JP2010532822A - Titanium aluminide alloy manufacturing method, titanium aluminide alloy structural material manufacturing method, and titanium aluminide alloy structural material - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い耐酸化性を備えたチタンアルミナイド合金の製造方法を提供する。
【解決手段】 チタンアルミナイド金属溶融物から得た金属液滴が、ガス噴霧法を用いながらハロゲン含有ガスに晒されることで、前記金属液滴がハロゲン濃縮された状態となり、ハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属液滴が形成された後、熱間静水圧プレス加工によって前記ハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属液滴からチタンアルミナイド合金が造型される。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a titanium aluminide alloy having high oxidation resistance.
SOLUTION: A metal droplet obtained from a titanium aluminide metal melt is exposed to a halogen-containing gas while using a gas spray method, so that the metal droplet is in a halogen-concentrated state. After the droplets are formed, a titanium aluminide alloy is formed from the halogen-enriched titanium aluminide metal droplets by hot isostatic pressing.
[Selection figure] None
Description
本発明は、チタンアルミナイド合金の製造方法，チタンアルミナイド合金製構造材の製造方法，及びチタンアルミナイド合金製構造材に関する。 The present invention relates to a titanium aluminide alloy manufacturing method, a titanium aluminide alloy structural material manufacturing method, and a titanium aluminide alloy structural material.
従来、冶金鋳造技術や粉末冶金法によってその組成がチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）からなるチタンアルミナイド合金が製造され、その合金中の構成元素であるチタン，アルミニウムとは異なる構成元素として、ニオブ（Ｎｂ），ホウ素（Ｂ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ）等が挙げられ，さらには、炭素（Ｃ）をも含有するチタンアルミナイド合金製構造材が知られている。 Conventionally, a titanium aluminide alloy whose composition is composed of titanium (Ti) and aluminum (Al) is manufactured by metallurgical casting technology or powder metallurgy, and niobium is used as a constituent element different from the constituent elements titanium and aluminum in the alloy. (Nb), Boron (B), Chromium (Cr), Molybdenum (Mo), Manganese (Mn), Vanadium (V) and the like, and further a structural material made of titanium aluminide alloy containing carbon (C) It has been known.
チタンアルミナイド合金は、その優れた特性によって軽量構造材として使用され、特に高温での用途に使用される。チタンアルミナイド合金は高温での強度やクリープ特性に優れているため、チタンアルミナイド合金からなる軽量構造が、高温技術における機械的ストレスが加わる構造材、例えばタービン翼、航空機の構造部材、ジェットエンジンの羽根車、エンジンバルブ等の製造を可能としたのである。さらに、チタンアルミナイド合金は低密度であり（密度がおよそ３．８ないし４．３［ｇ／ｃｍ３］）、ニッケル合金の約８．５［ｇ／ｃｍ３］よりも低密度であることから、ニッケル合金の代替として使用することを推奨できるものである。 Titanium aluminide alloys are used as lightweight structural materials due to their excellent properties, and are particularly used in high temperature applications. Titanium aluminide alloys are superior in strength and creep properties at high temperatures, so lightweight structures made of titanium aluminide alloys are structural materials that are subject to mechanical stress in high temperature technology, such as turbine blades, aircraft structural members, jet engine blades This made it possible to manufacture cars, engine valves, etc. Furthermore, the titanium aluminide alloy has a low density (density is approximately 3.8 to 4.3 [g / cm 3 ]), which is lower than the density of about 8.5 [g / cm 3 ] of the nickel alloy. It can be recommended to be used as an alternative to nickel alloys.
従来、チタンアルミナイド合金は、耐酸化性の限界温度が約７５０℃までに達しておらず、それが限界使用温度とされている。さらに限界温度を改善する方策として、チタンアルミナイド合金表面の微量のハロゲンによって耐酸化性が明らかに改善されることが知られており、このハロゲン効果とも呼ばれている作用によってチタンアルミナイド合金の限界使用温度が、約１０００℃を上回る温度まで拡大できるとされている。 Conventionally, the limit temperature of oxidation resistance of titanium aluminide alloys has not reached about 750 ° C., which is regarded as the limit use temperature. As a measure to further improve the limit temperature, it is known that oxidation resistance is clearly improved by a small amount of halogen on the surface of the titanium aluminide alloy. It is said that the temperature can be expanded to a temperature exceeding about 1000 ° C.
例えば、下記特許文献１には、チタンアルミナイド合金からなる構造材の耐酸化性を改善するための表面処理方法が開示されている。より詳しくは、下記特許文献２には、チタンアルミナイド合金の材料表面中にイオン注入する工程によって前記ハロゲンが移動することで、チタンアルミナイド合金の耐腐食性を向上させる方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 below discloses a surface treatment method for improving the oxidation resistance of a structural material made of a titanium aluminide alloy. More specifically, Patent Document 2 below discloses a method for improving the corrosion resistance of a titanium aluminide alloy by moving the halogen through a step of ion implantation into the material surface of the titanium aluminide alloy.
さらに下記特許文献３には、高い耐酸化性と耐摩耗性を備えたＴｉ−Ａｌシステムにおける金属間化合物からなる製造物と、その製造物の製造方法が開示されている。 Further, Patent Document 3 below discloses a product made of an intermetallic compound in a Ti-Al system having high oxidation resistance and wear resistance, and a method for manufacturing the product.
