JP2011012221A - 抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来より、樹脂組成物に抗菌性を付与する方法は、例えば、プラスチック材料に、金属または金属酸化物の粒子から成る抗菌剤を使用し抗菌剤入りのフィルムまたはシート状プラスチック等に成形する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、抗菌性能を付与できるものの、抗菌剤自体に安全性の問題があった。本発明は、安全性の高い抗菌性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】抗菌剤に食品及び食品添加物である安全性の高い素材を用いる及び樹脂組成物にポリ乳酸などのバイオプラスチックを用いることにより上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌性能を有する樹脂組成物に関するものである。

従来より、樹脂組成物に抗菌性を付与する方法は、例えば、プラスチック材料に、金属または金属酸化物の粒子から成る抗菌剤を使用し抗菌剤入りのフィルムまたはシート状プラスチック等に成形する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、銀、銅、亜鉛、錫等の抗菌性を有する１種以上の金属イオンを含む燐酸系ガラス、または金属イオンを含む硼素酸化物系ガラスを用いた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、有機系抗菌剤を使用する多層プラスチック容器の提案がされている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２００５−１３２８６６号公報 特開２００６−２１３７９６号公報 特開平１１−２３６０３７号公報

前述の方法では、抗菌性能を付与できるものの、一般に、抗菌剤自体が一定の毒性を有するものが多く、安全上の問題があった。本発明は、安全性の高い抗菌性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明らは、安全性のある抗菌剤について、鋭意検討した結果、従来より、食品分野で用いられている食品及び食品添加物等の安全性の高い素材を用いること及び樹脂組成物にポリ乳酸などのバイオプラスチックを用いることにより上記課題を解決した。
すなわち、本発明は、抗菌剤として食品及び食品添加物を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物、これら抗菌性樹脂組成物の製造法及びこれらを用いた食品の保存方法に関するものである。

食品容器、食品フィルムなどとして使用される樹脂組成物に対して、安全性の高い抗菌剤を使用することで、商品価値を著しく向上することが可能となる。
また、ポリ乳酸のような植物由来の原料で得られるバイオプラスチックの場合、抗菌剤がグリセリン脂肪酸エステルやチャ抽出物等の植物由来の抗菌剤を用いることによって、バイオプラスチックの植物度を下げないという効果を有する。

本発明において、樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性を有するものが望ましいが、それに限定するものではない。また、樹脂組成物は、環境負荷を配慮したバイオプラスチックが望ましいが、それに限定するものではない。樹脂は１種もしくは２種以上の混合物であってもよい。

具体的に挙げるのであれば、生分解性プラスチックとしては、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ(ブチレンサクシネート／アジペート)（ＰＢＳＡ）、ポリ(ブチレンサクシネート／カーボネート)（ＰＥＣ）、ポリ(エチレンテレフタレート／サクシネート)（ＰＥＴＳ）、ポリ(ブチレンアジペート／テレフタレート)（ＰＢＡＴ）、ポリ(テトラメチレンアジペート／テレフタレート)（ＰＴＭＡＴ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、(ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート系)ブロックコポリマー（ＰＬＡ−ｃｏ−ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ(カプロラクトン／ブチレンサクシネート)（ＰＣＬＢＳ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリ(ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、カルボジイミド系化合物、酢酸セルロース、澱粉樹脂等のバイオマス由来樹脂や、これらの誘導体を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は強度向上の点で特に好ましい。これらのバイオマス由来樹脂を用いることにより、環境負荷を大幅に削減できる効果が得られる。

ここで、バイオマス由来樹脂とは、バイオマスを原料として作られる樹脂を主成分に含む樹脂のことをいい、これらの誘導体とは、分子構造の一部が、他の化合物や官能基で置換あるいは変性されたものをいう。

上記生分解性有機化合物は、重量平均分子量が４０００〜７００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜３００００が好適である。重量平均分子量が４，０００以上であれば、表面改質の効果を得て、マトリックス樹脂との濡れ性が十分となる。また、重量平均分子量が７００００以下であれば、生分解性有機化合物同士の凝集力が増加するのを抑制し、分散性が低下するのを抑制することができる。４０００〜１００００であることが、繊維状フィラー間、マトリックス樹脂間との界面の密着性を向上させ、強度の向上を図ることができることから、好ましい。

