JP2010522133A - 炭素表面にナノ粒子を製造させる方法およびそれからの生成物 - Google Patents

炭素表面にナノ粒子を製造させる方法およびそれからの生成物 Download PDF

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Abstract

少なくとも１種の実質的に官能化されていない炭素表面（例えば、フラーレン、グラファイトまたは非晶質炭素、グラフェンまたは前もって配向されたカーボンナノチューブ）と、少なくとも半導体ナノ粒子（例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰおよび／またはＺｎＯ）あるいは金属合金ナノ粒子との組み合わせであって、前記少なくとも１種のナノ粒子が前記実質的に官能化されていない炭素表面に直接結合されている組み合わせが記載される。ナノ粒子の製造方法も記載される。本方法は、
・カチオン源を第１の有機溶媒に溶解して、カチオン含有媒体を製造すること、
・前記カチオン含有媒体に複数の実質的に官能化されていない炭素表面を加えて、カチオン−炭素混合物を形成すること、
・前記カチオン含有媒体と炭素表面との混合物にアニオン含有媒体を加えて、カチオン−炭素−アニオン混合物を形成すること、合金ナノ粒子の場合には、別のカチオン媒体が代わりに加えられる、
・前記カチオン−炭素−アニオン混合物を、反応系によって、６０℃〜３００℃の温度で１０分〜１週間放置すること、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素表面（例えば、フラーレン、グラフェン、グラファイト、または非晶質炭素）と、少なくとも１種のナノ粒子（ＮＰ）（例えば、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ半導体）または少なくとも１種の金属合金ナノ粒子（例えば、ＣｏｘＰｔｙ、ＮｉｘＰｔｙ、もしくはＦｅｘＰｔｙ）との組み合わせに関する。本発明はさらに、かかるナノ粒子（ＮＰ）の製造方法、ならびに光電池および発光ダイオードを含む電子機器におけるかかるナノ粒子の使用に関する。
ナノメートル範囲（すなわち、１ｎｍ〜１００ｎｍ）の寸法を有する材料の潜在的な用途は増加している。このようないわゆるナノ系は、ナノ系による電子的な閉じ込めの結果として向上した性質または新規な性質を示す。特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、トランジスター（Ｐ．アヴォーリス（Ａｖｏｕｒｉｓ）、アカウンツ・オブ・ケミカルリサーチ（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）３５、１０２６（２００２年）、およびＨ．ダイ（Ｄａｉ）、サーフェスサイエンス（Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．）５００、２１８（２００２年））、導電層（Ｅ．アルツコビッチ（Ａｒｔｕｋｏｖｉｃ）、Ｍ．ケンプゲン（Ｋａｅｍｐｇｅｎ）、Ｄ．Ｓ．ヘヒト（Ｈｅｃｈｔ）、Ｓ．ロト（Ｒｏｔｈ）、Ｇ．グリューナー（Ｇｒuｎｅｒ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．）５、７５７（２００５年））、フィールドエミッタ（Ｊ．Ｍ．ボナード（Ｂｏｎａｒｄ）、Ｋ．Ａ．ディーン（Ｄｅａｎ）、Ｂ．Ｆ．コル（Ｃｏｌｌ）、Ｃ．クリンケ（Ｋｌｉｎｋｅ）、フィジカルレビューレターズ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．）８９、１９７６０２（２００２年）およびＮ．デヨンゲ（ｄｅ Ｊｏｎｇｅ）、Ｙ．ラミー（Ｌａｍｙ）、Ｋ．シューツ（Ｓｃｈｏｏｔｓ）、Ｔ．Ｈ．オーステルカンプ（Ｏｏｓｔｅｒｋａｍｐ）、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）４２０、３９３（２００２年））、および機構部品（Ａ．キシュ（Ｋｉｓ）、Ｇ．チャーニ（Ｃｓａｎｙｉ）、Ｊ．Ｐ．サルベタ（Ｓａｌｖｅｔａｔ）、Ｔ．Ｎ．リー（Ｌｅｅ）、Ｅ．コトー（Ｃｏｕｔｅａｕ）、Ａ．Ｊ．クーリック（Ｋｕｌｉｋ）、Ｗ．ブノア（Ｂｅｎｏｉｔ）、Ｊ．ブルッガー（Ｂｒｕｇｇｅｒ）、Ｌ．フォロ（Ｆｏｒｒｏ）、ネイチャーマテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．）３、１５３（２００４年）、Ｊ．カミングス（Ｃｕｍｉｎｇｓ）、Ａ．ゼットル（Ｚｅｔｔｌ）、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２８９、６０２（２０００年）、およびＩ．パラチ（Ｐａｌａｃｉ）、Ｓ．フェドリゴ（Ｆｅｄｒｉｇｏ）、Ｈ．ブルニュ（Ｂｒｕｎｅ）、Ｃ．クリンケ（Ｋｌｉｎｋｅ）、Ｍ．チェン（Ｃｈｅｎ）、Ｅ．リエド（Ｒｉｅｄｏ）、フィジカルレビューレターズ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．）９４、１７５５０２（２００５年））として応用される。また、グラフェンのなどの他の炭素系ナノストラクチャーの制御においても著しい進歩がある（Ａ．Ｋ．ガイム（Ｇｅｉｍ）およびＫ．Ｓ．ノボセロフ（Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ）、ネイチャーマテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）６、１８３（２００７年）またはバスケス デ パルガ（Ｖａｚｑｕｅｚ ｄｅ Ｐａｒｇａ），Ａ．Ｌら、フィジカルレビューレターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００８年、１００、０５６８０７参照）。
十分に確立された製造方法から得られた知識により、量子化により制御された効率的で光安定的な発光特性を有する半導体ナノ粒子の調整および至適化が促進された。報告書は、例えば、Ｚ．アダム ペン（Ａｄａｍ Ｐｅｎｇ）およびシャオガン ペン（Ｘｉａｏｇａｎｇ Ｐｅｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００１年、１２３、１８３〜１８４；Ｚ．アダム ペン（Ａｄａｍ Ｐｅｎｇ）およびシャオガン ペン（Ｘｉａｏｇａｎｇ Ｐｅｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００１年、１２３、１３８９〜１３９５；タラピン（Ｔａｌａｐｉｎ）ＤＶら、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３（１２）：１６７７〜１６８１、２００３年；タラピン（Ｔａｌａｐｉｎ）ＤＶ、ロガチ（Ｒｏｇａｃｈ）ＡＬ、コルノウスキー（Ｋｏｒｎｏｗｓｋｉ）Ａら、ナノレターズ（Ｎａｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）１（４）：２０７〜２１１、２００１年４月；リベラト マンナ（Ｌｉｂｅｒａｔｏ Ｍａｎｎａ）、エリック（Ｅｒｉｋ）Ｃ．シェア（Ｓｃｈｅｒ）およびＡ．ポール アリビサトス（Ｐａｕｌ Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２０００年、１２２、１２７００〜１２７０６；シャオガン ペン（Ｘｉａｏｇａｎｇ Ｐｅｎｇ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）４０４、２０００年；Ｔ．モカリ（Ｍｏｋａｒｉ）ら、ネイチャーマテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、４、５、８５５、（２００５年）；において発表されている。
ナノ粒子の寸法および形状の制御は、ＣｄＳｅ（例えば、Ｚ．アダム ペン（Ａｄａｍ Ｐｅｎｇ）およびシャオガン ペン（Ｘｉａｏｇａｎｇ Ｐｅｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００１年、１２３、１８３〜１８４；Ｚ．アダム ペン（Ａｄａｍ Ｐｅｎｇ）およびシャオガン ペン（Ｘｉａｏｇａｎｇ Ｐｅｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００１年、１２３、１３８９〜１３９５；タラピン（Ｔａｌａｐｉｎ）ＤＶら、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３（１２）：１６７７〜１６８１、２００３年１２月；タラピン（Ｔａｌａｐｉｎ）ＤＶ、ロガチ（Ｒｏｇａｃｈ）ＡＬ、コルノウスキー（Ｋｏｒｎｏｗｓｋｉ）Ａら、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）１（４）：２０７〜２１１、２００１年４月参照）またはＰｂＳ（モフィット（Ｍｏｆｆｉｔ）Ｍ、アイゼンベルク（Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ）Ａ、ケミカルマテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ）７（６）：１１７８〜１１８４、１９９５年６月；カデマルティリ（Ｃａｄｅｍａｒｔｉｒｉ）Ｌら、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリーＢ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）１１０（２）：６７１〜６７３、２００６年１月１９日；Ｊ．ジュー（Ｊｏｏ）、Ｈ．Ｂ．ナ（Ｎａ）、Ｔ．ユー（Ｙｕ）、Ｊ．Ｈ．ユー（Ｙｕ）、Ｙ．Ｗ．キム（Ｋｉｍ）、Ｆ．ウー（Ｗｕ）、Ｊ．Ｚ．チャン（Ｚｈａｎｇ）、Ｔ．ヒョン（Ｈｙｅｏｎ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２５（２００３年）１１１００参照）などのいくらかの特定の系に関してはここ数十年の間に達成されている。
