JP2011006740A - Copper powder for conductive paste, and conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関する。詳しくは、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに好適に用いることができる導電性ペースト及びその導電フィラーとして好適な銅粉に関する。 The present invention relates to a copper powder for conductive paste and a conductive paste using the same. Specifically, the present invention relates to a conductive paste that can be suitably used for forming an electric circuit, forming an external electrode of a ceramic capacitor, and the like and a copper powder suitable as a conductive filler.
導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。 The conductive paste is a fluid composition in which a conductive filler is dispersed in a vehicle composed of a resin binder and a solvent, and is widely used for forming an electric circuit, an external electrode of a ceramic capacitor, and the like.
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、高温焼成によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する高温焼成型とがある。 This type of conductive paste includes a resin-curing type in which conductive fillers are pressure-bonded by curing the resin to ensure conduction, and high-temperature firing in which organic components are volatilized by high-temperature firing and the conductive filler is sintered to ensure conduction. There is a type.
前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。この樹脂硬化型導電性ペーストは１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに使用されている。 The former resin-curable conductive paste is generally a paste-like composition containing a conductive filler made of metal powder and an organic binder made of a thermosetting resin such as an epoxy resin, and is applied with heat. As a result, the thermosetting resin is cured and shrunk together with the conductive filler, and the conductive fillers are pressure-bonded through the resin so as to be in contact with each other, thereby ensuring conductivity. This resin-curable conductive paste can be processed in a relatively low temperature range from 100 ° C. to 200 ° C. and has little thermal damage, and is therefore used for printed wiring boards and heat-sensitive resin boards.
他方、高温焼成型導電性ペーストは、一般に導電フィラー（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、４００〜８００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
高温焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
On the other hand, a high-temperature firing type conductive paste is a paste-like composition in which a conductive filler (metal powder) and glass frit are generally dispersed in an organic vehicle, and the organic vehicle is fired at 400 to 800 ° C. Volatilizes and the conductive filler is sintered to ensure conductivity. At this time, the glass frit has a function of adhering the conductive film to the substrate, and the organic vehicle functions as an organic liquid medium for enabling printing of the metal powder and the glass frit.
The high-temperature fired conductive paste cannot be used for printed wiring boards or resin materials because of its high firing temperature, but it can achieve low resistance because it is sintered and the metal is integrated. Used for external electrodes of capacitors.
樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれにおいても、導電フィラーとして、従来は、銀粉が多用されてきたが、銅粉を用いた方が安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉を用いた導電性ペーストが汎用化されつつある。しかし、銅粉は、空気中で酸化し易く、銅粉表面の酸化膜は接続抵抗の増大をもたらすという課題を抱えていた。
そこで、導電性ペーストに用いる銅粉に関しては、従来から、銅粉表面の酸化を防止する方法が種々提案されている。
In both the resin curable conductive paste and the high-temperature fired conductive paste, silver powder has been conventionally used as a conductive filler, but it is cheaper to use copper powder and migration is less likely to occur. Since the soldering resistance is also excellent, conductive paste using copper powder is being widely used. However, copper powder easily oxidizes in the air, and the oxide film on the surface of the copper powder has a problem of increasing the connection resistance.
Therefore, various methods for preventing oxidation of the copper powder surface have been conventionally proposed for the copper powder used in the conductive paste.
例えば特許文献１では、導電性ペースト内に還元作用を有する物質を配合し、銅表面の酸化を抑制することが提案されている。
また、特許文献２では、粒子表面を耐酸化性のある銀でコートすることが提案され、特許文献３では、無機酸化物でコートすることが提案されている。
For example, Patent Document 1 proposes that a substance having a reducing action is blended in the conductive paste to suppress oxidation of the copper surface.
Patent Document 2 proposes coating the particle surface with silver having oxidation resistance, and Patent Document 3 proposes coating with an inorganic oxide.
さらにまた、特許文献４には、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方を添加して合金化した銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が０．０２〜１．２質量％であり、しかも当該銅合金粉が０．００５〜０．０５質量％のＰを含有する導電材ペースト用銅合金が開示されている。 Furthermore, Patent Document 4 discloses a copper alloy powder that is alloyed by adding at least one of Zn and Sn to Cu, which is the main component, of Zn and / or Sn in the copper alloy powder. The copper alloy for electrically conductive material paste whose content is 0.02-1.2 mass% and whose copper alloy powder contains 0.005-0.05 mass% P is indicated.
近年、電気回路などにおいてファインピッチ化が進むのに伴い、導電性ペースト用の銅粉末も微粉化され、銅粉末の比表面積が大きくなってきており、導電性ペースト用の銅粉はさらに酸化し易い状態となってきている。 In recent years, with the progress of fine pitch in electrical circuits, etc., the copper powder for conductive paste has been made finer and the specific surface area of the copper powder has increased, and the copper powder for conductive paste has further oxidized. It is becoming easy.
