JP2010516035A - 固体酸化物型燃料電池用のカソードの構造 - Google Patents

Abstract

【課題】低温固体酸化物型燃料電池用のカソードの構造が提供される。
【解決手段】低温固体酸化物型燃料電池用に提供されるカソードの構造は、薄くて高密度のイオン−電子混合伝導体（ＭＩＥＣ）の膜を含む。ＭＩＥＣの材料としては、ＬＳＣＦなどのペロブスカイト構造を有する材料を含む。前記ＭＩＥＣ膜の厚さは、電子抵抗とイオン抵抗との合計を最小化することによって決定される。また装置及び装置の物理的パラメータから前記電子抵抗及びイオン抵抗についての特定の関数も提供される。前記ＭＩＥＣ膜及び電解質層の作成にパルスレーザー堆積法が使用される。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般に、固体酸化物型燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、固体酸化物型燃料電池用の、イオン−電子混合伝導体の高密度薄膜カソードに関する。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、化学エネルギを実用的な電気エネルギに効率良く変換することができる装置である。ＳＯＦＣの重要な構成要素（特にカソード及び電解質）に一般的に用いられる従来の材料の導電率と、ＳＯＦＣの作動温度との間には凡そ指数関数的な関係がある。このため、現行のＳＯＦＣは、約８００℃から１０００℃の範囲の非常に高い温度で作動する。前記作動温度では、補助的な構成要素、とりわけシーラントは扱いにくく且つ費用がかかるようになるため、ＳＯＦＣの信頼性を保つのが難しくなる。

現行のＳＯＦＣ技術は、一般的に、イオン伝導性がほとんどない多孔質材料を電極に使用している。具体的には、カソードの材料として、多孔質のＬａＭｎＯ_３が一般的に使用されている。ＬａＭｎＯ_３は、主として電子のみを伝導させる伝導体であるため、電気化学的変換における酸素還元のための活性領域の数を増加させるためには多孔度が高いことが重要である。

多孔質材料から構成されることに加えて、現行のＳＯＦＣのカソードは一般に厚く、約１０から１００ミクロンの範囲の厚さを有している。既存のＳＯＦＣ用の電解質層も、同様の範囲の厚さを有している。ＳＯＦＣの形状及び寸法は、燃料電池の性能に影響を及ぼすことができる。しかしながら、ＳＯＦＣの設計変更によって生じる影響は複雑であるため、燃料電池を改良するためには試行錯誤を要する。特に、カソードの厚さを変更することによる、燃料電池の性能に対する特定の影響を究明することは困難である。

本発明は、低い作動温度でのＳＯＦＣによる電気化学的変換の問題を課題とする。

本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の薄くて高密度のイオン−電子混合伝導体のカソード構造を用いることにより従来技術を進展させるものである。本発明は、アノード、電解質層、及びカソード層を備えるＳＯＦＣに関するものであり、前記カソード層は、高密度のイオン−電子混合伝導体（ＭＩＥＣ）膜を含む。前記ＭＩＥＣ膜の厚さは、前記ＭＩＥＣ膜の平面方向の電子抵抗と、前記ＭＩＥＣ膜の厚さ方向のイオン抵抗との合計を最小化するように決定される。

前記ＭＩＥＣ膜の前記電子抵抗は、一般的に、前記ＭＩＥＣ膜の厚さが厚くなるに従って概ね減少するが、前記イオン抵抗は、前記ＭＩＥＣ膜の厚さが厚くなるに従って増加する。前記電子抵抗と前記イオン抵抗との間の厚さへの依存性に関するこの質的な違いにより、前記２つの抵抗の合計についての最小抵抗値が存在する。最適な厚さは、この最小抵抗値が生じる厚さによって定義される。具体的には、前記電子抵抗は、前記厚さに対して反比例し、前記イオン抵抗は、前記厚さに対して反比例し得る。

本発明はまた、前記電子抵抗及びイオン抵抗についての特定の関数も提供する。この場合、前記特定の関数は、前記ＭＩＥＣ膜の厚さ、材料の電子伝導率及びイオン伝導率、燃料電池の活性領域、電子の平均移動距離、及び電子伝導経路の幅に依存する。これらのパラメータは、計算、推定、又は測定することができる。本発明の一実施形態では、前記ＭＩＥＣ膜は、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さ、好ましくは約４０ｎｍから約５０ｎｍの範囲の厚さを有する。