さらに、ＮＰをＣＮＴなどの一次元系に結合させることに対して強い関心がある。例えば、金属粒子は、ナノチューブ上に枝部分を生成させる触媒として働くことができる（Ｃ．クリンケ（Ｋｌｉｎｋｅ）、Ｅ．デルビーン（Ｄｅｌｖｉｇｎｅ）、Ｊ．Ｖ．バルト（Ｂａｒｔｈ）、Ｋ．カーン（Ｋｅｒｎ）、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリーＢ（Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．Ｂ）１０９、２１６７７（２００５年））一方で、半導体ＮＰは、ＣＮＴの光伝導性を増加させる光吸収部位として作用することができる（ウェイ フェン（Ｗｅｉ Ｆｅｎｇ）ら、ジャーナル・オブ・フィジクス：コンデンスドマター（Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ）１７（２００５年）４３６１〜４３６８）ことが知られており、ローベル（Ｒｏｂｅｌ），Ｉ、Ｂ．Ａ．バンカー（Ｂｕｎｋｅｒ）、およびＰ．Ｖ．カマット（Ｋａｍａｔ）、アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００５年、１７（２０）：２４５８ページにおいてさらに実証されている。
カーボンナノチューブ上の金属ナノ粒子には、次の用途に対して潜在的な関心がある。酸素還元反応用電極触媒活性：コンカナンド（Ｋｏｎｇｋａｎａｎｄ）ら、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）２２、２３９２、（２００６年）、プロトン交換膜燃料電池：リュー（Ｌｉｕ）ら、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）１８、４０５４、（２００２年）、触媒、水素貯蔵、制御された電子接点：ワイルドグース（Ｗｉｌｄｇｏｏｓｅ）ら、スモール（Ｓｍａｌｌ）２、１８２、（２００６年）、またはダイレクトメタノール燃料電池用触媒：ワン（Ｗａｎｇ）ら、エレクトロケミカアクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）５２（２００７年）７０４２〜７０５０。カーボンナノチューブおよび磁性ナノストラクチャーは、スピントロニクスにおける関心を呼ぶ。ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）４４５、４１０、２００７年；ダイヤモンド・アンド・リレーテッドマテリアルズ（Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）１３、２１５、（２００４年）。
以前の研究では、共有結合による官能化（Ｓ．バネルジー（Ｂａｎｅｒｊｅｅ）およびＳ．Ｓ．ウォン（Ｗｏｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２５、１０３４２、（２００３年）；Ｓ．ラビンドラン（Ｒａｖｉｎｄｒａｎ）、Ｓ．チャウダリ（Ｃｈａｕｄｈａｒｙ）、Ｂ．コルバーン（Ｃｏｌｂｕｒｎ）、Ｍ．オズカン（Ｏｚｋａｎ）、Ｃ．Ｓ．オズカン（Ｏｚｋａｎ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、３、４、４４７、（２００３年））、またはオゾン分解（Ｓ．バネルジー（Ｂａｎｅｒｊｅｅ）およびＳ．Ｓ．ウォン（Ｗｏｎｇ）、ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ）、１８６６、（２００４年））によってＣＮＴ格子構造に欠陥を生じさせることにより、ＣＮＴ上に半導体ＮＰを成長させた。これら積極的な処理は、ＣＮＴ表面を官能化させ、これは導電性および光学的挙動の点でＣＮＴの応答を低下させる（Ｒ．Ｇ．コンプトン（Ｃｏｍｐｔｏｎ）、Ｃ．Ｅ．バンクス（Ｂａｎｋｓ）、Ｇ．Ｇ．ワイルドグーズ（Ｗｉｌｄｇｏｏｓｅ）、スモール（Ｓｍａｌｌ）２、２（２００６年））。積極的処理はまた、ＣＮＴにおける構造的な損傷をもたらす可能性があり、これはさらなる応用に対して不利である（Ｃ．クリンケ（Ｋｌｉｎｋｅ）、Ｊ．Ｂ．ハノン（Ｈａｎｎｏｎ）、Ａ．アフザリ（Ａｆｚａｌｉ）、Ｐ．アヴォーリス（Ａｖｏｕｒｉｓ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．）６、９０６（２００６年））。
米国特許出願第２００６／００２４５０３号は、この特許出願では共有結合によってＣＮＴに「融合した」と記載される半導体ＮＰの一製造方法を教示している。この‘５０３特許出願では、ＣＮＴの混合物を１００℃〜４００℃の温度で酸化または加水分解し、その後ＣＮＴ混合物の温度を約７０℃まで下げ、固体状態のＮＰをＣＮＴの表面に形成させる。酸化の効果は、核生成部位を提供するためＣＮＴの表面に酸素部分を作ることである。‘５０３特許出願は、当該特許出願で開示された方法により形成されるＮＰの形状には大きなバラツキがあると記載している。ＮＰの形状は、ＮＰの表面上の酸素部分の空間的位置および分布により制御される。
しかしながら、ＣＮＴとＮＰとの複合体が、静電相互作用に基づいた結合を提供する穏やかな条件下で得ることができるという例はわずかである。（Ｓ．ゴーラ（Ｇｏｒｅｒ）、Ｊ．Ａ．ガンスケ（Ｇａｎｓｋｅ）、Ｊ．Ｃ．へミンガー（Ｈｅｍｍｉｎｇｅｒ）、Ｒ．Ｍ．ペナー（Ｐｅｎｎｅｒ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２０、９５８４（１９９８年）およびＳ．チャウダリ（Ｃｈａｕｄｈａｒｙ）、Ｊ．Ｈ．キム（Ｋｉｍ）、Ｋ．Ｖ．シン（Ｓｉｎｇｈ）、Ｍ．オズカン（Ｏｚｋａｎ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．）４、２４１５（２００４年））。最近では、ＣｄＳｅナノ粒子およびＩｎＰナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に結合された。（Ｃ．エングトラクル（Ｅｎｇｔｒａｋｕｌ）、Ｙ．Ｈ．キム（Ｋｉｍ）、Ｊ．Ｍ．ネデリコビッチ（Ｎｅｄｅｌｊｋｏｖｉｃ）、Ｓ．Ｐ．アーレンキール（Ａｈｒｅｎｋｉｅｌ）、Ｋ．Ｅ．Ｈ．ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）、Ｊ．Ｌ．アレマン（Ａｌｌｅｍａｎ）、Ｓ．Ｂ．チャン（Ｚｈａｎｇ）、Ｏ．Ｉ．ミシッチ（Ｍｉｃｉｃ）、Ａ．Ｊ．ノジック（Ｎｏｚｉｋ）、Ｍ．Ｊ．ヘベン（Ｈｅｂｅｎ）、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリーＢ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）（２００６年））。低温（７０℃）でのインキュベーション後、ＣｄＳｅナノ粒子およびＩｎＰナノ粒子は、好ましいエネルギー条件により、主に束になったＣＮＴの中に収まる。
エングラクル（Ｅｎｇｒａｋｕｌ）らによる研究における複合体の製造方法は、いくつかの工程からなる。第１に、レーザー蒸発による単層カーボンナノチューブの合成に続き、２段階精製手順での精製。精製されたＳＷＣＮＴは、５分間の超音波処理によりトルエン（３ｍｇ／３ｍｌ）中に分散され、窒素下にて１８時間８０℃で撹拌された。第２に、ＩｎＰおよびＣｄＳｅナノ粒子は、カーボンナノチューブの合成とは独立して合成され、トリオクチルホスフィン／トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰ／ＴＯＰＯ）中で安定化された。最後に、ヘキサン中のＴＯＰ／ＴＯＰＯで覆われたＩｎＰまたはＣｄＳｅ量子ドット（ＱＤ）の２ｍｌアリコート（光学濃度：０．５）を、懸濁されたＳＷＣＮＴに加え、撹拌を窒素下にてさらに１８時間８０℃で続けた。ナノ粒子は、ファン・デル・ワールス力によりカーボンナノチューブの表面に結合された。
エングラクル（Ｅｎｇｒａｋｕｌ）らは、カーボンナノチューブ間の配向が束の内で比較的良好な場合にナノ粒子が線形配列を形成する傾向が最も大きかったと報告している。これは、カーボンナノチューブが束になると形成されるカーボンナノチューブ間の溝の中にナノ粒子が収まるという事実によるものである。エングラクル（Ｅｎｇｒａｋｕｌ）の論文の１−Ｄアレイにおけるナノ粒子間の端から端（ｅｅ）までの分離距離は、ＩｎＰナノ粒子およびＣｄＳｅナノ粒子の両方で１８Åであった。この分離距離は、二次元および三次元ナノ粒子アレイの場合と同様に、ナノ粒子−ナノ粒子分離は、配位子殻の厚さにより左右されることを示す。配位子は有機分子（例えば、ＯＤＰＡおよびＴＯＰＯ）であり、ナノ粒子間そしてまたカーボンナノチューブ表面とナノ粒子との間のセパレーターとしてナノ粒子を覆う。
ＣＮＴがＮＰに結合している他の特許出願が公知である。例えば、米国特許出願公開第２００５／００４５８６７号（オズカン（Ｏｚｋａｎ）ら）は、ナノストラクチャー（好ましくは、ＺｎＳで覆われたＣｄＳｅコアなどの量子ドット）が結合された少なくとも１種のカーボンナノチューブとのヘテロ接合を教示している。‘８６７特許出願で教示の製造方法は、ＣＮＴの末端を酸化させ、酸素部分に少なくとも１つのアミン基を配置し、次いでＣＮＴの末端とナノストラクチャーとをカップリングさせる。得られるヘテロ接合は、エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス装置（例えば、ＬＥＤ、単一電子トランジスター、スピントロニック装置、フラットパネルディスプレイ、真空マイクロエレクトロニクスソース、バイオセンサー、ＲＡＭ、スピンバルブ、その他の装置）の製造に使用することができる。
米国特許出願公開第２００７／０２９２６９９号は、水性溶媒、有機溶媒、および還元剤の非存在下で、炭素基材を前処理しないで、この基材上にナノメートルサイズの金属粒子を析出させる方法を開示している。この方法は、所定量の金属化合物と所定量の基材とを乾式混合して金属化合物と基材との混合物を調製すること、および炭素基材上にゼロ価の金属粒子を析出させるのに十分な量のエネルギーを当該混合物に供給することを含む。
米国特許出願公開第２００５／０１５７４４５号（ブラッドリー（Ｂｒａｄｌｅｙ）ら）は、ＣＮＴの表面へのＮＰの電着について教示している。
米国特許第６，９８７，３０２号は、ＣＮＴの外側壁に磁性ナノ粒子が結合したナノチューブを教示している。ＣＮＴの表面は様々な官能基を生成するために活性化され、磁性ＮＰの結合は、高分子電解質を介した静電相互作用により、または、磁性ＮＰのコーティング上の分子鎖によるＣＮＴ上の官能基間での疎水性鎖間相互作用により達成される。
