JP2010526757A - 微小孔性炭素触媒担持材料 - Google Patents

Abstract

微小孔性炭素触媒担持材料が、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１マイクロメートルを超える孔を実質的に含まない、微小孔性炭素骨格層と、微小孔性炭素骨格層上又は微小孔性炭素骨格層内の複数の触媒粒子とを含む。

Description

（連邦政府支援研究又は開発に関する陳述）
本発明は、エネルギー省によって認定された共同契約ＤＥ−ＦＣ３６−０３ＧＯ１３１０６の下で、米国政府支持を受けて実施された。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。

（発明の分野）
本開示は、微小孔性炭素触媒担持材料と、それを含む燃料電池拡散層と、それを含む燃料電池とを対象とする。

燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との、触媒される組合せによって使用可能な電気を生成する電気化学的デバイスである。従来のパワープラントとは対照的に、燃料電池は、燃焼を用いない。そのため、燃料電池は有害排出物をほとんど発生しない。燃料電池は、水素燃料及び酸素を直接に電気に変換し、内燃機関発電機と比較してより高い効率において稼動することができる。

燃料電池、例えばプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、しばしば、一対の触媒層の間に配置された電解質膜により形成された膜／電極接合体（ＭＥＡ）を具備し、触媒層は一対のガス拡散層の間に対応して配置される。電解質膜のそれぞれの側面は、アノード部分及びカソード部分と呼ばれる。典型的なプロトン交換膜燃料電池では、水素燃料はアノード部分に導入され、ここで、水素が反応しプロトンと電子に分離する。電解質膜は、プロトンをカソード部分まで運ぶ一方、電子の流れが外部回路を介してカソード部分まで移動するようにさせて電力を提供する。酸素がカソード部分に導入されてプロトン及び電子と反応し、水及び熱を生じる。

本開示は、微小孔性炭素触媒担持材料と、それを含む燃料電池拡散層と、それを含む燃料電池とを対象とする。第１の実施形態では、微小孔性炭素触媒担持材料が、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１マイクロメートルを超える孔を実質的に含まない、微小孔性炭素骨格と、微小孔性炭素骨格上又は微小孔性炭素骨格内の複数の触媒粒子とを含む。

他の実施形態では、燃料電池ガス拡散層が、炭素繊維基板層と、炭素繊維基板層に隣接した微小孔性炭素骨格層とを含んでおり、複数の触媒粒子が、微小孔性炭素骨格層上又は微小孔性炭素骨格層内にある。微小孔性炭素骨格層が、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１００ナノメートルを超える孔を実質的に含まない。

他の実施形態では、燃料電池が、第１の表面を有する電解質膜と、第１の表面上に配置された燃料電池ガス拡散層とを含む。燃料電池ガス拡散層が、炭素繊維基板層と、炭素繊維基板層に隣接した微小孔性炭素骨格層とを含んでおり、複数の触媒粒子が、微小孔性炭素骨格層上又は微小孔性炭素骨格層内にある。微小孔性炭素骨格層が、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１００ナノメートルを超える孔を実質的に含まない。少なくとも選択された触媒粒子は、第１の表面と接触している。

他の実施形態では、燃料電池ガス拡散層を形成させる方法は、炭化水素ガスから炭化水素プラズマを生成させる工程と、炭素繊維基板層に隣接して炭化水素プラズマを蒸着して、炭化水素層を形成させる工程と、炭化水素層を加熱し、そして水素の少なくとも一部分を除去して、１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１００ナノメートルを超える孔を実質的に含まない微小孔性炭素骨格層を形成させる工程とを含む。複数の触媒粒子が、微小孔性炭素骨格層上又は微小孔性炭素骨格層内にある。

添付図面と併せて以下の本発明の様々な実施形態の「発明を実施するための形態」を検討することにより、本発明をより完全に理解することができる。
燃料電池の一例の概略断面図。 微小孔性炭素触媒担持材料の一例の概略断面図。 燃料電池ガス拡散層の一例の概略断面図。 諸実施例による燃料電池の結果のグラフ。 諸実施例による燃料電池の結果のグラフ。 諸実施例によるＡＣインピーダンスの結果のグラフ。

図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図中で用いられる類似の数字は、類似の構成要素を示す。しかし、所与の図中の構成要素を指す数字の使用は、同一数字でラベル付けされた別の図中の構成要素を限定するものではないことは理解されよう。

以下の記述において、本明細書の一部を構成する添付の図面を参照し、いくつかの特定の実施形態を実例として示す。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。

本発明で使用する全ての科学用語及び専門用語は、特に指示がない限り、当該技術分野において一般的に使用される意味を有する。本明細書にて供給される定義は、本明細書でしばしば使用される特定の用語の理解を促進しようとするものであり、本開示の範囲を限定するものではない。

他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴サイズ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。

端点による数値範囲の詳述には、その範囲内に組み入れられる全ての数が包含され（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）並びにその範囲内のあらゆる範囲が包含される。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ある（ａ及びａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、その内容が特に明確に指示しない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、その内容について別段の明確な指示がない限り、「又は」という用語は概して、「及び／又は」を包含している意味で用いられている。

用語「孔性」は、材料に関連して使用するとき、材料が、その体積全体にわたって連結した孔の網状構造（例えば、開口部、間隙空間、又は他のチャネルであってもよい）を含むことを意味する。

