JP2010509426A - インクジェットプリンティング - Google Patents
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Abstract
【選択図】無
Description
コンティニュアス方式では導電性インクにより帯電したインク粒子の流れを形成し、この帯電したインク粒子の流れを、電場によって被印刷基材の適切な位置に向けて偏向させる。
DOD方式では、圧電アクチュエータの振動(圧電インクジェット方式の場合)、またはインクの加熱により気泡を生じさせて(サーマルインクジェットプリンティング方式では、バブルジェットプリンティング方式としても知られている)、インクの粒子をプリントヘッドから放出させる。
サーマルインクジェットプリンティング方式は、圧電インクジェット方式と比較して、プリンターとプリントヘッドが低コストである点、プリント工程でより高い解像度が得られる点で優れている。
・粘度が適切であること。サーマルプリンティング方式用のDODのインクには、圧電プリンティング方式用のインクと比較して大きな制約がある。すなわち、サーマルインクジェット方式による印刷ができるためには、プリンターヘッドの使用時の温度(一般に40〜50℃)においてインクの粘度が4mPa‐s未満であることが必要であり、これは温度25℃におけるインクの粘度が10mPa‐s未満であることに相当する。本願では、特に断りの無い限り、粘度は25℃における値である。
・インクが、プリンティングノズルの許容範囲を超えた詰りや閉塞を生じさせないこと。
・インクが、プリントヘッドの使用期間中、サーマルインクジェットプリンターヘッドの射出用ヒーター部に、許容範囲を超えた量の沈降物の蓄積(焦げ(kogation)と呼ばれる現象)を生じさせないこと。
・インクが、貯蔵中に原料成分の沈殿や凝縮を生じることなく、安定していること。
・印刷の結果が、その用途ごとに要求される性能を満足すること。この要求される性能に関するインクの特性には、耐水性、耐スクラッチ性、耐久性、収縮しないこと、クラックを生じないこと、柔軟性、発色濃度(着色インクの場合)、均一な堆積などがある。
・種々の基材(金属、プラスチック、ガラス、セラミックス)に対する優れた接着力。
・優れた寸法安定性(低収縮)。
・低粘度。
・優れた堅牢性。
・酸素による阻害が無く、空気中での硬化速度が速いこと。
・成型可能なコーティングであること。
・ポストキュアにより、完全な硬化と最適な性能が得られること。
しかし、カチオンによる硬化は水により阻害または阻止されることが知られている。このため、通常のカチオンにより硬化するインクジェット用インクには、水は含まれていない。
例えば、カチオンまたは遊離ラジカルで硬化可能なモノマーやオリゴマーは、一般に水に対する溶解性が低く、何らかの対策を採らない限り、相分離を生じるという問題がある。
これらの組成物には、水は含まれていない。
これらの組成物には、実質的に水は含まれていない。
この組成物は、水や有機溶剤などの揮発性成分を含有しないように製造されることが望ましい。
この組成物は、対象とする基材の表面にプリントされ、硬化性成分の性質に応じ、例えばUV光照射や加熱等の硬化条件下に曝される。マイクロ波を照射する等の、乾燥工程も必要である。
特に、プリントされたインクは、耐スクラッチ性、耐水性、柔軟性、および発色濃度(着色インクの場合)などの要求水準を満たすものである。この組成物は、特に非孔質基材の表面への印刷に適している。
しかし、単一相組成物は、印刷用インクに要求される性質を満たすための任意成分として、他の固体状物質を含有していてもよい。例えば、この発明のインク組成物は、顔料または染料を含有していてもよい。染料はインクの溶剤中に溶解可能な着色剤であり、一方、顔料は溶剤中に不溶であるが、微粒子の状態で溶剤中に分散または懸濁しており、通常は分散剤によって沈殿または凝集が防止され、安定化されている。
このような官能基には、硬化エネルギー源に曝されたときカチオンにより硬化する基だけでなく、遊離ラジカルにより硬化する基も含まれる。
この発明に適した光硬化性の官能基の代表的な例は、エポキシ基、(メタ)アクリル基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファ−メチルスチレン基、(メタ)アクリルアミド基、シアン化エステル基、ビニルエーテル基、およびこれらの組合せ等である。
化学線のエネルギーは、重合および/または架橋の開始と反応速度を制御しやすいことから、エネルギー源として好ましい。
さらに、化学線は比較的低い温度での硬化に用いる事ができる。これにより、熱硬化させる場合、硬化性の基の重合および/または架橋の開始に必要な比較的高い温度に影響されやすい成分の、蒸発または分解を防ぐことができる。
硬化用のエネルギー源には、レーザー、電子線ビーム、水銀ランプ、キセノンランプ、 カーボンアーク灯、タングステン灯、日光、低強度紫外線(UV)ランプ等がある。UV光を用いた場合、他の硬化用エネルギー源を用いた場合と比較して、分子量の高いポリマーを生じやすい。従って、硬化後の分子量を大きくしたい場合には、UV光を用いることが好ましい。
印刷装置、印刷用途、および/または印刷媒体が異なると、これらに適するインクジェット用硬化性材料の種類およびその組合せが異なる。
しかし、任意成分として遊離ラジカル成分が存在する場合は、エポキシ基を備えるモノマーは組成物の重量に対し0から10wt%の範囲で存在し、好ましくは2〜5wt%の範囲で存在する。