高温焼成型導電性ペーストにおいては、銅粉の酸化を防止するために不活性ガス（一般的に窒素ガス）雰囲気下で焼成することが行われている。しかし、焼結性に悪影響を及ぼす炭素質成分を除去するため、実際には、不活性ガスに若干の酸素を混入させて焼成したり、一次的に大気雰囲気に切り替えて焼成したりして、ペースト中の樹脂や溶媒の気化を促進させることが行われるため、やはり銅粉の酸化を防止する必要がある。しかも、高温雰囲気のため特に酸化し易い環境である上、高温焼成型導電性ペーストにおいては、銅粉表面が酸化されてしまうと、粒子表面が酸化銅で覆われて焼成自体が不十分となって回路欠陥生成の原因にもなる。よって、高温焼成型導電性ペーストに用いる銅粉の耐酸化性を高めることは極めて重要な課題である。 In a high-temperature firing type conductive paste, firing is performed in an inert gas (generally nitrogen gas) atmosphere in order to prevent oxidation of copper powder. However, in order to remove the carbonaceous component that adversely affects the sinterability, actually, it is fired by mixing some oxygen into the inert gas, or by switching to the atmospheric atmosphere temporarily, Since promotion of the vaporization of the resin and solvent in the paste is performed, it is necessary to prevent the copper powder from being oxidized. Moreover, it is an environment that is particularly susceptible to oxidation due to the high-temperature atmosphere, and in the high-temperature fired conductive paste, if the copper powder surface is oxidized, the particle surface is covered with copper oxide, and the firing itself becomes insufficient. This can also cause circuit defects. Therefore, increasing the oxidation resistance of the copper powder used for the high-temperature fired conductive paste is a very important issue.
そこで本発明の目的は、耐酸化性に優れており、好ましくは４００℃以上の高温雰囲気においても酸化を効果的に防止できる、新たな導電性ペースト用銅粉及び導電性ペーストを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a new copper powder for conductive paste and a conductive paste which are excellent in oxidation resistance and can effectively prevent oxidation even in a high temperature atmosphere of preferably 400 ° C. or higher. is there.
本発明は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａのいずれかを０．１〜１０ａｔｍ％、Ｓｎを０．１〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト用銅粉を提案する。 The present invention proposes a copper powder for conductive paste according to claim 1, which contains 0.1 to 10 atm% of any one of Al, Si, Ge and Ga and 0.1 to 10 atm% of Sn. To do.
本発明の導電性ペースト用銅粉は、耐酸化性に優れており、樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれに用いる導電フィラーとしても好適に使用できる。その中でも、ＡｌとＳｎとを含有する導電性ペースト用銅粉は、４００℃以上の高温雰囲気において酸化を特に効果的に防止できる耐酸化性を備えているため、高温焼成型導電性ペーストに用いる導電フィラーとして特に好適に使用することができる。
よって、本発明の導電性ペースト用銅粉を導電フィラーとして用いることにより、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材の形成などを、良好に行うことができる。
The copper powder for conductive paste of the present invention is excellent in oxidation resistance, and can be suitably used as a conductive filler used in any of a resin curable conductive paste and a high-temperature fired conductive paste. Among them, copper powder for conductive paste containing Al and Sn has oxidation resistance that can particularly effectively prevent oxidation in a high-temperature atmosphere of 400 ° C. or higher, and is therefore used as a high-temperature firing conductive paste. It can be particularly suitably used as a conductive filler.
Therefore, by using the copper powder for conductive paste of the present invention as a conductive filler, it is possible to satisfactorily form a conductor circuit by a screen printing additive method and various electrical contact members for external electrodes of a multilayer ceramic capacitor. It can be carried out.
本発明の実施例形態の一例について説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。 An example of the embodiment of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiment.
（組成）
本実施形態に係る導電性ペースト用銅粉（「本銅粉」と称する）は、Ｃｕを主成分とする銅粉であって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａのいずれか（「Ｍ元素」と称する）と、Ｓｎとを含有する銅粉である。
(composition)
The copper powder for conductive paste according to the present embodiment (referred to as “main copper powder”) is a copper powder containing Cu as a main component, and any one of Al, Si, Ge, and Ga (“M element”) And copper powder containing Sn.
本銅粉においてＭ元素とＳｎは、単に銅粉に含有されているというのではなく、粒子内部に含有されるものである。すなわち、従来技術において多く開示されているように、芯材である銅粉粒子表面に耐酸化性物質からなる被覆を形成してなる銅粉とは異なるものである。
Ｍ元素及びＩｎは、銅粉粒子内部の金属相中に一様に分布しているのが好ましい。
In the present copper powder, the M element and Sn are not simply contained in the copper powder, but are contained inside the particles. That is, as disclosed in the prior art, it is different from the copper powder obtained by forming a coating made of an oxidation-resistant substance on the surface of the copper powder particles as the core material.
The M element and In are preferably uniformly distributed in the metal phase inside the copper powder particles.
本銅粉において、Ｍ元素の含有量は０．１〜１０ａｔｍ％であり、特に０．５〜６ａｔｍ％であるのが好ましく、その中でも０．５〜４ａｔｍ％であるのがさらに好ましい。
Ｍ元素の含有量が０．１ａｔｍ％未満の場合、本発明の求める効果である耐酸化性向上が図れない可能性あり、１０ａｔｍ％を超える場合、導電性が不良となる可能性がある。
In the present copper powder, the content of M element is 0.1 to 10 atm%, particularly preferably 0.5 to 6 atm%, and more preferably 0.5 to 4 atm%.