国際公開第ＷＯ２００５／０６９４１２号（ＫＨケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社）は、ＣＮＴ間のバインダーとしての硫黄または金属ＮＰの使用を教示している。
韓国特許出願公開第ＫＲ２００４−００７９２２６号は、ＣＶＤまたは物理蒸着によるＣＮＴへの遷移金属酸化物の被覆を教示している。
半導体ナノ粒子または金属合金ナノ粒子（例えば、ＣｏｘＰｔｙ、ＮｉｘＰｔｙ、またはＦｅｘＰｔｙ）の製造、および官能化されていない炭素表面へのこれら粒子の結合に対する新規な手法が開示される。本発明では、炭素表面は、ＮＰの製造前に、前もって処理または官能化されない。ＮＰまたは金属合金ナノ粒子（例えば、ＣｏｘＰｔｙ、ＮｉｘＰｔｙ、またはＦｅｘＰｔｙ）の結合は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、前もって配向されたＣＮＴに加えて、グラフェン、グラファイト、および非晶質炭素において観察できる。さらに、本手法は、ＣｄＳｅ ＮＰの形態変換をもたらす。第一段階において、ロッド状に成長し、官能化されていないＣＮＴの存在下で形状変換を受ける半導体ＣｄＳｅ ＮＰは、本発明の非限定的な例の１つである。
本発明は、少なくとも１種の実質的に官能化されていない炭素表面と、少なくとも１種の半導体ナノ粒子または少なくとも１種の金属合金ナノ粒子（例えば、ＣｏｘＰｔｙ、ＮｉｘＰｔｙ、またはＦｅｘＰｔｙ）とを提供する。ナノ粒子は、炭素表面に直接結合される（すなわち、配位子が存在しない）。従来技術とは異なり、本発明は、ナノ粒子が結合する酸素部分などの核生成部位としての官能基を提供するために炭素表面を官能化させることを必要としない。これは、炭素表面を官能化させるための処理工程の必要がないので、製造方法が実質的に簡素化されることを意味する。さらに、炭素表面とナノ粒子との間に配位子が存在しない。半導体ナノ粒子と炭素表面との結合は、配位結合による。金属合金ナノ粒子の場合には、炭素表面と金属合金ナノ粒子（例えば、ＣｏｘＰｔｙ、ＮｉｘＰｔｙ、またはＦｅｘＰｔｙ）との相互作用は、静電的相互作用である。
ナノ粒子の形状は、ＣｄＳｅまたはＺｎＯナノ粒子の場合は実質的にピラミッド形である。明細書本文中に述べるように、ナノ粒子は、溶液中で成長し、次いで、本発明の一態様では、経時的に変換されて、官能化されていない炭素と相互作用してピラミッド形を形成する。次いで、その場においてナノ粒子−炭素表面複合体が得られる。この文脈では、ピラミッド形とは、底面が六角形を有する多面体構造（すなわち弾丸形）を意味する。本発明は、ナノ粒子が様々に異なった形状を有するというのではなくむしろ均一の形状をとるようにナノ粒子の形態を変化させるということが分かった。
本発明は、従来の方法と比較して、実質的により多数のナノ粒子の製造を提供する。例えば、炭素表面の表面積の少なくとも４０％は、複数のナノ粒子で被覆されるが、従来の方法の公開された写真は、炭素表面のはるかに低い割合の面積がナノ粒子で被覆されることを示す（例えば、Ｓ．バネルジー（Ｂａｎｅｒｊｅｅ）およびＳ．Ｓ．ウォン（Ｗｏｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２５、１０３４２、（２００３年）参照）。
炭素表面は、グラファイト、非晶質炭素、フラーレン、およびグラフェンからなる炭素の同素体の群から好ましく選ばれることが分かった。フラーレンは、光起電力装置などの電子装置の製造に広く適用されている興味深い構造物である。最も好ましくは、炭素表面は、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、または前もって配向されたカーボンナノチューブであるが、本発明はカーボンナノチューブ（すなわち二層）のみに限定されない。多層カーボンナノチューブは本質的には金属性であり、したがって、より高い電流密度を流すことができ、それ故、光起電力装置に適している。単層カーボンナノチューブは、構造中の欠陥がより少なく、したがって、電子装置が単一のナノチューブしか必要としない場合に特に適している。
本発明はまた、下記の工程を含むナノ粒子の製造方法を提供する。
・カチオン源を第１の有機溶媒に溶解して、カチオン含有媒体を製造すること、
・カチオン含有媒体に複数の実質的に官能化されていない炭素表面を加えて、カチオン−炭素混合物を形成すること、
・カチオン含有媒体と炭素表面との混合物にアニオン含有媒体を加えて、カチオン−炭素−アニオン混合物を形成すること、合金ナノ粒子の場合には、第二のカチオン源が加えられる、
・上記混合物を６０℃〜３００℃で１０分〜１週間（反応系に応じて決まる）放置すること。本方法は、簡便であるが確実なナノ粒子の製造方法を可能にし、従来技術において知られるような官能化工程の使用を回避するので、公知の従来の方法に比べ多くの利点を有する。例えば、従来技術において公知のように、２つの個別の工程でナノ粒子とカーボンナノチューブとを製造し、次いで互いに混合する必要がある。
本方法はまた、実質的にピラミッド形の均一な形状のナノ粒子を製造するために用いることができ、あるいはナノ粒子が実質的にピラミッド形を形成するように既存のナノ粒子を改変させることができる。従来技術のナノ粒子は、様々な形状を有していた。
図１は、ＭＷＣＮＴの（ａ）非存在下および（ｂ）存在下での４８時間後に得られたＣｄＳｅ粒子を示す。 図２は、（ａ）２０時間後および（ｂ）６０時間後の、０．６ｍｇのＳＷＣＮＴ存在下での合成されたＣｄＳｅナノ粒子を示す。 図３は、純粋なＳＷＣＮＴのラマン応答、２４５℃でＯＤＰＡ／ＴＯＰＯ混合物中で処理されたＳＷＣＮＴのラマン応答、および図２ｂで示された試料のラマン応答を示す。 図４は、純粋なＳＷＣＮＴの光吸収スペクトル、２４５℃でＯＤＰＡ／ＴＯＰＯ混合物中で処理されたＳＷＣＮＴの光吸収スペクトル、および図２で示された試料の光吸収スペクトルを示す（スペクトルは、明確にするために垂直にシフトされている）。 図５は、ＣＮＴ存在下でのＣｄＳｅナノロッドの相互作用および形態変換に関する提案されたメカニズムを示す。図１ｂおよび図２ｂに示される例では、（ａ）ＣｄＳｅ−ＣＮＴ相互作用、（ｂ）選択エッチング、（ｃ）選択エッチングおよびオストワルド熟成すると、プロセスは（ｄ）の状態に至る。 図６は、溶媒として異なるアルコールを用いてＳＷＣＮＴの存在下で得られたＺｎＯナノ粒子を示す。上図は３日間の反応後の６０℃のメタノール中、および下図は３日間の反応後の２００℃の２−フェニルエタノール中を示す。 図７は、反応の１日後の２００℃のフェニルエタノール中での合成にオレイン酸を加えたＺｎＯナノ粒子を示す（Ｚｎ（Ａｃ）２：ＯＡ、１：１）。上図はＳＷＣＮＴの存在下での合成を示し、下図はＭＷＣＮＴの存在下での合成を示す。 図８は、ＳＷＣＮＴの存在下で得られたＩｎＰナノ粒子を示す。 図９は、上図がＣｏ前躯体としてＣｏ２（ＣＯ）８を用いて得られたＣｏＰｔナノ粒子を示し、下図がＣｏ前躯体としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いた図である。上図において、ナノ粒子はＰｔに豊み、下図において、ナノ粒子は１：３の化学量論比を有する。 図１０は、ＭＷＣＮＴに結合したＮｉＰｔナノ粒子を示す。
発明の詳細な説明
本発明は、半導体ＮＰまたは金属合金ナノ粒子（制御された化学量論比で）を官能化されていない炭素に結合させる新規な手法である。半導体粒子としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、およびＺｎＯが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
官能化されていない炭素は、フラーレン（カーボンナノチューブおよび前もって配向されたカーボンナノチューブ、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレンを含む）、グラファイト、グラフェン、ならびに非晶質炭素などの炭素の同素体であってもよい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブであってもよい。多数の従来技術の方法が、官能化されていない炭素の製造に関して公知であり、かかる製造物は商業上購入することもできる。
「官能化されていない」または「非官能化」なる語は、炭素の表面が、核生成部位としての官能基を製造するために処理されていないことを意味する。なお、表面は炭素の製造時に生じるわずかな欠陥を有する可能性がある。しかしながら、このわずかな欠陥は、本発明による炭素の表面上に形成されるナノ粒子の数とは無関係であり、したがって、炭素表面は官能化されていないと考えることができる。
「官能化されていない」なる語はまた、炭素の表面が、分子、官能基、イオン、または他の化学部分の共有結合または非共有結合を伴ういかなる手順によっても変性されていないことを意味する。
共有結合による官能化としては、炭素の表面に対する付加反応および炭素の表面の酸化が挙げられる。酸化は、カーボンナノチューブの末端においてカルボキシル基および炭素の表面での他の高欠陥密度部位を生じる。
炭素の表面の酸化は、酸素プラズマ処理、熱酸化、オゾン分解、または酸での液相酸化により行われ得る。いくつかの他の共有結合による官能化手順は、カルボン酸基を用いた、ナノチューブ末端でのアミド結合形成を伴う。（Ｓ．Ｓ．ウォン（Ｗｏｎｇ）、Ｅ．ジョセレビッチ（Ｊｏｓｅｌｅｖｉｃｈ）、Ａ．Ｔ．ウーリー（Ｗｏｏｌｌｅｙ）、Ｃ．Ｌ．チャン（Ｃｈｅｕｎｇ）、Ｃ．Ｍ．リーバー（Ｌｉｅｂｅｒ）、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）１９９８年、３９４、５２）。
