JP2011028247A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(AA)で表される塩と、式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
[式中、Q1及びQ2はF又はペルフルオロアルキル基;X1は単結合又は2価の飽和炭化水素基;Tは脂環式炭化水素基、該基に含まれるHは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、グリシジルオキシ基又はアシル基で置換されていてもよく、該基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わり、さらに−CO−、−O−、−S−等で置き換わっていてもよい;Z+は有機カチオン;R3は、H、ハロゲン原子又はハロゲン原子含有アルキル基;Xは、−CH2−、−O−又は−S−を表す。]
【選択図】なし
Description
特許文献1には、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、50:25:25のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム1−((3−ヒドロキシアダマンチル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、2,6−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている。
[1]式(AA)で表される塩と、式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
[式(AA)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(II)中、
R3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Xは、−CH2−、−O−又は−S−を表す。]
[式(T1)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、上記と同じ意味を表す。
*は、X1との結合手を表す。
T1は、酸素原子又はメチレン基を表す。]
[式(T2)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rc及び*は、上記と同じ意味を表す。]
[式(x−1)中、
X2は、炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表す。
X3は、単結合又は炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Rcは、水素原子あるいは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
mは0〜2の整数を表す。]
さらに、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
[式(AA)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、sec−ブチレン基及びtert−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基を含む2価の基としては、式(X1−A)〜式(X1−C)で表される基が挙げられる。
[式(X1−A)〜式(X1−C)中、X1A及びX1Bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。ただし、式(X1−A)〜式(X1−C)で表される基の炭素数は1〜17である。]
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、2−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
ここで、X11は、互いに独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。ただし、この飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、1〜17である。
[式(X1−1)中、
Xa1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。]
[式(x−1)中、
X2は、炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表す。
X3は、単結合又は炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
mは0〜2の整数を表す。]
また、mは0であることが好ましい。
特に、Tは、式(T0)で表される基であることが適しており、なかでも、式(T0a)で表される基であることが好ましい。
また、Tが、式(T1)で表される基であることが好ましく、なかでも、式(T1a)で表される基であることがより好ましい。
さらに、Tが、式(T2)で表される基であることがより好ましく、なかでも、式(T2a)で表される基であることがさらに好ましい。
[式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよい。
環に含まれるメチレン基は、T2及びT2aのように、少なくとも1つの−SO2−で置換されており、さらに、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−SO2−又は−N(Rc)−で置換されていてもよい。
Rcは、上記と同じ意味を表す。
*はX1との結合手を示す。
T1は、酸素原子又はメチレン基を表す。]
Pa、Pb及びPcのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基あるいは炭素数3〜12の環式炭化水素基で置換されていてもよく、
Pa、Pb及びPcのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素である場合には、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基あるいは炭素数4〜36の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよい。
式(IXb)中、P4及びP5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基あるいは炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
P8は、水素原子を表し、P9は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表すか、P8とP9とが一緒になって、炭素数3〜12の環を形成してもよい。
Eは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
mは、0又は1を表す。]
環式炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる
環としては、3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)が挙げられ、これらの環の−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。具体的には、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
[式(IXa)中、
P1〜P3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基あるいは炭素数4〜36の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよい。]
P22、P23及びP24は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。]
例えば、X1が−CO−O−である式(IA)で表される塩は、式(IA−a)で表される塩と式(IA−b)で表される化合物とを酸触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
酸触媒としては、硫酸等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式(IA−b)で表される塩としては、特開第2008−13551号公報に記載された方法によって製造することができる。
また、レジスト組成物は、酸発生剤として、さらに、式(AA)で表される塩以外の公知の塩、式(AA)で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに式(AA)で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
[式(II)中、
R3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Xは、−CH2−、−O−又は−S−を表す。]
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式(II)で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
式(1)中、
Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環基を表すか、或いは、Ra1及びRa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環基がメチレン基を有する場合、それに含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
Ra1〜Ra3の脂環基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
この脂環基は、好ましくは炭素数が1〜16である。
1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、1つはtert−ブトキシカルボニル基であると好ましい。)、
2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び
1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
式(2)中、
Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、あるいは、Rb2及びRb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Rb2及びRb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、それに含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
