JP2010512663A - 複合有機封入剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、組成物、および特に電子デバイスの保護コーティングのためのかかる組成物の使用に関する。本発明は、複合封入剤で被覆され、かつプリント配線板に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサに関する。

Description

本発明は、組成物および保護コーティングのためのかかる組成物の使用に関する。一実施形態では、この組成物は、プリント配線板処理用化学薬品にさらされることから、および環境からの保護のために、電子デバイス構造、特に埋め込み箔上焼成（ｆｉｒｅｄ−ｏｎ−ｆｏｉｌ）セラミックコンデンサを保護するために用いられる。

電子回路には、抵抗器、コンデンサ、およびインダクタなどの受動電子部品が必要とされる。最近の傾向では、受動電子部品が、有機プリント回路板（ＰＣＢ）に埋め込まれるかまたは組み込まれている。プリント回路板へのコンデンサの埋め込みの実施により、回路サイズの縮小および回路性能の向上が可能になる。しかしながら、埋め込みコンデンサは、高収率および高性能などの他の要件とともに高い信頼性要件を満たさなければならない。信頼性要件を満たすことには、加速寿命試験に合格することが含まれる。かかる加速寿命試験の１つは、埋め込みコンデンサを含む回路を、５ボルトのバイアス下８５℃、相対湿度８５％に１０００時間さらすことである。絶縁抵抗が著しく低下したら故障となる。

プリント回路板に埋め込まれた高キャパシタンスセラミックコンデンサが、減結合用途に特に有用である。高キャパシタンスセラミックコンデンサは、「箔上焼成」技術によって形成することができる。箔上焼成コンデンサは、Ｆｅｌｔｅｎに付与された米国特許第６，３１７，０２３Ｂ１号明細書に開示されるような厚膜プロセス、またはＢｏｒｌａｎｄらの米国特許出願公開第２００５００１１８５７ Ａ１号明細書に開示されるような薄膜プロセスから形成することができる。

厚膜箔上焼成セラミックコンデンサは、金属箔基板上に厚膜コンデンサ誘電体材料層を堆積させ、その後、厚膜コンデンサ誘電体層の上に上部銅電極材料を堆積させ、続いて、窒素雰囲気中１０分間のピーク時間で９００〜９５０℃などの銅厚膜焼成条件下で焼成することによって形成される。

コンデンサの誘電体材料は、減結合に適した高キャパシタンスの小型のコンデンサの製造を可能にするために、焼成後に高い誘電率（Ｋ）を有するべきである。高い誘電率の厚膜コンデンサの誘電体は、高い誘電率の粉末（「機能相」）とガラス粉末とを混合して、混合物を厚膜スクリーン印刷媒体へと分散させることによって形成される。

厚膜誘電体材料の焼成の際、誘電体材料のガラス成分は、ピーク焼成温度に達する前に軟化して流動し、融合し、機能相を封入し、最終的にモノリシックセラミック／銅電極膜を形成する。

次に、箔上焼成コンデンサを含む箔をプリプレグ誘電体層に積層し、コンデンサ部品を下に向けて内層を形成し、金属箔をエッチングしてコンデンサの箔電極および任意の関連する回路を形成することができる。ここで、箔上焼成コンデンサを含む内層は、従来のプリント配線板の方法によって、多層プリント配線板に組み込むことができる。

焼成されたセラミックコンデンサ層は、いくらかの間隙を含むことがあり、取扱いが悪いために曲げ力を受けると、微小割れがいくらか生じることがある。かかる間隙および微小割れにより、水分がセラミック構造に浸透することがあり、加速寿命試験でバイアスおよび温度にさらすと、絶縁抵抗が低下し、故障をもたらすことがある。

プリント回路板の製造プロセスでは、箔上焼成コンデンサを含む箔は、苛性のフォトレジスト剥離用化学薬品ならびにブラウンオキサイドまたはブラックオキサイド処理にさらされることもある。この処理は、銅箔のプリプレグへの付着を向上させるために用いられることが多い。この処理は、高温で、銅箔を苛性の酸溶液に複数回さらすことからなる。これらの化学薬品は、コンデンサ誘電体ガラスおよびドーパントを腐食し、部分的に溶解させることがある。かかる損傷は、多くの場合、誘電体上にイオン表面堆積物をもたらし、これは、コンデンサが湿度にさらされたときに絶縁抵抗の低下を招く。かかる低下により、コンデンサの加速寿命試験にも支障をきたす。

封入されたコンデンサは、一旦埋め込まれたら、はんだリフローサイクルまたはオーバーモールド焼成サイクルと関連した熱サイクルなどの下流の処理工程の間、その完全性を保つことも重要である。構造の様々な接合部分のいずれかにおいて、または層自体の中で生じる層間剥離および／または割れは、アセンブリに水分浸透の通路を与えることによって、埋め込みコンデンサの完全性を損なうことがある。

これらの問題に対処するための手法が必要である。埋め込み受動部品を改良するための様々な手法が試されてきた。埋め込み抵抗器を強化するために用いられる封入剤組成物の一例は、Ｆｅｌｔｅｎに付与された米国特許第６，８６０，０００号明細書において見られる。