カーボンナノチューブの側壁もまた、反応性が高い種、例えば、カルベン（Ｙ．チェン（Ｃｈｅｎ）、Ｒ．Ｃ．ハドン（Ｈａｄｄｏｎ）、Ｓ．ファン（Ｆａｎｇ）、Ａ．Ｍ．ラオ（Ｒａｏ）、Ｐ．Ｃ．エクルンド（Ｅｋｌｕｎｄ）、Ｗ．Ｈ．リー（Ｌｅｅ）、Ｅ．Ｃ．ディッキー（Ｄｉｃｋｙ）、Ｅ．Ａ．グルルケ（Ｇｒｕｌｋｅ）、Ｊ．Ｃ．ペンダーグラス（Ｐｅｎｄｅｒｇｒａｓｓ）、Ａ．チャバン（Ｃｈａｖａｎ）、Ｂ．Ｅ．ヘイリー（Ｈａｌｅｙ）、Ｒ．Ｅ．スモーリー（Ｓｍａｌｌｅｙ）、ジャーナル・オブ・マテリアルズリサーチ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．）１９９８年、１３、２４２３））、アゾメチンイリド（Ｖ．ゲオルガキラス（Ｇｅｏｒｇａｋｉｌａｓ）、Ｋ．コルダトス（Ｋｏｒｄａｔｏｓ）、Ｍ．プラト（Ｐｒａｔｏ）、Ｄ．Ｍ．グルディ（Ｇｕｌｄｉ）、Ｍ．ホルツィンガー（Ｈｏｌｚｉｎｇｅｒ）、Ａ．ヒルシュ（Ｈｉｒｓｃｈ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００２年、１２４、７６０））、およびアリールジアゾニウム塩（Ｊ．Ｌ．バール（Ｂａｈｒ）、Ｊ．ヤン（Ｙａｎｇ）、Ｄ．Ｖ．コシンキン（Ｋｏｓｙｎｋｉｎ）、Ｍ．Ｊ．ブルノコウスキー（Ｂｒｏｎｉｋｏwｓｋｉ）、Ｒ．Ｅ．スモーリー（Ｓｍａｌｌｅｙ）、Ｊ．Ｍ．ツアー（Ｔｏｕｒ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００１年、１２３、６５３６））により非選択的に攻撃され得、または［４＋２］付加環化反応を介して変性される可能性がある（Ｇ．サケラリオウ（Ｓａｋｅｌｌａｒｉｏｕ）ら、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）１９、６３７０、２００７年））。
非共有結合による官能化とは、弱い物理吸着から強い配位結合またはイオン結合までの広範囲の語を包含する。カーボンナノチューブに対する非共有結合は、一般に、カーボンナノチューブのｓｐ２結合した炭素骨格を改変しないが、吸着された化学部分が十分な電子供与能または電子求引能を有する場合は、カーボンナノチューブの表面から結合した化学部分までの電荷移動が起こり得る。
非共有結合による官能化はまた、原子ガスまたは分子ガス（Ａ．クズネツォワ（Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖａ）、Ｄ．Ｂ．マウヒニィ（Ｍａｗｈｉｎｎｅｙ）、Ｖ．ナウメンコ（Ｎａｕｍｅｎｋｏ）、Ｊ．Ｔ．イエーツ（Ｙａｔｅｓ）、Ｊ．リウ（Ｌｉｕ）、Ｒ．Ｅ．スモーリー（Ｓｍａｌｌｅｙ）、ケミカルフィジックスレターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３２１（２０００年）２９２〜２９６；Ａ．フジワラ（Ｆｕｊｉｗａｒａ）、Ｋ．イシイ（Ｉｓｈｉｉ）、Ｈ．スエマツ（Ｓｕｅｍａｔｓｕ）、Ｈ．カタウラ（Ｋａｔａｕｒａ）、Ｙ．マニワ（Ｍａｎｉｗａ）、Ｓ．スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、Ｙ．アチバ（Ａｃｈｉｂａ）、ケミカルフィジックスレターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３３６（２００１年）２０５〜２１１））、芳香性有機分子（Ｒ．Ｊ．チェン（Ｃｈｅｎ）、Ｙ．Ｇ．ジャン（Ｚｈａｎ）、Ｄ．Ｗ．ワン（Ｗａｎｇ）、Ｈ．Ｊ．ダイ（Ｄａｉｉ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２３（２００１年）３８３８〜３８３９））を含む有機分子（Ｊ．コン（Ｋｏｎｇ）、Ｈ．Ｊ．ダイ（Ｄａｉ）、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリーＢ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）１０５（２００１年）２８９０〜２８９３））、高分子（Ｍ．Ｊ．オコネル（Ｏ'Ｃｏｎｎｅｌｌ）、Ｐ．ボウル（Ｂｏｕｌ）、Ｌ．Ｍ．エリクソン（Ｅｒｉｃｓｏｎ）、Ｃ．ハフマン（Ｈｕｆｆｍａｎ）、Ｙ．Ｈ．ワン（Ｗａｎｇ）、Ｅ．ハロス（Ｈａｒｏｚ）、Ｃ．クーパー（Ｋｕｐｅｒ）、Ｊ．ツアー（Ｔｏｕｒ）、Ｋ．Ｄ．オースマン（Ａｕｓｍａｎ）、Ｒ．Ｅ．スモーリー（Ｓｍａｌｌｅｙ）、ケミカルフィジックスレターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３４２（２００１年）２６５〜２７１、Ｍ．シム（Ｓｈｉｍ）、Ａ．ジャヴィー（Ｊａｖｅｙ）、Ｎ．Ｗ．Ｓ．カム（Ｋａｍ）、Ｈ．Ｊ．ダイ（Ｄａｉ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２３（２００１年）１１５１２〜１１５１３））、またはイオン種（Ｊ．ジャオ（Ｚｈａｏ）、Ａ．バルダン（Ｂｕｌｄｕｍ）、Ｊ．ハン（Ｈａｎ）、Ｊ．Ｐ．ルー（Ｌｕ）、フィジカルレビューレターズ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．）８５（２０００年）１７０６〜１７０９；Ｔ．ピヒラー（Ｐｉｃｈｌｅｒ）、Ａ．クコベッチュ（Ｋｕｋｏｖｅｃｚ）、Ｈ．クズマニー（Ｋｕｚｍａｎｙ）、Ｈ．カタウラ（Ｋａｔａｕｒａ）、シンセティックメタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．）１３５（２００３年）７１７〜７１９））の結合を含む。
イオンドーピングは、ナノチューブと吸収された原子または分子との間の顕著な電荷移動の存在により特徴付けられる非共有結による官能化の特別な事例と見なすことができる。
本発明に従って作成されたナノ粒子と炭素との複合体は、光導電構造体などの電子装置に使用することができる。光導電構造体は、高効率の太陽電池の開発に用いることができる。例えば、ＣｄＳｅナノ粒子は、効率的に可視領域の光を吸収でき、光生成電子をカーボンナノチューブに注入できる。同様の研究は、従来の手段により作成されたＣ６０−ＣｄＳｅ複合体で行われている（Ａ．ビーバースドーフ（Ｂｉｅｂｅｒｓｄｏｒｆ）、Ｒ．ディートミュラー（Ｄｉｅｔｍｕｌｌｅｒ）、Ａ．Ｓ．スーシャ（Ｓｕｓｈａ）、Ａ．Ｌ．ロガチ（Ｒｏｇａｃｈ）、Ｓ．Ｋ．ポズニャック（Ｐｏｚｎｙａｋ）、Ｄ．Ｖ．タラピン（Ｔａｌａｐｉｎ）、Ｈ．ウェラー（Ｗｅｌｌｅｒ）、Ｔ．Ａ．クラー（Ｋｌａｒ）、Ｊ．フェルドマン（Ｆｅｌｄｍａｎｎ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．）６、１５５９（２００６年）；ヒュンジュ リー（Ｈｙｕｎｊｕ Ｌｅｅ）、サン ウォン ユン（Ｓａｎｇ Ｗｏｎ Ｙｏｏｎ）、ウン ジュ キム（Ｅｕｎ Ｊｏｏ Ｋｉｍ）、およびジョンヒ パク（Ｊｅｕｎｇｈｅｅ Ｐａｒｋ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．）第７巻、第３号、７７８〜７８４、２００７年））。
本発明の一例におけるナノ粒子は、ペン（Ｐｅｎｇ）らにより発表された方法に類似のホットインジェクション法に従って合成される（Ｌ．チュー（Ｑｕ）、Ｘ．ペン（Ｐｅｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２４、２０４９（２００２年））。本発明で従った手順では、酸化カドミウム（ＣｄＯ）が、溶液中で混合されたオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に溶解される。この反応は、窒素下および撹拌（１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ）下で行われ、温度をほぼ３００℃まで上昇させてＣｄＯをＯＤＰＡに溶解させる。この場合、ＴＯＰＯは単に反応媒体である。この例では、金属酸化物物質は、カドミウム源として使用される。しかしながら、ジメチルカドミウムなどの有機金属前駆体もまたカドミウム源として使用することができる。より一般的には、本発明は、他の金属酸化物または有機金属前駆体についても有効であると考えられる。ＯＤＰＡは、カドミウム源を錯体化させるための配位子として使用される。テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）も使用することができることが知られている（例えば、短鎖アルキルホスホン酸誘導体として）。これら配位子の目的は、これらが金属（Ｃｄ）への電子供与体であり、したがって相互作用である配位結合を形成することである。
茶色の溶液から光学的に透明な溶液が得られたならば、光学的に透明な溶液の温度をほぼ７０℃（７０〜９０℃）まで下げ、炭素粒子懸濁液（例えば、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）中のＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴの懸濁液）を光学的に透明な溶液に加える。ＤＣＥは、約５分間溶液を蒸発させて除去される。あるいは、いったん溶液が凝固したならば（５０℃未満）、例えば、グラフェン層を、ＤＣＥ中に前もって分散させないで、固体基板上（例えば、シリコンウェハの小片）に吸着された固形物として直接加えてもよい。
本発明のさらなる態様では、ナノチューブはＳｉ基板上に吸着された物質として加えられてもよい。
いったんＤＣＥが除去され、温度が２４５℃〜２６５℃の範囲まで再び上昇され、純粋なセレン元素がトリオクチルホスフィンに溶解したならば、ＴＯＰが光学的に透明な溶液に注入された。反応は、窒素雰囲気下にて２４５〜２５５℃の温度で２時間〜１週間進行する。ＣｄＳｅナノ粒子は、数分でＣｄＳｅナノロッドとして形成される。ＴＯＰはまたＴｅを溶解することもできるので、したがって本発明のさらなる態様では、本発明に従ってＣｄＴｅを調製することができる。
反応は、混合物を７０℃まで冷却し、ほぼ２ｍｌのトルエンを注入し、次いで、室温まで冷却することにより停止される。試料は数サイクルのトルエン中での振とうおよび遠心分離により精製され、ＴＥＭ用のグリッドが調製される。
本発明の別の態様では、酢酸亜鉛をアルコールに６０℃で溶解することにより、ＺｎＯナノ粒子がカーボンナノチューブに結合された。メタノール中にＳＷＣＮＴを含む懸濁液が超音波浴中で作成され、６０℃で酢酸亜鉛／アルコール溶液に加えられた。最後に、メタノールに溶解されたＫＯＨが１０分間にわたって滴下された。
