JP2010538119A - 結晶化が低減された芳香族ナイロン - Google Patents

Abstract

ａ）無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、ｂ）この芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとを含むブレンド物。このブレンド物は結晶化を低減させ、その結果として、ボトル等の多層製品、特に水蒸気オートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理に付される多層製品の曇り度を低減させる。

Description

本出願は、２００８年８月２９日に出願された仮特許出願第６０／９６８，６４５号に基づく優先権を主張するものであり、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。

本発明の例示的な側面は、ナイロンおよびその結晶化を低減することに関する。

芳香族ナイロンである三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）ＭＸＤ６ナイロンは、現在、様々な剛性多層プラスチック包装において「挟まれた（ｓａｎｄｗｉｃｈｅｄ）」層として用いられ、包装体に極めて優れたガスバリア性を付与している。しかし、ＭＸＤ６ナイロンは、非常に低速で放冷させると結晶化が起こって、白濁が生じてしまう。包装体のガスバリア性をさらに向上させることなどを目的として、剛性包装体においてＭＸＤ６ナイロンを用いた非常に厚肉の層を生成させる場合は、結晶化が起こらないようにＭＸＤ６層を急速に冷却することがより一層困難になる。

ブロー成形された包装体のように胴部径がネック部径よりも大きい包装体においては、ネック部領域のＭＸＤ６層が包装体の構造の中で最も厚肉になる可能性がある。この厚みのため、結晶化および白濁を防止するべく急速に冷却を行うことが、不可能ではないとしても非常に難しくなっている。

ＭＸＤ６層を二軸延伸すると結晶化が起こりにくくなるはずであるが、容器のネック部径が小さい場合または容器の設計によりＭＸＤ６層を二軸延伸できない場合は問題である。その曇り度（ｈａｚｅ）は、包装体のネック部領域が不透明になるほど高くなる場合もある。このことは、透明な容器を意図する場合は望ましくない。

さらに、ＭＸＤ６ナイロンには、材料のガスバリア性を高めることを目的として、フィロケイ酸塩またはナノクレイまたは他のナノサイズの無機粒子が添加される場合が多い。ところが、これらの粒子は結晶化の開始点を与える核剤として作用する。これがＭＸＤ６ナイロンマトリックスの急速な結晶化を引き起こし、その結果として、その程度は厚みに依存するが、容器の厚肉層においては望ましくない白濁も生じ、層が不透明になる。このことも同様に、透明な容器を意図する場合は望ましくない。

水蒸気オートクレーブ滅菌処理やレトルト処理等の、滅菌または内容物の調理のための加熱処理に付すことが意図されている剛性包装体の場合は、厚肉のＭＸＤ６ナイロンまたは充填剤が充填されたＭＸＤ６ナイロンの層の白濁または不透明化を防ぐのが、より一層困難である。

特に水蒸気オートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理時に、結晶化および白濁または不透明化が発生しないＭＸＤ６ナイロンまたは充填剤が充填されたＭＸＤ６ナイロンが必要とされている。

本発明の態様は、ａ）無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、ｂ）この芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとを含むブレンド物に関する。

他の態様は、ａ）無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、ｂ）この芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとを含むナイロンのブレンド物を含む少なくとも１つの層を備える多層構造体に関する。特定の態様においては、この多層構造体は、水蒸気オートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理に付される。

他の態様は、ａ）無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンを、ｂ）この芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとブレンドすることを含む、芳香族ナイロンの結晶化を低減する方法に関する。

他の態様は、ａ）無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、ｂ）この芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとを含むナイロンのブレンド物を用いて多層構造体を作製することを含む、多層構造体の白濁を低減する方法に関する。特定の態様においては、この多層構造体は、水蒸気オートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理に付される。

他の態様は、ａ）無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、ｂ）この芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとを含むナイロンのブレンド物を用いてボトルを作製することを含む、ボトルの白濁を低減する方法に関する。特定の態様においては、このボトルは、水蒸気オートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理に付される。