本発明は、複合封入剤で被覆され、かつプリント配線板に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサに関する。以下を含む多層封入剤組成物が開示される：
（ａ）２重量％以下の吸水率を有するポリイミドと；任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とから作製される第１の層（コンデンサ素子と直に接触する層）。本組成物は、約３００℃以下の硬化温度を有する。任意選択的に、立体障害疎水性エポキシが本組成物に添加されてもよい。
（ｂ）第２の層（第１の層の上に直に形成される）が、２重量％以下の吸水率を有するエポキシ含有環状オレフィン樹脂と；２重量％未満もしくはそれ以下の吸水率を有する１種または複数のフェノール樹脂と；エポキシ触媒と；任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とを含む。本組成物は、約３００℃以下の硬化温度を有する。

第１の層および第２の層が順次適用され、硬化されると、固化された２層の複合コーティングを形成する。

２％以下の吸水率を有するポリイミドと；任意選択的に、１種または複数の電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む組成物が開示される。本組成物は、約３００℃以下の固化温度を有する。

また、２％以下の吸水率を有するエポキシ含有環状オレフィン樹脂と；エポキシ触媒と；任意選択的に、１種または複数の電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む組成物も開示される。本組成物は、約３００℃以下の硬化温度を有する。

また、本発明は、２層封入剤で箔上焼成セラミックコンデンサを封入する方法にも関し、第１の層は、２％以下の吸水率を有するポリイミドと；任意選択的に、１種または複数の電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む。第２の層は、２％以下の吸水率を有するエポキシ含有環状オレフィン樹脂と、２％以下の吸水率を有する１種または複数のフェノール樹脂と、エポキシ触媒と、任意選択的に、電気絶縁性無機充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とを含んで、硬化されていない組成物をもたらす。この２つの組成物が、適用間の焼成工程によって順次適用されて、箔上焼成セラミックコンデンサを封入する。次に、封入剤が、約３００℃以下の温度で硬化される。

有機材料を含有する本発明の組成物が、封入剤として任意の他の電子部品に適用されるかまたは電気絶縁性無機充填剤、消泡剤、および着色剤と混合され、そして封入剤として任意の電子部品に適用され得る。

慣例にしたがい、図面の様々な特徴は必ずしも縮尺通りに描かれていない。様々な特徴の寸法は、本発明の実施形態をより明確に示すために拡大または縮小されていることがある。

ＡからＤは、市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した図である。 市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。 市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。 市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。 ＡからＤは、封入剤で覆われた銅箔基板上のコンデンサの作製を示す図である。 封入剤で覆われた銅箔基板上のコンデンサの作製を示す。 構造の平面図を示す。 樹脂への積層後の構造を示す。

本発明は、１つまたは複数の埋め込まれた箔上形成セラミックコンデンサを被覆するための有機２層封入剤組成物を提供し、前記２層封入剤は、第１の封入剤層および第２の封入剤層を含み、前記第１の封入剤層は（ａ）ポリイミドを含み、前記第２の封入剤層は、（ｃ）エポキシ含有環状オレフィン樹脂、（ｄ）フェノール樹脂、（ｅ）エポキシ触媒を含み；前記埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサは、コンデンサ素子およびプリプレグを含み、前記第１の封入剤層は、前記コンデンサ素子と直に接触し、前記第２の封入剤層は、前記第１の封入剤層と直に接触する。

第１の封入剤層は、前記コンデンサ素子を少なくとも部分的に覆う。好ましくは、第１の封入剤層は、コンデンサ素子を実質的にまたは完全に覆う。第２のコンデンサ層は、前記第１の封入剤層を少なくとも部分的に覆う。好ましくは、第２のコンデンサ層は、第１の封入剤層あるいは第１の封入剤層およびコンデンサ素子の残りの部分を実質的にまたは完全に覆う。

複合封入剤で被覆され、かつプリント配線板に埋め込まれた箔上形成セラミックコンデンサが開示される。複合封入剤の適用および処理は、プリント配線板および集積回路（ＩＣ）パッケージのプロセスと適合するように設計される。それはまた、構造への埋め込み前後に水分、プリント配線板製造用化学薬品から箔上焼成コンデンサを保護し、剥離を起こさずに、コンデンサ素子および有機構成要素の相対熱膨張係数の局所的な差によって生じる機械的応力に対応する。前記複合封入剤を箔上形成（通常は箔上焼成）セラミックコンデンサに適用することにより、プリント配線板内に埋め込まれたコンデンサが、５ボルトの直流バイアス下８５℃、相対湿度８５％で行われる１０００時間の加速寿命試験に合格することができる。