孔に関して使用するとき、用語「サイズ」は、円形断面を有する孔の孔直径、又は、非円形断面を有する孔をまたいで描くことのできる最長断面弦の長さを意味する。

用語「微小孔性」は、材料に関して使用されるとき、材料が孔性であり、平均孔径が約０．１〜１００ナノメートルであることを意味する。

用語「非晶質」は、Ｘ線回折ピークがない、又はＸ線回折ピークがわずかである、実質的に無秩序に配列した非結晶性物質を意味する。

用語「プラズマ」は、電子、イオン、中性分子、フリーラジカル、並びにその他励起状態の原子及び分子を含めた反応種を含む、部分的にイオン化されたガス状又は液状物質を意味する。可視光線及びその他放射線は、典型的には、種々励起状態より、より低いすなわち基底状態になったプラズマ緩和状態に含まれる種であるプラズマから放出される。

用語「炭化水素」は、元素である炭素及び水素からなる有機物を指す。

用語「触媒」は、それ自体は消費されることも化学変化を起こすこともなく、化学反応の速度に影響を与える任意の物質を指す。

用語「Ｘを超える孔を実質的に含まない」は、Ｘを超える孔径を有する孔の数が０．１％未満若しくは０．０５％未満、又は０．０１％未満であることを指す。

本開示は、微小孔性炭素触媒担持材料と、それを含む燃料電池拡散層と、それを含む燃料電池とを対象とする。微小孔性炭素触媒担持材料は、制御された孔径を有する。具体的には、本開示は、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１マイクロメートルを超える又は１００ナノメートル未満の孔を実質的に含まない、微小孔性炭素骨格層と、ガス拡散層とを有する、微小孔性炭素触媒担持材料、ならびにこれらの材料から形成される燃料電池物品を対象とする。これらの炭素骨格は、プラズマ気相からランダム共有結合網状構造の炭化水素フィルムをプラズマ蒸着させ、次いで、炭化水素薄層フィルムを加熱（すなわち、アニーリング）して、架橋した網状構造又は炭素骨格から水素を追い出すことによって、調製される。共有結合網状構造の密度は蒸着中に正確に調節でき、これにより、生じる炭素骨格の孔径とその分布を正確に制御することができる。ゆえに、触媒反応に利用可能な気孔率及び表面積を、最適な燃料電池動作のために、制御し、設計することができる。更に、得られる炭素骨格層は、望むなら、疎水性とすることも親水性とすることもできる。本発明はそれだけには限定されないが、下記で提示する実施例の考察を通じて本発明の様々な態様の理解が得られるはずである。

図１は、燃料電池５８の一例の概略断面図である。ここに示される燃料電池又はプロトン交換膜燃料電池は、外部電気回路６０とともに使用されている膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なＭＥＡとしては、固体電解質として機能するポリマー電解質膜６６（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られる）が挙げられる。ポリマー電解質膜６６の一方の面は、アノード電極層６２と接触しており、反対側の面は、カソード電極層６４と接触している。各電極層は、しばしば金属を含む、電気化学触媒６８、１０を含む。ガス拡散層７２、７０（ＧＤＬ）は、アノード及びカソード電極材料へ、またこれらの材料からのガス輸送を促進し、電流を通す。

典型的な燃料電池では、プロトンは、水素酸化によってアノード６２において形成され、ポリマー電解質膜６６を横切ってカソード６４へと輸送されて酸素と反応して、電極を接続している外部回路６０内に電流を流す。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。

ＭＥＡ ５８の動作中、水素燃料Ｈ_２は、アノード部分６２においてガス拡散層７０に導入される。ＭＥＡ ５８は、代替的に、メタノール、エタノール、ギ酸、及び改質ガスなど、他の燃料源を使用してもよい。燃料は、ガス拡散層７０を通り抜け、アノード触媒層６８を通り過ぎる。アノード触媒層６８において、燃料は、水素イオンＨ^＋と電子ｅ⁻とに分離される。電解質膜６６は、水素イオンだけを通過させて、触媒層１０及びガス拡散層７２に到達させる。電子は、一般に、電解質膜６６を通り抜けることができない。したがって、電子は、電流の形態で外部電気回路６０内を流れる。この流れは、電動モータなどの電気負荷に給電すること、又は充電式電池などのエネルギー蓄積装置に向けることもできる。

酸素Ｏ_２（酸素ガス又は空気中の酸素）は、カソード部分６４においてガス拡散層７２に導入される。酸素は、ガス拡散層７２を通り抜け、触媒層１０を通り過ぎる。触媒層１０において、酸素、水素イオン、及び電子が結び付いて、水Ｈ_２Ｏと熱とを生成する。前述のように、触媒層１０は、ＭＥＡ ５８の効率を増大させる、酸素を還元する良好な触媒活性を示す。

各電極上の触媒部位では、ＧＤＬが、電気伝導経路と、水素、酸素、及び水などの反応物質及び生成流体のための通路との両方を提供する。多くの実施形態では、生成される水を電極の触媒部位から運び去るのを改善し、「フラッディング（flooding）」を防ぐために、疎水性ＧＤＬ材料が好ましい。

好適ないずれかのＧＤＬ材料を使用してもよい。多くの実施形態では、ＧＤＬには、炭素繊維のシート又はロールの良好な材料が含まれる。これらの実施形態では、ＧＤＬは、織布又は不織布炭素繊維構成体から選択される炭素繊維構成体である。代表的な市販の炭素繊維構成体としては、Ｔｏｒａｙ（商標）カーボンペーパー（Carbon Paper）、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）カーボンペーパー、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）カーボンクロス（Carbon Cloth）、ＡｖＣａｒｂ（商標）Ｐ５０炭素繊維紙などが挙げられる。一部の実施形態では、ＧＤＬは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など、フルオロポリマーの分散体などの疎水化処理によってコーティング又は含浸される。厚さ０．５〜５ミクロンの微小孔性炭素骨格層を、炭素繊維構成体又はシートの一方又は両方の主要表面上に設けることができる（後述する）。一部の実施形態では、カーボンナノチューブの層を、微小孔性炭素骨格層と炭素繊維構成体又はシートとの間に設けることができる。

