolls. Difficult to form. If such deformation is suppressed in the step of dispersing, cracking and peeling of the silver plating are less likely to occur, and exposure of the surface of the raw material copper powder can be prevented. As a result, a conductive paste excellent in conductivity and storage stability can be produced.
Note that the packing density can be evaluated using the tap density as an index. If the tap density is large, the packing density also increases. In order to obtain sufficient electrical conductivity, the pulverized powder has a tap density of preferably 3.5 to 4.5 g / cm 3 , more preferably 3.7 to 4.2 g / cm 3. Perform the process.
（第２のメッキ工程）
上述の解砕工程により、充填密度の高い粒子形状の解砕粉が得られるが、この解砕粉は、解砕により部分的に原料銅粉の表面が露出した状態になっている。そのため、第２のメッキ工程において、このような解砕粉に対して再度銀をメッキする。
メッキ方法としては、第１のメッキ工程と同様に、無電解メッキ方法、電解メッキ法など、公知のメッキ方法が挙げられ、第１のメッキ工程ですでに説明した具体的手法などにより、銀をメッキすることができる。
(Second plating process)
Although the above-mentioned pulverization process yields a pulverized powder having a high packing density, the pulverized powder is in a state in which the surface of the raw material copper powder is partially exposed by pulverization. Therefore, silver is plated again on such crushed powder in the second plating step.
As the plating method, similarly to the first plating step, known plating methods such as an electroless plating method and an electrolytic plating method can be mentioned. Silver is applied by the specific method already described in the first plating step. Can be plated.
第２のメッキ工程では、原料銅粉１００質量部に対して、銀を５〜２０質量部メッキすることが好ましい。このようなメッキ量であれば、以上説明した各工程を経て最終的に得られる銀メッキ銅粉は、その後、結着樹脂中に分散させる工程においてロールミルなどの分散機に供給された場合でも、原料銅粉の表面が露出しにくい。その結果、導電性および保存安定性に優れた導電性ペーストとすることができる。ここで銀のメッキ量が２０質量部を超えると、コスト面で有利ではない。
なお、第１のメッキ工程と第２のメッキ工程での合計のメッキ量としては、原料銅粉１００質量部に対して、銀１０〜３０質量部の範囲が好ましい。
In a 2nd plating process, it is preferable to plate 5-20 mass parts of silver with respect to 100 mass parts of raw material copper powder. If such a plating amount, the silver-plated copper powder finally obtained through each step described above, even when supplied to a disperser such as a roll mill in the step of dispersing in the binder resin, The surface of the raw material copper powder is difficult to be exposed. As a result, a conductive paste excellent in conductivity and storage stability can be obtained. Here, when the amount of silver plating exceeds 20 parts by mass, it is not advantageous in terms of cost.
In addition, as the total plating amount in the first plating step and the second plating step, a range of 10 to 30 parts by mass of silver is preferable with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder.
［導電性ペーストの製造］
ついで、上述のようにして製造された銀メッキ銅粉を含有する導電性粉末を結着樹脂中に分散させる工程により、導電性および保存安定性に優れた導電性ペーストを製造することができる。
導電性粉末としては、少なくとも、上述した各工程を経て製造された銀メッキ銅粉を含有するものであればよく、銀メッキ銅粉のみからなるものであっても、他の導電性粉末を含むものであってもよい。他の導電性粉末としては、銀、スズ、鉛、ビスマス、亜鉛、インジウム、ニッケル、金などの金属や、これらの中から選ばれる２種以上の合金などが挙げられる。また、カーボンブラックも使用できる。
このような他の導電性粉末は、銀メッキ銅粉よりも高価である場合が多いため、これを使用する場合でも、導電性粉末中に銀メッキ銅粉を１０質量％以上含有させることによって、導電性ペーストとしての性能を維持しつつ、そのコストを低下させることができる。
[Manufacture of conductive paste]
Next, a conductive paste having excellent conductivity and storage stability can be produced by the step of dispersing the conductive powder containing the silver-plated copper powder produced as described above in the binder resin.