第１の封入剤層および第２の封入剤層を含む多層封入剤組成物が開示される。第１の封入剤層および第２の封入剤層は、厚膜組成物から形成される。

第１の封入剤層
第１の封入剤層（コンデンサ素子と直に接触し、かつ前記コンデンサ素子を少なくとも部分的に覆う層）は、２％以下の吸水率を有するポリイミドと、有機溶媒と、任意選択的に、電気絶縁性無機充填剤、消泡剤および着色剤染料のうちの１種または複数とを含む。吸水の量は、当業者に公知の方法であるＡＳＴＭ Ｄ−５７０によって決定される。任意選択的に、立体障害疎水性エポキシがこの組成物に添加されてもよい。第１の封入剤層は、少なくとも、以下に開示されるポリイミドと有機溶媒とを含む厚膜組成物から形成される。ポリイミドは、厚膜組成物中に１５〜３０重量パーセントの範囲で存在する。一実施形態では、ポリマーは、全厚膜組成物の１８〜２３重量パーセントの範囲で存在する。

最も安定なポリマーマトリックスは、この場合も２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下の低い吸水率を有するポリイミドを使用することによって実現されることを本出願人は決定した。１％以下の吸水率を有する組成物に用いられるポリマーは、硬化した材料に好ましい保護特性を与える傾向にある。

一般に、本発明のポリイミド成分は、以下の一般式によって表すことができる。

式中、Ｘは、Ｃ（ＣＦ₃）₂、ＳＯ₂、Ｏ、化学結合、Ｃ（ＣＦ₃）フェニル、Ｃ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₃、Ｃ（ＣＦ₂ＣＦ₃）フェニル（およびそれらの組合せ）であることができ；Ｙは、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、０〜３０モルパーセントのフェノール含有ジアミンを含むジアミン成分から誘導される。

ジアミン成分の残りの部分（すなわち、全ジアミン成分の約７０〜１００モルパーセントを構成するその部分）を構成するのに有用なジアミンは、フッ素化ジアミンであり得る。一実施形態では、ジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス−（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）、２，２’−ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｍ−アミノフェニル）メタン、２，２’−ビス（２−ヘプタフルオロイソプロポキシ−テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２−ビス（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６−ＦｍＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５−ＤＡＢＴＦ）、３，５−ジアミノ−５−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５−ジアミノ−５−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２’，６，６’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６−ジアミノ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９，９−ジフェニルキサンテンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。これらのジアミンは、単独で、または互いに化合させて使用することができる。

一般的に言えば、本発明者らは、約３０モルパーセントを超えるジアミン成分がフェノール含有ジアミンである場合、ポリイミドは好ましくない吸水の影響を受けやすいことがあることを見出した。したがって、本発明のジアミン成分は通常、有効であるために、約０〜約３０モルパーセントのフェノール含有ジアミンを含むことができる。一実施形態では、ジアミンは１〜２５モルパーセントの範囲で存在する。

本発明のポリイミドは、好適な二無水物（または好適な二無水物の混合物、または対応する二酸−ジエステル、二酸ハライドエステル、またはそれらのテトラカルボン酸）を、１種または複数の選択されたジアミンと反応させることによって調製される。二無水物成分対ジアミン成分のモル比は、好ましくは、０．９〜１．１である。好ましくは、若干モル過剰の二無水物またはジアミンを、約１．０１〜１．０２のモル比で用いることができる。ポリイミドの鎖長を制御するために、フタル酸無水物などのエンドキャッピング剤を添加することができる。

本発明の実施、すなわち、ポリイミド成分の調製に有用であると分かっているいくつかの二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）、１−フェニル−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、１，１，１，３，３，４，４，４−オクチルフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブタン二無水物、１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−フェニルエタン二無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン二無水物（３ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン二無水物（６ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−メチル−９−トリフルオロメチルキサンテン二無水物（ＭＴＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−フェニル−９−メチルキサンテン二無水物（ＭＰＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ジメチルキサンテン二無水物（ＮＭＸＤＡ）およびそれらの組合せであり得る。これらの二無水物は、単独で、または互いに化合させて使用することができる。

第１の封入剤層厚膜組成物は有機溶媒を含む。溶媒または溶媒の混合物の選択は、組成物に用いられる樹脂に部分的に依存することになる。いずれの選択された溶媒または溶媒混合物も、樹脂を溶解させなければならず、例えば低温にさらしたときに分離されやすくてはならない。溶媒の例示的なリストは、テルピネオール、エーテルアルコール、環式アルコール、酢酸エーテル、エーテル、アセテート、環状ラクトン、および芳香族エステルからなる群から選択される。本発明の実施に係って有用であると知られている溶媒としては、（ｉ．）以下の数：２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０のうちの任意の２つの数の間（両端を含む）のハンソン極性溶解パラメーター、ならびに（ｉｉ）以下の数：２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０および２６０℃のうちの任意の２つの数の間（両端を含む）の範囲の標準沸点の両方を有する有機液体が挙げられる。本発明の一実施形態では、有用な溶媒は、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルを含むＤｕＰｏｎｔ ＤＢＥ（登録商標）溶媒を含むがこれに限定されない１種または複数の二塩基酸エステル溶媒から選択される。他の有用な溶媒としては、プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＰｈ、ブチルカルビトールアセテート、酢酸カルビトールおよびこれらの混合物が挙げられる。組成物がなお溶解可能であり、スクリーン印刷の性能が悪影響を受けず、かつ保存寿命が悪影響を受けないことも条件として、共溶媒を添加してもよい。