If the content of M element is less than 0.1 atm%, the oxidation resistance, which is the effect required by the present invention, may not be improved. If it exceeds 10 atm%, the conductivity may be poor.
本銅粉において、Ｓｎの含有量は０．１〜１０ａｔｍ％であるのが好ましく、特に０．５〜６ａｔｍ％、その中でも０．５〜４ａｔｍ％であるのがさらに好ましい。
Ｓｎの含有量が０．１ａｔｍ％未満の場合、本発明の求める効果である耐酸化性向上が図れない可能性あり、１０ａｔｍ％を超える場合、導電性が不良となる可能性がある他、コスト的に不経済である。
In the present copper powder, the Sn content is preferably 0.1 to 10 atm%, particularly 0.5 to 6 atm%, and more preferably 0.5 to 4 atm%.
If the Sn content is less than 0.1 atm%, the oxidation resistance, which is an effect required by the present invention, may not be improved. If it exceeds 10 atm%, the conductivity may be poor, and the cost may be reduced. Is uneconomical.
本銅粉は、Ｍ元素およびＳｎの他、粒子内部にＡｇを含有するのがさらに好ましい。この際、Ａｇの含有量は０．１〜１０ａｔｍ％であるのが好ましく、特に０．５〜６ａｔｍ％、その中でも０．５〜４ａｔｍ％であるのがさらに好ましい。
Ａｇの含有量が０．１〜１０ａｔｍ％であれば、銅粉の耐酸化性を維持したまま、より導電性を向上させることができ、かつコストも抑えられ、添加量に見合った効果を得ることができるため、好ましい。
It is more preferable that the present copper powder contains Ag in addition to the M element and Sn. At this time, the content of Ag is preferably 0.1 to 10 atm%, particularly 0.5 to 6 atm%, and more preferably 0.5 to 4 atm%.
If the Ag content is 0.1 to 10 atm%, the conductivity can be further improved while maintaining the oxidation resistance of the copper powder, the cost can be suppressed, and an effect commensurate with the addition amount can be obtained. This is preferable.
本銅粉は、Ｍ元素およびＳｎの他、粒子内部にＰ（りん）を含有するのがさらに好ましい。
Ｐは、Ｍ元素とは異なり、本銅粉を製造する際に大気中で溶融した際の酸化を効果的に抑制する作用を有している。Ｐ成分を本銅粉に配合することにより、アトマイズ時の溶湯の表面張力が小さくなり、その結果、粒子形状の均整化や溶湯中の脱酸素化を実現できるものと推測することができる。
この際、Ｐの含有量は、０．０１〜０．５ａｔｍ％であるのが好ましく、特に０．０２〜０．３ａｔｍ％、中でも特に０．０５〜０．３ａｔｍ％であるのがさらに好ましい。Ｐの含有量が、このような特定量の範囲にあれば、粒度が微細でも耐酸化性を有し、導電性を損なわないばかりか、形状や粒度のバラツキが小さく、酸素濃度を低減することができる。
It is more preferable that this copper powder contains P (phosphorus) inside the particles in addition to the M element and Sn.
Unlike the M element, P has an effect of effectively suppressing oxidation when melted in the air when producing the present copper powder. By blending the P component into the present copper powder, the surface tension of the molten metal at the time of atomization is reduced, and as a result, it can be assumed that the particle shape can be leveled and the deoxygenation in the molten metal can be realized.
In this case, the content of P is preferably 0.01 to 0.5 atm%, particularly 0.02 to 0.3 atm%, and more preferably 0.05 to 0.3 atm%. If the content of P is in the range of such a specific amount, even if the particle size is fine, it has oxidation resistance and does not impair the conductivity, and the variation in shape and particle size is small and the oxygen concentration is reduced. Can do.
本銅粉に含まれるＰの含有量（ａｔｍ％）に対するＭ元素の含有量（ａｔｍ％）の比率Ｍ元素／Ｐ（ａｔｍ％比）は、４〜２００、特に１０〜１２０、中でも特に５〜１００であるのが好ましい。
Ｍ元素／Ｐの比がこのような範囲であると、粒度微細、耐酸化性、高導電性、形状や粒度のバラツキが小さくなり、酸素濃度を低減することができるため、特性のバランスをとりやすくできる。
Ratio of M element content (atm%) to P content (atm%) contained in the present copper powder M element / P (atm% ratio) is 4 to 200, particularly 10 to 120, especially 5 to 5. 100 is preferred.
When the ratio of M element / P is within such a range, fine particle size, oxidation resistance, high conductivity, variation in shape and particle size can be reduced, and oxygen concentration can be reduced. Easy to do.