As electroconductive powder, what is necessary is just to contain the silver plating copper powder manufactured through each process mentioned above at least, Even if it consists only of silver plating copper powder, other electroconductive powder is included. It may be a thing. Examples of other conductive powders include metals such as silver, tin, lead, bismuth, zinc, indium, nickel, and gold, and two or more alloys selected from these metals. Carbon black can also be used.
Since such other conductive powders are often more expensive than silver-plated copper powder, even when using this, by including 10% by mass or more of silver-plated copper powder in the conductive powder, The cost can be reduced while maintaining the performance as a conductive paste.
結着樹脂としては、導電性ペーストのバインダとして作用するものであればよく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、熱可塑性イミド樹脂などの熱可塑性樹脂も使用できるが、耐熱性の点からは熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化合物などのエポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂；ウレタン樹脂；レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；イミド樹脂などが好適に使用される。また、結着樹脂には、これらの熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤が含まれていてもよく、アミン系エポキシ硬化剤、酸無水物系エポキシ硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。これら熱硬化性樹脂、硬化剤はいずれも、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
Any binder resin may be used as long as it acts as a binder for the conductive paste, and a thermoplastic resin such as a polyester resin, an acrylic resin, a butyral resin, or a thermoplastic imide resin can be used. It is preferable to use a curable resin.
Examples of thermosetting resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, epoxy resins such as liquid epoxy compounds having one or more glycidyl groups in one molecule; unsaturated polyester resins, etc. Polyester resin; urethane resin; phenol resin such as resol type phenol resin and novolac type phenol resin; imide resin and the like are preferably used. Further, the binder resin may contain a curing agent for curing these thermosetting resins, such as an amine-based epoxy curing agent, an acid anhydride-based epoxy curing agent, an isocyanate-based curing agent, and an imidazole-based curing agent. Etc. These thermosetting resins and curing agents may be used alone or in combination of two or more.
分散には、３本ロールミルなどのロールミル、ビーズミル、スパイクミルなどの分散機を使用して、導電性粉末を結着樹脂中に分散させる。その際、必要に応じて、ブチルセロソルブアセテート（ＢＣＡ）などの希釈用の溶剤や、酸化膜除去剤、分散剤などを配合することもできる。
結着樹脂の配合量には特に制限はないが、導電性粉末１００質量部に対して、１０〜３５質量部の範囲が好適である。なお、硬化剤を使用する場合には、この硬化剤の量も結着樹脂の量に含める。
For the dispersion, the conductive powder is dispersed in the binder resin by using a disperser such as a roll mill such as a three-roll mill, a bead mill, or a spike mill. At that time, if necessary, a diluting solvent such as butyl cellosolve acetate (BCA), an oxide film removing agent, a dispersing agent, and the like can be blended.
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of binder resin, The range of 10-35 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of electroconductive powder. In addition, when using a hardening | curing agent, the quantity of this hardening | curing agent is also included in the quantity of binder resin.
［導電性ペースト］
以上のような製造方法で製造された導電性ペーストは、種々の用途に使用できるが、プリント基板、特に、プリント基板の回路形成への使用に適している。導電性ペーストを例えばフィルムや基板などの基材に印刷し、結着樹脂が熱硬化性である場合にはその後加熱処理して硬化することにより、導電性粉末同士が高分散した状態で互いに接続し、導電性とのその信頼性の良好な回路を製造できる。
加熱処理には、ボックス式熱風炉、連続式熱風炉、マッフル式加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、真空加熱プレスなどの公知の装置が使用できる。
[Conductive paste]
The conductive paste manufactured by the manufacturing method as described above can be used for various applications, but is suitable for use in circuit formation of a printed circuit board, particularly a printed circuit board. For example, when conductive paste is printed on a substrate such as a film or a substrate, and the binder resin is thermosetting, then it is cured by heat treatment, so that the conductive powders are connected in a highly dispersed state. In addition, it is possible to manufacture a circuit having good conductivity and reliability.
For the heat treatment, a known apparatus such as a box type hot air furnace, a continuous hot air furnace, a muffle type heating furnace, a near infrared furnace, a far infrared furnace, a vacuum heating press, or the like can be used.