第２の封入剤層
第２の封入剤層（第１の層上に直に形成される）は、２重量％以下の吸水率を有するエポキシ含有環状オレフィン樹脂と；２重量％未満もしくはそれ以下の吸水率を有する１種または複数のフェノール樹脂と；エポキシ触媒および１種または複数の有機溶媒と；任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数とを含む厚膜組成物から形成される。この組成物は、約３００℃以下の硬化温度を有する。この厚膜組成物は、有機溶媒を除去し、厚膜層を硬化させるように処理される。

第２の封入剤層は、少なくとも、エポキシ含有環状オレフィン樹脂と、フェノール樹脂と、エポキシ触媒とを含む。第２の封入剤層を形成するのに用いられる厚膜組成物は、有機溶媒をさらに含む。第２の封入剤層は、エポキシ変性ポリノルボルネン（エポキシ−ＰＮＢ）、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ含有環状オレフィン樹脂を含んでなる。好ましくは、Ａｖａｔｒｅｌ（商標）２３９０としてＰｒｏｍｅｒｕｓから入手可能なエポキシ−ＰＮＢ樹脂、またはこの組成物に用いられるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂が、１％以下の吸水率を有するであろう。これらのエポキシ含有環状オレフィン樹脂は架橋可能である。

本発明の組成物としては、式ＩおよびＩＩの分子単位を含むエポキシ−ＰＮＢポリマーが挙げられる。

式中、Ｒ¹が独立して、水素および（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルから選択される。「アルキル」という用語は、直鎖状、分岐鎖状または環状形態のいずれかの１〜１０個の炭素を有するアルキル基を含む。アルキル基の例示的なリストとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、ならびに式ＩＩの分子単位によって表されるような架橋性部位を有するＰＮＢポリマーが挙げられ、

式中、Ｒ²が、架橋性エポキシ側基であり、エポキシ−ＰＮＢポリマーにおける、式ＩＩの分子単位対式Ｉの分子単位のモル比が、０超〜約０．４、または０超〜約０．２である。ＰＮＢポリマーにおける架橋性エポキシ基は、本発明の組成物が硬化されるときに本組成物中の１種または複数の架橋剤とポリマーが架橋することが可能な部位となる。ＰＮＢポリマーにおけるほんの少量の架橋性部位が、硬化された材料の改良をもたらすのに必要とされる。例えば、本組成物としては、０超〜約０．１の上記のようなモル比を有するエポキシ−ＰＮＢポリマーが挙げられる。

エポキシと反応して効果的な耐湿性材料をもたらすために、２％以下の吸水率を有するフェノール樹脂が必要とされる。架橋性ポリマーとともに用いることが可能な熱架橋剤として有用なフェノール樹脂の例示的なリストとしては、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、およびフェノール類と縮合されたシクロオレフィンの樹脂が挙げられる。Ｄｕｒｉｔｅ（登録商標）ＥＳＤ−１８１９としてＢｏｒｄｅｎから入手可能なジシクロペンタジエンフェノール樹脂が好ましい。

本出願人は、組成物における架橋性エポキシ−ＰＮＢポリマーの使用により、対応する非架橋性ＰＮＢポリマーに勝る重要な性能上の利点を与えることができることも見いだした。熱硬化の際にエポキシ−ＰＮＢポリマーが架橋剤と架橋する機能は、バインダーマトリクスを安定化させ、Ｔｇを上げ、耐化学薬品性を向上させ、または硬化されたコーティング組成物の熱安定性を向上させることができる。

使用前の架橋性組成物の安定性をもたらすために、周囲温度で反応性でないエポキシ触媒の使用が重要である。この触媒は、熱硬化の際のフェノールとのエポキシ反応のための触媒活性を与える。これらの要件を満たす触媒は、ジメチルベンジルアミンであり、これらの要件を満たす潜在性触媒は、ジメチルベンジルアミンと酢酸との反応生成物であるジメチルベンジルアンモニウムアセテートである。

本組成物は、有機溶媒を含む。溶媒または溶媒の混合物の選択は、１つには、この組成物に用いられる反応性樹脂に左右されることとなる。選択されたいずれの溶媒または溶媒混合物も、樹脂を溶解させなければならず、かつ、例えば低温にさらされたときに分離しやすくてはならない。溶媒の例示的なリストは、テルピネオール、エーテルアルコール、環式アルコール、酢酸エーテル、エーテル、アセテート、環状ラクトン、芳香族エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

一般に、厚膜組成物は、混合され、次に３本ロールミルでブレンドされる。ペーストは通常、好適な分散度に達するまで増大するレベルの圧力で３パス以上ロールミル処理される。ロールミル処理の後、溶媒の添加によってペーストを印刷粘度要件に合うよう配合することができる。

ペーストまたは液体組成物の硬化は、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝結加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘導加熱、または当業者に公知の他の技術を含む任意の数の標準的な硬化方法によって実現される。

このポリマーが本発明の組成物に与える１つの利点は、比較的低い硬化温度である。この組成物は、適度な期間にわたって１９０℃以下の温度で硬化させることができる。このことは、プリント配線板のプロセスと適合し、銅箔の酸化あるいは部品の特性の損傷または低下を避ける際に特に有利である。