電解質膜６６は、好適ないずれかのイオン導電性膜であってもよい。電解質膜６６に好適な材料の例としては、テトラフルオロエチレンと１種類以上のフッ素化酸官能性コモノマーとのコポリマー等の酸官能性フルオロポリマー類が挙げられる。好適な市販材料の例としては、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポン・ケミカルズ（DuPont Chemicals）の商品名「ＮＡＦＩＯＮ」のフルオロポリマーが挙げられる。

図２は、微小孔性炭素触媒担持材料２０の一例の概略断面図である。微小孔性炭素触媒担持材料２０は、微小孔性炭素骨格層２１と、微小孔性炭素骨格層２１上又は微小孔性炭素骨格層２１内の複数の触媒粒子１０とを含む。多くの実施形態では、微小孔性炭素骨格層２１は、炭素から本質的になる（例えば、炭素が９０原子％を超える、又は炭素が９５原子％を超える、又は炭素が９９原子％を超える）。

複数の触媒粒子１０は、いずれかの有用な触媒材料とすることができる。多くの実施形態では、触媒粒子１０は、酸素還元性であり、燃料電池内においてカソード触媒材料として有用である。一実施形態では、触媒１０としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移元素）から選択される１つ以上の触媒材料が挙げられ、他の実施形態では、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金、及び白金−ニッケル合金から選択される１つ以上の触媒材料が挙げられ、他の実施形態では、三元合金、例えば、白金−コバルト−マンガン、又は白金−ニッケル−鉄が有用である。また、望むなら、非貴金属触媒を使用することもできる。

複数の触媒粒子１０は、微小孔性炭素骨格層２１の表面２５上に、又は表面２５に隣接して、触媒層を形成させることができる。一部の実施形態では、複数の触媒粒子１０は、微小孔性炭素骨格層２１の表面２５と電解質膜６６との間に位置決めされた触媒層を形成させる。一部の実施形態では、複数の触媒粒子１０は、微小孔性炭素骨格層２１上及び微小孔性炭素骨格層２１内に配置される。一部の実施形態では、少なくとも選択された触媒粒子１０は、微小孔性炭素骨格層２１の形成、又は微小孔性炭素骨格層２１を形成するために使用される炭化水素層（後述）の形成時に、微小孔性炭素骨格層２１内に配置される。一部の実施形態では、少なくとも選択された触媒粒子１０は、微小孔性炭素骨格層２１の形成後に、微小孔性炭素骨格層２１上に配置される。これらの実施形態では、触媒粒子１０は、既知の蒸着技術などを介して、微小孔性炭素骨格層２１上に配置することができる。

微小孔性炭素骨格層２１は、複数の孔２２を画定する。孔２２は、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有しており、微小孔性炭素骨格層２１は、１マイクロメートルを超える孔を実質的に含まない。多くの実施形態では、孔２２は、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有しており、微小孔性炭素骨格層２１は、１００ナノメートルを超える孔を実質的に含まない。

微小孔性炭素骨格層２１は、微小孔性炭素骨格層２１がどのように形成されたか（後述）に応じて、１０％以上、又は３０％以上、又は５０％以上の気孔率を有する。一部の実施形態では、微小孔性炭素骨格層２１は、可視光スペクトルにわたって光学的に透明であり、又は、電磁スペクトルの４００〜８００ｎｍ領域において、１未満、若しくは０．５未満、若しくは０．１未満の有効吸光係数を有する。

微小孔性炭素骨格層２１は、いくつもの望ましい特徴を有する。この材料は、高い気孔率を有し（例えば、１０％超、又は３０％超、又は５０％超）、一様な小さい孔径を有し（例えば、１００ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満）、高表面積を有し（例えば、１００ｍ^２／ｇ超、又は５００ｍ^２／ｇ超）、不活性であり（例えば、溶媒、酸、塩基耐性があり、抽出可能物を含まない）、精密に調整可能なフィルム厚さを提供し、高い熱安定性を提供し、生体適合性があり、電気伝導性である。

微小孔性炭素触媒担持材料２０又は微小孔性炭素骨格層２１は、炭化水素プラズマから形成される。多くの実施形態において、プラズマは実質的に炭化水素物質のみから生成される。炭化水素プラズマは炭化水素ガスから生成される。いくつかの実施形態では、炭化水素層は、５０原子％超の炭素と、５０原子％未満の水素を有する。更なる実施形態では、炭化水素層は、５０原子％超の炭素と、残部の原子％の水素を有する。これら原子パーセントを、燃焼分析により決定できる。

炭化水素ガスは、任意の有用な炭化水素から任意に生成できる。炭化水素の例としては、例えば、１０までの炭素原子を有する直鎖又は分鎖アルカン炭化水素、アルケン炭化水素、アルキン炭化水素、及び環状炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な炭化水素として、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルカン炭化水素ガス、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルケン炭化水素ガス、又は（Ｃ_２〜Ｃ_１０）アルキン炭化水素ガスが挙げられる。いくつかの実施形態では、炭化水素ガスは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、エチレン、プロピレン、アセチレン、及びブタジエンである。特定の実施形態では、炭化水素ガスはブタン又はブタジエンである。