上述した従来技術に鑑みて、本発明の目的は、チタンアルミナイド合金が採用されたか使用されたときのダメージによってその合金表面の耐酸化性が損なわれないように、高い耐酸化性を備えたチタンアルミナイド合金を提供するものであり、また、当該チタンアルミナイド合金の製造方法によって製造された合金からなる構造材を提供するものである。 In view of the above-described prior art, the object of the present invention is to provide titanium with high oxidation resistance so that the oxidation resistance of the surface of the alloy is not impaired by damage when a titanium aluminide alloy is adopted or used. The present invention provides an aluminide alloy and also provides a structural material made of an alloy produced by the titanium aluminide alloy production method.
本発明のチタンアルミナイド合金の製造方法は、チタンアルミナイド金属溶融物から得た金属液滴が、（特にガス噴霧法を用いながら）ハロゲン含有ガスに晒されることで、前記金属液滴がハロゲン濃縮された状態となり、ハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属液滴が形成された後、プレス加工（特に熱間静水圧プレス加工）によって前記ハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属液滴からチタンアルミナイド合金が造型されることを特徴とする。 The method for producing a titanium aluminide alloy of the present invention is such that metal droplets obtained from a titanium aluminide metal melt are exposed to a halogen-containing gas (especially using a gas spray method), so that the metal droplets are halogen-concentrated. After the halogen-concentrated titanium aluminide metal droplets are formed, a titanium aluminide alloy is formed from the halogen-concentrated titanium aluminide metal droplets by pressing (particularly hot isostatic pressing). .
本発明によれば、前記ハロゲン含有ガスを用いてハロゲンで濃縮された前記金属液滴とすることによって、前記チタンアルミナイド合金材料の表面のみならず当該合金又は合金材料のそれぞれの部分体積の全体に微細で均質にハロゲンが行き渡り、前記チタンアルミナイド合金の材料全体にてハロゲンが合金となる。 According to the present invention, not only the surface of the titanium aluminide alloy material but also the entire partial volume of the alloy or alloy material is formed by forming the metal droplets concentrated with halogen using the halogen-containing gas. Halogen spreads finely and uniformly, and the alloy becomes an alloy in the entire material of the titanium aluminide alloy.
本発明によれば、従前のチタンアルミナイド合金の酸化層よりも低い位置であって、より大きい範囲，より深い位置のいずれかの複数の層中にもハロゲンが在ることとなり、例えばその位置の深さが１００，２００，３００，４００，５００［μｍ］のいずれかよりも深い位置であって前記合金表面よりも深い位置、又は前記合金全域の内部に、均質に又はランダムかつ一様にハロゲンが在り、このように前記合金全体の非常に深い位置までハロゲンによって耐酸化性が保たれているのであるから、前記チタンアルミナイド合金から製造された後にダメージが加わった構造材の表面においても、なお耐酸化性を有しそれが保持されている。 According to the present invention, halogen is present in a plurality of layers at a position lower than the oxide layer of the conventional titanium aluminide alloy and in a larger range or deeper position. Halogen uniformly or randomly and uniformly in a position deeper than any one of 100, 200, 300, 400, and 500 [μm] and deeper than the alloy surface, or inside the entire region of the alloy In this way, the oxidation resistance is maintained by the halogen to a very deep position of the entire alloy as described above, so even on the surface of the structural material damaged after being manufactured from the titanium aluminide alloy, It has oxidation resistance and is retained.
本発明によれば、前記チタンアルミナイド金属液滴と前記ハロゲンとの集中的な接触によって前記金属粉体又は前記金属液滴が不動態化される。 According to the present invention, the metal powder or the metal droplet is passivated by the intensive contact between the titanium aluminide metal droplet and the halogen.
本発明では、特に、チタンアルミナイドから製造されたバルク材の中にハロゲンとして、塩素（Ｃｌ），フッ素（Ｆ），塩素，フッ素（Ｆ）のいずれか１種以上が導入される。本発明においては、上記に加えて、ヨウ素（Ｉ），臭素（Ｂｒ）のいずれか１種以上が適用可能である。 In the present invention, in particular, one or more of chlorine (Cl), fluorine (F), chlorine, and fluorine (F) is introduced as a halogen into a bulk material manufactured from titanium aluminide. In the present invention, in addition to the above, any one or more of iodine (I) and bromine (Br) can be applied.
本発明では、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって、きわめて等方性があり均一な材料結合を有する合金となる。標準的な熱間静水圧プレスでは、対象箇所の圧力が１００［Ｍｐａ］程度の高圧となり、対象箇所の温度が例えば１０００℃ないし２０００℃の高温となる。 In the present invention, hot isostatic pressing (HIP) results in an alloy that is extremely isotropic and has uniform material bonding. In a standard hot isostatic press, the pressure at the target location is as high as about 100 [Mpa], and the temperature at the target location is as high as 1000 ° C. to 2000 ° C., for example.
本発明は、前記チタンアルミナイド金属溶融物，前記ハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属液滴のいずれか１種以上が、キャリアガス（特に不活性キャリアガス）と共に処理されるものであって、前記キャリアガスが、前記ハロゲン含有ガスと混合されることになるキャリアガス又は前記ハロゲン含有ガスが混合されたキャリアガスのいずれかであることを特徴とする。 In the present invention, one or more of the titanium aluminide metal melt and the halogen-enriched titanium aluminide metal droplets are treated together with a carrier gas (particularly an inert carrier gas), and the carrier gas is It is either a carrier gas to be mixed with the halogen-containing gas or a carrier gas mixed with the halogen-containing gas.