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT-101)は水に耐性があることから、特に好ましい。
しかし、任意成分として遊離ラジカル成分が存在する場合は、オキセタン基を備えるモノマーは組成物の重量に対し1〜20wt%の範囲で存在し、好ましくは3〜15wt%の範囲で存在する。
好ましいビニルエーテル化合物の非限定的例示として、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(TEGDVE)、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの、ビニルおよびジビニルエーテル化合物;および、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、2−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−o−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどの、モノビニルエーテル化合物が挙げられる。
一官能性アクリレートは溶解力が高く、低粘度であり、柔軟性があり、プラスチックなどの接着しにくい基材に対する接着性がよい。
アルコキシル化されたトリメチロールプロパンアクリレートが組成物中に1〜15wt%の範囲で存在するとき良好な結果が得られ、好ましくは5〜8wt%の範囲で存在するとき良好な結果が得られた。
前者のオリゴマーは良好な水への溶解性を有し、プリントされたときには、例えば硬度や耐水性などが良好な印刷皮膜を形成するが、粘度は相対的に高い。
後者のオリゴマーは、前者よりも水への溶解性が高く、より低粘度であるが、印刷皮膜はより柔らかく、水の影響を受けやすい。
前者と後者のオリゴマーの混合物を用いることにより、全体的にバランスのとれた性能が得られる。
官能基の数が得られる硬化された印刷皮膜の性能に影響し、官能基の数が多いと得られる印刷皮膜の収縮が大きくなり、耐水性/耐薬品性が高くなり、耐久性が向上する。
また、官能基の数が多いと硬化の応答が速くなる。官能基の数が1または2の場合、通常は硬化/重合速度は遅いため、開始剤の添加率を大きくしたり、より長い間硬化条件下に曝したりする必要がある。
官能基の数が多い場合(5以上)の短所は、粘度が高くなり、形成された印刷皮膜の収縮が非常に大きく、また柔軟性が低くなることである。
官能基の数が3のとき、架橋密度が高くなり、印刷皮膜の耐薬品性と耐スクラッチ性が高くなるが、相対的に高粘度であるため、使用量を少なめ(一般に1〜9wt%)にすることが好ましい。トリ(メタ)アクリレートは、性能のバランスがよいので好ましい。
エチレンオキサイド基を3つ(3EO)有する成分を用いることが好ましく、性能のバランスを改善するために、エトキシル化の程度の低い成分を少量組み合わせて用いることが好ましい。
エトキシル化(3EO)トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3TMPTA)により、良好な結果が得られた。この物質(EO3TMPTA)は硬化応答が速く、皮膚に対する刺激が少なく、形成された印刷皮膜は耐水性が高く、脆くないこと、すなわち延性に富むこと等の、優れた性能を有する。
ポリアルケンは、プロピレン、ジプロピレン等であり、ジプロピレングリコールが好ましい。好ましい原料成分は、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)である。DPGDAは低粘度で、揮発性が低く、硬化速度が速く、柔軟性があり、接着性、硬度、耐摩耗性が良好な点で優れている。
n−ビニルアセトアミド(N-VAM) 、n−ビニルピロリドン(NVP)、またはn−メチル−n−ビニルアセトアミドを用いる事が好ましい。n−アクリロイルモルフォリン(N-AM)(これも硬化性である)も好ましい。n−ビニルアセトアミドとn−アクリロイルモルフォリンとの組合せにより、良好な結果が得られた。
また、n−ビニルモノマー成分は共溶剤としても作用する。さらに、n−ビニルモノマー成分は意外にも焦げを防止または抑制し、焦げ防止剤としても作用することが見出された。
これらのモノマー成分は、組成物の全重量に対し最大約35wt%の添加量で用いることができ、一般には30wt%以下の添加量で用いることができる。
グリコールエーテルは、水との混和性がよく、低粘度で高沸点であることから、共溶剤として良好に作用する。さらに、グリコールエーテルは保湿剤として作用し、プリントヘッドノズルにおける乾燥を防止する。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル(EGMBE)が好ましい。
好ましい共溶剤の非限定的例示として、イソプロピルアルコール(IPA)(良好なジェッティングが得られる)、n−メチルピロリドン(NMP) 、メトキシプロピルアセテート(MPA)(低粘度である)、ジアセトンアルコール(DAA)、メトキシプロパノール(MeOPr)、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルラクトン、乳酸エチル、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、1−メチル−2−イミダゾリドン、1,4−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ラクトン、特にγ−ブチロラクトン、2−プロピオラクトン等、グリコールエーテル、特にプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−n−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(またはエチレングリコールモノブチルエーテル(EGMBE))、ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