図１は、水蒸気滅菌前の光透過率の結果を示す。 図２は、水蒸気滅菌後の光透過率の結果を示す。 図３は、オートクレーブ未処理およびオートクレーブ処理後のポリマー試料の４００ｎｍにおける透過率差の結果を示す。 図４は、オートクレーブ未処理およびオートクレーブ処理後のポリマー試料の５００ｎｍにおける透過率差の結果を示す。 図５は、オートクレーブ未処理およびオートクレーブ処理後のポリマー試料の６００ｎｍにおける透過率差の結果を示す。 図６は、オートクレーブ未処理およびオートクレーブ処理後のポリマー試料の７００ｎｍにおける透過率差の結果を示す。 図７は、オートクレーブ未処理およびオートクレーブ処理後のポリマー試料の８００ｎｍにおける透過率差の結果を示す。

本発明の例示的な態様を説明する。これらの態様は、単に本発明の例を提供するものであって、この態様を本発明の主旨から逸脱することなく適切に修正することが可能であることは言うまでもない。

本発明の態様は、ＭＸＤ６ナイロンまたは充填剤が充填されたＭＸＤ６ナイロンの層、特に、厚みが少なくとも１ミル（０．００１インチ）以上、例えば１５ミル（０．１５インチ）である厚肉層の白濁または不透明化を低減することに関する。ＭＸＤ６ナイロンまたは充填剤が充填されたＭＸＤ６ナイロンの層が厚肉になるほど、層の白濁または不透明化を低減する必要性が高くなる。

ＭＸＤ６ナイロンは、例えば、ＭＸＤＡおよびアジピン酸を重合させることにより製造される。結果として得られた樹脂は、以下の式のメタ−キシリレン基を含む。

ＭＸＤ６ナイロンは、水蒸気オートクレーブ滅菌処理やレトルト処理等の際に加熱されることによって結晶化する。このような結晶化により、望ましくない製品が生成する。

特定のナイロンは、通常の環境下において、あるいは水蒸気オートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理による二次的な熱処理に付しても結晶化が起こらず、厚肉の部位でさえ透明性が維持される。さらにこれらは、ＭＸＤ６ナイロンにほぼ匹敵する優れたガスバリア性を有しているが、フィロケイ酸塩またはナノクレイもしくは他の無機ナノ粒子が充填されたＭＸＤ６ナイロンには及ばない。

この種のナイロン材料の１種をＭＸＤ６ナイロンと組み合わせると、ＭＸＤ６ナイロンの結晶化を低減するのに特に有効であることが見出された。このナイロンは、芳香族モノマーおよび脂肪族モノマーから重合された芳香族／脂肪族ナイロンに分類され、ポリマー骨格に沿って芳香族および脂肪族基が見られる。特に、この脂肪族／芳香族ナイロンは、メタキシレンジアミン／ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸ナイロンに分類される。このような芳香族／脂肪族ナイロンは、ＥＭＳ ＣｈｅｍｉｅよりＦＥ７１０３として入手可能であり、これはラクタムを含まない無色透明な非晶性コポリアミドである。

芳香族／脂肪族ナイロンをＭＸＤ６またはナノ粒子が充填されたＭＸＤ６とブレンドすることによって、厚肉層の透明性が改善されることがさらに見出された。さらに、ポリマー骨格に沿って芳香族基を含む芳香族／脂肪族ナイロンを使用することにより、ＭＸＤ６または充填剤が充填されたＭＸＤ６材料との混和性が改善される。重要なことは、芳香族／脂肪族ナイロンを添加しても、ＭＸＤ６のガスバリア性が犠牲にならないことである。

典型的には、芳香族／脂肪族ナイロン１５〜９５重量％と、ＭＸＤ６ナイロンまたは充填剤が充填されたＭＸＤ６ナイロン等の芳香族ナイロン５〜８５％とがブレンドされる。例えば、２０〜６０重量％の芳香族／脂肪族ナイロンを４０〜８０重量％の芳香族ナイロンとブレンドしてもよい。

充填剤が充填された芳香族ナイロンは、これらに限定されるものではないが、ナノフィロケイ酸塩またはナノクレイまたは他の無機ナノ粒子等のナノ粒子が充填されている。ナノ粒子の量は、通常、芳香族ナイロンの１〜１０重量％、たとえばナノクレイが３．５重量％等であるが、２５重量％のように多くてもよい。