本発明のさらなる態様では、カーボンナノチューブに結合したＩｎＰナノ粒子が、オクタデセンまたはトリオクチルホスフィンの溶媒とトリオクチルホスフィンオキシド、ミリスチン酸またはドデシルアミンの安定剤とを用いて、トリメチルシリルホスフィンに酢酸インジウムまたは塩化インジウムを溶解することにより作成された。カーボンナノチューブはこの溶液に加えられた。一定時間後に、図７に示されるように、ナノ粒子はカーボンナノチューブの表面に観察された。
本発明のさらなる態様では、ＣｏｘＰｔｙ、ＮｉｘＰｔｙ、またはＦｅｘＰｔなどの金属合金ナノ粒子が、官能化されていない炭素表面に結合される。
金属合金ナノ粒子がＣｏｘＰｔｙである場合、反応系を核生成前に真空中８０℃で１時間調整して、存在する可能性のある微量の水を反応物から除去した。
その後、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、配位子（オレイルアミンまたはオレイルアミンとオレイン酸）、還元剤（１，２−ヘキサデカンジオール）、およびコバルトジクロリドの場合はコバルト前駆体を、２００℃で２時間ＤＰＥ（ジフェニルエーテル）中で窒素雰囲気下にて加熱した。当該時間後、１，２−ジクロロベンゼンに溶解した白金前駆体（白金(ＩＩ）アセチルアセトネート）が、激しい撹拌の最中に注入された。
３種類の異なるコバルト前駆体源を試みた：酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（Ａｃ）２）、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）、および塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）。いずれの場合でも、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２）がＰｔ源であった。２種類の異なる配位子（オレイン酸（ＯＡ）およびオレイルアミン（ＯＹ））が当該工程で使用された。ＭＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴはＤＰＥに溶解される。
最も良い結果はＣｏ２（ＣＯ）８から得られ、粒子は５〜１０％のコバルトを含む。粒子は、単分散であり、良好な被覆量を示す。ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏの場合は、チューブは、球形のＣｏＰｔ３粒子で被覆される。この態様では、粒子は、図１０に示されるように、Ｃｏ＝１／Ｐｔ＝３の化学量論比を有する。
図１０は、上半分ではＣｏ前駆体としてＣｏ２（ＣＯ）８を用いて得られたＣｏＰｔナノ粒子を、下半分ではＣｏ前駆体としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いたものを示す。上図では、ナノ粒子はＰｔに富み、下図では、ナノ粒子は１／３の化学量論比を有する。
本発明のこの態様では、配位子の量は、合金の組成ならびに炭素表面の被覆量に影響を及ぼす。粒子の被覆量および均一性の点で至適な結果を得るため、次のことが必要である。
白金に富む粒子（５〜１０％Ｃｏ）については、Ｃｏ２（ＣＯ）８がコバルト前駆体として使用された。
ａ）ＭＷＣＮＴについては、０．０５ｍｌのＯＹ＋２ｍｌのＯＡ
反応時間：１０分間〜２０時間
量：ＣＮＴ＝１〜１０ｍｇのＣＮＴ／ラン
ｂ）ＳＷＣＮＴについては、０．０５ｍｌのＯＹ＋２ｍｌのＯＡ
反応時間：１０分間〜２０時間
量：ＣＮＴ＝１〜１０ｍｇのＭＷＣＮＴｔ／ラン
１：３の組成を有するＣｏＰｔ３粒子については、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏがコバルト源として使用された。
ａ）ＭＷＣＮＴについては、０．０５ｍｌのＯＹ
反応時間：１０分間〜２０時間
量：ＣＮＴ＝１〜１０ｍｇＣＮＴ／ラン
ｂ）ＳＷＣＮＴについては、０．０５ｍｌのＯＹ
反応時間：１０分間〜２０時間
量：ＣＮＴ＝１〜１０ｍｇＣＮＴ／ラン
ＯＡなしでは、製造は、１：３の化学量論比のＣｏＰｔ３が得られるように進行する。ＯＡの量を増加させた際は、１：３の化学量論比からの偏位が観察される。これは、混合物中の配位子の量を制御することによる金属合金ナノ粒子組成の化学量論比の制御をもたらす。
本発明のこの態様では、ＭＷＣＮＴは、ＳＷＣＮＴよりも反応性があることが観察される。これは、ＣｄＳｅと比較して、同様の相互作用が観察されないことを意味する。コバルト白金ナノ粒子は、静電相互作用により結合される。したがって、ＳＷＣＮＴの表面積と比較してＭＷＣＮＴのより大きい表面積は、金属合金ナノ粒子の結合に有利に働く。
金属合金ナノ粒子がＮｉｘＰｔｙである本発明のさらなる態様では、反応系を核生成前に真空中８０℃で１時間調整して、存在する可能性のある微量の水を反応物から除去した。
その後、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、配位子（オレイルアミンまたはオレイルアミンとオレイン酸）、還元剤（１，２−ヘキサデカンジオール）、および酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ａｃ）２）を、２００℃で２時間ＤＰＥ（ジフェニルエーテル）中で窒素雰囲気下にて加熱した。当該時間後、１，２−ジクロロベンゼンに溶解した白金前駆体（白金（ＩＩ）アセチルアセトネート）が、激しい撹拌の最中に注入された。
２種類の異なるニッケル前駆体源が使用された：酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ａｃ）２）、およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル。いずれの場合でも、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２）がＰｔ源であった。２種類の異なる配位子（オレイン酸（ＯＡ）およびオレイルアミン（ＯＹ））が当該工程で使用された。ＭＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴはＤＰＥに溶解される。
至適な結果はＮｉ（Ａｃ）２を用いて得られ、粒子は単分散であり、カーボン基材は良好な被覆量を示す。
図１１は、ＭＷＣＮＴに結合したＮｉＰｔナノ粒子を示す。
本発明のこの態様では、配位子の量は、合金の組成ならびに炭素表面のＮｉＰｔナノ粒子の被覆量に影響を及ぼすことが観察された。粒子の被覆量および均一性の点で至適な結果を得るため、次のことが必要である。
ａ）ＭＷＣＮＴについては、０．０５ｍｌのＯＹ
反応時間：２分間〜２０時間
量：ＣＮＴ＝１〜１０ｍｇＣＮＴ／ラン
本発明のこの態様では、ＯＡの存在は、炭素表面へのＮｉＰｔの結合にとって重要ではないようである。
ｂ）ＳＷＣＮＴについては、０．０５ｍｌのＯＹ
反応時間：１０分間〜２０時間
量：ＣＮＴ＝１〜１０ｍｇＣＮＴ／ラン
ＯＡなしでは、我々は、使用したニッケル前駆体の量によって、Ｎｉ３０Ｐｔ７０からＮｉ４０Ｐｔ６０までの組成を有するニッケル白金合金の粒子を得る。より多量のＯＡを含むＣｏｘＰｔｙの場合のように、ＯＡの量を増加させると、よりＰｔのみに近い合金が得られる。これは、配位子の量を制御することによって合金の組成が制御できるという可能性を与える。
金属合金ナノ粒子がＦｅｘＰｔｙである本発明のさらなる態様では、反応系を核生成前に真空中８０℃で１時間調整して、存在する可能性のある微量の水を反応物から除去した。
その後、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、配位子（オレイルアミンまたはオレイルアミンとオレイン酸）、還元剤（１，２−ヘキサデカンジオール）、および鉄ペンタカルボニルを、２００℃で２時間ＤＰＥ（ジフェニルエーテル）中で窒素雰囲気下にて加熱した。当該時間後、白金前駆体（Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２）が、激しい撹拌の最中に注入された。被覆量および特性の点における結果は、上記のＮｉｘＰｔｙおよびＣｏｘＰｔｙの系と同様である。
実施例１（ＣｄＳｅナノ粒子の製造）
酸化カドミウム（ＣｄＯ、０．０２５ｇ）、ＯＤＰＡ（０．１４ｇ）、およびトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、２．９ｇ）を２５ｍｌ３つ口フラスコ中で混合し、１３０℃で１時間真空下にて脱気する。温度を２５０℃〜３００℃の範囲まで上昇させて、ＣｄＯをＯＤＰＡに溶解させ、茶色の溶液を形成した。反応は窒素下および撹拌（１００〜５００ｒｐｍ）下で行われた。
いったん茶色の溶液から光学的に透明な溶液が得られたならば、光学的に透明な溶液の温度を７０〜９０℃の温度まで下げ、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社からの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）中のナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社からのＣＮＴの１〜３ｍｌのＣＮＴ溶液を光学的に透明な溶液に加えた。溶液を真空下に約５分間置いてＤＣＥを除去した。
いったんＤＣＥが除去され、温度が２４５℃〜２６５℃まで再び上昇され、純粋なセレンがトリオクチルホスフィンに溶解したならば、フルカ（Ｆｌｕｋａ）社からのＴＯＰ（０．４２ｍｌ、１Ｍ）を光学的に透明な溶液に注入した。反応は、窒素雰囲気中にてほぼ２５５℃で２時間〜１週間行った。ＣｄＳｅナノ粒子は、まずＣｄＳｅナノロッドとして形成されたが、その後ピラミッド形に変わった。
反応は、混合物を７０℃まで冷却し、ほぼ２ｍｌのトルエンを注入し、次いで、室温まで冷却することにより停止される。試料は、数サイクルのトルエン中での振とうおよび遠心分離により洗浄され、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）用のグリッドが調製される。