以上説明した導電性ペーストの製造方法は、銀メッキ銅粉を製造する工程として、原料銅粉に銀をメッキする第１のメッキ工程と、第１メッキ済み銅粉を解砕する解砕工程と、解砕された解砕粉に銀をメッキする第２のメッキ工程とを具備している。そのため、導電性および保存安定性に優れた導電性ペーストを製造することができる。
すなわち、解砕工程を備えているため、原料銅粉として樹枝状の電解銅粉を使用した場合でも、最終的に得られる銀メッキ銅粉を充填密度の高い粒子形状とすることができる。このような形状の銀メッキ銅粉は、後に結着樹脂に分散させる工程において、ロールミルなどの分散機のロール間に挟まれた場合でも、変形しにくい。そのため、このような変形に起因する銀メッキの割れ、剥離が起こりにくくなり、原料銅粉の表面の露出を防ぐことができ、導電性および保存安定性に優れた導電性ペーストを製造することができる。
The conductive paste manufacturing method described above includes a first plating step of plating silver on the raw material copper powder, and a crushing step of crushing the first plated copper powder as a step of manufacturing silver-plated copper powder. And a second plating step of plating silver on the crushed powder. Therefore, a conductive paste excellent in conductivity and storage stability can be produced.
That is, since the crushing process is provided, even when dendritic electrolytic copper powder is used as the raw material copper powder, the finally obtained silver-plated copper powder can be made into a particle shape with a high packing density. The silver-plated copper powder having such a shape is not easily deformed even when it is sandwiched between rolls of a disperser such as a roll mill in the step of later dispersing in the binder resin. Therefore, cracking and peeling of the silver plating due to such deformation are less likely to occur, the exposure of the surface of the raw copper powder can be prevented, and a conductive paste excellent in conductivity and storage stability can be produced. it can.
また、この導電性ペーストの製造方法は、解砕工程の前に、第１のメッキ工程を備えている。このように解砕工程の前に銀をメッキしておくと、導電性の良好な銀を原料銅粉の表面に設けるという導電性の面からの効果だけでなく、解砕工程において摩擦熱などで原料銅粉が酸化してしまうことを防ぐという効果も得ることができる。 Moreover, this manufacturing method of the conductive paste includes a first plating step before the crushing step. If silver is plated before the crushing process in this way, not only the effect from the conductive aspect of providing good conductive silver on the surface of the raw material copper powder, but also frictional heat in the crushing process, etc. Thus, the effect of preventing the raw copper powder from being oxidized can be obtained.
さらに、この導電性ペーストの製造方法は、解砕工程の後に、第２のメッキ工程を備えている。このように解砕工程の後に再度銀をメッキすることにより、解砕によって露出した原料銅粉の表面を確実に銀でメッキすることができる。 Furthermore, this method for producing a conductive paste includes a second plating step after the crushing step. Thus, by plating silver again after the crushing step, the surface of the raw material copper powder exposed by crushing can be reliably plated with silver.
原料銅粉の露出した銅表面は酸化されやすいため、露出が生じると、導電性ペーストの導電性が低下しやすいが、露出を防止することにより、導電性の低下を抑制することができる。
また、原料銅粉の露出した表面は活性が高いため、保存時に触媒的に作用して結着樹脂の反応を促し、導電性ペーストの粘度上昇やゲル化を引き起こし、保存安定性を低下させやすい。特に、結着樹脂として熱可塑性樹脂よりも反応性の高い熱硬化性樹脂を使用した場合には、わずかな原料銅粉の露出によっても、粘度上昇やゲル化が起こり易い傾向があった。しかしながら、このような露出を防止することにより、結着樹脂として熱硬化性樹脂を使用した場合であっても、粘度上昇やゲル化を抑え、導電性ペーストの保存安定性を向上させることができる。
Since the exposed copper surface of the raw material copper powder is easily oxidized, if exposure occurs, the conductivity of the conductive paste tends to decrease. However, by preventing the exposure, the decrease in conductivity can be suppressed.