非晶質炭化水素層が、炭化水素プラズマによって生成される。次いで、非晶質炭化水素層は、水素を除去するためにアニーリングされて、微小孔性炭素骨格層を生成する。多くの実施形態では、炭化水素層内のほぼすべての水素が除去されて、微小孔性炭素骨格層を形成する。

炭素蒸着物の結晶化度及び結合の性質は、蒸着物の物理的及び化学的特性を決定する。Ｘ線回折で確認すると、ダイヤモンドが結晶性であるのに対し、本明細書に記載される非晶質炭化水素フィルムは非結晶性非晶質物質である。ダイヤモンドが本質的に純粋な炭素であるのに対し、これら非晶質炭化水素フィルムは、本質的に炭素と水素を含有する。ダイヤモンドは、周囲気圧で、いずれの物質の中でも最も高い充填密度又はグラム原子密度（ＧＡＤ）を有する。そのＧＡＤは、０．２８グラム原子／ｃｃである。これら非晶質ダイヤモンド様フィルムのＧＡＤは、約０．２０〜０．２８グラム原子／ｃｃである。対照的に、グラファイトのＧＡＤは、０．１８グラム原子／ｃｃである。ダイヤモンドは、水素の原子分率がゼロであるが、これらの非晶質炭化水素フィルムは、水素の原子分率が０．２〜０．８の範囲である。グラム原子密度は、材料の重量及び厚さの測定値から計算される。「グラム原子」は、グラムで表される、材料の原子量を指す。

非晶質炭化水素層から水素を除去することで、炭素骨格で画定される孔、すなわち空隙ができる。これら非晶質炭化水素層のＧＡＤはダイヤモンドのＧＡＤに近似することが可能であるため、孔径を、非常に小さくかつ制御可能（例えば、平均０．１〜１０ナノメートルで、すべての孔が実質的に１マイクロメートル未満又は１００ナノメートル未満）に設計できる。

多くの実施形態において、プラズマ蒸着システムには、１つ又は両方が無線周波数（ＲＦ）で駆動する電極、及び接地反応チャンバが含まれる。基材は電極の近傍に定置され、イオンシースが駆動電極の周囲に生成されてイオンシース全体に大きな電界ができる。プラズマは電力供給装置（約０．００１Ｈｚ〜約１００ＭＨｚの範囲内の周波数で作動するＲＦ発生装置）により生成され、維持される。効率的な電力結合（すなわち、反射電力が入射電力のごく一部である場合）を得るために、２種の可変コンデンサとインダクタを含む整合伝送網により、プラズマ負荷のインピーダンスを電力供給装置に整合させることができる。多くの実施形態において、基材は負のバイアス電圧又は負の自己バイアス電圧を有し、この電圧は直流（ＤＣ）から得られる。

簡潔にいえば、接地反応チャンバが部分的に真空排気され、高周波電力が２つの電極のうちの１つに加えられる。炭化水素源は電極の間に導入され、電極の近傍に反応種を含む炭化水素プラズマを生成し、更に少なくとも１つの電極に近接するイオンシースも生成させる。電極の近傍にあるイオンシース内で、基材は反応種に暴露され、基材上に炭化水素層が生成される。

減圧（気圧に対して）及び制御環境下で蒸着が起こる。炭素含有ガスに電界を印加することにより、反応チャンバ内に炭化水素プラズマが作り出される。上面に炭化水素フィルムが蒸着される基材は、通常は、反応装置内の槽又は容器に収容される。炭化水素フィルムの蒸着は、圧力、電力、ガス濃度、ガスの種類、電極の相対的なサイズなどを含めた条件に応じて、約１ナノメートル毎秒（ｎｍ／秒）〜約１００ｎｍ／秒（約１０オングストローム毎秒〜約１０００オングストローム毎秒）の範囲の速度で起こりうる。一般に、蒸着速度は、電力、圧力、及びガス濃度の増加とともに増大するが、速度は、上限に近づくことになる。

炭化水素プラズマ中の炭化水素種は、基材表面上で反応して共有結合を生成し、基材の表面上に非晶質炭化水素フィルムを生成させる。炭化水素フィルムへの蒸着を起こす条件に維持できる真空排気可能なチャンバ内の槽又は容器内に、基材を保持できる。すなわち、このチャンバは、なかでも、圧力、様々な不活性及び反応性炭化水素気体流、駆動電極に供給される電圧、イオンシース全体の電界強度、反応炭化水素種を含む炭化水素プラズマの生成、イオン衝撃の強度並びに炭化水素フィルムの炭化水素反応種からの蒸着速度の制御を可能にする環境を提供する。

蒸着プロセスの前に、所要の程度までチャンバを真空排気し、空気及び任意の不純物を除去する。不活性ガス（アルゴンなど）をチャンバ内に通気し、圧力を変えてよい。基材をチャンバ内に定置し、チャンバを真空排気すると、炭化水素及び任意に追加的な成分を蒸着できる基材がチャンバ内に導入され、電界を印加すると、非晶質炭化水素フィルムを蒸着する炭化水素プラズマを生成させる。炭化水素フィルム蒸着の圧力及び温度（典型的には約０．１３パスカル（Ｐａ）〜約１３３Ｐａ（０．００１〜１．０トル）（本明細書で示されるすべての圧力はゲージ圧である）、摂氏５０度未満）において、炭化水素は蒸気状態である。