１９０℃の温度は、温度プロファイルにおいて達することができる最高温度ではないことを理解されたい。例えば、約２７０℃までのピーク温度を用いて短い赤外線硬化によりこの組成物を硬化することもできる。「短い赤外線硬化」という用語は、数秒から数分の範囲の期間にわたる高温スパイクによる硬化プロファイルの付与と定義される。

このポリマーが本発明の組成物に与える別の利点は、プリント配線板またはＩＣパッケージ基板の積層プロセスを用いてプリプレグに結合させたときの比較的高いプリプレグへの付着力である。これにより、信頼性のある積層プロセス、ならびに後のプロセスまたは使用中の層間剥離を防ぐのに十分な付着力が可能となる。

本発明の封入剤ペースト組成物は、１種または複数の金属付着剤をさらに含むことができる。好ましい金属付着剤は、ポリヒドロキシフェニルエーテル、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢ）、およびベンゾトリアゾールからなる群から選択される。

上記の２つのポリマー種から調製される複合封入剤（２層封入剤）は、各ポリマー系の利点を利用するものである。ポリイミドから本質的になる第１の層は、容量性素子に対する優れた付着力を有する。ポリイミドのＴｇがリフロー温度より高いため、この付着強度は、はんだリフローサイクルの間保たれる。従来の回路基板製造プロセスの一環として行われる熱サイクルの際に構造が剥離する傾向を低下させることによって、この層は回路の信頼性を高める。第２の層、または上層は、疎水性エポキシフェノール系から本質的になる。この層は、封入剤に耐化学薬品性を与え、かつ、特に、強酸および強塩基が用いられることがある酸化物処理の際、下にあるポリイミドおよび容量性素子を化学薬品による腐食から保護する。この層は、非常に疎水性でもあり、水との接触から下にある構造を保護する。

上に開示された厚膜組成物を用いて、２層封入剤を形成する。２層封入剤は、コンデンサ素子上に形成される。第１の封入剤層は、コンデンサ素子上に形成され、処理（通常、焼成）されて、有機溶媒を厚膜組成物から十分に除去して、第２の封入剤層（厚膜組成物）の適用のために実質的に不粘着の表面を可能にする。第２の封入剤層厚膜組成物は、欠陥をほとんどなくす程度に溶媒を除去するように処理され、次に硬化されて２層有機封入剤を形成し、前記硬化された２層有機封入剤は、３０％までの濃度を有する硫酸または水酸化ナトリウム中に浸漬されたときにコンデンサに保護を与える。このように、２層封入剤を含む埋め込みコンデンサが形成される。この埋め込みコンデンサは、３０％までの濃度を有する硫酸または水酸化ナトリウム中に浸漬されたときにコンデンサに保護を与える。前記封入剤組成物が硬化されて２層有機封入剤を形成し、硬化された２層有機封入剤が、高温、高湿度および直流バイアスの加速寿命試験においてコンデンサに保護を与える請求項１に記載の封入剤組成物。

２層有機封入剤を用いて、埋め込みコンデンサの上部電極と下部電極とを分離するエッチングされたトレンチを充填してもよい。

本発明の２層有機封入剤は硬化されて、硬化された有機封入剤を形成し、吸水率が１％以下である。さらに、第２の封入剤層は、１９０℃以下の温度で硬化され得る。第２の封入剤層は、硬化されて、硬化された有機２層封入剤を形成してもよく、コンデンサおよびコンデンサ上のプリプレグに対する前記封入剤の付着力が、２重量ポンド／インチを超える。

２層有機封入剤を用いて、２層封入剤コンデンサを形成してもよく、前記コンデンサが埋め込みコンデンサであり、封入された埋め込まれた箔上硬化コンデンサを含有する回路基板は、高温熱サイクルの際に剥離しない。

本発明の組成物の試験および比較例で使用される試験手順は以下の通りである。

絶縁抵抗
コンデンサの絶縁抵抗は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄの高抵抗計を用いて測定する。

温湿度バイアス（ＴＨＢ）試験
プリント配線板に埋め込まれたセラミックコンデンサのＴＨＢ試験は、プリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５ボルトの直流バイアスにコンデンサをさらすことを含む。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタする。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義する。

ブラウンオキサイド試験
以下の一連の工程により、試験されるデバイスをＡｔｏｔｅｃｈブラウンオキサイド処理した。（１）４０℃の４〜８％Ｈ₂ＳＯ₄溶液に６０秒間浸漬、（２）室温で軟水に１２０秒間浸漬、（３）６０℃の３〜４％ＮａＯＨおよび５〜１０％アミンの溶液に２４０秒間浸漬、（４）室温で軟水に１２０秒間浸漬、（５）添加剤を有する４０℃のＨ₂Ｏ₂およびＨ₂ＳＯ₄の酸２０ｍｌ／ｌに１２０秒間浸漬、（６）４０℃のパートＡが２８０ｍｌ／ｌおよびパートＢが４０ｍｌ／ｌの溶液に１２０秒間浸漬、および（７）室温で４８０秒間脱イオン水に浸漬。