In addition, the exposed surface of the raw copper powder is highly active, so it acts catalytically during storage, promotes the reaction of the binder resin, increases the viscosity of the conductive paste and causes gelation, and tends to reduce storage stability. . In particular, when a thermosetting resin having a higher reactivity than a thermoplastic resin is used as the binder resin, there is a tendency that viscosity increase or gelation tends to occur even if a slight amount of raw copper powder is exposed. However, by preventing such exposure, even when a thermosetting resin is used as the binder resin, increase in viscosity and gelation can be suppressed, and the storage stability of the conductive paste can be improved. .
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。
［実施例１］
下記（１）および（２）のようにして導電性ペーストを製造し、下記（３）のようにして評価した。
導電性ペーストの配合と、評価結果を表にまとめる。
（１）銀メッキ銅粉の製造
（酸洗浄）
原料銅粉である樹枝状の電解銅粉（三井金属鉱業（株）製、商品名「ＭＦ−Ｄ２」、径１０μｍ）６０ｇに対して、洗浄水として約５質量％の硫酸水溶液１００ｍｌを加えて、２０℃で１０分間攪拌後、ろ過して酸洗浄を行った。その後、ろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。具体的には、洗浄水を合計で３Ｌ用いて、酸洗浄を６回行った。
（第１のメッキ工程）
ついで、酸洗浄済みの原料銅粉を容積１Ｌのポリ容器に移し、この中に、炭酸アンモニウム３１．５ｇ、ＥＤＴＡ６３ｇ、水２５０ｇからなる水溶液を加えて、銅分散液を調製した。そして、この銅分散液中に、硝酸銀５．２５ｇと水３２．４ｇからなる水溶液を攪拌しながら添加し、銀置換メッキを行った。
ついで、銀置換メッキ後の分散液をろ過、洗浄、乾燥して、原料銅粉１００質量部に対して、５質量部の銀がメッキされた原料銅粉を得た。
こうして銀がメッキされた原料銅粉について、マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）を用いて、５０％粒径（Ｄ５０％）を測定したところ、８．３９μｍであった。また、これについて下記の方法でタップ密度を測定したところ、２．９９ｇ／ｃｍ３であった。
［タップ密度］
（ｉ）銀メッキされた原料銅粉（試料）１００ｇをロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とす。
（ii）メスシリンダーをタップ密度測定器に載せて、落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、試料を圧縮する。圧縮後の試料の容積を測る。
（iii）圧縮後の容積（ｃｍ３）で、試料の質量（ｇ）を除することにより、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）が算出される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[Example 1]
Conductive pastes were produced as in (1) and (2) below and evaluated as in (3) below.
The composition of the conductive paste and the evaluation results are summarized in a table.
(1) Production of silver-plated copper powder (acid cleaning)
To 60 g of dendritic electrolytic copper powder (trade name “MF-D2”, diameter 10 μm, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) that is the raw material copper powder, 100 ml of an about 5 mass% sulfuric acid aqueous solution was added as washing water. The mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes, and then filtered and washed with an acid. Thereafter, washing was repeated until the filtrate became neutral. Specifically, acid washing was performed 6 times using 3 L of washing water in total.
(First plating process)
Subsequently, the acid-washed raw material copper powder was transferred to a 1 L plastic container, and an aqueous solution composed of 31.5 g of ammonium carbonate, 63 g of EDTA, and 250 g of water was added thereto to prepare a copper dispersion. Then, an aqueous solution composed of 5.25 g of silver nitrate and 32.4 g of water was added to this copper dispersion while stirring, and silver substitution plating was performed.
Subsequently, the dispersion liquid after silver substitution plating was filtered, washed and dried to obtain a raw material copper powder plated with 5 parts by mass of silver with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder.
The raw material copper powder plated with silver was measured for 50% particle size (D50%) using Microtrac HRA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 8.39 μm. Further, when the tap density was measured by the following method, it was 2.99 g / cm 3 .
[Tap density]
(I) 100 g of silver-plated raw copper powder (sample) is gently dropped into a 100 ml measuring cylinder with a funnel.
(Ii) Place the graduated cylinder on the tap density measuring device and drop it 600 times at a drop distance of 20 mm and a speed of 60 times / minute to compress the sample. Measure the volume of the sample after compression.
(Iii) The tap density (g / cm 3 ) is calculated by dividing the mass (g) of the sample by the volume (cm 3 ) after compression.