電極は、同じ寸法でも異なった寸法でもよい。電極が異なった寸法である場合、小さい方の電極はより大きいイオンシースを持つ（接地電極又は駆動電極を問わず）。この種の構成は、「非対称」平行板リアクタと呼ばれる。非対照的構成により、小さい方の電極周囲のイオンシース全体に、より高い電位が生じる。電極表面積比は、２：１〜４：１、又は３：１〜４：１とすることができる。より小さな電極上のイオンシースは、比が増大するにつれて増大することになるが、比４：１を超えると、それ以上の利益がほとんど達成されなくなる。反応チャンバ自体は、電極として作用することができる。１つの構成では、駆動電極の２〜３倍の表面積を有する接地反応チャンバ内に、駆動電極を備える。

ＲＦ発生されたプラズマ内で、エネルギーは電子を通じてプラズマへと結合する。プラズマは、電極間の電荷キャリアとして作用する。プラズマは、反応チャンバ全体に充満でき、典型的に着色した雲として目に見える。イオンシースは、１つ又は両方の電極周囲の暗い領域として現れる。ＲＦエネルギーを用いる平行プレート反応装置では、加えられる周波数は、好ましくは約０．００１メガヘルツ（ＭＨｚ）〜約１００ＭＨｚの範囲であり、好ましくは約１３．５６ＭＨｚ、又はこの任意の整数倍の値である。このＲＦ電力は、チャンバ内で炭化水素ガスからプラズマを発生させる。ＲＦ電源は、電力供給装置と伝送回路及びプラズマ負荷とのインピーダンス（ＲＦ電力に効果的に結合するように、通常は約５０オームである）を整合させるよう働く回路を介して、駆動電極に接続された１３．５６ＭＨｚ発振器などのＲＦ発生装置であることができる。したがって、これは整合伝送網と呼ばれる。

電極周囲のイオンシースは、プラズマに対して電極の負の自己バイアスをもたらす。非対照的構成では、負の自己バイアス電圧は大きい方の電極において無視できるものであり、小さい方の電極における負のバイアスは、典型的には１００〜２０００ボルトの範囲である。

平面の基材において、平行プレート反応装置中で、接地電極よりも小さく作られている駆動電極と直接接触するように基材を配置することにより、高密度のダイヤモンド様薄膜の蒸着を達成できる。この場合、駆動電極と基材との間の容量結合のため、基材は電極として作用することになる。

プラズマ蒸着された非晶質炭化水素フィルムの加熱条件の選択によって、得られる微小孔性炭素骨格層２１の調整が可能となる。例えば、得られる微小孔性炭素骨格層２１は、選択された加熱条件に応じて、疎水性領域若しくは親水性領域のいずれか、又は疎水性領域と親水性領域との組合せとなり得る。いくつかの実施形態では、疎水性の微小孔性炭素骨格層２１は、プラズマ蒸着非晶質炭化水素フィルムを不活性（又は還元）媒体及び／又は大気圧より低い圧力中で加熱することによって生成されることができる。他の実施形態では、親水性の微小孔性炭素骨格層２１は、プラズマ蒸着非晶質炭化水素フィルムを大気圧若しくはより大きな圧力の空気、酸素又は蒸気のような酸化性媒体中で加熱することによって生成されることができる。いくつかの実施形態では、微小孔性炭素骨格層２１は、プラズマ蒸着非晶質炭化水素フィルムを、所望によりアンモニア媒体中で加熱することによって生成されることができる。

図３は、燃料電池ガス拡散層７２又は７０の概略断面図である。燃料電池ガス拡散層７２又は７０は、炭素繊維基板層７３に隣接して配置された、前述の微小孔性炭素触媒担持材料２０を含む。微小孔性炭素触媒担持材料２０及び微小孔性炭素骨格層２１は、例えば、０．１〜１０マイクロメートル〜１〜５マイクロメートルなど、いかなる有用な厚さも有することができる。

図１に関して記載したように、燃料電池ガス拡散層７２は、電解質膜６６の第１の表面上に配置される。燃料電池ガス拡散層７２は、炭素繊維基板層７３と、炭素繊維基板層７３に隣接した微小孔性炭素骨格層２１（図２参照）と、微小孔性炭素骨格層２１上又は微小孔性炭素骨格層２１内の複数の触媒粒子１０とを含む。多くの実施形態では、少なくとも選択された触媒粒子１０は、第１の表面と接触している。

いずれかの好適な炭素繊維基板構成体を使用してもよい。代表的な炭素繊維基板については、以上で記載した。多くの実施形態では、炭素繊維基板は、３０〜４００マイクロメートル、又は１００〜２５０マイクロメートル、又は１５０〜２００マイクロメートルの平均厚さを有する。

一部の実施形態では、カーボンナノチューブの層は、炭素繊維基板上に配置又は形成され、次いで、微小孔性炭素触媒担持材料は、カーボンナノチューブの層上に配置又は形成される。カーボンナノチューブの層は、例えば、１〜２５マイクロメートル、又は１〜１５マイクロメートルなど、いかなる有用な厚さにもすることができる。微小孔性炭素触媒担持材料の層は、例えば、０．１〜１０マイクロメートル、又は０．１〜５マイクロメートルなど、いかなる有用な厚さにもすることができる。

本明細書に記載のプラズマ蒸着層を、以下のシステムを使用して蒸着した：
ＭＡＲＣ１プラズマシステム：このビルトシステムを、ドライポンプステーション（エドワーズ（Edwards）ルーツポンプＥＨ１２００及びｉＱＤＰ８０ドライメカニカルポンプ）によって補強されたターボ分子ポンプ（バルザース（Balzers）モデルＴＰＨ２０００）でポンプ処理した。気体流率は、ＭＫＳデジタル流量調節器によって制御された。ＲＦ電力は、整合伝送網を介して３ｋＷのＲＦＰＰ電源（高度エネルギーモデル（Advanced Energy Model）ＲＦ３０Ｈ）から、周波数１３．５６ＭＨｚで供給された。炭化水素層蒸着前のチャンバ内のベース圧力は、０．００１３Ｐａ（１×１０^−５Ｔｏｒｒ）であった。基材試料は、カプトンテープで電極にテープ付けされた。

