JP2010280606A - Method for producing epoxy group-containing acrylic ester derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxy group-containing acrylic ester derivative useful as a modifier or modifier for polymers such as adhesives and paint raw materials.
後掲の式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体は、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用である。
エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法として、酸触媒の存在下、エピハロヒドリンと過剰量の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体との開環反応によりハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（１）と、前工程で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に塩基を加えて、ハロヒドリンの閉環反応によりエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（２）からなる製造方法が報告されている（特許文献１）。
上記方法においては、工程（１）において得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を含む反応混合物を一旦、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、反応液中に残存している未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体（原料）を除去している。これは、次の工程の閉環反応において、原料である水酸基含有アクリル酸エステル誘導体が残留していると、ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体と副反応をおこし、収率が低下してしまうのを防ぐ為である。さらに、工程（１）で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に、塩基を加えて、閉環反応に供し、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を生成させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、精製エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を得ている。
しかしながら、上記方法においては、未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体の除去・回収およびエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の精製を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて行ており、作業が煩雑、精製に大量の有機溶剤が必要、回収した未反応原料の再利用が困難といった点で、工業的な見地からは非経済的であり、工業スケールでの大量製造には不向きである。
The epoxy group-containing acrylic ester derivative represented by the following formula (4) is useful as a modifier or modifier for polymers such as adhesives and paint raw materials.
As a method for producing an epoxy group-containing acrylic ester derivative, a step (1) of obtaining a halohydrin-containing acrylic ester derivative by a ring-opening reaction between an epihalohydrin and an excess amount of a hydroxyl group-containing acrylic ester derivative in the presence of an acid catalyst, A production method comprising a step (2) in which a base is added to the halohydrin-containing acrylate derivative obtained in the step to obtain an epoxy group-containing acrylate derivative by a ring-closing reaction of halohydrin has been reported (Patent Document 1).
In the above method, the reaction mixture containing the halohydrin-containing acrylate derivative obtained in step (1) is once purified by silica gel column chromatography, and the unreacted hydroxyl-containing acrylate ester remaining in the reaction solution Derivative (raw material) is removed. This is to prevent the yield from decreasing by causing a side reaction with the halohydrin-containing acrylate derivative when the raw material hydroxyl-containing acrylate derivative remains in the ring-closing reaction in the next step. It is. Further, a base is added to the halohydrin-containing acrylate derivative obtained in the step (1), and the mixture is subjected to a ring-closing reaction to produce an epoxy group-containing acrylate derivative, followed by silica gel column chromatography purification, and purified epoxy group Contains acrylic ester derivatives.
However, in the above method, removal and recovery of the unreacted hydroxyl group-containing acrylate derivative and purification of the epoxy group-containing acrylate derivative are performed using silica gel column chromatography, which is complicated and requires a large amount of purification. The organic solvent is necessary, and it is difficult to reuse the recovered unreacted raw material from the industrial viewpoint, and it is not suitable for mass production on an industrial scale.
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、工業用スケールにおいて大量製造に対応できるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を提供しようとするものである。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a method for producing an epoxy group-containing acrylate derivative that can be applied to mass production on an industrial scale.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、水酸基含有アクリル酸エステル誘導体とエピハロヒドリンの反応混合物に、有機塩基試薬を添加することによって、反応液中に残存している水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を容易に蒸留で除去・回収できることを見出し、簡便なハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を見出した。また、前記方法で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に無機塩基を添加して、閉環反応を行うことで、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have remained in the reaction solution by adding an organic base reagent to the reaction mixture of a hydroxyl group-containing acrylate derivative and an epihalohydrin. It was found that a hydroxyl group-containing acrylate derivative can be easily removed and recovered by distillation, and a simple method for producing a halohydrin-containing acrylate derivative was found. In addition, by adding an inorganic base to the halohydrin-containing acrylate derivative obtained by the above method and carrying out a ring-closing reaction, it is useful as a modifier or modifier for polymers such as adhesives and coating materials, and contains an epoxy group The inventors have found a method for producing an acrylate derivative and have completed the present invention.