（解砕工程）
ついで、第１のメッキ工程で得られた第１メッキ済み銅粉１００質量部に対して、滑剤であるステアリン酸０．１質量部を添加し、これをボールミル中で解砕し、解砕粉を得た。解砕の条件は、２０℃、回転数：毎分３０回転とし、６０分間とした。
また、こうして得られた解砕粉について、マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）を用いて、５０％粒径（Ｄ５０％）を測定したところ、８．０４μｍであった。また、これについて上記の方法でタップ密度を測定したところ、３．８５ｇ／ｃｍ３であった。
このように解砕工程を経ることにより、タップ密度が上昇し、充填密度も向上していることが示唆された。
（第２のメッキ工程）
ついで、解砕工程で得られた解砕粉を容積１Ｌのポリ容器に移し、上述の第１のメッキ工程と同様の方法で銀置換メッキを行い、銀メッキ銅粉を得た。
なお、第２のメッキ工程では、原料銅粉１００質量部に対して、５質量部の銀をメッキした。
このようにして最終的に得られた銀メッキ銅粉は、原料銅粉１００質量部に対して、１０質量部の銀をメッキしたものである。
(Crushing process)
Next, 0.1 parts by mass of stearic acid as a lubricant is added to 100 parts by mass of the first plated copper powder obtained in the first plating step, and this is crushed in a ball mill, and crushed powder Got. The crushing conditions were 20 ° C., rotation speed: 30 rotations per minute, and 60 minutes.
The crushed powder thus obtained was measured for 50% particle size (D50%) using Microtrac HRA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 8.04 μm. Moreover, it was 3.85 g / cm < 3 > when the tap density was measured by said method about this.
Thus, it was suggested that the tap density was increased and the packing density was improved through the crushing process.
(Second plating process)
Subsequently, the pulverized powder obtained in the pulverization step was transferred to a plastic container having a volume of 1 L, and silver substitution plating was performed in the same manner as in the first plating step described above to obtain silver-plated copper powder.
In the second plating step, 5 parts by mass of silver was plated with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder.
The silver-plated copper powder finally obtained in this manner is obtained by plating 10 parts by mass of silver with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder.
（２）導電性ペーストの製造（分散工程）
上述のようにして製造した銀メッキ銅粉１００質量部と、結着樹脂として、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）、商品名「バイロン５５０」）を固形分として１８質量部および硬化剤（ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネート２５１６」））を固形分として４．５質量部と、溶剤であるブチルセロソルブアセテート（表中ＢＣＡと表記。）４７質量部とを加え、銀メッキ銅粉と他の成分とが馴染むようにプレミックスした。その後、このプレミックス物を３本ロールミルで分散し、導電性ペーストを得た。
(2) Production of conductive paste (dispersion process)
100 parts by mass of the silver-plated copper powder produced as described above, and 18 parts by mass of a polyester resin (Toyobo Co., Ltd., trade name “Byron 550”) as a binder and a curing agent (block isocyanate) 4.5 parts by mass (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate 2516”)) and 47 parts by mass of butyl cellosolve acetate (shown as BCA in the table) as a solvent are added, and silver plating A premix was made so that the copper powder and other ingredients would become familiar. Thereafter, this premix was dispersed with a three-roll mill to obtain a conductive paste.
（３）評価
上述のようにして得られた導電性ペーストについて、下記の評価を行った。
（ｉ）導電性の評価（比抵抗）
導電性ペーストをガラス板に塗布し、１５０℃の恒温器中で３０分間保持して、硬化、乾燥させ、サンプルとした。このサンプルを室温に戻してから、導電性ペーストから形成された塗膜についてデジタルマルチメーターで抵抗を測定し、下記式にて比抵抗を求めた（試験前比抵抗）。
また、導電性ペーストを２３℃で６０日間保存してから、これを同様にしてガラス板に塗布し、１５０℃の恒温器中で３０分間保持して、硬化、乾燥させ、サンプルとした。このサンプルを室温に戻してから、同様にしてその塗膜について抵抗を測定し、比抵抗を求めた（試験後比抵抗）。
比抵抗＝Ｒ×Ｓ／ｌ（Ω・ｃｍ）
（式中、Ｒ：デジタルマルチメーターの抵抗値、Ｓ：導電性ペーストからなる塗膜の断面積、ｌ：電極間距離）
（ii）保存安定性の評価
導電性ペーストを２３℃で６０日間保存した前後の粘度を測定し、下記式にて粘度変化率を求めた。表中、初期粘度が保存前、保存性試験後粘度が保存後の粘度である。
粘度の測定は、導電性ペーストを２３±２℃の温度に調節し、ブルックフィールドＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）により行った。
粘度変化率（％）＝（保存後の粘度−保存前の粘度／保存前の粘度）×１００
(3) Evaluation The following evaluation was performed on the conductive paste obtained as described above.