上記生分解性有機化合物は、繊維状フィラーに対し１０〜５０質量％の範囲で結合されることが好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。生分解性有機化合物の結合量が１０質量％以上であれば、マトリックス樹脂への繊維状フィラーの濡れ性が十分となり、５０質量％以下であれば、繊維状フィラーをその凝集を抑制してマトリックス樹脂へ均一分散させることが容易になる。

上記生分解性有機化合物及び繊維状フィラーは、樹脂組成物の総量に対して０．５質量％以上３０質量％以下で含有されることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。生分解性有機化合物及び繊維状フィラーの含有量が０．５質量％以上であれば、樹脂成形体において機械的強度効果を得ることができ、３０質量％以下であれば、繊維状フィラーをその凝集を抑制してマトリックス樹脂中へ均一分散させることが容易になり、樹脂成形体において強化効果を得ることができる。

本発明の強化樹脂組成物に用いられるマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性、これらの混合物またはアロイ等いずれでもよく、樹脂成形分野における汎用樹脂を適用することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテンー１（ＰＢ−１）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂や、これらの共重合体、変性体、又は２種類以上ブレンドした樹脂であってもよい。

上述した熱可塑性樹脂は、本発明の強化樹脂組成物を用いて成形する成形体に要求される特性に応じて、特定のものを選択して用いることができる。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐摩擦性、耐薬品性、加工性等の実用面での特性に優れているばかりでなく、種々のフィラーや他の樹脂との配合が容易であるとの特性を有し、これらの特性が要求される成形体用としてのマトリックス樹脂として好適である。

更に、生分解性プラスチックとしてはポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、酢酸セルロース、澱粉樹脂等のバイオマス由来樹脂及びこれらの誘導体は、微生物により分解され、環境負荷を大幅に削減できる特性を有し、マトリックス樹脂として好ましい。特に、ポリ乳酸は強度向上の点から好ましい。これらのポリエステル樹脂は、他の熱可塑性樹脂と任意に混合して用いることができる。

上記熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、又は２種類以上ブレンドした樹脂を使用することができる。

また、上記樹脂と共に、耐衝撃性向上のために、エラストマーや、ゴムを用いることができる。エラストマーとしては、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなオレフィン系エラストマー、スチレンとブタジエンの共重合体からなるＳＢＲ等のスチレン系エラストマー、シリコン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、天然ゴム、これらのエラストマーに反応部位（二重結合、無水カルボキシル基等）を導入した変性物を挙げることができる。

本発明において、樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、シート成形のような通常の樹脂成形は元より、紡糸による繊維化や製膜によるフィルム化といったより高度な溶融成形にも適用可能である。