本発明によれば、アルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）若しくはその他の不活性ガスが含まれる気体がキャリアガスとなり得て、ハロゲン含有ガスと混合されることで、前記チタンアルミナイド金属溶融物，前記ハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属液滴のいずれか１種以上が、選択的に処理されて、ハロゲンで濃縮された状態となる。 According to the present invention, a gas containing argon (Ar) or helium (He) or other inert gas can serve as a carrier gas and is mixed with a halogen-containing gas, whereby the titanium aluminide metal melt, Any one or more of the halogen-enriched titanium aluminide metal droplets are selectively treated to become a state enriched with halogen.
本発明は、前記ハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属液滴から前記チタンアルミナイド合金が造型されてからチタンアルミナイド金属粉体が形成されることを特徴とする。本発明では通常、熱間静水圧プレスによって前記合金が造型される。この造型された前記合金から製造された構造材は、加工によってダメージが加わった構造材の表面においても、なお高い耐酸化性を有している。前記構造材は、例えば、自動車産業、宇宙産業、航空産業、工業用機械工具産業に使用される構造材となり得る。 The present invention is characterized in that the titanium aluminide metal powder is formed after the titanium aluminide alloy is formed from the halogen-enriched titanium aluminide metal droplets. In the present invention, the alloy is usually formed by hot isostatic pressing. The structural material manufactured from the molded alloy still has high oxidation resistance even on the surface of the structural material damaged by processing. The structural material can be, for example, a structural material used in the automobile industry, the space industry, the aviation industry, and the industrial machine tool industry.
本発明のチタンアルミナイド合金の第二の製造方法は、チタン含有粉体とアルミニウム含有粉体，又はチタンアルミナイド粉体（特にチタンアルミナイド金属粉体）のいずれかが、粉砕機（特にボールミル粉砕機）により粉砕されるものであって、前記粉砕機での粉砕期間（特にボールミル粉砕機での粉砕期間）になるとハロゲン濃縮気体が供給されるか又は供給されているかして、前記粉砕期間内のチタンアルミナイド粉体とその後のチタンアルミナイド粉体からハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属粉体が形成され、ハロゲン濃縮された状態で、プレス加工（特に熱間静水圧プレス加工）によってチタンアルミナイド合金が造型されることを特徴とする。 In the second production method of the titanium aluminide alloy of the present invention, either a titanium-containing powder and an aluminum-containing powder or a titanium aluminide powder (particularly titanium aluminide metal powder) is pulverized (particularly a ball mill pulverizer). In the pulverization period of the pulverizer (particularly, the pulverization period of the ball mill pulverizer), the halogen-concentrated gas is supplied or supplied, and titanium within the pulverization period is supplied. Halogen-concentrated titanium aluminide metal powder is formed from aluminide powder and subsequent titanium aluminide powder, and titanium aluminide alloy is formed by pressing (especially hot isostatic pressing) in the halogen-concentrated state. Features.
実際にやってみると、前記ボールミル粉砕機で粉砕された前記チタンアルミナイド金属粉体が、ガスの導入によって、ガスと集中的な接触がなされて、ハロゲン濃縮気体が供給されるか又は供給されているかして、前記粉砕期間内のチタンアルミナイド粉体とその後のチタンアルミナイド粉体からハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属粉体が形成され、ハロゲン濃縮された状態でハロゲンが行き渡り、その結果、均質なハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属粉体となる。前記合金中への前記ハロゲンの供給は、最終形態の合金における設定された体積か部分的な体積か小さい部分的な体積において、ハロゲンの（体積に対する）割合が、ほぼ一定に維持されるか又はほぼ一定となるか若しくは一定である。 In practice, the titanium aluminide metal powder pulverized by the ball mill pulverizer is brought into intensive contact with the gas by introduction of the gas, and the halogen-enriched gas is supplied or supplied. However, a halogen-concentrated titanium aluminide metal powder is formed from the titanium aluminide powder within the pulverization period and the subsequent titanium aluminide powder, and the halogen is spread in the halogen-concentrated state. Aluminide metal powder. The supply of the halogen into the alloy is such that the proportion of halogen (relative to the volume) remains substantially constant at a set volume, partial volume or small partial volume in the final form of the alloy, or It is almost constant or constant.
本発明では、予め合金化された金属粉体の代わりとして、粉体状のチタンアルミナイド又は予め合金化された金属粉体に粉体状のチタンアルミナイドを加えたものが使用可能であり、チタン粉体とアルミニウム粉体を使用する。つまり、チタン粉体とアルミニウム粉体とが前記ボールミル粉砕機で粉砕され、前記ハロゲン含有ガスが前記ボールミル粉砕機の中で高圧となり、前記ハロゲンガスが濃縮された状態，前記ハロゲンガスが濃縮される状態のいずれかとなることによって、前記ボールミル粉砕機の中でハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属粉体が形成される。 In the present invention, instead of the pre-alloyed metal powder, a powdery titanium aluminide or a pre-alloyed metal powder to which a powdery titanium aluminide is added can be used. Use body and aluminum powder. That is, titanium powder and aluminum powder are pulverized by the ball mill pulverizer, the halogen-containing gas becomes high pressure in the ball mill pulverizer, the halogen gas is concentrated, and the halogen gas is concentrated. By becoming one of the states, halogen-concentrated titanium aluminide metal powder is formed in the ball mill.