(I) Conductivity evaluation (specific resistance)
A conductive paste was applied to a glass plate, held in a thermostat at 150 ° C. for 30 minutes, cured and dried to obtain a sample. After returning this sample to room temperature, the resistance of the coating film formed from the conductive paste was measured with a digital multimeter, and the specific resistance was determined by the following formula (pre-test specific resistance).
Further, after storing the conductive paste at 23 ° C. for 60 days, this was similarly applied to a glass plate, held in a thermostat at 150 ° C. for 30 minutes, cured and dried to obtain a sample. After returning the sample to room temperature, the resistance of the coating film was measured in the same manner to determine the specific resistance (specific resistance after the test).
Specific resistance = R × S / l (Ω · cm)
(Wherein, R: resistance value of digital multimeter, S: cross-sectional area of coating film made of conductive paste, l: distance between electrodes)
(Ii) Evaluation of storage stability The viscosity before and after storing the conductive paste at 23 ° C. for 60 days was measured, and the rate of change in viscosity was determined by the following formula. In the table, the initial viscosity is the viscosity before storage, and the viscosity after the storage stability test is the viscosity after storage.
The viscosity was measured by adjusting the conductive paste to a temperature of 23 ± 2 ° C. and using a Brookfield BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
Viscosity change rate (%) = (viscosity after storage−viscosity before storage / viscosity before storage) × 100
［実施例２〜１４］
表に示すように配合を変更して、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造し、評価した。
なお、実施例９および１０は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を使用した例であり、その他の実施例は、熱硬化性樹脂（硬化剤を併用。）を使用した例である。
[Examples 2 to 14]
The composition was changed as shown in the table, and a conductive paste was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
Examples 9 and 10 are examples in which a thermoplastic resin is used as a binder resin, and other examples are examples in which a thermosetting resin (a curing agent is used in combination) is used.
［比較例１］
銀メッキ銅粉を製造する際、第１のメッキ工程後、解砕工程と第２のメッキ工程とを行わずに、銀メッキ銅粉を得た。メッキ量としては、原料銅粉１００質量部に対して、銀１０質量部とした。
この銀メッキ銅粉を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造し、評価した。
[Comparative Example 1]
When manufacturing silver plating copper powder, silver plating copper powder was obtained, without performing a crushing process and a 2nd plating process after the 1st plating process. The plating amount was 10 parts by mass of silver with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder.
A conductive paste was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this silver-plated copper powder was used.
［比較例２］
比較例１の２倍のメッキ量、すなわち、原料銅粉１００質量部に対して、２０質量部の銀を第１のメッキ工程でメッキした以外は、比較例１と同様にして、銀メッキ銅粉、導電性ペーストを製造し、評価した。
[Comparative Example 2]
Silver plated copper in the same manner as in Comparative Example 1 except that 20 parts by mass of silver was plated in the first plating step with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder, that is, twice the plating amount of Comparative Example 1. Powders and conductive pastes were produced and evaluated.
［比較例３］
第１のメッキ工程後、実施例１と同様の条件の解砕工程を行った以外は、比較例１と同様にして、銀メッキ銅粉、導電性ペーストを製造し、評価した。
[Comparative Example 3]
After the 1st plating process, except having performed the crushing process of the conditions similar to Example 1, it carried out similarly to the comparative example 1, and manufactured and evaluated the silver plating copper powder and the electrically conductive paste.