異なる種類のＣＮＴが使用された：ＨｉＰＣＯ法およびＣＶＤにより製造された単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）（ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ））、レーザーアブレーションにより成長させたＳＷＣＮＴ、ならびにＣＶＤにより得られた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）（バイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ））。
比較実験では、ＣＮＴが反応混合物に加えられなかったことを除いて同様の方法を繰り返した。図１ａは、４８時間後のＣＮＴを用いずに得られたＣｄＳｅ ＮＰのＴＥＭ画像を示し、図１ｂは、反応の４８時間後のＭＷＣＮＴの存在下で得られた炭素系に結合したピラミッド形のＣｄＳｅ粒子の詳細を示す。これは、系の形態変化においてＣＮＴが有する効果を実証している。
炭素格子上の表面酸化を伴う方法によって得られた被覆と比べ、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴいずれもの側壁のＮＰによる密な被覆が観察された。Ｗ．オストワルト（Ｏｓｔｗａｌｄ），Ｚ．、フィジカルケミストリー（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）３４、４９５（１９００年）；オストワルト（Ｏｓｔｗａｌｄ），Ｗ．Ｚ．、フィジカルケミストリー（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）３７、３８５（１９０１年）。ＴＥＭ検査によれば、多くのＮＰは、ＣＮＴの側壁上で緊密に位置し（原子的に）、密なＮＰの被覆がＣＮＴの側壁上に得られる。この事実は、ＣＮＴの側壁の表面の欠陥部位上の核生成ではなく、ＣＮＴの側壁の表面とのＮＰの緊密な相互作用を示す。
ナノ粒子の成長の進展が続いた。ナノ粒子の成長の初期段階（図２ａ）においては、ＣＮＴの非存在下での合成に関しては、ナノ粒子の成長における有意な差は観察することができないことが確認された。なお、ＴＥＭ用のグリッドの調製の際の対流力は、ナノ粒子がＣＮＴと集まって配置されている画像をもたらす。これは、ＴＥＭ用のグリッドの調製の際に、トルエン中のナノ粒子−炭素複合体の滴がグリッドの表面上で乾燥されるために起こる。トルエン溶媒は蒸発し、蒸発過程でナノ粒子を寄せ集める傾向があり最終的にナノ粒子を動かしてナノチューブの近くにナノ粒子を配置させる対流力が存在する。
しかしながら、より高倍率の画像（図示せず）は、ＣｄＳｅナノロッドとＣＮＴ（それらの距離は約２ｎｍで）との非特異的相互作用を示す。ＣＮＴの種類（すなわち、ＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴ）およびＣＮＴの量に応じて決まる期間の後、ナノ粒子の形状および結合における変化は明らかである（図２ｂ）。この場合、ＣｄＳｅと炭素表面との距離は明らかではない。ＣｄＳｅナノ粒子は、ロッド様形状から１０〜２０ｎｍまで（ｃ軸に沿って測定）の範囲の寸法のピラミッド形粒子への形態変化を受ける。なお、ＣＮＴの表面に結合していないナノ粒子も同様にピラミッド形を有する。ＭＷＣＮＴと比較して、ＳＷＣＮＴの存在下では形態変化がより速く進展することが観察された。これは、ＭＷＣＮＴの反応性がＳＷＣＮＴよりも低いことに起因していた。これは、ＳＷＣＮＴのグラファイト構造における小さな曲率半径（ＭＷＮＴと比較して）によるものであり、これがＳＷＣＮＴの表面との相互作用を促進する。
Ｚ．アダム ペン（Ａｄａｍ Ｐｅｎｇ）およびシャオガン ペン（Ｘｉａｏｇａｎｇ Ｐｅｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００１年、１２３、１３８９〜１３９５から、記載の実験条件下（ＣＮＴの非存在下）でのＣｄＳｅナノロッドの経時的な形状進化は、３つの異なる段階で生じることが公知である。ＣｄＳｅナノロッドは拡散律速レジーム（モノマーがナノ粒子の拡散領域へ移動し、ｃ軸（１Ｄ成長）に垂直な面により主に消費されるというシナリオ）において成長する。合成がより長い時間進行すると（３Ｄ成長および１Ｄ〜２Ｄ熟成段階で）、ナノ粒子は最終的により丸い形状に進化し得る。この事実は、図１ａに示されるように、ＣＮＴを伴わない反応がより長い時間（すなわち、４８時間）進行する場合のＣｄＳｅナノロッドに関する比較研究で観察された(Ｌ．マンナ（Ｍａｎｎａ）、Ｅ．Ｃ．シェア（Ｓｃｈｅｒ）、Ａ．Ｐ．アリビサトス（Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２２、１２７００（２０００年）、Ｌ．チュー（Ｑｕ）、Ｘ．ペン（Ｐｅｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２４、２０４９（２００２年））。ＣＮＴの非存在下ではピラミッド形のナノ粒子は２８時間以内には形成されない。本発明者らによるさらなる実験は、形状変換は６８時間以内には起こらないことを示唆した。
以前の研究は、化学量論比未満の硫黄／カドミウム媒体におけるピラミッド形のＣｄＳ ＮＰの形成を実証した（ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリーＢ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）２００６年、１１０、９４４８〜９４５１）。さらに、Ｃｄ前駆体およびＳｅ前駆体の両方の過剰な注入により、ロッド形状からピラミッド形状への同様の形態変換がＣｄＳｅナノ粒子に関して最近報告された（Ｐ．スリークマリ ナイール（Ｓｒｅｅｋｕｍａｒｉ Ｎａｉｒ）、カロリナ Ｐ．フリッツ（Ｋａｒｏｌｉｎａ Ｐ．Ｆｒｉｔｚ）、およびグレゴリー Ｄ．スコールズ（Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｄ．Ｓｃｈｏｌｅｓ）、スモール（Ｓｍａｌｌ）２００７年、３、第３号、４８１〜４８７）。この研究では、より不安定な配位子（酢酸塩など）をＴＤＰＡ配位子で置換すると、エネルギー的な理由により、ピラミッド形の基体粒子に関して、ロッド形状からピラミッド形状への変換が促進された。対照的に、本発明では、過剰なカドミウム源またはセレン源が加えられずに、形状進化を伴うさらなる成長が促進される。本発明では、ＣＮＴの添加は、同様の変換および炭素格子への結合を促進する。
いくつかの対照実験が行われて、工程を解明し、この系における各反応物の役割を研究した。形状進化は、以前の研究（Ｐ．スリークマリ ナイール（Ｓｒｅｅｋｕｍａｒｉ Ｎａｉｒ）、カロリナ Ｐ．フリッツ（Ｋａｒｏｌｉｎａ Ｐ．Ｆｒｉｔｚ）、およびグレゴリー Ｄ．スコールズ（Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｄ．Ｓｃｈｏｌｅｓ）、スモール（Ｓｍａｌｌ）２００７年、３、第３号、４８１〜４８７）に裏付けられるように、ＮＰの表面を覆うＯＤＰＡ配位子と関連することが確認された。
図３は、合成前の純粋なＳＷＣＮＴのラマン応答および図２ｂに示す試料のラマン応答を示す。さらに、カドミウム源およびセレン源の両方の非存在下であるがカーボンナノチューブがＯＤＰＡ／ＴＯＰＯの混合物中で２４５℃で処理された空試料のスペクトルが示される。最も特筆すべきは、３種類の試料すべてに関しての、約１３３０ｃｍ−１のＤピーク強度（ｓｐ３炭素に起因する）の類似性である。純粋なカーボンナノチューブのわずかに大きいシグナルは、恐らく炭素汚染（これは他の試料では化学処理の際に除去された）によるものである。これらの知見は、炭素格子はＯＤＰＡ／ＴＯＰＯ混合物による処理によっても、またはナノ粒子の進化および結合に際しても酸化（ｓｐ３混成）されないことを証明する。したがって、ナノ粒子はナノチューブに対して非共有結合による方法で結合しているに違いない。さらに、約１６００ｃｍ−１の２重Ｇピークの広がりが見られる。このピークは、ｓｐ２状態の炭素に起因し、同様の広がり効果は、金属ナノチューブに関して観察されており、プラズモン共鳴として解釈された。
半導体ナノチューブは、異なる領域中（すなわち、第１の双極子活性励起（Ｅ１１）に関連する８００〜１６００ｎｍ、および第２の双極子活性励起（Ｅ２２）に関連する６００〜８００ｎｍ）に電子遷移を示す（カタウラ（Ｋａｔａｕｒａ），Ｈ．；クマザワ（Ｋｕｍａｚａｗａ），Ｙ．；マニワ（Ｍａｎｉｗａ），Ｙ．；ウメヅ（Ｕｍｅｚｕ），Ｉ．；スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ），Ｓ．；オオツカ（Ｏｈｔｓｕｋａ），Ｙ．；アチバ（Ａｃｈｉｂａ），Ｙ．、シンセティックメタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．）１９９９年、１０３、２５５５；スパタル（Ｓｐａｔａｒｕ），Ｃ．Ｄ．；イスマイル−ベイジ（Ｉｓｍａｉｌ−Ｂｅｉｇｉ），Ｓ．；ベネディクト（Ｂｅｎｅｄｉｃｔ），Ｌ．Ｘ．；ルイ（Ｌｏｕｉｅ），Ｓ．Ｇ．、フィジカルレビューレターズ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．）２００４年、９２、０７７４０２；およびペレベイノス（Ｐｅｒｅｂｅｉｎｏｓ），Ｖ．；、テルソフ（Ｔｅｒｓｏｆｆ），Ｊ．；、アボーリス（Ａｖｏｕｒｉｓ），Ｐ．、フィジカルレビューレターズ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．）２００４年、９２、２５７４０２）。金属ナノチューブにおけるＥ１１遷移は、４００〜６００ｎｍに吸収ピークをもたらす。純粋なＨｉＰＣＯ ＳＷＣＮＴ、ＯＤＰＡ／ＴＯＰＯ混合物中で処理されたＳＷＣＮＴからなる空試料、および図２ｂに示されるＳＷＣＮＴ−ＣｄＳｅ ＮＰ複合体に対する光吸収測定の結果を図４に示す。スペクトルの比較では、未処理のナノチューブと比較して、処理されたナノチューブはピーク強度およびスペクトルシフトのいずれにおいても有意な偏位は示されない。これは、ＮＰの相互作用は共有結合ではないことを示す。共有結合は、シグナルの大幅な減少または消失をもたらすであろう。複合体のスペクトルはさらに、６７０ｎｍにおいて半導体ＣｄＳｅ ＮＰの吸収端を示す。