本銅粉は、さらにＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を加えることにより、融点を低下させて焼結性を向上させること等をはじめとする、導電性ペーストに求められる諸特性向上効果を上げることができる。これら元素の銅に対する添加量は、添加する元素の種類に応じた導電特性やその他の各種特性等から適宜設定されるが、通常、０．００１〜２質量％程度である。 The copper powder further comprises at least one element selected from Li, B, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, In, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Bi, etc. By adding the components, it is possible to improve various properties required for the conductive paste, such as lowering the melting point and improving the sinterability. Although the addition amount with respect to copper of these elements is suitably set from the electroconductive characteristic according to the kind of element to be added, other various characteristics, etc., it is about 0.001-2 mass% normally.
本銅粉の好ましい一例として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａのいずれか（「Ｍ元素」と称する）と、Ｓｎとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物である銅粉を挙げることができる。また、Ｍ元素と、Ｓｎと、Ａｇとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物である銅粉も、Ｍ元素と、Ｓｎと、Ｐとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物である銅粉も、さらには、Ｍ元素と、Ｓｎと、Ａｇと、Ｐとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物である銅粉も、本銅粉の好ましい一例である。 As a preferred example of the present copper powder, copper powder containing any one of Al, Si, Ge and Ga (referred to as “M element”) and Sn, with the balance being Cu and inevitable impurities can be mentioned. Moreover, the copper powder containing M element, Sn, and Ag, the balance being Cu and inevitable impurities, and the copper powder containing M element, Sn, and P, and the balance being Cu and inevitable impurities Furthermore, copper powder containing M element, Sn, Ag, and P, and the balance being Cu and inevitable impurities is also a preferred example of the present copper powder.
（粒子形状）
本銅粉は、その形状を特に限定するものではないが、粒状を呈するものが好ましく、特に球状を呈するものがさらに好ましい。
ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。
なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす銅粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電フィラー等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上するので好ましい。
(Particle shape)
Although this copper powder does not specifically limit the shape, what exhibits a granular form is preferable and especially what exhibits a spherical shape is further more preferable.
Here, granular means a shape in which the aspect ratio (value obtained by dividing the average major axis by the average minor axis) is about 1 to 1.25, and the aspect ratio is about 1 to 1.1. Is called spherical.
A state where the shapes are not aligned is called an indefinite shape. Such a granular copper powder is preferable because the mutual entanglement is reduced and dispersibility in the paste is improved when used as a conductive filler of the conductive paste.
（粒度）
本銅粉の粒度、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置等により測定可能な体積累積粒径Ｄ５０は、例えば０．０１μｍ〜５０μｍの範囲、中でも０．１μｍ〜５０μｍの範囲、その中でも０．３μｍ〜５０μｍの範囲に調整可能である。
(Granularity)
The particle size of the present copper powder, for example, the volume cumulative particle size D50 that can be measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device or the like is, for example, in the range of 0.01 μm to 50 μm, particularly in the range of 0.1 μm to 50 μm, and in particular, 0.3 μm It can be adjusted to a range of ˜50 μm.
また、本銅粉は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置等により測定可能な、体積累積粒径Ｄ５０及び標準偏差値ＳＤとから求められる変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）を、０．２〜０．６の範囲に調整可能である。かかる範囲であれば、粒度分布のバラツキが少なく、導電性ペーストの導電フィラー等に使用した場合のペースト中での分散性を向上させることができるので、非常に好ましい。
なお、ＳＤ／Ｄ５０は、例えばＭ元素、Ｓｎ及びＰなどの添加量を調整することによって調整可能である。但し、この調整方法に限定されるものではない。
Further, this copper powder has a coefficient of variation (SD / D50) determined from the volume cumulative particle size D50 and the standard deviation value SD, which can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, 0.2 to 0. Adjustable to a range of .6. Such a range is very preferable because there is little variation in the particle size distribution and the dispersibility in the paste when used as a conductive filler of the conductive paste can be improved.
In addition, SD / D50 can be adjusted by adjusting the addition amount of M element, Sn, P, etc., for example. However, it is not limited to this adjustment method.
（初期酸素濃度）
本銅粉に関しては、初期酸素濃度を３０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍに調整することができる。初期酸素濃度を３０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍにすることにより、導電性を確実に確保することができ、導電性ペーストの導電フィラー等に好適なものとすることができる。
初期酸素濃度は、粒子径のほか、例えばＭ元素、Ｓｎ及びＰなどの添加量、特にＰの添加量を調整することによって調整可能である。但し、この調整方法に限定されるものではない。
例えばＤ５０が３０μｍ前後であれば、酸素濃度を５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍに調整可能であり、Ｄ５０が１μｍ〜２μｍであれば、酸素濃度を１０００ｐｐｍ〜２５００に調整可能である。
(Initial oxygen concentration)
For the present copper powder, the initial oxygen concentration can be adjusted to 30 ppm to 2500 ppm. By setting the initial oxygen concentration to 30 ppm to 2500 ppm, the conductivity can be reliably ensured, and it can be suitable for the conductive filler of the conductive paste.
The initial oxygen concentration can be adjusted by adjusting the addition amount of, for example, M element, Sn, and P, particularly the addition amount of P in addition to the particle diameter. However, it is not limited to this adjustment method.
For example, if D50 is around 30 μm, the oxygen concentration can be adjusted to 50 ppm to 250 ppm, and if D50 is 1 μm to 2 μm, the oxygen concentration can be adjusted to 1000 ppm to 2500.