具体的な例として、ベンジル−o−ベンゾエート、メチル−o−ベンゾエート、ベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン/3級アミン、以下のアセトフェノン類が挙げられる。2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパ−1−ノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパ−1−ノン、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−4(メチルチオ)、フェニル−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド等。
好ましいものの非限定的例示として、Irgacure 2959, 184, 651, 750, 500, 127, 1800, 819, Darocur TPO, 1173等(Ciba Specialty Chemicals社)、およびEsacure KT046, KIP 150, 75LT, KIP IT, KP 10OF, KIP EM, DP 250, KT37, EDB, H- Nu 470, H-Nu 470X,(Lamberti S.p.A社)(IrgacureおよびDarocurは登録商標)、Speedcure DETX, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure CPTX(Lambson Fine Chemicals Ltd社)等のチオアントン(thioanthone)系開始剤、Speedcure Benzophenone, Speedcure PBZ, Speedcure MBP, Speedcure MBB, Speedcure BMSおよびSpeedcure BEM(Lambson Fine Chemicals Ltd社)(Speedcureは登録商標)等のベンゾフェノン系開始剤が挙げられる。
好ましい共開始剤の非限定的例示として、Sartomer社のN-371 TM反応性アミン開始剤、CN-386 TM反応性アミン開始剤、CN-372 TM反応性アミン開始剤、CN-384 TM反応性アミン開始剤、CN-383 TM反応性アミン開始剤、およびCN-373 TM反応性アミン開始剤が挙げられる。
この発明で着色剤と言うときは、着色剤単独、または例えばある種の分散剤と組み合わせて用いられる着色剤を意味する。この発明の着色剤は染料または顔料であり、好ましくは顔料である。着色剤の色は何色でもよいが、好ましくはシアン、マゼンタ、イエロー、またはブラックである。
着色料は、自己分散型、ポリマー分散型、あるいは界面活性剤分散型の着色剤から成る。着色剤が自己分散型の場合、着色剤は着色料と同義である。自己分散型の顔料とは、電荷または高分子性の基で化学修飾された顔料であり、化学修飾により、顔料が液状の媒材中に分散した状態になり、および/または、実質的に分散した状態が保たれる顔料を意味する。自己分散型の顔料の場合、電荷を有する基は、顔料に共有結合している。
界面活性剤分散型の着色剤とは、界面活性な分散剤によって、顔料が液状の媒材中に分散した状態になり、および/または、実質的に分散した状態が保たれる顔料を意味する。
着色剤は公知の着色剤(染料または顔料)から選択され、好ましくは顔料である。好ましくは、顔料は白色顔料、黒色顔料、青色顔料、茶色顔料、シアン色顔料、緑色顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、黄色顔料、これらの暗清色(shades)またはこれらの組合せである。
好ましい着色顔料としては、例えばアントラキノン類、フタロシアニンブルー類、フタロシアニングリーン類、ジアゾ類、モノアゾ類、ピラントロン(pyranthrone)類、ペリレン(perylene)類、ヘテロサイクロックイエロー(heterocyclic yellow)類、キナクリドン類、ジケトピロロピロール(diketopyrolopyrole)類、および(チオ)インジゴ類が挙げられる。
このような顔料は、BASF Corporation社, Engelhard Corporation社、およびSun Chemical Corporation社等から、粉末または固形状で販売されている。
この他の着色顔料は、「Colour Index第3版」(The Society of Dyers and Colourists, 1982年)に記載されている。
顔料の平均粒径は一般に約0.001から約0.3ミクロンであることが好ましい。しかし、特定の実施形態では、粒子系がこの範囲を外れていてもよい。顔料粒子の少なくとも70%の平均粒径が、カーボンブラックの場合約150nm未満、有色顔料の場合約150nm未満であることが好ましい。
大部分のインクジェット用インクに用いられる染料はアニオン性である。しかし、カチオン性の染料を用いることもできる。アニオン性染料は、負の電荷が1原子に局在しているか、分子全体に広がっている染料である。カチオン性染料は、正の電荷が1原子に局在しているか、分子全体に広がっている染料である。