図５は、ＣｄＳｅ ＣＮＴの相互作用およびさらなる形態変換についての提案されたメカニズムを示す。反応の第一段階（ａ）では、ナノロッド状のＣｄＳｅナノ粒子が形成され、ＣＮＴの非存在下でのようにＯＤＰＡおよびＴＯＰで覆われて溶液中に留まる（Ｌ．チュー（Ｑｕ）、Ｘ．ペン（Ｐｅｎｇ）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１２４、２０４９（２００２年））が、最終的にはＣＮＴは有機配位子により包囲され得る。ナノロッドの結合は、カーボンナノチューブに対するナノロッドのＣｄ部位からのＯＤＰＡの配位子交換の点から理解される。炭素格子のｓｐ３混成の証拠がないので、ナノ粒子結合は、満たされたＣＮＴのπ軌道とＣｄ軌道により形成された空の伝導帯状態との相互作用により形成された非共有結合に基づくと我々は提案する。したがって、ＣＮＴ上のＮＰの結合は、ナノスケールでの錯体化学における配位結合と類似している。また、ＣＮＴは、ナノ粒子合成の際に配位子と同様に扱うことができるということが示唆され、ナノ化学における新規な概念をもたらす。このモデルによってはまた、ｃ軸がナノチューブの表面に垂直なナノロッドの優先配向が容易に説明される（この配向では、純粋にＣｄを含む００−２の格子面はＣＮＴのπ系にさらされている可能性があるので）。
形状変換（ｂ）は、ＯＤＰＡのエッチング工程と共に始まり、これはカーボンナノチューブを伴わない対照実験中でも示された。このエッチング工程は、主としてＣｄ放出と、ナノ粒子が｛１０−１｝格子面を形成することにより提供できるＳｅに富む表面とをもたらすはずである。これら格子面の形成は、形成されたピラミッドの｛１０−１｝面およびｃ軸間のＴＥＭ画像中で測定されたほぼ３０°の角度と一致している。ナノ粒子はまた、ゆっくりとＳｅを放出し、適切な化学量論比を維持することになる（ｃ）。しかしながら、Ｃｄのエッチングはより速いはずであり、したがって、Ｓｅに富む表面は、動的エッチングおよびオストワルド熟成条件下でナノ粒子を停止させるはずである（ｄ）。ＣＮＴは、Ｃｄに対して強い親和性があるので、放出されたＣｄ−ＯＤＰＡ種は濃縮され、ナノチューブ表面において隣接する粒子まで容易に拡散するはずである。このナノチューブの表面でのＣｄモノマーの拡散、および低化学ポテンシャル（大きな粒子）を有する面の成長は、いくらかのナノ粒子の溶解およびいくらかの他のナノ粒子の成長をもたらし、これはオストワルド熟成の古典的概念に従う。この説明は、炭素格子に結合されたナノ粒子のより広い粒度分布が明らかである上記実験条件下で１週間処理された試料と一致している。さらに、ピラミッド形の粒子はまた、ナノチューブに接触しているだけでなく溶液においても見出されることが確認された。この事実は、炭素格子からの結合および脱離のメカニズムを示唆している。ナノチューブ表面でのＣｄの濃縮ステップは均一溶液中で生じる工程とは違なる。１週間のオストワルド熟成後の形状変換は、ＣＮＴの表面でのナノ粒子の原子的構成要素が側方へ移動できるに違いないということを暗示している。高分解能ＴＥＭおよび制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンにより測定されるように、ピラミッド形のＣｄＳｅ ＮＰにおける結晶格子は、変換後も六角形のままである。
実施例２（Ｃ６０の使用）
炭素のＣ６０同素体（バックミンスターフラーレン）を用いた実験は、最初に形成されるＣｄＳｅナノロッドのピラミッド形構造への形状の同様な変換をもたらす。しかしながら、ＮＰの最終的な寸法分布はＣＮＴを使用した場合よりも高い。これは、Ｃ６０は不規則形状のファン・デル・ワールス結晶を形成する傾向があるという事実による。
実施例３（ＺｎＯナノ粒子の製造）
溶液は、１．５ｇの酢酸亜鉛（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から）を１２ｍｌのメタノール（メルク（Ｍｅｒｃｋ）社から）に６０℃で溶解することにより調製された。２ｍｌのメタノール中に０．３ｍｇのＳＷＣＮＴ（またはＭＷＣＮＴ）を含む懸濁液を超音波浴中で作成し、酢酸亜鉛／メタノール溶液に６０℃で加えた。最後に、３ｍｌのメタノール（メルク（Ｍｅｒｃｋ）社から）に溶解した３００ｍｇのＫＯＨ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から）を１０分間にわたって滴下した。反応の初期段階では、ＺｎＯナノ粒子はドットとして形成された。ナノドットはナノロッドへと進化し、約２４時間後、ＺｎＯナノ粒子はナノロッドの形態をしている。
実施例４（ＺｎＯナノ粒子の製造）
ブタノール（メルク（Ｍｅｒｃｋ）社から）をメタノールの代わりに用い、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社からの酢酸亜鉛を７６０ｍｇのみ１２ｍｌのブタノールに溶解したことを除いて、実施例４の方法に従った。さらに、反応を１１０℃の温度で行った。
実施例５（ＺｎＯナノ粒子の製造）
メルク（Ｍｅｒｃｋ）社からの２−フェニルエタノールをメタノールの代わりに用い、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社からの酢酸亜鉛を２６６ｍｇのみ１２ｍｌの２−フェニルエタノールに溶解したことを除いて、実施例４の方法に従った。さらに、ナノチューブの量は容易に６ｍｇまで増加できることが示された（ＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴ）。この方法では、０．４ｍｌのオレイン酸の添加が粒子の形状および単分散度を向上させ、かつ炭素表面上のナノ粒子の被覆量を向上させる。
ＺｎＯナノ粒子の製造によって、ナノ粒子はナノチューブにも結合するが、ナノ粒子の見かけ上の形状は変化しないという結果が得られた。メタノールを用いて製造されたナノ粒子（実施例４）はロッド様であり、ナノチューブの存在下では、ナノ粒子はカーボンナノチューブに結合する。実施例５のようにブタノールが使用された場合、ナノ粒子はロッド様には形成されず、ＣｄＳｅの場合（実施例１）のようにピラミッド形で形成され、ナノ粒子はカーボンナノチューブの表面に結合する。さらに、２−フェニルエタノールがオレイン酸と共に用いられると、ナノ粒子特性および炭素表面への結合という点において至適な結果が観察されることが確認された。
実施例６（非晶質炭素の使用）
メルク（Ｍｅｒｃｋ）社からの活性炭を用いて実施例１の手順を繰り返した。活性炭は、非晶質炭素および結晶質炭素の組み合わせである。ナノ粒子は活性炭の表面に結合された。グラフェン層の例を参照されたい。
実施例７（ＩｎＰナノ粒子の製造）
３種類の異なる手法がＩｎＰ−カーボンナノチューブ系において試され、基本的に同一の結果（すなわちカーボンナノチューブへの粒子の結合）をもたらした（図６参照）。ナノ粒子の形状の変換は観察されなかった。これらの反応は窒素雰囲気中で行われた。
実施例８（ＣｏｘＰｔｙナノ粒子の製造）
反応混合物をまず核生成前に真空中にて８０℃で１時間調整して、存在する可能性のある微量の水を反応物から除去した。
その後、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、配位子（オレイルアミンまたはオレイルアミンとオレイン酸）、還元剤（１，２−ヘキサデカンジオール）、およびコバルトジクロリドの場合はコバルト前駆体を、２００℃で２時間ＤＰＥ（ジフェニルエーテル）中で窒素雰囲気下にて加熱した。当該時間後、１，２−ジクロロベンゼンに溶解した白金前駆体（白金（ＩＩ）アセチルアセトネート）を、激しい撹拌の最中に注入した。
３種類の異なるコバルト前駆体源が使用された：酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（Ａｃ）２）、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）、および塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）。いずれの場合でも、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２）がＰｔ源であった。２種類の異なる配位子（オレイン酸（ＯＡ）およびオレイルアミン（ＯＹ））が製造において使用された。ＭＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴはＤＰＥに溶解される。
最も良い結果はＣｏ２（ＣＯ）８で得られ、粒子は５〜１０％のコバルトを含む。粒子は、単分散であり、良好な被覆量を示す。ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏの場合は、ナノチューブは、球形のＣｏＰｔ３粒子で被覆される。この態様では、ナノ粒子は、図９に示されるように、Ｃｏ＝１ Ｐｔ＝３の化学量論比を有する。
図９は、上半分ではＣｏ前駆体としてＣｏ２（ＣＯ）８を用いて得られたＣｏＰｔナノ粒子を、下半分ではＣｏ前駆体としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いたものを示す。上図では、ナノ粒子はＰｔに富み、下図では、ナノ粒子は１／３の化学量論比を有する。
実施例１０（ＮｉｘＰｔｙナノ粒子の製造）
反応混合物をまず核生成前に真空中８０℃で１時間調整して、存在する可能性のある微量の水を反応物から除去した。
その後、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、配位子（オレイルアミンまたはオレイルアミンとオレイン酸）、還元剤（１，２−ヘキサデカンジオール）、およびニッケル前駆体を、２００℃で２時間ＤＰＥ（ジフェニルエーテル）中で窒素雰囲気下にて加熱した。当該時間後、１，２−ジクロロベンゼンに溶解した白金前駆体（白金（ＩＩ）アセチルアセトネート）を、激しい撹拌の最中に注入した。
２種類の異なるニッケル前駆体源が使用された：酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（Ａｃ）２）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル。いずれの場合でも、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２）がＰｔ源であった。２種類の異なる配位子（オレイン酸（ＯＡ）およびオレイルアミン（ＯＹ））が製造において使用された。ＭＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴはＤＰＥに溶解される。