上述したように前記溶融金属をハロゲンガスで処理することで、前記ハロゲンが前記合金表面のみならず前記合金の表面よりも深い位置にまで行き渡るので、前記第二の製造方法の手順によって、前記最初の製造方法と同じ様に均一なハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属粉体が実現する。 By treating the molten metal with a halogen gas as described above, the halogen spreads not only to the alloy surface but also to a position deeper than the surface of the alloy. A uniform halogen-enriched titanium aluminide metal powder can be realized in the same manner as in the above manufacturing method.
さらに本発明は、前記ハロゲン濃縮された状態が、ガス雰囲気，液状雰囲気又はガス雰囲気と液状雰囲気のいずれか１種以上の雰囲気にて供されることを特徴とする。このことは、ハロゲンを含有したガス雰囲気中や液状雰囲気中にて前記粉体の集中的な交換又は集中的な濃縮が実施されるということを意味しており、例えば、液体の四塩化炭素（ＣＣｌ４）中にてハロゲン濃縮された状態となるということを意味している。 Furthermore, the present invention is characterized in that the halogen-concentrated state is provided in one or more of a gas atmosphere, a liquid atmosphere, or a gas atmosphere and a liquid atmosphere. This means that intensive exchange or intensive concentration of the powder is carried out in a halogen-containing gas atmosphere or liquid atmosphere. For example, liquid carbon tetrachloride ( It means that the halogen is concentrated in CCl 4 ).
本発明は、前記ハロゲン濃縮された状態が、１種以上の不活性ガス雰囲気にて供されることを特徴とする。前記不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈｅ）のいずれか１種以上の不活性ガスが適用できる。さらに本発明は、上述の製造方法によって製造されたチタンアルミナイド合金から構造材を製造するチタンアルミナイド合金製構造材の製造方法であり、前記合金におけるそれぞれの体積中か部分的な体積中か空間体積中におけるハロゲンの特性が一定な前記チタンアルミナイド合金から構造部材が製造される製造方法である。 The present invention is characterized in that the halogen-concentrated state is provided in one or more inert gas atmospheres. As the inert gas, one or more inert gases of argon (Ar) and helium (He) can be applied. Further, the present invention is a method for producing a titanium aluminide alloy structural material for producing a structural material from the titanium aluminide alloy produced by the above-described production method. This is a manufacturing method in which a structural member is manufactured from the titanium aluminide alloy having constant halogen characteristics.
さらに、本発明のチタンアルミナイド合金の第三の製造方法は、チタンアルミナイド粉体（特にチタンアルミナイド金属粉体）が、設定時間だけ加熱されている状態又は加熱される状態で容器内（特に密閉容器内）に在り、前記容器内でハロゲン濃縮される状態又はハロゲン濃縮されている状態で供されて、前記設定時間内のチタンアルミナイド金属粉体とその後のチタンアルミナイド金属粉体からハロゲン濃縮チタンアルミナイド金属粉体が形成され、ハロゲン濃縮された状態で、プレス加工（特に熱間静水圧プレス加工）によってチタンアルミナイド合金が造型されることを特徴とする。 Furthermore, the third production method of the titanium aluminide alloy of the present invention is such that the titanium aluminide powder (especially titanium aluminide metal powder) is heated in a heated state for a set time or in a heated state (particularly in a sealed container). The titanium aluminide metal powder from the titanium aluminide metal powder and the subsequent titanium aluminide metal powder within the set time provided in a halogen-concentrated or halogen-concentrated state in the container. A titanium aluminide alloy is formed by press working (particularly hot isostatic pressing) in a state where powder is formed and halogen is concentrated.
この本発明の第三の方法によれば、先に説明した方法よりも有利に前記チタンアルミナイド合金が製造されることとなる。本発明の第三の方法によれば、前記材料全体について前記ハロゲンが合金化されるように、前記材料全体の体積又は前記構造材又は前記合金の（小さい）部分的な体積において、ハロゲンの（体積に対し関係する）割合が一定以上の割合となるチタンアルミナイド合金が製造される。本発明の第三の方法によれば、前記ハロゲンの割合を±１５％の範囲内で変えることができ、特に前記ハロゲンの割合を±１０％の範囲内で変えることができ、さらに前記ハロゲンの割合を±５％の範囲内で変えることができる。つまり、前記合金中のハロゲンの割合を０．００５原子％から１．５原子％の範囲内にでき、特に前記合金中のハロゲンの割合を０．０１原子％から０．９原子％の範囲内にできる。合金中にはハロゲンとして、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）のいずれか１種以上が分配されているが、上記に加えて、臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）のいずれか１種以上が分配されていてもよい。 According to the third method of the present invention, the titanium aluminide alloy is produced more advantageously than the method described above. According to a third method of the present invention, in the entire volume of the material or in the (small) partial volume of the structural material or the alloy, the halogen ( A titanium aluminide alloy is produced whose ratio (relative to volume) is greater than a certain ratio. According to the third method of the present invention, the proportion of the halogen can be changed within a range of ± 15%, in particular, the proportion of the halogen can be changed within a range of ± 10%. The percentage can be varied within a range of ± 5%. That is, the proportion of halogen in the alloy can be in the range of 0.005 atomic percent to 1.5 atomic percent, and in particular, the proportion of halogen in the alloy is in the range of 0.01 atomic percent to 0.9 atomic percent. Can be. In the alloy, one or more of fluorine (F) and chlorine (Cl) is distributed as halogen, but in addition to the above, any one or more of bromine (Br) and iodine (I) is distributed. It may be distributed.