次に、試験後にコンデンサの絶縁抵抗を測定した。故障を、５０ＭΩ未満を示すコンデンサと定義した。

封入剤フィルム吸湿試験
ＡＳＴＭ Ｄ５７０方法を使用し、この方法では、ポリイミド溶液を、２０ミルのドクターナイフを用いて、１オンスの銅箔基板に被覆する。ウェットコーティングを強制通風オーブン中１９０℃で約１時間乾燥させ、２ミルの厚さのポリイミドフィルムを得た。試験法で規定されているように、５ミルより大きい厚さを得るために、乾燥したポリイミドフィルムの上にさらに２層を被覆し、２回目と３回目の被覆の間、強制通風オーブン中で１９０℃で３０分間乾燥させる。３層のコーティングを強制通風オーブン中１９０℃で１時間乾燥させ、続いて、窒素パージした１９０℃の真空オーブン中で１６時間、または一定重量が得られるまで乾燥させる。商業的に利用可能な酸エッチング技術を用いて銅をエッチングすることによって、ポリイミドフィルムを銅基板から取り外した。自立フィルム（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）から１インチ×３インチの寸法のサンプルを切断して、１２０℃で１時間乾燥させた。その片を計量し、脱イオン水中に２４時間浸漬する。吸水率％を計算できるように、サンプルを拭いて乾かし、重量の増加を測定するため計量する。また、これらの条件下でのサンプルの吸水率を測定するために、フィルムサンプルを８５／８５室内に４８時間置いた。

以下の用語集は、使用する成分ごとの名称および略称のリストを含む。

実施例１：ポリイミド樹脂の調整
化学的イミド化でポリアミド酸をポリイミドに変換することによってポリイミドを調製した。窒素入口、機械的攪拌器および凝縮器を備えた乾燥した三つ口丸底フラスコに、８００．４５グラムのＤＭＡＣ、８９．９８グラムの３，３’−ビス−（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３．１９６グラムの３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）および０．８７８グラムのフタル酸無水物（分子量を制御するため）を添加した。

この攪拌された溶液に、１０４．８７グラムの３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を１時間にわたって添加した。ポリアミド酸の溶液が３３℃の温度に達してから、加熱せずに１６時間攪拌した。１１９．５６グラムの無水酢酸を添加した後、１０９．０７グラムの３−ピコリンを添加し、この溶液を１時間にわたって８０℃まで加熱した。

この溶液を室温まで冷却し、それをブレンダー中の過剰のメタノールに添加して、生成物であるポリイミドを沈殿させた。ろ過によって固体を回収し、この固体をメタノール中に再度ブレンドすることによって２回洗浄した。生成物を窒素パージした真空オーブン中で１５０℃で１６時間乾燥させて、４６，３００の数平均分子量および９３，９００の重量平均分子量を有する１８８．９グラムの生成物を得た。ポリイミドポリマーの分子量を、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって得た。ＮＭＲ分析によって決定する際に、ポリ（アミド酸）を化学的に脱水するのに用いられる条件下で、フェノール基の一部をアセチル化した。

プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）／Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＰｈの６０／４０重量／重量混合物中２０％の固形分でポリイミドを溶解させた。

実施例２：ポリイミド樹脂の調製
６ＦＤＡ、ＴＦＭＢ、および６Ｆ−ＡＰ（７５／２５のアミンモル比）をベースとするポリイミドを、実施例１の手順にしたがって調製した。収量は１７８ｇであり、数平均分子量は、ＧＰＣ分析にしたがって３９，６００ｇ／ｍであり、重量平均分子量は８４，７００ｇ／ｍであった。このポリイミドを、ＤＢＥ−２およびＤＢＥ−３の５０／５０ｗｔ．／ｗｔ．の共溶媒中２５％固形分で溶解させた。

実施例３：実施例２のポリイミド樹脂からの封入剤の調製
ポリイミドベースの封入剤組成物を、以下の組成および手順にしたがって調製した。

この溶液を、６００メッシュスクリーンを通してろ過して、非溶解微粒子を除去した。封入剤フィルム吸湿試験にしたがって作製され分析されたフィルムは、０．３９％の吸湿率を示した。

実施例４：エポキシフェノール封入剤の調製
エポキシ−フェノール封入剤組成物を、以下の成分およびプロセスを用いて調製した。

１リットルの樹脂ケトルに、加熱ジャケット、メカニカルスターラー、窒素パージ、温度計、および添加口を装備した。テルピネオールをケトルに添加し、４０℃に加熱した。テルピネオールが４０℃に達した後、エポキシを、添加口を通して撹拌溶媒に添加した。添加完了後、粉末が徐々に溶解して、中程度の粘度の無色透明の溶液が得られた。ポリマーの完全な溶解には約２時間かかった。次に、この媒体を室温まで冷却し、反応器から取り出した。既知量の媒体を１５０℃で２時間加熱することによって、完成した媒体の固形分を分析した。この方法によって、固形分は４０．３３％であることが決定された。媒体の粘度は、ブルックフィールド粘度計２ＨＡ、ユーティリティカップおよび１４番のスピンドルを用いて、１０ｒｐｍで５３．２Ｐａ．Ｓ．であることも決定された。