３つの燃料電池を、異なる３つのカソードガス拡散層を用いて構築した（実施例１〜３）。基本的な燃料電池を、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポン・ケミカル（DuPont Chemical Co.）から「ＮＡＦＩＯＮ １１２」の商標表記で市販されている電解質膜を使用して構築した。２つの「ＮＡＦＩＯＮ １１２」膜を、調製された（実施例１〜３）カソードガス拡散層（それぞれ後述する）とアノード触媒層との間に置いた。アノード触媒層には、白金／炭素分散インクをコーティングしたカーボン紙のガス拡散層を搭載した。アノードカーボン紙ガス拡散層を、カーボン繊維紙（マサチューセッツ州ローウェル（Lowell）のバラード・マテリアル・プロダクツ（Ballard Material Products）から「ＡＶＣＡＲＢ Ｐ５０カーボン繊維紙（AVCARB P50 Carbon Fiber Paper）」の商標表記で市販されている）の片側にガス拡散ミクロ層をコーティングすることによって製作した。アノード触媒白金のローディングは、０．３ミリグラムＰｔ／センチメートル^２〜０．４ミリグラムＰｔ／センチメートル^２の範囲であった。得られる燃料電池を、約２５％〜約３０％の圧縮で、４連サーペンタイン流れ場（quad-serpentine flow fields）を有する５０センチメートル^２試験電池付属品（ニューメキシコ州アルバカーキ（Albuquerque）のフューエル・セル・テクノロジーズ（Fuel Cell Technologies）から入手可能）内に組み立てた。

実施例１（比較）−マサチューセッツ州ローウェル（Lowell）のフロイデンベルク・ノンウヴンズ技術部門（Freudenberg Non-Wovens Technical Division）のフロイデンブルク（Freudenburg）カーボンクロスＦＣ−Ｈ２３１５を、カソードガス拡散層として用いた。

実施例２（比較）−カーボンナノチューブを備えたフロイデンブルク（Freudenburg）カーボンクロスを、カソードガス拡散層として用いた。

カーボンナノチューブ層の合成：カーボンナノチューブは、ＭＡＲＣ１プラズマシステムにおいて実施例１に記載のフロイデンブルク（Freudenburg）カーボンクロス上で成長させた。ＮｉＣｒ触媒薄層フィルムを約５０オングストロームの厚さまでカーボンクロス上にスパッタした。アセチレン及びアンモニアガスを、それぞれ、１２５ｓｃｃｍ及び１０００ｓｃｃｍの流量で導入した。カーボンクロスを、それにＡＣ電流を流すことによって加熱し、温度を摂氏７５０度に維持した。カーボンクロスをチャンバに対して−５３０ボルトにバイアスすることによって、ＤＣプラズマグローをカーボンクロス上に重畳した。ＡＣ電流源からのＤＣ電圧の電気的絶縁を、絶縁変圧器によって達成した。カーボンナノチューブを、約１０マイクロメートルの厚さまでカーボンクロス上で成長させた。

実施例３−カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ上の微小孔性炭素触媒担持体（微小孔性炭素骨格層）とを備えたフロイデンブルク（Freudenburg）カーボンクロス（実施例２から）を、カソードガス拡散層として用いた。

ブタジエンガスからの微小孔性炭素骨格層の合成：ＭＡＲＣ１プラズマシステムを使用して、初めに、ブタジエン前駆体ガスからランダム共有結合網状構造炭化水素薄層フィルムを蒸着させた。このフィルムをアニーリングして、脱水素化を引き起こし、孔性炭素骨格層をもたらす。実施例２の構成体を、電力供給された電極上にテープで貼り、チャンバをそのベース圧力までポンプで減圧した。サンプルを、初めに、アルゴンプラズマ中でプライミングし、プラズマ蒸着された炭化水素フィルムの基材への付着が良好になるようにした。アルゴンプラズマプライミング条件は、以下のとおりである。

アルゴン流量：４００ｓｃｃｍ
圧力：０．７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）
ＲＦ電力：１０００ワット
ＤＣ自己バイアス電圧：−１０５２ボルト
処理時間：４５秒
ランダム共有結合網状構造炭化水素フィルムの蒸着：アルゴンプラズマ中での実施例２の構成体のプライミング後、真空チャンバ内に１，３−ブタジエンガスを供給することによって、炭化水素フィルムをプラズマ蒸着した。プラズマ蒸着条件は、以下のとおりである。

１，３−ブタジエンの流量：１６０ｓｃｃｍ
処理圧力：２．７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）
ＲＦ電力：５０ワット
ＤＣ自己バイアス電圧：−２６０〜−１９２ボルト
蒸着時間：３２分
運転の完了後、厚さ１０００ｎｍを有するプラズマ蒸着された炭化水素フィルムを、実施例２の構成体上に得た。

炭化水素フィルムのアニーリング：プラズマ蒸着された炭化水素フィルムを、アンモニア環境中で、アンモニア流量を１０００ｓｃｍに維持して、１時間にわたって摂氏５９０度の真空オーブン内でアニーリングした。アニーリング中のチャンバ内の圧力は、８５０Ｐａ（６．４Ｔｏｒｒ）であった。