本発明において、抗菌剤は、食品分野で使用される抗菌剤であれば特に限定されるものではないが、具体的に挙げるのであれば、有機酸、有機酸塩（なかでも主に酢酸ナトリウム）、アミノ酸、リン酸塩、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリソルベート、安息香酸及び／又はその塩、ソルビン酸及び／又はその塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、プロピオン酸及び／又はその塩、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、ピロ亜硫酸塩、チャ抽出物、ウド抽出物、エゴノキ抽出物、カワラヨモギ抽出物、酵素分解ハトムギ抽出物、しらこたん白抽出物、ツヤプリシン、ペクチン分解物、ホオノキ抽出物、ε−ポリリジン、ナタマイシン、メラノイジン、アリルイソチオシアネート、ヒノキチオール、寒天オリゴ糖、茶タンニン、ベタイン、キチンキトサン、キトサン分解物、紅麹分解物、ペクチン分解物、熊笹成分、柑橘種子抽出物、しそ抽出物、グレープフルーツ種子抽出物、ローズマリー抽出物、えごのき抽出物、かわらよもぎ抽出物、メース抽出物、ナツメグ抽出物、フェルラ酸、レンギョウ抽出物、グリシン、ロイシン、イソロイシン、ナイシン、ガセリシンＡ、アラニン、セリン、フェニルアラニン、トリプトファン、スレオニン、ソルガム果皮色素、酢酸及び／又はその塩、チアミンラウリル硫酸塩、イチジク葉抽出物、オレガノ抽出物、カラシ抽出物、カンゾウ油性抽出物、キトサン、クローブ抽出物、クワ抽出物、酵素処理チャ抽出物、酵素分解リンゴ抽出物、サポニン抽出物、シソ抽出物、ショウガ抽出物、セイヨウワサビ抽出物、セージ抽出物、タデ抽出物、トウガラシ水性抽出物、生ダイズ抽出物、ニンニク抽出物、ハチク抽出物、ピメンタ抽出物、ブドウ果皮抽出物、ブドウ種子抽出物、プロポリス抽出物、ペパー抽出物、ホコッシ抽出物、マダケ抽出物、ミカン種子抽出物、モウソウチク乾留物、モウソウチク抽出物、モミガラ抽出物、ユッカフォーム抽出物、甘草抽出物、ホップ抽出物、ユッカ抽出物、タマリンド抽出物等の植物エキス抽出物、香辛料抽出物、リゾチーム、ラクトフェリン、ラクトフェリシン、プロタミン、バクテリオシン、ラクトパーオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、カタラーゼ、イソチオシアン酸化合物、ローズマリー抽出物、ワサビ抽出物等の抗菌剤、正リン酸及び／又はその塩、重合リン酸塩、炭酸塩、フィチン酸、イタコン酸、α−ケトグルタル酸、フェルラ酸、ビタミン類（主にビタミンＣ、ビタミンＢ_１）、卵白ペプチド、エタノール等他の抗菌成分が挙げられ、これらを１種又は２種以上を使用することができる。

また、上記に挙げた抗菌剤は、抗菌性の観点から、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、チャ抽出物が望ましい。
また、上記に挙げた抗菌剤のグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリドなどがあり限定するものではないが、抗菌性の点からグリセリン中鎖脂肪酸エステル、ポリグリセリン中鎖脂肪酸エステル、更には中鎖脂肪酸モノグリセリドが望ましい。

グリセリン中鎖脂肪酸エステルはグリセリンと中鎖脂肪酸のエステルであり、中鎖脂肪酸としては特に限定されるものではないが、炭素数８〜１２のカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸が好ましい。グリセリン中鎖脂肪酸エステルにはモノ、ジ、トリエステルがあり、一例をあげるとグリセリンモノカプリル酸エステル、グリセリンモノカプリン酸エステル、グリセリンモノラウリン酸エステルがあげられる。本発明で使用するグリセリン中鎖脂肪酸エステルは抗菌力の点からモノエステル含量４０％以上のものを使用するのが好ましく、さらに好ましくはモノエステル含量８０％以上のものを使用するのが好ましい。本発明で言うモノエステル含量とは、グリセリン脂肪酸エステル中のモノエステルのことを言う。

抗菌性樹脂組成物の抗菌剤は、用途に応じて除放性があることが望ましい。更には、用途に応じて抗菌剤の徐放速度を調整することが望ましい。抗菌性樹脂組成物が、弁当、惣菜、サンドイッチなどの短期流通、短期使用される食品包装容器である場合は、除放速度を速めることで抗菌効果を向上することができる。

一方、家庭用品などの長期使用される樹脂組成物である場合は、除法速度を遅めることで、長期的に効果が持続させることができる。
抗菌剤の除放性については、使用する樹脂及び抗菌剤の組合せによって自由に調整することができ、特に限定するものではない。

また、上記に挙げた抗菌剤のなかには、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリソルベートなどのように樹脂組成物の改質剤としても効果が期待できるものが望ましい。