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下にエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を提供する。
項１． 下記工程（ａ）を含む、
下記式（３）
工程（ａ）
下記式（１）
下記式（２）
項２． 下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする、
下記式（４）
工程（ａ）
下記式（１）
下記式（２）
工程（ｂ）
下記式（３）
項３． 工程（ａ）において有機塩基試薬Ｂが、ピリジン類、又はトリアルキルアミン類の有機塩基である項１又は２に記載の製造法。
項４． 工程（ｂ）において無機塩基試薬Ｃが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、若しくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の無機塩基である項２に記載の製造法。
The present invention has been completed based on the above findings, and the following provides a method for producing an epoxy group-containing acrylic ester derivative.
Item 1. Including the following step (a),
Following formula (3)
Step (a)
Following formula (1)
Following formula (2)
Item 2. Comprising the following steps (a) and (b):
Following formula (4)
Step (a)
Following formula (1)
Following formula (2)
Step (b)
Following formula (3)
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the organic base reagent B is an organic base of pyridines or trialkylamines in the step (a).
Item 4. Item 3. The method according to Item 2, wherein the inorganic base reagent C is an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate inorganic base in the step (b).
本発明によれば、未反応原料の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を容易に蒸留で除去・回収することにより、高収率でハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を製造することができる。また、ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を閉環反応を行うことで、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ含有アクリル酸エステル誘導体が得られる。また、蒸留で回収した水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を再び、反応に用いることもできる。
また、本発明によれば、反応をワンポットで行うことでき、工業スケールでの大量製造を行うことができる。
According to the present invention, a hydroxyl group-containing acrylate derivative as an unreacted raw material can be easily removed and recovered by distillation, whereby a halohydrin-containing acrylate derivative can be produced in high yield. Further, by carrying out a ring-closing reaction of the halohydrin-containing acrylic ester derivative, an epoxy-containing acrylic ester derivative useful as a modifier or modifier for polymers such as adhesives and paint raw materials can be obtained. Further, the hydroxyl group-containing acrylate derivative recovered by distillation can be used again for the reaction.
Moreover, according to this invention, reaction can be performed by one pot and mass production on an industrial scale can be performed.
本発明の概要を下記スキームに示す。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に、酸試薬の存在下、上記式（２）で表されるエピハロヒドリンを反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で未反応の式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を蒸留で除去・回収し、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体が得られる工程（ａ）と工程（ａ）で得られた上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に無機塩基試薬Ｃを作用させ、閉環反応によって、上記式（４）で表されるエポキシ含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（ｂ）から成る。
（Ｉ）工程（ａ）
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the hydroxyl group-containing acrylate derivative represented by the above formula (1) is reacted with an epihalohydrin represented by the above formula (2) in the presence of an acid reagent, and then the organic base reagent B coexists. (A) and a step in which the hydroxyl group-containing acrylate derivative represented by the unreacted formula (1) is removed and recovered by distillation to obtain the halohydrin-containing acrylate derivative represented by the formula (3). The epoxy-containing acrylic ester derivative represented by the above formula (4) is allowed to act on the halohydrin-containing acrylic ester derivative represented by the above formula (3) obtained in (a) by an inorganic base reagent C and ring-closing reaction. Comprising the step (b) of obtaining
(I) Step (a)
水酸基含有アクリル酸エステル誘導体
本発明に使用される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。下記式（１）の合成法は特に限定されないが、（K. Morita, Z. Suzuki and H. Hirose, Bull. Chem. Soc. Jpn., 41, 2815.（1968））に記載の合成法等により、当該アルデヒドと当該アクリル酸エステルから、ホスフィンやアミンを触媒として用いた反応によって得られる。
本発明に使用する上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体において、Ｒで示される置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、置換又は無置換のアリール基が挙がられる。また、Ａで示される置換基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
Ｒで示される「直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基」としては、炭素数が１〜８（好ましくは、炭素数１〜６、より好ましくは、炭素数１〜４、さらに好ましくは、炭素数１〜３）である、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などがさらに好ましい。
Ｒで示される「アラルキル基」としては、炭素数が７〜１４（好ましくは、７〜１２）である、アラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが挙げられる。
Ｒで示される「置換又は無置換のアリール基」としては、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ‐トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−シアノフェニル基などが挙げられる。
Ａで示される「置換基を有していてもよいアルキレン基」としては、炭素数が１〜６（好ましくは、１〜３）である、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜６（好ましくは、炭素数１〜３）の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基などが好ましい。
In the hydroxyl group-containing acrylate derivative represented by the above formula (1) used in the present invention, the substituent represented by R is a linear or branched alkyl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted group. Aryl groups are listed. Moreover, as a substituent shown by A, the alkylene group which may have a substituent is mentioned.