（Δ（ＴＧ／ＳＳＡ））
熱重量・示差熱分析装置による所定温度域での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差（以下、Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）と称す）は、その温度域での銅粉の耐酸化性を示す指標である。
(Δ (TG / SSA))
The difference in weight change rate (Tg (%)) / specific surface area (SSA) (hereinafter referred to as Δ (TG / SSA)) in a predetermined temperature range by the thermogravimetric / differential thermal analyzer is the copper in that temperature range. It is an index showing the oxidation resistance of the powder.
本銅粉において、Ｍ元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａを選択し、その含有量を０．１〜１０ａｔｍ％とすることにより、２５０〜８００℃間でのΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）を、７０％／ｍ２／ｃｍ３以下、特に３０％／ｍ２／ｃｍ３以下、中でも２５％／ｍ２／ｃｍ３以下とすることができる。
２５０〜８００℃間という温度域は、樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれの加熱領域でもあるため、かかる本銅粉は樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストに用いる銅粉として好適である。
In this copper powder, by selecting Al, Si, Ge and Ga as M elements and setting the content to 0.1 to 10 atm%, Δ (TG / SSA) between 250 to 800 ° C. is set to 70 % / M 2 / cm 3 or less, particularly 30% / m 2 / cm 3 or less, and in particular, 25% / m 2 / cm 3 or less.
Since the temperature range of 250 to 800 ° C. is any heating region of the resin curable conductive paste and the high temperature fired conductive paste, the present copper powder is used as the resin curable conductive paste and the high temperature fired conductive paste. It is suitable as a copper powder used for.
さらに、本銅粉において、Ｍ元素としてＡｌを選択し、好ましくはその含有量を０．１〜１０ａｔｍ％とすることにより、４００〜８００℃間でのΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）を、７０％／ｍ２／ｃｍ３以下、特に３０％／ｍ２／ｃｍ３以下、中でも２５％／ｍ２／ｃｍ３以下とすることができる。
４００〜８００℃という温度域は、例えば、セラミックコンデンサの外部電極焼成用導電性ペーストにおける加熱温度領域である。よって、このような高温焼成型導電性ペースト銅粉として特に好適である。
Further, in this copper powder, Al is selected as the M element, and preferably the content thereof is 0.1 to 10 atm%, whereby Δ (TG / SSA) between 400 and 800 ° C. is 70% / m 2 / cm 3 or less, particularly 30% / m 2 / cm 3 or less, and in particular, 25% / m 2 / cm 3 or less.
The temperature range of 400 to 800 ° C. is, for example, a heating temperature range in the conductive paste for firing external electrodes of ceramic capacitors. Therefore, it is particularly suitable as such a high-temperature firing type conductive paste copper powder.
（製法）
次に、本銅粉の好ましい製造方法について説明する。
(Manufacturing method)
Next, the preferable manufacturing method of this copper powder is demonstrated.
本銅粉は、溶融した銅に、Ｍ元素金属及びＳｎ、さらには必要に応じてＡｇやＰ元素原料などを溶融炉内に投入し、アトマイズ法によって粉体化することにより製造することができる。
このような製造方法によれば、粒度微細ながら、耐酸化性及び導電性のバランスが良く、さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である銅粉を製造することができる。この理由は定かではないが、溶融した銅または銅合金に添加したＭ元素金属及びＳｎが、導電性を損なわない程度で、生成銅粉粒子中の酸素を捉えて酸化を抑制するものと推測される。
但し、本銅粉の製法をアトマイズ法に限定するものではない。
The present copper powder can be produced by putting molten M element metal and Sn, and further, if necessary, Ag or P element raw material into a melting furnace and pulverizing it by an atomizing method. .
According to such a production method, it is possible to produce a copper powder having a good balance between oxidation resistance and conductivity while having a fine particle size, and having a small variation in shape and particle size and a low oxygen content. The reason for this is not clear, but it is presumed that the M element metal and Sn added to the molten copper or copper alloy captures oxygen in the produced copper powder particles and suppresses the oxidation to such an extent that the conductivity is not impaired. The
However, the manufacturing method of this copper powder is not limited to the atomizing method.
なお、Ｐ成分を添加することにより、アトマイズ時の溶湯の表面張力を小さくすることができ、粒子形状の均整化や溶湯中の脱酸素化が有効に行えるものと推測される。Ｐ成分の添加は、溶融した銅にＰ成分を母合金、又は化合物の形態で、所定量添加すればよい。 In addition, it is estimated that by adding P component, the surface tension of the molten metal at the time of atomization can be reduced, and the shape of the particles and the deoxygenation in the molten metal can be effectively performed. The P component may be added in a predetermined amount in the form of a mother alloy or a compound to the molten copper.
アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法を好ましく採用することができる。粒子形状の均整化を図るならばガスアトマイズ法を採用するのが好ましく、粒子の微細化を図るならば水アトマイズ法を採用するのが好ましい。
ただし、ガスアトマイズ法に比して、水アトマイズ法では銅以外の添加成分の含有歩留まりが低い場合があるので、目的とする銅粉中の正味量に対し、Ｍ元素の場合１〜１０倍量、Ｐの場合１〜１００倍量、Ｉｎの場合１〜１０倍量、Ａｇの場合１〜１０倍量を目安に添加するのが好ましい。
As the atomizing method, a gas atomizing method or a water atomizing method can be preferably employed. The gas atomization method is preferably employed if the particle shape is to be uniformed, and the water atomization method is preferably employed if the particles are to be refined.
However, as compared with the gas atomization method, the water atomization method may have a low content yield of additive components other than copper, so that the net amount in the target copper powder is 1 to 10 times the amount in the case of M element, It is preferable to add 1 to 100 times the amount of P, 1 to 10 times the amount of In, and 1 to 10 times the amount of Ag.
ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法の中でも、高圧アトマイズ法によれば、粒子を微細かつ均一に製造することができる。高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。 Among the gas atomization method and water atomization method, the high-pressure atomization method can produce particles finely and uniformly. The high pressure atomizing method is a method of atomizing with a water pressure of about 50 MPa to 150 MPa in the water atomizing method, and a method of atomizing with a gas pressure of about 1.5 MPa to 3 MPa in the gas atomizing method.
アトマイズにより得られた銅粉については、還元処理してもよい。
還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。
ここで、上記還元処理は、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
上記還元処理は、１５０〜３００℃の温度で行うと好ましく、特に、１７０〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
The copper powder obtained by atomization may be subjected to a reduction treatment.
By the reduction treatment, it is possible to further reduce the oxygen concentration on the surface of the copper powder that is easily oxidized.
Here, the reduction treatment is preferably gas reduction from the viewpoint of workability. The reducing gas is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen gas, ammonia gas, and butane gas.
The reduction treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 300 ° C, and more preferably performed at a temperature of 170 to 210 ° C. This is because if the temperature is less than 150 ° C., the reduction rate becomes slow, and the treatment effect cannot be sufficiently exhibited, and if the temperature exceeds 300 ° C., it causes aggregation and sintering of copper powder. This is because when the temperature is 170 ° C. to 210 ° C., aggregation and sintering of copper powder can be reliably suppressed while efficiently reducing the oxygen concentration.
また、粉体化した後の銅粉は、分級するのが好ましい。
この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。ここで、先に説明した変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）が０．２〜０．７となるように分級することが望ましい。
Moreover, it is preferable to classify the copper powder after pulverization.
This classification can be easily carried out by separating coarse powder and fine powder from the obtained copper powder using an appropriate classifier so that the target particle size is the center. Here, it is desirable to classify so that the coefficient of variation (SD / D50) described above is 0.2 to 0.7.
（用途）
本銅粉は、耐酸化性に優れており、樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれに用いる導電フィラーとしても好適である。
よって、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーに本銅粉を配合して樹脂硬化型導電性ペーストを調製することもできるし、また、有機ビヒクル中に本銅粉を配合して高温焼成型導電性ペーストを調製することもできる。
(Use)
This copper powder is excellent in oxidation resistance, and is suitable as a conductive filler used for either a resin-curing conductive paste or a high-temperature firing conductive paste.
Therefore, this copper powder can be blended with an organic binder made of a thermosetting resin such as an epoxy resin to prepare a resin curable conductive paste, or the present copper powder can be blended in an organic vehicle at a high temperature. A fired conductive paste can also be prepared.
本銅粉を導電フィラーとして用いた導電性ペースト用銅粉は、例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストとして好適に使用することができる。
その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。
Copper powder for conductive paste using this copper powder as a conductive filler is suitable as a conductive paste for various electrical contact members such as for forming conductive circuits by screen printing additive method and for external electrodes of multilayer ceramic capacitors. Can be used for
In addition, the copper powder for conductive paste of the present invention is used for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, chip parts such as inductors and resistors, single plate capacitor electrodes, tantalum capacitor electrodes, resin multilayer substrates, ceramic (LTCC) multilayer substrates, flexible Printed circuit boards (FPC), antenna switch modules, modules such as PA modules and high-frequency active filters, PDP front and back plates, electromagnetic shielding films for PDP color filters, crystalline solar cell surface electrodes and rear lead electrodes, conductive adhesives It can also be used for EMI shield, RF-ID, membrane switch such as PC keyboard, anisotropic conductive film (ACF / ACP) and the like.
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
(Explanation of words)
In the present specification, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, “X is preferably greater than X” or “preferably Y”. It also includes the meaning of “smaller”.
In addition, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number), it is “preferably greater than X” or “preferably less than Y”. Includes intentions.
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples and comparative examples.
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。 With respect to the copper powder obtained in the examples and comparative examples, various properties were evaluated by the following methods.
（１）元素含有量
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
(1) Element content Samples were dissolved with acid and analyzed by ICP.
（２）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）を用いて銅粉(サンプル)の酸素濃度（初期酸素濃度ともいう）を分析した。その結果を表２に示す。
(2) Oxygen concentration
The oxygen concentration (also referred to as initial oxygen concentration) of the copper powder (sample) was analyzed using an oxygen / nitrogen analyzer (“EMGA-520 (model number)” manufactured by Horiba, Ltd.). The results are shown in Table 2.