オートソーブ−１（Autosorb-1）（クオンタクローム・インスツルメンツ（Quantachrome Instruments））上の窒素（Ｎ_２）吸着を、槽温度−１９６℃（７７．３５°Ｋ）において相対圧力Ｐ／Ｐ_０が７×１０^−７〜１で使用し、等温線を作成して、微小孔性炭素骨格を孔径分布について特性評価した。実験の周囲温度は、２４℃（２９７．５７°Ｋ）で、気圧は、９７．７７ｋＰａ（７３３．３５ｍｍＨｇ）であった。このように得たデータセットを、平衡状態で炭素の円筒形孔において、サイトウ−フォーリー（Saito-Foley）（ＳＦ）法及びＮ２用非局所的ＤＦＴハイブリッドカーネルを用いる密度汎関数理論（ＤＦＴ）法を用いて、クアンタクロム（Quantachrome）から提供Ｎ_２されるソフトウェア（オートソルブ（Autosorb）ｖ １．５１）で解析した。２つの方法により、よく一致する孔径分布が得られた。ドビニン−アスターホフ（Dubinin-Astakhov）（ＤＡ）法及びドビニン−ラジュシケヴィッチ（Dubinin-Raduskevich）（ＤＲ）法により、同等の結果が得られた。これらの結果から、微小孔性炭素骨格層の表面積が、５〜１０オングストロームサイズの孔に由来する最大表面積寄与で、きわめて高い（６３７ｍ^２／ｇ）ことに注目した。更に、表面積への寄与は、すべて１００オングストローム未満の孔によるものである。

結果
各実施例のカソードガス拡散層の特徴を、摂氏７５度で動作している５０センチメートル^２燃料電池で評価した。水素を、５００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の流量で電池のアノード側に導入した。窒素を、５００ｓｃｃｍの流量で電池のカソード側に導入した。アノード流及びカソード流両方の加湿は、約１３２％の相対湿度とした。測定は、周囲気圧で実施した。各実施例のカソードガス拡散層の表面積を、窒素を電池のカソード側に流しながら５０ミリボルト毎秒でサイクリックボルタモグラムを測定することによって評価した。図４は、諸実施例による燃料電池の結果のグラフである。このグラフは、実施例１〜３について電池のカソード側に窒素を流しながら５０ミリボルト毎秒で取得されたサイクリックボルタモグラムの比較である。相対表面積は、窒素下で取得されるサイクリックボルタモグラムの面積を比較することによって評価することができる。表面積の結果は、次のとおりである：実施例１＜実施例２＜実施例３。

カソードガス拡散層それぞれの固有活性を、電池のカソード側に酸素を流しながら、５ミリボルト毎秒でサイクリックボルタモグラムによって測定した。活性測定については、電池温度は、摂氏８０度であった。水素を１８０ｓｃｃｍの流量で電池のアノード側に導入し、酸素を３３５ｓｃｃｍの流量でカソードに導入した。両方のガス流は、相対湿度約１００％であった。アノード流の背圧は、約２０７ｋＰａ（３０ポンド・パー・スクエアインチ・ゲージ）であり、カソード流の背圧は、約３４５ｋＰａ（５０ポンド・パー・スクエアインチ・ゲージ）であった。測定は、活性について酸素下で電圧−電流曲線を記録するものであった（図５参照）。図５は、諸実施例による燃料電池の結果のグラフである。このグラフは、実施例２〜３についての酸素応答の比較である。

表面積及び活性方法では、ポテンショスタット（テネシー州オークリッジ（Oak Ridge）のソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）から「ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ ＣＥＬＬＴＥＳＴ １４７０」の商標表記で市販されている）と、ソフトウェアパッケージ（ノースカロライナ州サザンパインズ（Southern Pines）のスクリブナー・アソシエイツ（Scribner Associates, Inc.）から「ＣＯＲＷＡＲＥ」の商標表記で市販されている）とを使用した。

交流（ＡＣ）インピーダンスを、以下の「ＡＣインピーダンス測定」に従って実施例１〜３のそれぞれについて測定して、触媒層の抵抗、並びに触媒層とポリマー電解質膜との間の耐干渉性を決定した。ＡＣインピーダンスは、ポテンショスタットを（「ソラトロン・セルテスト（SOLARTRON CELLTEST）１４７０」の商標名にてソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）（テネシー州オークリッジ）から市販されている）、周波数応答アナライザ（「ソーラルトロン（SOLARTRON）ＳＩ １２５０」の商標名にてソラトロン・アナリティカル（Solartron Analytical）から市販されている）、とソフトウェアパッケージ（「ＺＰＬＯＴ」の商標名にてスクリブナー・アソシエイツ社（Scribner Associates, Inc.）（ノースカロライナ州サザンパイン）から市販されている）をともに使用して測定した。測定は、水素下で、１ヘルツ〜１０キロヘルツの周波数範囲で、開放電圧にて行った。電池のアノード側及びカソード側へと導入される水素気流は、それぞれ５００標準立法センチメートル／分（ＳＣＣＭ）の流量を有した。測定は、相対湿度約１３２％、周囲圧力で、７５℃において行った。

図６は、実施例１〜３についてＡＣインピーダンス測定方法に従って測定されたＡＣインピーダンス（５０センチメートル^２活性領域について測定される全オーム）のグラフである。ここに示されるように、実施例２は、実施例１に比べて低いインピーダンスを示す。実施例３の坦持体について測定される高い表面積、及び触媒活性と同様に、これは、元のフロイデンベルク（Freudenberg）材料上にこれらのフィルムが存在することに起因すると考えられている。実施例３についての高周波及び低周波インピーダンスの両方が、実施例１及び実施例２よりも低い。