樹脂ケトルに、加熱マントル、メカニカルスターラー、窒素パージ、温度計、および添加口を装備した。テルピネオールをケトルに添加し、８０℃に予熱した。フェノール樹脂をすり鉢とすりこぎで粉砕して、次に、撹拌しながらテルピネオールに添加した。添加完了後、粉末が徐々に溶解して、中程度の粘度の暗赤色の溶液が得られた。ポリマーの完全な溶解には約１時間かかった。次に、この媒体を室温まで冷却し、反応器から取り出した。既知量の媒体を１５０℃で２時間加熱することによって、完成した媒体の固形分を分析した。この方法によって、固形分は４０．７４％であることが決定された。媒体の粘度は、ブルックフィールド粘度計２ＨＡ、ユーティリティカップおよび１４番のスピンドルを用いて、１０ｒｐｍで５３．６Ｐａ．Ｓ．であることも決定された。

エポキシ媒体、フェノール媒体、オルガノシロキサンおよび触媒を、好適な容器内で混合し、約５分間手撹拌してこれらの成分を均質化した。次に、シリカを、手撹拌しながら３つの均等なアリコートで加えた後、各添加の間に低速撹拌で真空混合した。シリカの添加完了後、粗ペーストを中速撹拌で１５分間真空混合した。混合した後、このペーストを、以下の表に従って３本ロールミル処理した。

次に、テルピネオールを、撹拌しながら完成したペーストに添加して、ペーストの粘度を調節し、ペーストをスクリーン印刷に適したものにした。封入剤フィルム吸湿試験手順にしたがって作製され分析されたフィルムは、０．１７％の吸水率を示した。

実施例５：封入されたセラミックコンデンサを含有するセラミック試験片の調製、封入剤の化学安定性の分析
市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサを封入剤組成物で覆い、試験媒体として用いて、選択された化学薬品に対する封入剤の耐性を決定した。図１Ａ〜１Ｇに概略的に示されるような以下の方法で試験媒体を調製した。

図１Ａに示すように、電極材料（本件特許出願人から入手可能なＥＰ ３２０）をアルミナ基板上にスクリーン印刷して電極パターン１２０を形成した。図１Ｂに示すように、電極の面積は０．３インチ×０．３インチであり、後の段階での電極への接続を可能にする、突出している「突起（ｆｉｎｇｅｒ）」を含んでいた。電極パターンを１２０℃で１０分間乾燥させ、銅厚膜窒素雰囲気焼成条件下において９３０℃で焼成した。

図１Ｃに示すように、誘電体材料（本件特許出願人から入手可能なＥＰ ３１０）を電極上にスクリーン印刷して誘電体層１３０を形成した。誘電体層の面積は約０．３３インチ×０．３３インチであり、突出している突起を除いて電極の全体を覆った。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の誘電体層を適用し、また、同じ条件を用いて乾燥させた。誘電体パターンの平面図を図１Ｄに示す。

図１Ｅに示すように、銅ペーストＥＰ ３２０を第２の誘電体層上に印刷して電極パターン１４０を形成した。電極は０．３インチ×０．３インチであったが、ただしアルミナ基板の上に延在する、突出している突起を含んでいた。銅ペーストを１２０℃で１０分間乾燥させた。

次に、第１の誘電体層、第２の誘電体層、および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下において９３０℃で同時に焼成した。

図１Ｆに示されるパターンを用いて、２つの突起を除いたコンデンサ電極および誘電体の全体にわたって１８０メッシュスクリーンを通して、実施例３の封入剤組成物をスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入剤層１５０を形成した。封入剤層を１２０℃で１０分間乾燥させた。別の封入剤層を、第１の封入剤層上に、３２５メッシュスクリーンを通して、実施例４で調製した配合物を用いて印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。最終的なスタックの側面図を図１Ｇに示す。次に、２層複合封入剤を、窒素下で、強制通風オーブン中で１９０℃で３０分間焼成した。封入剤の最終的な硬化厚さは、約１０ミクロンであった。

封入後、コンデンサの平均キャパシタンスは４０．４ｎＦであり、平均損失係数は１．５％であり、平均絶縁抵抗は２．４ＧΩであった。次に、これらの試験片に、上述のようにブラウンオキサイド処理試験を行った。処理後の平均キャパシタンス、損失係数、および絶縁抵抗はそれぞれ、４０．１ｎｆ、１．５％、２．１ＧΩであった。非封入試験片は、酸および塩基への曝露に耐えられなかった。

実施例６：封入された箔上焼成コンデンサの調製、付着強度および剥離傾向を判定するためのプリプレグおよびコアによる積層
以下のプロセスを用いて、試験構造として使用するための箔上焼成コンデンサを作製した。図２Ａに示すように、銅ペーストＥＰ ３２０（本件特許出願人から入手可能）をプレプリントとして箔に適用してパターン２１５を形成することによって１オンスの銅箔２１０の前処理を行い、銅厚膜焼成条件下において９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは約１．６７ｃｍ×１．６７ｃｍであった。プレプリントの平面図を図２Ｂに示す。