（３）耐酸化性劣化評価
経時的な耐酸化性劣化を評価するために、山陽精工製のＳＫ−８０００を用いて、Ａｉｒ流量８Ｌ／分でそれぞれ１０℃／分で２００℃まで銅粉(サンプル)を昇温し、その後１時間保持した銅粉(サンプル)の酸素濃度（保存後酸素濃度ともいう）を測定した。その結果を表５に示す。
(3) Oxidation resistance degradation evaluation In order to evaluate the oxidation resistance degradation over time, using SK-8000 made by Sanyo Seiko, copper powder up to 200 ° C at 10 ° C / min each at an air flow rate of 8 L / min ( The sample was heated, and then the oxygen concentration (also referred to as oxygen concentration after storage) of the copper powder (sample) held for 1 hour was measured. The results are shown in Table 5.
（４）Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＳＩＩ製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００高温型）（昇温速度：１０℃／分、Ａｉｒ流量：２００ｍＬ／分）を用いて、銅粉(サンプル)の４０℃〜８００℃でのＴｇ（％）を測定し、４０℃時点でのＴｇ（％）を基準値とし、この基準値との１５０℃〜８００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））の差を求めた。
一方、粒度測定装置（日機装製、マイクロトラックＭＴ−３０００型）を用いて、銅粉(サンプル)の粒度分布を測定し、この粒度分布から比表面積（ＳＳＡ）を求め、両者の数値から算術的にΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）を算出した。その結果を温度毎に表３に示す。
また、純銅粉のΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）を同様に算出し、各温度における純銅粉のΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）に対する、実施例及び比較例で得た銅粉(サンプル)のΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）の比率を表４に示した（表中では［[TG/SSA]/[ TG/SSA ]Ｃｕと表示）。
(4) Δ (TG / SSA)
Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA) (manufactured by SII, TG / DTA6300 high temperature type) (heating rate: 10 ° C./min, Air flow rate: 200 mL / min), 40 of copper powder (sample) Measure Tg (%) from ℃ to 800 ℃, Tg (%) at 40 ℃ as the standard value, and change rate of weight (Tg (%)) from 150 ℃ to 800 ℃ with this standard value The difference was determined.
On the other hand, the particle size distribution of the copper powder (sample) is measured using a particle size measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT-3000 type), and the specific surface area (SSA) is obtained from the particle size distribution. Δ (TG / SSA) was calculated. The results are shown in Table 3 for each temperature.
Further, Δ (TG / SSA) of pure copper powder was calculated in the same manner, and Δ (TG / SSA) of copper powder (sample) obtained in Examples and Comparative Examples with respect to Δ (TG / SSA) of pure copper powder at each temperature. ) Ratio is shown in Table 4 (indicated as [[TG / SSA] / [TG / SSA] Cu in the table)).
（５）粒子形状
走査型電子顕微鏡を用いて５００倍で、銅粉(サンプル)の粒子形状を観察した。その結果を表２に示す。
(5) Particle shape The particle shape of the copper powder (sample) was observed at 500 times using a scanning electron microscope. The results are shown in Table 2.
（６）Ｄ５０、ＳＤ、ＳＤ／Ｄ５０
銅粉(サンプル)０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ５０及び標準偏差値ＳＤ並びに変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。
(6) D50, SD, SD / D50
After putting 0.2 g of copper powder (sample) in 100 ml of pure water and irradiating with ultrasonic waves (for 3 minutes), the particle size distribution measuring device (“Microtrack (trade name) FRA made by Nikkiso Co., Ltd.” ) "), Volume cumulative particle diameter D50, standard deviation value SD, and coefficient of variation (SD / D50) were determined. The results are shown in Table 2.
（７）粉体抵抗
銅粉(サンプル)１５ｇを筒状容器に入れプレス圧４０×１０６Ｐａ（４０８ｋｇｆ／ｃｍ２）で圧縮成形した測定サンプルを形成し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（いずれも三菱化学（株）社製）により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定を行った。その結果を表６に示す。
(7) Powder resistance Copper powder (sample) 15 g was put into a cylindrical container, and a measurement sample compression-molded at a press pressure of 40 × 10 6 Pa (408 kgf / cm 2 ) was formed. Loresta AP and Loresta PD-41 type ( In each case, volume resistivity (Ω · cm) was measured by Mitsubishi Chemical Corporation. The results are shown in Table 6.