上述した全部で３通りの製造方法によって、前記チタンアルミナイド合金から製造された製造物や構造材の表面が酸化され、要求通りの耐酸化性となる。 The surface of the product or the structural material manufactured from the titanium aluminide alloy is oxidized by the above three manufacturing methods in all, and the required oxidation resistance is obtained.
本発明の技術的範囲の前記ハロゲンとしては、シリコンハロゲン含有化合物又はシリコンハロゲン混合物といったハロゲン化合物が想定内であり、これらハロゲン化合物を前記３通りの製造方法に用いることで、前記チタンアルミナイド合金の耐酸化性に有利な効果がある。 As the halogen within the technical scope of the present invention, a halogen compound such as a silicon halogen-containing compound or a silicon halogen mixture is assumed, and by using these halogen compounds in the three production methods, the acid resistance of the titanium aluminide alloy can be reduced. This has an advantageous effect on the conversion.
前記ハロゲン化合物としてのハロゲン含有ガスとは、ハロゲン元素又は多くのハロゲン元素の混合物を含有する不活性ガスのことである。 The halogen-containing gas as the halogen compound is an inert gas containing a halogen element or a mixture of many halogen elements.
本発明は、前記容器が加熱される前に、前記チタンアルミナイド粉体（特にチタンアルミナイド金属粉体）が前記容器内で真空に晒されることを特徴とする。さらに、本発明は、前記ハロゲン濃縮された状態が、１種以上の不活性ガス雰囲気にて供され、特に前記容器内で真空に晒された後に１種以上の不活性ガス雰囲気にて供されることを特徴とする。 The present invention is characterized in that the titanium aluminide powder (particularly titanium aluminide metal powder) is exposed to a vacuum in the container before the container is heated. Furthermore, the present invention provides the halogen-concentrated state in one or more inert gas atmospheres, particularly in one or more inert gas atmospheres after being exposed to vacuum in the container. It is characterized by that.
本発明は、前記容器，前記チタンアルミナイド粉体，又は前記容器と前記チタンアルミナイド粉体のいずれか１種以上が、加熱時間が１５分間以上かつ２５時間以内で加熱され、特に加熱時間が３０分間以上かつ１０時間以内で加熱されることを特徴とする。これは、前記容器内で前記チタンアルミナイド金属粉体のよい均質な濃縮を達成するためであり、本発明により、チタンアルミナイドの濃縮が所望の濃度のハロゲンで濃縮された非常に均一な濃縮となって、前記造型されたチタンアルミナイド合金となる。 In the present invention, at least one of the container, the titanium aluminide powder, or the container and the titanium aluminide powder is heated in a heating time of 15 minutes or more and within 25 hours, and in particular, the heating time is 30 minutes. The heating is performed for 10 hours or more. This is to achieve a good and homogeneous concentration of the titanium aluminide metal powder in the container, and according to the present invention, the concentration of titanium aluminide becomes a very uniform concentration concentrated with a desired concentration of halogen. Thus, the molded titanium aluminide alloy is obtained.
さらに本発明は、前記容器，前記チタンアルミナイド粉体，又は前記容器と前記チタンアルミナイド粉体のいずれか１種以上が、加熱温度が３００℃以上かつ１３００℃以下で加熱され、特に加熱温度が５００℃以上かつ１０００℃以下で加熱されることを特徴とする。本発明により、前記チタンアルミナイド金属粉体が、ハロゲンやハロゲン化合物で良好に濃縮される。 Furthermore, in the present invention, at least one of the container, the titanium aluminide powder, or the container and the titanium aluminide powder is heated at a heating temperature of 300 ° C. or more and 1300 ° C. or less. It is characterized by being heated at a temperature not lower than 1000C and not higher than 1000C. According to the present invention, the titanium aluminide metal powder is well concentrated with a halogen or a halogen compound.
本発明における、前記排気、ガス処理、加熱の手順は、より濃度の高いハロゲン濃縮を達成するまで複数回連続して実施可能である。 In the present invention, the exhaust, gas treatment, and heating procedures can be continuously performed a plurality of times until a higher concentration of halogen is achieved.
さらに本発明では、前記容器が加熱された後に、前記チタンアルミナイド粉体（特にチタンアルミナイド金属粉体）が、減圧下になるか真空に晒されることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that after the container is heated, the titanium aluminide powder (particularly titanium aluminide metal powder) is under reduced pressure or exposed to a vacuum.
本発明では、最終的には、熱間静水圧プレスによって造型された前記チタンアルミナイド合金から構造材が製造される。
そして、前記本発明の製造方法のうちのいずれかひとつによって製造された前記チタンアルミナイド合金からなる構造材又は製造される構造材が実現する。
In the present invention, the structural material is finally manufactured from the titanium aluminide alloy formed by hot isostatic pressing.
And the structural material which consists of the said titanium aluminide alloy manufactured by any one of the manufacturing methods of the said this invention, or the manufactured structural material is implement | achieved.
本発明によれば、本発明によれば、前記ハロゲン含有ガスを用いてハロゲンで濃縮された前記金属液滴とすることによって、前記チタンアルミナイド合金材料の表面のみならず当該合金又は合金材料のそれぞれの部分体積の全体に微細で均質にハロゲンが行き渡り、前記チタンアルミナイド合金の材料全体にてハロゲンが合金となり、このように前記合金全体の非常に深い位置までハロゲンによって耐酸化性が保たれているので、前記チタンアルミナイド合金から製造された後にダメージが加わった構造材の表面においても、なお耐酸化性を有しそれが保持されている。 According to the present invention, according to the present invention, not only the surface of the titanium aluminide alloy material but also the alloy or alloy material is obtained by forming the metal droplets concentrated with halogen using the halogen-containing gas. Halogen spreads finely and uniformly throughout the partial volume of the alloy, and the halogen becomes an alloy in the entire material of the titanium aluminide alloy. Thus, the oxidation resistance is maintained by the halogen up to a very deep position of the entire alloy. Therefore, even on the surface of the structural material damaged after being manufactured from the titanium aluminide alloy, it still has oxidation resistance and is retained.