本発明の前記ＭＩＥＣ膜は、ペロブスカイト材料、好ましくはランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）材料を含む。前記ＬＳＣＦ材料は、Ｌａ_０.６Ｓｒ_０.４Ｃｏ_０.２Ｆｅ_０.８Ｏ_３−δの組成を有し得る。前記ＭＩＥＣは、パルスレーザー堆積法を使用して作成することができる。前記電解質層のために、例えばイットリア安定化ジルコニアなどの任意の適切な材料を使用することができる。前記カソード層と同様に、前記電解質層は薄膜であり得、約５０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の厚さであることが好ましい。

本発明の前記カソード層はまた、前記ＭＩＥＣ膜と接触する多孔質白金層を含むこともできる。前記多孔質白金層は、酸素還元のための触媒として作用するものであり、前記最適な厚さを減少させることができる。前記多孔質白金層は、必ずしも相互接続されない。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池の構造の一例を示す図である。 従来の燃料電池の電子のみを伝導させるカソードの一例を示す図である。 本発明に係るイオン−電子混合伝導体（ＭＩＥＣ）のカソードの一例を示す図である。 本発明に係る一実施例のカソードにおける電子及びイオンの伝導経路を示す図である。 本発明に係る燃料電池の実施例のＬＳＣＦの厚さに対する予測抵抗値のプロットを示すグラフである。 本発明の低温燃料電池の測定されたＬＳＣＦの厚さに対するピーク電力密度のプロットを示すグラフである。 本発明に係る多孔質白金層を有する燃料電池の構造の一例を示す図である。

本発明並びにその目的及び利点は、以下の説明を添付の図面と併せ読むことによって理解されるであろう。

燃料電池は、化学エネルギを高効率で電気エネルギに変換する。しかしながら、従来の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、非常に高温で作動するため、補助的な構成要素及び装置の信頼性に関して難点がある。以下、ＳＯＦＣの作動温度を下げるためのカソード構造について詳細に説明する。

図１は、固体酸化物型燃料電池１００の一例の構造を示す。燃料電池１００は、アノード１１０、電解質層１２０、及びカソード層１３０という３つの主要構成要素を有している。電解質層１２０の一方の面はアノード１１０と接触しており、電解質層１２０の他方の面はカソード層１３０と接触している。本発明では、アノード１１０は、任意の形状及び寸法を有し得、燃料電極に適した任意の導電性材料を用いることができる。アノード１１０、電解質１２０、及びカソード１３０は、燃料電池における電気化学的変換のために必須であるが、ＳＯＦＣはまた、支持層としての窒化ケイ素層１４０及び両面シリコンウエハ１５０を有することもできる。

燃料電池１００の電解質層１２０の機能は、イオンをカソード層１３０からアノード１１０へ伝導させることである。電解質層１２０は、一般に、高い電子抵抗性と、気体（特に燃料ガスや空気）に対する不浸透性を有する。例えばガドリニウムドープセリア及び好ましくはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの任意の適切な材料を、本発明の電解質として使用することができる。電解質層１２０は、任意の大きさ及び形状を有することができる。好適な実施形態では、電解質層１２０は、約５０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の厚さを有する薄膜である。

本発明のカソード層１３０は、イオン−電子混合伝導体（ＭＩＥＣ）の高密度薄膜を含む。ＭＩＥＣ材料から構成される燃料電池の電極は、標準的な電子のみを伝導させる伝導体に対して明白な利点がある。図２は、電子のみを伝導させるカソード２３０を有するＳＯＦＣを示す。電子のみを伝導させるカソード２３０を有する燃料電池は、酸素ガスＯ_２がカソード内の電子ｅ⁻と結合し、電解質２２０内に酸素イオンＯ^２−を形成することができる三相界面（ＴＰＢ）２４０の多数の存在を必要とする。従来は、ＴＰＢ２４０の数を増やすために、多孔質材料がＳＯＦＣのカソードに使用されている。

対照的に、ＭＩＥＣから構成されるカソードは、ＴＰＢ２４０を多数必要としない。図３は、ＭＩＥＣカソード３３０を有するＳＯＦＣを示す。ＭＩＥＣカソード３３０は、電子に加えてイオンも伝導させるため、気体−ＭＩＥＣ境界３４０は、酸素を酸素イオンＯ^２−に還元する部位として機能することができる。従って、ＭＩＥＣカソード３３０は、ＴＰＢ２４０に依存する、電子のみを伝導させるカソード２３０を有する燃料電池とは大きく異なる。気体−ＭＩＥＣ境界３４０で酸素還元された後、酸素イオンはＭＩＥＣカソード３３０を通過して電解質３２０へ移動する。ＭＩＥＣカソード３３０内でのイオンの移動は、主に拡散支配型過程により行われる。