図２Ｃに示すように、誘電体材料（本件特許出願人から入手可能なＥＰ ３１０）を前処理された箔のプレプリント上にスクリーン印刷してパターン２２０を形成した。誘電体層の面積は１．２２ｃｍ×１．２２ｃｍであり、プレプリントのパターン内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の誘電体層を適用し、また、同じ条件を用いて乾燥させた。

図２Ｄに示すように、銅ペーストＥＰ ３２０を、第２の誘電体層上および誘電体の領域内に印刷して電極パターン２３０を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。電極の面積は０．９ｃｍ×０．９ｃｍであった。

次に、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。

実施例３に記載のような封入剤組成物を、コンデンサ上に１８０メッシュスクリーンを通して印刷して、図２Ｅに示されるようなパターンを用いて封入剤層２４０を形成した。封入剤を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の封入剤層を、３２５メッシュスクリーンで、実施例４で調製したペーストを用いて、第１の層の上に直接印刷した。次に、この２層構造を１２０℃で１０分間焼成してから、１９０℃において窒素下で３０分間硬化させて、固化された２層複合封入剤を得た。最終的な硬化封入剤厚さは約１０ミクロンであった。構造の平面図を図２Ｆに示す。箔の上記成分側を、１０８０ ＢＴ樹脂プリプレグ２５０に、３７５°Ｆにおいて４００ｐｓｉで９０分間積層して、図２Ｇに示される構造を形成した。封入剤に対するプリプレグの付着力を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０付着試験番号２．４．９を用いて試験した。付着結果を以下に示す。また、いくつかの箔を、銅箔の代わりに１０８０ ＢＴ樹脂プリプレグおよびＢＴコアで積層した。これらの試料に、それぞれの曝露が３分間続く５回の連続的なはんだフロートを２６０℃で行って、構造が熱サイクル中に剥離する傾向を判定した。目視検査を用いて剥離が起こったかどうかを判定した。結果を以下に示す。

故障モードは、封入剤界面ではなく、コンデンサ構造内に存在した。

対照（封入剤なし）は、第１回目のはんだフロートに３０秒で剥離した。

Claims (12)

1. １つまたは複数の埋め込まれた箔上形成セラミックコンデンサを被覆するための有機２層封入剤組成物であって、前記２層封入剤が、第１の封入剤層および第２の封入剤層を含み、前記第１の封入剤層が（ａ）ポリイミドを含み、前記第２の封入剤層が、（ｃ）エポキシ含有環状オレフィン樹脂、（ｄ）フェノール樹脂、（ｅ）エポキシ触媒を含み；前記埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサが、コンデンサ素子およびプリプレグを含み、前記第１の封入剤層が、前記コンデンサ素子と直に接触し、前記第２の封入剤層が、前記第１の封入剤層と直に接触する有機２層封入剤組成物。
2. 前記第１の封入剤層が、２％以下の吸水率および２８０℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドを含む請求項１に記載の有機２層封入剤組成物。
3. 前記第２の封入剤層が、２％以下の吸水率を有するエポキシ含有環状オレフィン樹脂を含む請求項１に記載の有機２層封入剤組成物。
4. 前記第２の封入剤層が、２％未満の吸水率を有するフェノール樹脂と；エポキシ触媒と；任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とを含む請求項１に記載の有機２層封入剤組成物。
5. 前記第１の封入剤層が、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤、着色剤、エポキシ樹脂、およびそれらの混合物を含む群から選択される１種または複数の任意選択の成分をさらに含む請求項１に記載の有機２層封入剤組成物。
6. 前記封入剤組成物が硬化されて２層有機封入剤を形成し、前記硬化された２層有機封入剤が、３０％までの濃度を有する硫酸または水酸化ナトリウム中に浸漬されたときに前記コンデンサに保護を与える請求項１に記載の封入剤組成物。
7. 前記封入剤組成物が硬化されて２層有機封入剤を形成し、前記硬化された２層有機封入剤が、高温、高湿度および直流バイアスの加速寿命試験において前記コンデンサに保護を与える請求項１に記載の封入剤組成物。
8. 埋め込みコンデンサの上部電極と下部電極とを分離するエッチングされたトレンチを充填するために用いられる請求項１に記載の封入剤組成物。
9. 前記封入剤組成物が硬化されて、硬化された有機封入剤を形成し、吸水率が１％以下である請求項１に記載の封入剤組成物。
10. １９０℃以下の温度で硬化可能である請求項１に記載の封入剤組成物。
11. 前記封入剤が硬化されて、硬化された有機封入剤を形成し、前記コンデンサおよび前記コンデンサ上の前記プリプレグに対する前記封入剤の付着力が、２重量ポンド／インチを超える請求項１に記載の封入剤組成物。
12. 封入されて埋め込まれた箔上硬化コンデンサを含有する前記回路基板が、高温熱サイクルの際に剥離しない請求項１に記載の封入剤組成物。

Images