ＭＸＤ６、または、ナノフィロケイ酸塩もしくはナノクレイもしくは無機ナノ粒子が充填されたＭＸＤ６の厚肉層の透明性は改善され、ブレンド物のガスバリア性は維持される。

本発明の態様はさらに、多層構造体を包含する。少なくとも１つの層は、無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、この芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとから作製されている。

この多層構造体の他の層は、任意の好適なポリマー層とすることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー等のポリオレフィン、またはポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ならびにポリエチレンナフタレート等の他の材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらなる例としては、ポリカーボネートが挙げられる。

この多層構造体は、最終製品を得るために水蒸気オートクレーブ処理またはレトルト処理に付される。水蒸気滅菌または水蒸気オートクレーブ処理は、微生物を死滅させるために用いられる。レトルト処理も本質的には同じであるが、食品包装または缶詰製造業において一般に用いられる用語である。レトルト処理は、食品を調理すると同時に、食品（色、粘稠性、風味、香気等）に悪影響を与える微生物または摂取すると病原となる微生物を死滅させる点において、水蒸気滅菌処理とは異なっている。高温高圧の水蒸気を安全に収容し、かつその曝露を制御することができる圧力容器が使用される。このような圧力容器はオートクレーブまたはレトルトとも呼ばれる。

水蒸気滅菌処理またはレトルト処理の条件は、従来技術の範囲で十分である。例えば、２５０°Ｆ（１２１℃）の水蒸気に約３０分間または２７０°Ｆ（１３２℃）の水蒸気に３分間曝露することにより、細菌数をほぼゼロにまで低減することができる。一般に、温度を高くするほど所要時間が短縮される。例えば、２５０°Ｆで１２分間という時間と温度との関係は、滅菌効率という観点では、２７０°Ｆで２分間；２５７°Ｆで８分間；または２４５°Ｆで１８分間と同等になり得る。

効果的な滅菌を行うためには、湿気（ｍｏｉｓｔｕｒｅ）および熱という２つの要素が存在するべきである。湿気が存在すると、湿気が存在しない場合と比較して、細菌が死滅する温度はかなり低くなる。さらに、より高温を得るために、常圧の水蒸気ではなく加圧水蒸気が用いられる。

包装に関する評価は、典型的には、まず包装体が１２１℃（１５ｐｓｉの水蒸気）で１５分間耐えることを確認することから始まる。

本発明のさらなる態様は、多層構造体をボトル等の容器に利用するものである。それ以外では、バイアル、閉鎖具（ｃｌｏｓｕｒｅ）、キャップ、蓋等の他の剛性包装体部品またはフィルム、フィルム蓋材（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）、シート材、袋、小袋、ブリスターパック等の剛性のない包装材および部品に使用してもよい。

ポリカーボネート／ナイロンブレンド／ポリカーボネート層を有する３層の引張試験片（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂａｒ）を作製した。各層の厚みを、試験片全体の厚み（０．１５８インチ）の１／３になるようにした。それぞれ異なる量の芳香族ナイロン（ナノクレイナイロンＭＸＤ６（Ｉｍｐｅｒｍ １０３）および芳香族／脂肪族ナイロン（ＦＥ７１０３）を含む実施例Ａ〜Ｇを作製した。オートクレーブ処理した試料については、幅広のパネルのゲート端（ｇａｔｅ ｅｎｄ）で、異なる波長における光率（ｐｅｒｃｅｎｔ ｌｉｇｈｔ）を測定した。ゲート端とは、成形された引張試験片のゲートが位置していた部分である。射出成形におけるゲートとは、溶融材料を金型キャビティに注入し充填するための注入口である。以下の表に示す値は、３種の異なる試料の測定値を平均したものである。

以下の表に示すように、最も高い光透過率を達成したのは脂肪族／芳香族ナイロンが１００％のものであるが、脂肪族／芳香族ナイロンが約１５％と少なくても、透過率は許容できるものであった。より長波長では、光透過率がより高かった。表１ならびに図１および２を参照されたい。