チタンアルミナイド合金は、冶金鋳造技術や粉末冶金法によって製造される。前記本発明の製造方法を遂行するためには、ハロゲンを伴った金属粉体を濃縮することから、前記チタンアルミナイド合金は、通常、粉体状である。前記チタンアルミナイドの構造材は、通常、既知の適切な造型方法及び噴霧方法から製造される。 The titanium aluminide alloy is manufactured by metallurgical casting technology or powder metallurgy. In order to carry out the production method of the present invention, the metal powder accompanied by halogen is concentrated, so that the titanium aluminide alloy is usually in the form of powder. The titanium aluminide structural material is usually manufactured from known and suitable molding and spraying methods.
前記本発明の製造方法によれば、例えば、チタンアルミ（ＴｉＡｌ）を基礎とした金属間化合物が、一般組成のチタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を伴った合金となり、所望の要求特性の前記合金となる。 According to the production method of the present invention, for example, an intermetallic compound based on titanium aluminum (TiAl) becomes an alloy with titanium (Ti) and aluminum (Al) having a general composition, and the desired required characteristics are described above. It becomes an alloy.
上述の本発明の製造方法により製造されたチタンアルミナイド合金は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が３０原子％以上かつ７０原子％以下であり、所望の要求特性を満たす前記合金又は前記材料とすべく、さらに下記に示す材料又は元素が、添加されることが一般的である。 The titanium aluminide alloy manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention includes, for example, the alloy or the material satisfying desired required characteristics, with an aluminum (Al) content of 30 atomic% or more and 70 atomic% or less. Therefore, the following materials or elements are generally added.
チタンアルミ（ＴｉＡｌ）が用いられる合金の技術的に重要な分野として、例えば、軽量構造材としては、前記合金は、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が４４原子％以上かつ４９原子％以下となる。さらに、構成元素として、クロム（Ｃｒ），ニオブ（Ｎｂ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ），タングステン（Ｗ），シリコン（Ｓｉ）のいずれかが加わり、さらに、炭素（Ｃ），ホウ素（Ｂ）いずれか１種以上が添加され含有されており、前記チタンアルミナイド合金は、これら添加材料の含有率がそれぞれ０．１原子％以上かつ１０原子％以下となる。 As a technically important field of alloys using titanium aluminum (TiAl), for example, as a lightweight structural material, the alloy has an aluminum (Al) content of 44 atomic% or more and 49 atomic% or less. Further, as constituent elements, chromium (Cr), niobium (Nb), manganese (Mn), vanadium (V), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), tungsten (W), silicon (Si) In addition, at least one of carbon (C) and boron (B) is added and contained, and the titanium aluminide alloy has a content of each of these additive materials of 0.1 atomic% or more. And it becomes 10 atomic% or less.
工業利用のためには、正方晶構造の金属間化合物層γ（ＴｉＡｌ）を基礎とした合金が特に有益である。これらのγチタンアルミナイド合金は、低密度（密度が３．８５から４．３［ｇ／ｃｍ３］）であり、高弾性率かつ高強度であって、加熱温度が７００℃まで温度で耐クリープ性を有する点に特徴がある。 For industrial use, alloys based on tetragonal intermetallic compound layers γ (TiAl) are particularly useful. These γ titanium aluminide alloy is a low density (from a density 3.85 4.3 [g / cm 3] ), a high elastic modulus and high strength, creep at a heating temperature is a temperature up to 700 ° C. It is characterized in that it has sex.
特に優れたチタンアルミナイド合金としては、次の組成式、Ｔｉ−ｙＡｌ−ｚＸからなり、Ａｌの含有率ｙが４５原子％以上かつ４９原子％以下であり、構成元素Ｘの含有率ｚが５原子％以上かつ１０原子％以下であり、構成元素Ｘが、Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｗ，Ｓｉのいずれかが加わり、さらに、Ｃ，Ｂのいずれか１種以上が添加され含有されている。 A particularly excellent titanium aluminide alloy has the following composition formula: Ti-yAl-zX, the Al content y is 45 atomic% to 49 atomic%, and the constituent element X content z is 5 atoms. % Or more and 10 atomic% or less, and the constituent element X is added with any one of Cr, Nb, Mn, V, Ta, Mo, Zr, W, and Si, and at least one of C and B Added and contained.
高強度のチタンアルミナイド合金としては、特に次の組成、チタン，アルミナイド及びニオブからなり、さらに、炭素（Ｃ），ホウ素（Ｂ）のいずれか１種以上が含有率iで添加され含有されており、それぞれの含有率ｉが０．５原子％以下である。標準的には、前記チタンアルミナイド合金が、次の組成式、Ｔｉ−ｙＡｌ−ｚＮｂからなり、アルミニウム（Ａｌ）の含有率ｙが４５原子％であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有率ｚが５原子％以上かつ１０原子％以下であり、さらに、Ｃ，Ｂのいずれか１種以上が含有率iで添加され含有されており、それぞれの含有率ｉが０．５原子％まである。 The high-strength titanium aluminide alloy is particularly composed of the following composition, titanium, aluminide, and niobium, and further contains at least one of carbon (C) and boron (B) with a content i. Each content i is 0.5 atomic% or less. Typically, the titanium aluminide alloy has the following composition formula: Ti-yAl-zNb, the aluminum (Al) content y is 45 atomic%, and the niobium (Nb) content z is 5 atoms. % Or more and 10 atomic% or less, and at least one of C and B is added and contained at a content ratio i, and each content ratio i is up to 0.5 atomic%.