＜サンプルの調製：実施例・比較例＞
ガスアトマイズ装置（日新技研（株）製、ＮＥＶＡ−ＧＰ２型）のチャンバ及び原料溶解室内を窒素ガスで充填した後、溶解室内にあるカーボン坩堝で原料を加熱溶解して溶融物とした。この際、電気銅を溶解した溶湯中に、純金属としてのＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｇ、さらにはＣｕ−Ｐ母合金を、それぞれ表１に示した量添加して、８００ｇの溶湯とし、充分に攪拌混合した。
その後、溶湯を口径φ１．５ｍｍのノズルから１２５０℃、３．０ＭＰａで噴霧して銅粉を得た。しかる後、５３μｍテストシーブで篩い、篩下品を最終的な銅粉（サンプル）とした。
得られた銅粉（サンプル）の元素含有量、初期酸素濃度、保存後酸素濃度、Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）、粒子形状、Ｄ５０、ＳＤ、ＳＤ／Ｄ５０及び粉体抵抗を測定し、それぞれ表１−６に示した。
<Sample preparation: Examples and Comparative Examples>
After filling the gas atomizing apparatus (manufactured by Nissin Giken Co., Ltd., NEVA-GP2 type) with nitrogen gas, the raw material was heated and dissolved in a carbon crucible in the melting chamber to obtain a melt. At this time, Al, Si, Ge, Ga, Sn, Ag, and further Cu—P master alloy as pure metals were added in the molten metal in which electrolytic copper was dissolved, respectively, and 800 g It was made into a molten metal and sufficiently mixed with stirring.
Thereafter, the molten metal was sprayed from a nozzle having a diameter of φ1.5 mm at 1250 ° C. and 3.0 MPa to obtain copper powder. Thereafter, it was sieved with a 53 μm test sieve, and the sieved product was used as the final copper powder (sample).
The elemental content, initial oxygen concentration, post-storage oxygen concentration, Δ (TG / SSA), particle shape, D50, SD, SD / D50 and powder resistance of the obtained copper powder (sample) were measured. Shown in -6.
表３及び表４に示されるように、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａのいずれかと、Ｓｎとを銅粉に添加し、かつその添加量を調整することにより、２５０〜８００℃間でのΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）を７０％／ｍ２／ｃｍ３以下、特に３０％／ｍ２／ｃｍ３以下、中でも２５％／ｍ２／ｃｍ３以下にすることができることが分かった。
中でも、ＡｌとＳｎとを銅粉に添加し、その添加量を調整することにより、４００〜８００℃間でのΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）を、７０％／ｍ２／ｃｍ３以下、特に３０％／ｍ２／ｃｍ３以下、中でも２５％／ｍ２／ｃｍ３以下にすることができることが分かった。
As shown in Table 3 and Table 4, by adding any of Al, Si, Ge and Ga and Sn to the copper powder and adjusting the amount of addition, Δ ( It has been found that (TG / SSA) can be 70% / m 2 / cm 3 or less, particularly 30% / m 2 / cm 3 or less, especially 25% / m 2 / cm 3 or less.
Among them, by adding Al and Sn to the copper powder and adjusting the addition amount, Δ (TG / SSA) between 400 and 800 ° C. is 70% / m 2 / cm 3 or less, especially 30%. / M 2 / cm 3 or less, especially 25% / m 2 / cm 3 or less.
また、表５に示されるように、実施例の銅粉いずれも、酸化し易い環境下に長時間保持した場合、比較例の銅粉と比較して、経時的な耐酸化性が顕著に優れていた。
また、表６に示されるように、実施例の銅粉の体積抵抗率は、何の添加物もない純銅粉と同程度であり、良好な導電性を有することが分かった。また、Ａｇ添加によって、導電性が良くなることも分かった。
他方、比較例５に示すように、Ｍ元素やＳｎ含有量が高すぎると、耐酸化性は優れるものの、導電性に劣ることが確認された。
In addition, as shown in Table 5, when any of the copper powders of the examples was kept for a long time in an environment that is easily oxidized, the oxidation resistance over time was significantly superior compared to the copper powders of the comparative examples. It was.
Moreover, as Table 6 showed, the volume resistivity of the copper powder of an Example was comparable as the pure copper powder without any additive, and it turned out that it has favorable electroconductivity. It was also found that conductivity is improved by adding Ag.
On the other hand, as shown in Comparative Example 5, it was confirmed that when the M element and the Sn content were too high, the oxidation resistance was excellent but the conductivity was inferior.
以上の結果及びこれまでの試験結果を総合すると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａの何れかの含有量は０．１〜１０ａｔｍ％であるのが好ましく、特に０．５〜６ａｔｍ％、その中でも０．５〜４ａｔｍ％であるのが好ましいと考えられる。
また、Ｓｎの含有量は０．１〜１０ａｔｍ％であるのが好ましく、特に０．５〜６ａｔｍ％、その中でも０．５〜４ａｔｍ％であるのがさらに好ましいと考えられる。
さらにＡｇの含有量は０．１〜１０ａｔｍ％であるのが好ましく、特に０．５〜６ａｔｍ％、その中でも０．５〜４ａｔｍ％であるのがさらに好ましいと考えられる。
When the above results and the previous test results are combined, the content of any one of Al, Si, Ge and Ga is preferably 0.1 to 10 atm%, particularly 0.5 to 6 atm%, and among them, 0 It is considered to be preferable to be 5 to 4 atm%.
Further, the Sn content is preferably 0.1 to 10 atm%, particularly 0.5 to 6 atm%, and more preferably 0.5 to 4 atm%.
Further, the Ag content is preferably 0.1 to 10 atm%, particularly 0.5 to 6 atm%, and more preferably 0.5 to 4 atm%.
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