表２に、様々な波長における光透過率差を示す。この表から、ブレンド比を選択することによって、様々な波長において特定の結果を得ることが可能になることが示される。図３〜７も参照されたい。

本発明の様々な態様を、上述した構造体および方法の実施例と併せて説明してきたが、様々な代替、修正、変形、改良、および／または実質的な均等物が、周知のものも現時点では予想されない可能性があるものも含め、少なくとも当該技術分野における通常の知識を有する者に明らかになるであろう。したがって、上述した構造体および方法の実施例は、本発明を例示することを目的とするものであって、これを制限するものではない。本発明の主旨および範囲を逸脱することなく、様々な変更が可能である。したがって本発明は、あらゆる周知のまたは今後開発される代替、修正、変形、改良、および／または実質的な均等物を包含する。

Claims (22)

1. ａ）無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、
   ｂ）前記芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンと、
   を含むブレンド物。
2. 前記芳香族ナイロンを５〜８５重量％、および、前記芳香族／脂肪族ナイロンを１５〜９５重量％含む、請求項１に記載のブレンド物。
3. 前記少なくとも１種の芳香族ナイロンが、ＭＸＤ６ナイロンである、請求項１に記載のブレンド物。
4. 前記芳香族／脂肪族ナイロンが、芳香族基を有する主鎖を含む、請求項１に記載のブレンド物。
5. 前記芳香族／脂肪族ナイロンが、メタキシレンジアミン／ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸ナイロンである、請求項１に記載のブレンド物。
6. 前記芳香族ナイロンが、無機ナノ粒子を含む、請求項１に記載のブレンド物。
7. 前記ナノ粒子が、フィロケイ酸塩またはナノクレイである、請求項５に記載のブレンド物。
8. ａ）少なくとも１種の芳香族ナイロンであって、無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、
   ｂ）芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンと、
   を含むナイロンのブレンド物を含む少なくとも１つの層を備える、多層構造体。
9. 前記ブレンド物が、前記芳香族ナイロンを５〜８５重量％、および、前記芳香族／脂肪族ナイロンを１５〜９５重量％含む、請求項８に記載の多層構造体。
10. 前記少なくとも１種の芳香族ナイロンが、ＭＸＤ６ナイロンである、請求項８に記載の多層構造体。
11. 前記芳香族／脂肪族ナイロンが、芳香族基を有する主鎖を含む、請求項８に記載の多層構造体。
12. 無機ナノ粒子をさらに含む、請求項８に記載の多層構造体。
13. 前記ナノ粒子が、フィロケイ酸塩またはナノクレイである、請求項８に記載の多層構造体。
14. 前記芳香族／脂肪族ナイロンが、メタキシレンジアミン／ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸ナイロンである、請求項８に記載の多層構造体。
15. 少なくとも１つのポリカーボネート層をさらに備える、請求項８に記載の多層構造体。
16. 水蒸気オートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理によって熱処理される、請求項８に記載の多層構造体。
17. 請求項７に記載の多層構造体を備える、剛性包装材。
18. 芳香族ナイロンの結晶化を低減する方法であって、
    ａ）少なくとも１種の芳香族ナイロンであって、無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンを、
    ｂ）前記芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとブレンドすることを含む、方法。
19. 剛性多層包装材の作製方法であって、
    ａ）少なくとも１種の芳香族ナイロンであって、無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンを、
    ｂ）前記芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとブレンドすることにより少なくとも１つの層を作製すること、および、
    前記剛性多層包装材を形成すること
    を含む、方法。
20. 前記剛性多層包装材を水蒸気オートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理によって熱処理することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. ボトルの白濁を低減する方法であって、
    ａ）少なくとも１種の芳香族ナイロンであって、無機ナノ粒子を含むかまたは含まない少なくとも１種の芳香族ナイロンと、
    ｂ）前記芳香族ナイロンの結晶化を防ぐのに有効な量の芳香族基をポリマー骨格に沿って有する少なくとも１種の脂肪族／芳香族ナイロンとを含むナイロンのブレンド物を用いて前記ボトルを作製することを含む、方法。
22. 前記剛性多層包装材をオートクレーブ滅菌処理またはレトルト処理によって熱処理することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。

Images