ペロブスカイト材料（例えば、ランタンコバルト酸化物など）は、優れたＭＩＥＣ特性を有する。本発明のカソードに使用されるＭＩＥＣ膜は、ペロブスカイト、特にランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣＦ）であり得る。ＬＳＣＦの好適な組成は、Ｌａ_０.６Ｓｒ_０.４Ｃｏ_０.２Ｆｅ_０.８Ｏ_３−δである。ただし、δは酸素の非化学量論性を表すものであり、他の成分の相対的な量によって決定される。

ＳＯＦＣの薄膜は、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法などの任意の製造プロセスを用いて作成することができる。ＰＬＤ法は、レーザーエネルギのパルスを用いて対象となる材料のバルク試料を除去する方法である。除去された材料のプルームは基材上に堆積し、前記バルク試料と実質的に同一の組成を有する均一な薄膜を形成する。ＰＬＤ法は、薄膜の電解質層（特にＹＳＺ層）及び薄膜のカソード層（特にＬＳＣＦ層）の作成に用いることができる。

カソードがＭＩＥＣカソードである場合、カソード材料は多孔性である必要がないことに留意されたい。本発明では、カソード層１３０は、ＭＩＥＣの高密度薄膜を含む。本発明の別の重要な態様は、ＭＩＥＣ膜の厚さを、ＭＩＥＣ膜の電子抵抗Ｒ_ｅとイオン抵抗Ｒ_ｉの合計に基づいて決定することである。図４は、厚さＴを有するＭＩＥＣカソード層１３０を通過する電子及びイオン伝導の主経路を示す。電子伝導率は、ＭＩＥＣ膜１３０の平面方向の電子伝導率（４１０）であり、イオン伝導率は、ＭＩＥＣ膜１３０の厚さＴ方向のイオン伝導率（４２０）である。

電子抵抗Ｒ_ｅ及びイオン抵抗Ｒ_ｉは厚さＴに依存する。一般に、電子抵抗Ｒ_ｅは厚さＴが厚くなるに従って減少し、イオン抵抗Ｒ_ｉは厚さＴが厚くなるに従って増加する。そのため、Ｒ_ｉとＲ_ｅとの合計についての最適な厚さが存在する。この最適な厚さは、Ｒ_ｉとＲ_ｅの合計の最小値を計算することによって求めることができる、つまり、Ｔに対するＲ_ｉとＲ_ｅの合計の導関数がゼロに等しいと設定し、Ｔについて解くことによって求めることができる。

最適な厚さを求めるために、Ｒ_ｉとＲ_ｅの合計以外の関数を使用することができる。そのような関数は、少なくとも１つの最小値（極小値）が存在しなければならないという制約がある。他の関数の例としては、ｆ_ｉ（Ｒ_ｉ）＋ｆ_ｅ（Ｒ_ｉ）、ｇ（Ｒ_ｉ，Ｒ_ｅ）などが挙げられる。しかしながら、本発明では、これらの代わりの方法よりも、Ｒ_ｉとＲ_ｅの合計を最小化する方法の方が好ましい。

電子抵抗及びイオン抵抗は、装置の物理的パラメータ及び形状に依存する。装置の物理的パラメータとしては、電子伝導率σ_ｅ、イオン伝導率σ_ｉ、燃料電池の活性領域Ａ、電子の平均移動距離Ｄ、電子伝導経路の幅Ｃ、及びＭＩＥＣ膜の厚さＴがある。これらの各パラメータは、推定、計算、又は実験的に測定することができる。好適な実施形態では、電子抵抗及びイオン抵抗は、Ｒ_ｅ＝Ｄ／（ＴＣσ_ｅ）及びＲ_ｉ＝Ｔ／（Ａσ_ｉ）の方程式によって与えられる。パラメータＡ、Ｄ、Ｃ、及び伝導率は、厚さＴによって決定される。しかし、Ｄ、Ｃ、及びσ_ｅが厚さＴに依存しない場合、電子抵抗Ｒ_ｅはＴに対して反比例する。同様に、Ａ及びσ_ｉが厚さＴに依存しない場合、イオン抵抗はＴに対して比例する。図５（ａ）は、膜厚Ｔが厚くなるに従って直線的に増加するイオン抵抗Ｒ_ｉのプロットを示す。図５（ｂ）は、膜厚Ｔが厚くなるに従って減少する電子抵抗のプロットを示す。

図５（ｃ）は、Ｒ_ｅとＲ_ｉの合計の厚さＴに対するプロットを示す。この場合、増加関数Ｒ_ｉ及び減少関数Ｒ_ｅという要因により、Ｒ_ｅとＲ_ｉの合計の最小値が存在する。その最小値は、最適厚さＴ_{ｏｐｔｉｍａｌ}を示すものである。Ｒ_ｅ＝Ｄ／（ＴＣσ_ｅ）及びＲ_ｉ＝Ｔ／（Ａσ_ｉ）であり、パラメータＡ、Ｄ、Ｃ、電子伝導率及びイオン伝導率がＴに依存しない場合、最適厚さＴ_{ｏｐｔｉｍａｌ}＝［（ＡＤσ_ｉ）／（Ｃσ_ｅ）］^１／２である。