前記本発明に係る製造方法によって製造される微細で均質な形態を伴うチタンアルミナイド合金は、さらに次の組成式、Ｔｉ−ｙＡｌ−ｚＮｂ−ｋＭｏからなり、アルミニウム（Ａｌ）の含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４７原子％以下であって特にＡｌの含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４５．５原子％以下であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有率ｚが５原子％以上かつ１０原子％以下であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率ｋが０．１原子％以上かつ３．０原子％以下であり、残部がチタン（Ｔｉ）である。 The titanium aluminide alloy with a fine and homogeneous form produced by the production method according to the present invention further comprises the following composition formula, Ti-yAl-zNb-kMo, and the aluminum (Al) content y is 44. 5 atom% or more and 47 atom% or less, particularly Al content y is 44.5 atom% or more and 45.5 atom% or less, and niobium (Nb) content z is 5 atom% or more and 10 atom% or less. It is atomic% or less, the content rate k of molybdenum (Mo) is 0.1 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, and the balance is titanium (Ti).
前記本発明に係る製造方法によって製造される微細で均質な形態を伴うチタンアルミナイド合金が、特に次の組成式、Ｔｉ−ｙＡｌ−ｚＮｂ−ｋＭｏからなり、アルミニウム（Ａｌ）の含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４５．５原子％以下であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有率ｚが５原子％以上かつ１０原子％以下であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率ｋが１．０原子％以上かつ３．０原子％以下であり、残部がチタン（Ｔｉ）であるときには、高温での構造均質性を伴う優れた微細構造となる。 The titanium aluminide alloy with a fine and homogeneous form produced by the production method according to the present invention is particularly composed of the following composition formula: Ti-yAl-zNb-kMo, and the aluminum (Al) content y is 44. 5 atomic% or more and 45.5 atomic% or less, niobium (Nb) content z is 5 atomic% or more and 10 atomic% or less, and molybdenum (Mo) content k is 1.0 atomic% or more. And when it is 3.0 atomic% or less and the balance is titanium (Ti), an excellent microstructure with structural homogeneity at high temperature is obtained.
前記本発明に係る製造方法によって製造される合金は、ホウ素（Ｂ）を含有し、その合金に対するホウ素（Ｂ）の含有率が０．０５原子％以上かつ０．８原子％の割合であることが有益である。ホウ素（Ｂ）の添加が、安定析出物の形成を有利に導き、前記合金の機械的硬化及び機械的安定性に寄与する。 The alloy manufactured by the manufacturing method according to the present invention contains boron (B), and the content of boron (B) with respect to the alloy is 0.05 atomic% or more and 0.8 atomic%. Is beneficial. The addition of boron (B) advantageously leads to the formation of stable precipitates and contributes to the mechanical hardening and mechanical stability of the alloy.
前記本発明に係る製造方法によって製造される合金は、さらに炭素（Ｃ）を含有し、その合金に対する炭素（Ｃ）の含有率が０．０５原子％以上かつ０．８原子％の割合であることが有益である。炭素（Ｃ）の添加が前記ホウ素（Ｂ）の添加と相俟って、前記と同様に、安定析出物の形成を有利に導き、前記合金の機械的硬化及び機械的安定性に寄与する。 The alloy manufactured by the manufacturing method according to the present invention further contains carbon (C), and the content ratio of carbon (C) to the alloy is 0.05 atomic% or more and 0.8 atomic%. It is beneficial. The addition of carbon (C), combined with the addition of boron (B), advantageously leads to the formation of stable precipitates and contributes to the mechanical hardening and mechanical stability of the alloy.
加熱温度が７００℃を超える温度でβ層を形成し微細で均質な形態を伴うチタンアルミナイド合金は、同様に、冶金鋳造技術や粉末冶金法によって製造される。このチタンアルミナイド合金は、次の組成式、Ｔｉ−ｙＡｌ−ｚＮｂ−ｍＢ−ｋＭｏからなり、アルミニウム（Ａｌ）の含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４７原子％以下であって特にＡｌの含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４５．５原子％以下であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有率ｚが５原子％以上かつ１０原子％以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有率ｍが０．０５原子％以上かつ０．８原子％以下であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率ｋが０．１原子％以上かつ３．０原子％以下であり、残部がチタン（Ｔｉ）である。 A titanium aluminide alloy that forms a β layer at a heating temperature exceeding 700 ° C. and has a fine and homogeneous form is similarly produced by a metallurgical casting technique or a powder metallurgy method. This titanium aluminide alloy has the following composition formula: Ti-yAl-zNb-mB-kMo, and the aluminum content rate y is 44.5 atomic% or more and 47 atomic% or less, and particularly the content of Al. The rate y is 44.5 atomic% or more and 45.5 atomic% or less, the niobium (Nb) content z is 5 atomic% or more and 10 atomic% or less, and the boron (B) content m is 0. 0.05 atomic% or more and 0.8 atomic% or less, the molybdenum (Mo) content k is 0.1 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, and the balance is titanium (Ti).