Rb1〜Rb2のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、2−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、(メタ)アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、酸素原子に隣接する炭素原子が2級炭素原子または3級炭素原子のアルキルエステルや1−アダマンチルエステルである(メタ)アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。なお、1−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、1−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
R5及びR6が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R5及びR6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
R1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ARは、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも1個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Rcは、上記と同じ意味を表す。]
該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
また、R11〜R20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
芳香環としては、上述した芳香族炭化水素と同じもの等が挙げられる。
また、クエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有してもよい。
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む方法が挙げられる。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL−M 3本+ guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 347.0
1H−NMR(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.77−1.79(m,1H)、2.03−2.07(m,1H)、2.16−2.21(m,1H)、2.27−2.29(m,1H)、2.65(m,1H)、3.45―3.47(m,1H)、3.50−3.53(m,1H)、4.77(m,1H)、4.82−4.83(m,1H)、7.71−7.81(m,15H)
化合物(aa−2−b)32.88部、モノクロロベンゼン120.00部及び化合物(aa−1−a)16.00部を仕込み、攪拌下、23℃で硫酸1.40部を仕込み、125℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ(4A 和光純薬)4.50部を添加し、125℃で8時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム170部及びイオン交換水85部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計6回行った。回収された有機層に、活性炭1.50部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物にアセトニトリル40部を添加して溶解した後、濃縮し、メチル−tert−ブチルエーテル100部を添加し、攪拌した後、2層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル60.00部を添加し、攪拌した後、2層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物(aa−2−1)8.64部を得た。化合物(aa−2−1)をA2とした。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 347.0
化合物(aa−3−b)31.15部、モノクロロベンゼン120.00部及び化合物(aa−1−a)16.00部を仕込み、攪拌下、23℃で硫酸1.40部を仕込み、125℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ(4A 和光純薬)4.00部を添加し、125℃で8時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム170部及びイオン交換水85部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計6回行った。回収された有機層に、活性炭1.50部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物にアセトニトリル40部を添加して溶解した後、濃縮し、メチル−tert−ブチルエーテル100部を添加し、攪拌した後、2層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル60.00部を添加し、攪拌した後、2層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物(aa−3−1)6.84部を得た。化合物(aa−3−1)をA3とした。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 347.0
化合物(aa−4−b)26.17部、モノクロロベンゼン120.00部及び化合物(aa−1−a)16.00部を仕込み、攪拌下、23℃で硫酸1.40部を仕込み、125℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ(4A 和光純薬)4.00部を添加し、125℃で8時間還流脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム170部及びイオン交換水85部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計6回行った。回収された有機層に、活性炭1.50部を添加し、攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物にアセトニトリル40部を添加して溶解した後、濃縮し、メチル−tert−ブチルエーテル100部を添加し、攪拌した後、2層に分離した上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル60.00部を添加し、攪拌した後、2層に分離した上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することによって、化合物(aa−4−1)4.98部を得た。化合物(aa−4−1)をA4とした。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 347.0
モノマーE、モノマーF、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比30:14:6:20:30の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8.1×103である共重合体を収率65%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂B1とした。
モノマーA、モノマーB及びモノマーCを、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(3:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8.0×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Y1とした。
モノマーA、モノマーF、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比30:14:6:20:30の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%との割合で添加し、これを78℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.2×103である共重合体を収率68%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂B2とした。
(レジスト組成物の調製)
表1に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
X1:
A1:
A2:
A3:
A4:
<クエンチャー>
Q1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒間の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
これらの結果を表2に示す。
Claims (8)
- 式(AA)で表される塩と、式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
[式(AA)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Tは、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、少なくとも1つの−SO2−で置き換わっており、さらに、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(II)中、
R3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Xは、−CH2−、−O−又は−S−を表す。] - X1が、*−CO−O−(*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す)である請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
- Z+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- 樹脂は、さらに酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項1〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
- さらに塩基性化合物を含有する請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
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