カーボンナノチューブ及び微小孔性炭素骨格修飾された坦持体の利点は、良好な触媒坦持体のための主要な必要条件として修飾坦持体の表面積の増大と、それに関連した、酸素還元のための修飾坦持体の固有触媒活性の増大、並びにその表面で起こる電気化学反応についての修飾坦持体の全インピーダンスの減少とに従うことによって示される。

これで、微小孔性炭素触媒担持材料の諸実施形態が開示される。当業者は、それら開示されたもの以外の実施形態が、想定されていることを理解するであろう。開示された実施形態は、例証の目的で提示されているのであって、制限するものではなく、本発明は、次に続く請求項によってのみ限定される。

Claims (20)

1. 微小孔性炭素触媒担持材料であって、
   ０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１マイクロメートルを超える孔を実質的に含まない、微小孔性炭素骨格と、
   前記微小孔性炭素骨格上又は前記微小孔性炭素骨格内の複数の触媒粒子と、
   を含んでなる、微小孔性炭素触媒担持材料。
2. 前記微小孔性炭素骨格が、１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１００ナノメートルを超える孔を実質的に含まない、請求項１に記載の微小孔性炭素触媒担持材料。
3. 微小孔性炭素骨格層が、炭素から本質的になる、請求項１に記載の微小孔性炭素触媒担持材料。
4. 前記微小孔性炭素骨格層が、１０％以上の気孔率を有する、請求項１に記載の微小孔性炭素触媒担持材料。
5. 前記微小孔性炭素骨格層が、疎水性である、請求項１に記載の微小孔性炭素触媒担持材料。
6. 前記微小孔性炭素骨格層が、０．１〜１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する層を形成し、そして前記触媒が、前記微小孔性炭素骨格層上又は前記微小孔性炭素骨格層内に配置されており、そして前記微小孔性炭素骨格層が、１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１００ナノメートルを超える孔を実質的に含まない、請求項１に記載の微小孔性炭素触媒担持材料。
7. 前記触媒粒子が、酸素還元性である、請求項１に記載の微小孔性炭素触媒担持材料。
8. 燃料電池ガス拡散層であって、
   炭素繊維基板層と、
   前記炭素繊維基板層に隣接した微小孔性炭素骨格層と、
   前記微小孔性炭素骨格層は、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１０
   ０ナノメートルを超える孔を実質的に含まない、
   前記微小孔性炭素骨格層上又は前記微小孔性炭素骨格層内の複数の触媒粒子と、
   を含んでなる、拡散層。
9. 前記微小孔性炭素骨格層が、疎水性である、請求項８に記載の燃料電池ガス拡散層。
10. 前記炭素繊維基板層上に配置されたカーボンナノチューブを更に含み、そして前記微小孔性炭素骨格層が、前記ナノチューブ上に配置されている、請求項８に記載の燃料電池ガス拡散層。
11. 前記微小孔性炭素骨格層が、３０％以上の気孔率を有する、請求項８に記載の燃料電池ガス拡散層。
12. 前記触媒粒子が、酸素還元性である、請求項８に記載の燃料電池ガス拡散層。
13. 燃料電池であって、
    第１の表面を有する電解質膜と、
    前記第１の表面上に配置された燃料電池ガス拡散層と、
    前記燃料電池ガス拡散層は、
    炭素繊維基板層と、
    前記炭素繊維基板層に隣接した微小孔性炭素骨格層と、
    前記微小孔性炭素骨格層は、０．１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ
    １００ナノメートルを超える孔を実質的に含まない、
    前記微小孔性炭素骨格層上又は前記微小孔性炭素骨格層内の複数の触媒粒子と、
    を含む、
    を含んでなり、
    少なくとも選択された触媒粒子が、前記第１の表面と接触している、燃料電池。
14. 前記微小孔性炭素骨格層が、疎水性である、請求項１３に記載の燃料電池。
15. 前記炭素繊維基板層上に配置されたカーボンナノチューブを更に含み、そして前記微小孔性炭素骨格層が、ナノチューブ上に配置されている、請求項１３に記載の燃料電池。
16. 前記触媒粒子が、酸素還元性である、請求項１３に記載の燃料電池。
17. 燃料電池ガス拡散層を形成させる方法であって、
    炭化水素ガスから炭化水素プラズマを生成させる工程と、
    炭素繊維基板層に隣接して前記炭化水素プラズマを蒸着して、炭化水素層を形成させる工程と、
    前記炭化水素層を加熱し、そして水素の少なくとも一部分を除去して、１〜１０ナノメートルの平均孔径を有し、かつ１００ナノメートルを超える孔を実質的に含まない微小孔性炭素骨格層を形成させる工程と、
    を含んでなり、
    複数の触媒粒子が、前記微小孔性炭素骨格層上又は前記微小孔性炭素骨格層内にある、方法。
18. 前記生成させる工程が、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルカン炭化水素ガス、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルケン炭化水素ガス、又は（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキン炭化水素ガスから炭化水素プラズマを生成させることを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記加熱する工程が、不活性雰囲気中で又は還元性雰囲気中で前記炭化水素層を加熱する工程、及び前記水素の少なくとも一部分を除去して、疎水性微小孔性炭素骨格層を形成させる工程を含む、請求項１７に記載の方法。
20. 前記加熱する工程が、酸化雰囲気中で前記炭化水素層を加熱する工程、及び前記水素の少なくとも一部分を除去して、疎水性微小孔性炭素骨格層を形成させる工程を含む、請求項１７に記載の方法。

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