さらに、チタンアルミナイド合金は、次の組成式、Ｔｉ−ｙＡｌ−ｚＮｂ−ｎＣ−ｋＭｏからなり、アルミニウム（Ａｌ）の含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４７原子％以下であって特にＡｌの含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４５．５原子％以下であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有率ｚが５原子％以上かつ１０原子％以下であり、炭素（Ｃ）の含有率ｎが０．０５原子％以上かつ０．８原子％以下であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率ｋが０．５原子％以上かつ３．０原子％以下であり、残部がチタン（Ｔｉ）である。このチタンアルミナイド合金は、加熱温度が１３２０℃までの温度で安定してβ層が形成される微細で均質な形態を伴うチタンアルミナイド合金である。 Further, the titanium aluminide alloy has the following composition formula: Ti-yAl-zNb-nC-kMo, and the aluminum (Al) content y is not less than 44.5 atomic% and not more than 47 atomic%. The content y is 44.5 atomic% or more and 45.5 atomic% or less, the niobium (Nb) content z is 5 atomic% or more and 10 atomic% or less, and the carbon (C) content n is 0.05 atomic% or more and 0.8 atomic% or less, the molybdenum (Mo) content k is 0.5 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, and the balance is titanium (Ti). This titanium aluminide alloy is a titanium aluminide alloy with a fine and homogeneous form in which a β layer is stably formed at a heating temperature of up to 1320 ° C.
加熱温度が１３２０℃までの温度で安定してβ層が形成されるチタンアルミナイド合金は、同様に、次の組成式、Ｔｉ−ｙＡｌ−ｚＮｂ−ｍＢ−ｎＣ−ｋＭｏからなり、アルミニウム（Ａｌ）の含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４７原子％以下であって特にＡｌの含有率ｙが４４．５原子％以上かつ４５．５原子％以下であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有率ｚが５原子％以上かつ１０原子％以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有率ｍが０．０５原子％以上かつ０．８原子％以下であり、炭素（Ｃ）の含有率ｎが０．０５原子％以上かつ０．８原子％以下であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率ｋが０．１原子％以上かつ３．０原子％以下であり、残部がチタン（Ｔｉ）である。 A titanium aluminide alloy in which a β layer is stably formed at a heating temperature up to 1320 ° C. is similarly composed of the following composition formula, Ti—yAl—zNb—mB—nC—kMo, and is made of aluminum (Al). The content y is 44.5 atomic% or more and 47 atomic% or less, particularly the Al content y is 44.5 atomic% or more and 45.5 atomic% or less, and the niobium (Nb) content z is 5 atom% or more and 10 atom% or less, boron (B) content m is 0.05 atom% or more and 0.8 atom% or less, and carbon (C) content n is 0.05 atom. % Or more and 0.8 atomic% or less, the molybdenum (Mo) content k is 0.1 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, and the balance is titanium (Ti).
上述した本発明の適用範囲で提供されるチタンアルミナイド合金は、要求特性通りとするための前記本発明の製造方法の１つを実行するため、金属粉体又は粉体にて提供され、本発明に係るハロゲン化の結果物又はチタンアルミナイド金属粉体のハロゲン濃縮の結果物若しくはチタンアルミナイド合金のハロゲン濃縮の結果物から得られ、前記合金表面のそれぞれの部分体積がほぼ一定のハロゲン特性となり、前記合金表面から離れた深部についてもほぼ一定のハロゲン特性となり、その結果、構造材又は合金全体の耐酸化性が改善される。 The titanium aluminide alloy provided in the scope of application of the present invention described above is provided in the form of metal powder or powder in order to perform one of the production methods of the present invention to achieve the required characteristics. Obtained from the result of halogenation or the result of halogen concentration of titanium aluminide metal powder or the result of halogen concentration of titanium aluminide alloy, each partial volume of the alloy surface has a substantially constant halogen characteristic, Even in the deep part away from the alloy surface, the halogen characteristics are almost constant, and as a result, the oxidation resistance of the structural material or the whole alloy is improved.
前記方法を実行するために用いられる好適な実施形態の１つとしては、シリコン含有ハロゲン、又はシリコンとハロゲンとの組み合わせがあり、実際にやってみると、これら構成元素又は構成化合物が完全に均質に又はランダムで一様に、前記合金表面のみならず前記合金内部に供給され含有されるという事実によって、これら構成元素又は構成化合物が耐酸化性を向上させるものであり、本発明によって製造されたチタンアルミナイド合金は、その耐酸化性が改善されているチタンアルミナイド合金であるといえる。 One preferred embodiment used to carry out the method is a silicon-containing halogen, or a combination of silicon and halogen, and in practice these constituent elements or compounds are completely homogeneous. Due to the fact that these constituent elements or constituent compounds improve the oxidation resistance due to the fact that they are supplied and contained not only in the alloy surface but also in the inside of the alloy in a random and uniform manner, they were produced according to the present invention. It can be said that the titanium aluminide alloy is a titanium aluminide alloy whose oxidation resistance is improved.
なお、上述したハロゲン以外のハロゲン材料又はハロゲン混合物についても、上述した本発明の適用範囲内であり、チタンアルミナイド合金の耐酸化性を向上させるものであることを申し添える。
It should be noted that halogen materials or halogen mixtures other than the above-mentioned halogens are also within the scope of the present invention described above and improve the oxidation resistance of the titanium aluminide alloy.
Claims (16)
A titanium aluminide alloy structural material made of a titanium aluminide alloy produced by the production method according to any one of claims 1 to 15.
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