図６は、約３５０℃で作動している６個のＳＯＦＣについての、測定されたピーク電力密度のプロットを示す。これらの低温ＳＯＦＣは、ＬＳＣＦの高密度薄膜カソードを有する。前記ＬＳＣＦ膜は、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さを有する。図６のプロットは、前記ＬＳＣＦ膜が約４０ｎｍから約５０ｎｍの厚さを有する場合に、ピーク電力密度が最大となることを明確に示している。約１００ｎｍの厚さを有するＹＳＺ層を、電解質として使用した。図６に示した全てのＳＯＦＣでは、ＬＳＣＦ膜及びＹＳＺ層はＰＬＤ法を用いて作成した。

本発明のＳＯＦＣのカソード層は、ＭＩＥＣ薄膜に加えて他の構造を含むことができる。特に、図７は、多孔質白金層７１０及びＭＩＥＣ薄膜７３０を有するカソード層を備えるＳＯＦＣ７００を示す。ＭＩＥＣ膜７３０は、電解質層１２０と多孔質白金層７１０との間にそれらと接触して配置される。多孔質白金層７１０は、酸素ガスを還元するための触媒として作用し、一般的に、ＭＩＥＣ膜７３０の最適厚さを減少させる。カソード内にＭＩＥＣ薄膜７３０が存在するため、燃料電池の作動のために白金層７１０を相互接続させる必要がない。

当業者であれば、本発明の原理から逸脱することなく多様な変更、置換及び改変（例えば、アノードは任意の形状及び寸法を有し得るなど）を行うことができる或いはその他の方法で実施できることは明らかであろう。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲及びその法的な同等物によって決定されるべきである。

Claims (14)

1. 固体酸化物型燃料電池であって、
   ａ）アノード、
   ｂ）前記アノードと接触する第１の表面と、第２の表面とを有する電解質層、及び
   ｃ）前記電解質層の前記第２の表面と接触するカソード層を有し、
   前記カソード層は、厚さＴを有するイオン−電子混合伝導体（ＭＩＥＣ）の高密度薄膜を含み、
   前記ＭＩＥＣ膜の前記厚さを、前記ＭＩＥＣ膜の平面方向の電子抵抗Ｒ_ｅと、前記ＭＩＥＣ膜の厚さ方向のイオン抵抗Ｒ_ｉとの合計を最小化することによって決定するようにしたことを特徴とする燃料電池。
2. 前記電子抵抗Ｒ_ｅは、前記厚さＴが厚くなるに従って減少し、前記イオン抵抗Ｒ_ｉは、前記厚さＴが厚くなるに従って増加することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記電子抵抗Ｒ_ｅは、前記厚さＴに対して反比例することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記イオン抵抗Ｒ_ｉは、前記厚さＴに対して比例することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記電子抵抗Ｒ_ｅ及び前記イオン抵抗Ｒ_ｉを、次の式によって決定するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
   ｉ）Ｒ_ｅ＝Ｄ／（ＴＣσ_ｅ）
   ｉｉ）Ｒ_ｉ＝Ｔ／（Ａσ_ｉ）
   ただし、Ａは燃料電池の活性領域であり、Ｄは電子の平均移動距離であり、Ｃは電子伝導経路の幅であり、σ_ｅは電子伝導率であり、σ_ｉはイオン伝導率である。
6. 前記厚さＴは、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
7. 前記厚さＴは、約４０ｎｍから約５０ｎｍの範囲の厚さであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
8. 前記ＭＩＥＣ膜は、ペロブスカイト材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
9. 前記ペロブスカイト材料は、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）材料を含むことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
10. 前記ＬＳＣＦ材料は、Ｌａ_０.６Ｓｒ_０.４Ｃｏ_０.２Ｆｅ_０.８Ｏ_３−δの組成を有することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
11. 前記電解質層は、イットリア安定化ジルコニアを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
12. 前記電解質層は、約５０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の厚さを有する薄膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
13. 前記ＭＩＥＣ膜は、パルスレーザー堆積法により作成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
14. 前記カソード層は、多孔質白金層を更に含み、
    前記多孔質白金層は、前記ＭＩＥＣ膜と接触し、
    前記ＭＩＥＣ膜は、前記電解質層と前記多孔質白金層との間に配置されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。

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