一般に染料は、インク組成物の重量に対し約1から5wt%存在し、好ましくは約1から4wt%存在する(この量はインク中に存在する染料分子の量である)。しかし、この範囲を外れる量であってもよい。所望の暗清色を得るために、染料を混合して用いることもできる。
また、この発明の組成物に顔料を用いる場合、インクジェット用インク組成物中には、所望の色を発色させるために必要な量の顔料が存在する。一般に顔料は、インク組成物の重量に対し約1から5wt%存在し、好ましくは約1から3wt%存在する。しかし、この範囲を外れる量であってもよい。
この発明のインクジェット用インク組成物に染料と顔料の両者を添加する場合、着色剤の組み合わせの重量パーセントを適宜調整する。
具体的には、導電性領域を形成するために例えば銅、銀、金、あるいは導電性合金等を用いたり、磁性領域を形成するために例えば鉄、コバルトあるいは磁性合金を用いたりすることができる。
この発明の実施例は数字で表記し、比較例はアルファベットで表記して区別している。
この発明の透明インクジェット用インクは、水溶液または溶剤ベースの硬化性材料の製造に適した方法で調製することができる。
カチオンにより硬化するハイブリッドインクを、光硬化性の成分、すなわち、オキセタン基を備えるモノマー、エポキシ基を備える樹脂状のモノマー、アリルおよび/またはビニルエーテルモノマー、およびカチオン性光開始剤、任意成分の遊離ラジカル光開始剤を、高剪断混合装置、例えば市販のDispermat SL-12-Clビーズミル[VMA Getzmann GmbH社製](Dispermatは登録商標)を用いて、再循環モードで、4000rpm、25℃、10分間の条件で混合して調製した。
用いたミリング媒体は0.1〜0.7μmのセラミックビーズであった。この組成物にはIrgacure 2959が含まれており、先ずこの固形光開始剤の必要量を光硬化性材料に溶解させ、次に残余の成分とともに10分間、高剪断混合を行なった。
最後に、得られた透明インクを濾過して(Whatman GF/Bガラスマイクロファイバーフィルター、1μm)、サーマルインクジェットプリンティング用のカチオンにより硬化するインク、あるいはハイブリッドインクを得た。
粘度測定は、Brookfield DV-II+粘度計を用い、回転速度60rpm、温度25℃の条件で測定した。
17.5mlのインクを粘度計のチャンバーに入れ、測定に適したスピンドルをチャンバーに挿入し、温度が安定するまで放置した。再現性のある粘度測定値が得られるまで、30,60,120、および300秒毎に測定した。[単位1mPa‐s=1cP]
Claims (20)
- インクジェットプリンティング用の単一相硬化性組成物であって、少なくとも1種類のカチオンにより硬化する成分と、少なくとも1種類のカチオン性光開始剤と、水とを含む組成物。
- 水を2から50wt%含む、請求項1に記載の組成物。
- 水を5から40wt%含む、請求項2に記載の組成物。
- 水を10から30wt%含む、請求項3に記載の組成物。
- カチオンにより硬化する成分が、少なくとも1種類のエポキシ基を備えるモノマーから成る、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の組成物。
- エポキシ基を備えるモノマーが脂環式エポキシ基を備えるモノマーである、請求項5に記載の組成物。
- カチオンにより硬化する成分がオキセタン基を備えるモノマーから成る、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の組成物。
- 25℃の粘度が1から100mPasである、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の組成物。
- 25℃の粘度が2から50mPasである、請求項8に記載の組成物。
- 25℃の粘度が3から30mPasである、請求項9に記載の組成物。
- 25℃の粘度が5から10mPasである、請求項10に記載の組成物。
- サーマルインクジェットプリンティングに適した、請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の組成物。
- 遊離ラジカル光開始剤と、少なくとも1種類の遊離ラジカルにより硬化する成分とを含む、請求項1から請求項12のいずれか1項に記載の組成物。
- ビニルエーテルを含む、請求項1から請求項13のいずれか1項に記載の組成物。
- n−ビニルモノマーを含む、請求項1から請求項14のいずれか1項に記載の組成物。
- 少なくとも1種類のアクリレートモノマーを含む、請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の組成物。
- 顔料および/または染料を含む、請求項1から請求項16のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1から請求項17のいずれか1項に記載の組成物を基材にインクジェットプリンティングし、基材上にプリントされた組成物を照射する、インクジェットプリンティング方法。
- サーマルインクジェットプリンティングにより行なわれる、請求項18に記載の方法。
- 基材が非孔質である、請求項18または請求項19に記載の方法。
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