［比較例４］
第１のメッキ工程を省略し、原料銅粉である電解銅粉に対して解砕工程を行い、その後、第２のメッキ工程を行って銀メッキ銅粉を得た。メッキ量としては、原料銅粉１００質量部に対して、銀１０質量部とした。
この銀メッキ銅粉を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造し、評価した。
[Comparative Example 4]
The 1st plating process was abbreviate | omitted, the crushing process was performed with respect to the electrolytic copper powder which is raw material copper powder, and the 2nd plating process was performed after that, and the silver plating copper powder was obtained. The plating amount was 10 parts by mass of silver with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder.
A conductive paste was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this silver-plated copper powder was used.
［比較例５］
第１のメッキ工程後、解砕工程を省略し、第２のメッキ工程を行って、銀メッキ銅粉を得た。メッキ量としては、原料銅粉１００質量部に対して、第１のメッキ工程および第２のメッキ工程それぞれで、銀を各５質量部とした。
この銀メッキ銅粉を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造し、評価した。
[Comparative Example 5]
After the first plating step, the crushing step was omitted, and the second plating step was performed to obtain silver-plated copper powder. As a plating amount, 5 parts by mass of silver was used in each of the first plating process and the second plating process with respect to 100 parts by mass of the raw material copper powder.
A conductive paste was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this silver-plated copper powder was used.
表中に記載の各成分は以下のとおりである。
ポリエステル樹脂：東洋紡績（株）製、商品名「バイロン５５０」
イソシアネート系硬化剤：日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネート２５１６」
レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製、商品名「スミラックＰＣ−１」
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」
イミダゾール系硬化剤：四国化成工業（株）製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」
フレーク銀粉：（株）フェロ・ジャパン製、商品名「ＳＦ７８」
カーボンブラック：エボニック デグサ ジャパン（株）製、商品名「プリンテックスＬ」
Each component described in the table is as follows.
Polyester resin: Toyobo Co., Ltd., trade name “Byron 550”
Isocyanate curing agent: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate 2516”
Resole-type phenolic resin: Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name "Sumilac PC-1"
Bisphenol A type epoxy resin: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “Epicoat 828”
Imidazole-based curing agent: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “2P4MHZ”
Flake silver powder: Product name “SF78” manufactured by Ferro Japan
Carbon black: Product name "Printex L", manufactured by Evonik Degussa Japan
表における試験前後の比抵抗の結果から、各実施例によれば、試験前の導電性が良好であるとともに、試験後の導電性の低下もほとんどなく、良好な導電性の導電性ペーストが得られることがわかった。これは、各実施例の銀メッキ銅粉は銅表面の露出がなく、そのため、銅の酸化による導電性の低下が生じていないことを示唆している。また、これらの導電性ペーストは、粘度変化率が小さく、保存安定性にも優れていた。なお、例えば、実施例８の導電性ペーストは、導電性はやや低めではあるが、試験後にも導電性の変化が少なく、非常に高い導電性が求められる用途でなければ、十分に使用できる。 From the results of the specific resistance before and after the test in the table, according to each example, the conductivity before the test is good and there is almost no decrease in the conductivity after the test, and a good conductive paste is obtained. I found out that This suggests that the silver-plated copper powder of each example does not expose the copper surface, and therefore does not cause a decrease in conductivity due to copper oxidation. In addition, these conductive pastes had a small viscosity change rate and excellent storage stability. For example, although the conductive paste of Example 8 has a slightly lower conductivity, the change in conductivity is small even after the test, and it can be used satisfactorily unless the application requires very high conductivity.
Claims (6)
前記銀メッキ銅粉は、原料銅粉に銀をメッキする第１のメッキ工程と、
銀メッキされた原料銅粉を解砕する解砕工程と、
解砕された解砕粉に銀をメッキする第２のメッキ工程とを経て製造されることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。 A method for producing a conductive paste in which a conductive powder containing silver-plated copper powder is dispersed in a binder resin,
The silver-plated copper powder includes a first plating step of plating silver on a raw material copper powder,
A crushing step of crushing the silver-plated raw copper powder,
A method for producing a conductive paste, comprising: a second plating step of plating silver on the crushed pulverized powder.
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