また、上記に挙げた抗菌剤のなかには、チャ抽出物のように抗菌性以外に消臭剤としても効果が期待できるものが望ましい。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１．キャストフィルム法によるフィルム調製（本発明品１）
ポリ乳酸１０部、抗菌剤０．１部、クロロホルム１０部をビーカー内で３時間スターラー攪拌して均質にしたものを円形シャーレに全量流し込み、５０℃で２４時間乾燥させ、フィルム（本発明品１）入りシャーレを調製した。抗菌剤として、グリセリンモノカプリル酸エステル（太陽化学（株）製 サンソフトＮｏ．７００Ｐ−２）を使用した。

実施例２．キャストフィルム法によるフィルム調製（本発明品２）
抗菌剤として、チャ抽出物（太陽化学（株）製 サンフェノン１００Ｓ）を使用した以外は、実施例１と同様にフィルム（本発明品２）入りシャーレを調製した。

実施例３．キャストフィルム法によるフィルム調製（本発明品３）
抗菌剤として、チャ抽出物（太陽化学（株）製 サンフェノンＥＧＣｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にフィルム（本発明品３）入りシャーレを調製した。

比較例１．キャストフィルム法によるフィルム調製（比較品１）
比較例として、実施例１において抗菌剤を配合していない以外同様にフィルム（比較品１）入りシャーレを調製した。

試験例１
薄力粉２２５ｇ、強力粉７５ｇ、砂糖１５ｇ、ドライイースト５ｇ、精製ラード２０ｇ、牛乳１８０ｇをケーキミキサーにて８分間混合し、これを３７℃で３０分間一次醗酵させ、これを切り分け沸騰したお湯の入った蒸し器に入れ、強火で１０分間蒸し上げて蒸しまんを調製した。

調製した蒸しまんを均等に切り分け、実施例１〜３及び比較例１で調製したフィルム入りシャーレに蒸しまん片を入れ、密封し２５℃で保存し、カビの発生する日数をチェックした。結果を表１に示す。

表１より明らかなように、比較品１においては３日でカビが発生したが、本発明品においては５日乃至６日間カビが発生しなかった。

試験例２
以下の菌株を用いて培地での静菌効果を見た。
Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ（セレウス菌）
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｉａ ｃｏｌｉ（大腸菌）
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（ブドウ状球菌）
市販の培地（乾燥ブイヨン）を試験管に調整・高圧蒸気殺菌しこれに上記の菌株を一白金耳植菌し３０℃で４日間培養し前培養液とした。試験例１と同様の方法でフィルム入りシャーレを調製し、これに先に調製した前培養液０．５ｇを均一に塗布し、３０℃で１日間培養し菌の発育を見た。結果を表２に示す。

◎：コロニー発生が無い
○：僅かにコロニーの発生を認める
×：コロニーの発生を認める

表２より明らかなように、比較品１においてはすべての菌株で、コロニーの発生が認められたが、本発明品においてはコロニー発生が無いか、僅かにコロニーの発生を認めるのみであった。

本発明によって、安全性の高い抗菌性樹脂組成物（食品を対象とした包装容器、シートまたはフィルム）を提供することが可能となり産業上貢献大である。

Claims (9)

1. 抗菌剤として食品及び食品添加物を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
2. 樹脂組成物がバイオプラスチックであることを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。
3. バイオプラスチックがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１または２記載の抗菌性樹脂組成物。
4. 抗菌剤がグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、チャ抽出物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有ことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の抗菌性樹脂組成物。
5. グリセリン脂肪酸エステルが中鎖脂肪酸モノグリセリドであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の抗菌性樹脂組成物。
6. 樹脂組成物が食品を対象とした包装容器、シートまたはフィルムであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の抗菌性樹脂組成物。
7. 抗菌剤を練り込みもしくは塗布することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の抗菌性樹脂組成物
8. 請求項１〜７いずれか記載の抗菌性樹脂組成物を使用することを特徴とする食品の保存方法。
9. 請求項１〜６いずれか記載の抗菌性樹脂組成物が抗菌剤を練り込みもしくは塗布されたものであることを特徴とする抗菌性樹脂組成物の製造法