図１０は、ＭＷＣＮＴに結合したＮｉＰｔナノ粒子を示す。
反応１
ＩｎＡｃ３＋Ｐ（ＳｉＭｅ３）→ＩｎＰ
溶媒：ＯＤＥ（オクタデセン）、安定剤：ミリスチン酸（ＭＡ）。
アルファ・エイサー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）からの１ｍｍｏｌのＩｎＡｃ３（酢酸インジウム）、アクロス（Ａｃｒｏｓ）社からの０．５ｍｍｏｌのＰ（ＳｉＭｅ３）３（トリメチルシリルホスフィン）、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社からの３ｍｍｏｌのＭＡ、アルドリッチ社からの２４ｍｌのＯＤＥ（オクタデセン）、およびＤＣＥ中のナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社からのＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）。３００℃で加温注入し、２７０℃で成長させた。
反応２
ＩｎＣｌ３＋Ｐ（ＳｉＭｅ３）→ＩｎＰ
溶媒：ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、安定剤：ＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）
アルファ・エイサー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）からの０．７５ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３（塩化インジウム）、アクロス（Ａｃｒｏｓ）社からの０．７５ｍｍｏｌのＰ（ＳｉＭｅ３）３（トリメチルシリルホスフィン）、フルカ（Ｆｌｕｋａ）社からの６．７５ｇのＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、アルファ・エイサー社からの０．７５ｇのＴＯＰＯ、およびＤＣＥ中のナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社からのＳＷＣＮＴ。３００℃で加温注入し、２７０℃で成長させた。
反応３
ＩｎＣｌ３＋Ｐ（ＳｉＭｅ３）→ＩｎＰ
溶媒：ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、安定剤：ＤＤＡ（ドデシルアミン）
アルファ・エイサー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）からの１．５ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３（塩化インジウム）、アクロス（Ａｃｒｏｓ）社からの１．５ｍｍｏｌのＰ（ＳｉＭｅ３）３（トリメチルシリルホスフィン）、フルカ（Ｆｌｕｋａ）社からの５ｍｌのＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社からの１２ｇのＤＤＡ（ドデシルアミン）、およびＤＣＥ中のナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社からのＳＷＣＮＴを２４０℃にて。

Claims (32)

  1. 少なくとも１種の実質的に官能化されていない炭素表面と少なくとも１種のナノ粒子との組み合わせであって、前記少なくとも１種のナノ粒子が前記実質的に官能化されていない炭素表面に直接結合されている組み合わせ。
  2. 前記ナノ粒子が、実質的にピラミッド形であって、前記ナノ粒子が、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、およびＺｎＯからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組み合わせ。
  3. 前記ナノ粒子が、ＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体ナノ粒子または金属合金ナノ粒子からなる群から選ばれてもよい、請求項１または２に記載の組み合わせ。
  4. 前記金属合金ナノ粒子が、ＣｏｘＰｔｙ、ＮｉｘＰｔｙ、またはＦｅｘＰｔｙからなる群から選ばれる、請求項３に記載の組み合わせ。
  5. 前記炭素表面の表面積の少なくとも４０％が複数の前記ナノ粒子で被覆されている、先行する請求項のいずれか一項に記載の組み合わせ。
  6. 前記炭素表面が、グラファイト、グラフェン、非晶質炭素、フラーレン、および前もって配向されたカーボンナノチューブからなる炭素の同素体の群から選ばれる、先行する請求項のいずれか一項に記載の組み合わせ。
  7. 前記炭素表面がフラーレンである、先行する請求項のいずれか一項に記載の組み合わせ。
  8. 前記炭素表面が、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、または前もって配向されたカーボンナノチューブの１種である、先行する請求項のいずれか一項に記載の組み合わせ。
  9. 前記炭素表面がバックミンスターフラーレンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組み合わせ。
  10. ・カチオン源を第１の有機溶媒に溶解して、カチオン含有媒体を製造すること、
    ・前記カチオン含有媒体に複数の実質的に官能化されていない炭素表面を加えて、カチオン−炭素混合物を形成すること、
    ・前記カチオン含有媒体と炭素表面との混合物にアニオン含有媒体を加えて、カチオン−炭素−アニオン混合物を形成すること、これにより金属合金ナノ粒子の場合には、第二のカチオン源が代わりに加えられる、
    ・前記カチオン−炭素−アニオン混合物を６０℃〜３００℃の温度で放置すること、
    を含む半導体ナノ粒子の製造方法。
  11. 前記カチオン源がカチオン錯体である、請求項９に記載の方法。
  12. 前記カチオン源におけるカチオンが、ＣｄおよびＺｎからなる群から選ばれる、請求項９または１０に記載の方法。
  13. 前記カチオン源を６０℃を超える温度で溶解させて、前記第１の有機溶媒にカチオンを溶解させる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  14. 真空下で少なくとも１時間６０〜１３０℃の温度で放置することによって前記第１の有機溶媒を脱気することをさらに含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記アニオン含有媒体がアニオン錯体であり、これにより前記金属合金については、別のカチオン媒体が加えられる、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記アニオン含有媒体におけるアニオンが、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選ばれる、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記アニオン含有媒体が、前記カチオン含有媒体の混合物に６０〜３２０℃の温度で加えられる、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記複数の実質的に官能化されていない炭素表面の前記カチオン含有媒体への添加が１００℃未満の温度で行われる、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記複数の実質的に官能化されていないフラーレンが第２の有機媒質に溶解される、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記第２の有機媒質が前記アニオン含有媒体の添加前に真空下で除去される、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記製造された半導体ナノ粒子が実質的にピラミッド構造を有する、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記炭素表面が、グラファイト、非晶質炭素、フラーレン、グラフェン、および前もって配向されたカーボンナノチューブからなる炭素の同素体の群から選ばれる、請求項９〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記炭素表面がフラーレンである、請求項９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記炭素表面が、多層カーボンナノチューブまたは単層カーボンナノチューブである、請求項９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記炭素表面がバックミンスターフラーレンである、請求項９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  26. 実質的にピラミッド形の半導体ナノ粒子を製造するための、反応媒体における実質的に官能化されていない炭素表面の使用。
  27. 複数の実質的に官能化されていない炭素表面を反応媒体に加えることを含む、実質的にピラミッド形のナノ粒子の製造方法。
  28. 前記反応媒体がカチオン−配位子錯体およびアニオン−配位子錯体を含む、請求項２６に記載の方法。
  29. 前記反応媒体が酸化剤を含む、請求項２６または２７に記載の方法。
  30. ・外側表面を有する実質的に官能化されていない炭素表面、
    ・非共有結合により前記実質的に官能化されていない炭素表面の外側表面に結合された複数の実質的にピラミッド形のナノ粒子、
    を含む電子装置。
  31. 光電池または発光装置として使用するための、請求項３０に記載の電子装置。
  32. 前記実質的に官能化されていない炭素表面がカーボンナノチューブである、請求項３０または３１に記載の電子装置。
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