The “linear or branched alkyl group” represented by R has 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably carbon atoms). A linear or branched alkyl group represented by formulas 1 to 3, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, An n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like can be mentioned. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and the like are preferable. A propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like are more preferable.
The “aralkyl group” represented by R is an aralkyl group having 7 to 14 (preferably 7 to 12) carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthyl group. Examples include an ethyl group and a naphthylpropyl group.
Examples of the “substituted or unsubstituted aryl group” represented by R include a phenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, and p-cyanophenyl group. Etc.
The “alkylene group which may have a substituent” represented by A is an alkylene group which has 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms and may have a substituent. Examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. Of these, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group and the like are preferable. The alkylene group may have a substituent, and the substituent is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms). Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like are preferable.
エピハロヒドリン
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、下記式（２）で表されるエピハロヒドリンを例示することができる。
式（２）で表されるエピハロヒドリンにおいて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが挙げられ、塩素原子または臭素原子が好ましい。また、その使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０１〜１等量の範囲であってよく、反応収率およびコストの点で、０．１〜１等量の範囲が好ましい。
Epihalohydrin As the epihalohydrin used in the present invention, an epihalohydrin represented by the following formula (2) can be exemplified.
In the epihalohydrin represented by the formula (2), examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable. Further, the amount used thereof may be in the range of 0.01 to 1 equivalent with respect to the hydroxyl group-containing acrylate derivative represented by the formula (1). A range of 1-1 equivalent is preferred.
工程（ａ）の開環反応に使用される酸試薬としては、通常、反応に用いることのできる酸試薬であれば、特に制限無く使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸、酸性イオン交換樹脂、活性白土、酸性白土等の白土類等を例示することができる。反応性の点で、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのルイス酸が好ましく、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体がより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。使用される酸試薬の使用量は、使用する酸試薬の種類によって異なるが、酸試薬が上記の無機酸、有機酸およびルイス酸の場合は、通常、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜１等量の範囲であってよく、好ましくは０．０００５〜０．０１等量である。 As the acid reagent used for the ring-opening reaction in the step (a), any acid reagent that can be used for the reaction can be used without particular limitation. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron trichloride, tin dichloride, tetra Examples include Lewis acids such as tin chloride and boron trifluoride diethyl ether complex, acidic ion exchange resins, activated clay, and clays such as acid clay. In terms of reactivity, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron trichloride, tin dichloride, tin tetrachloride and boron trifluoride diethyl ether complex are preferred, and tin tetrachloride and boron trifluoride diethyl ether complex are preferred. More preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of acid reagent to be used varies depending on the type of acid reagent to be used. When the acid reagent is the above-mentioned inorganic acid, organic acid or Lewis acid, the hydroxyl group-containing acrylic represented by the formula (1) is usually used. It may be in the range of 0.0001 to 1 equivalent with respect to the acid ester derivative, preferably 0.0005 to 0.01 equivalent.
工程（ａ）の反応は、重合禁止剤の共存下に実施することも可能である。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、入手の容易さやコストの点で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤が好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。重合禁止剤の使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜０．０１等量の範囲が好ましい。 The reaction in step (a) can also be carried out in the presence of a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, N, N′-diphenylparaphenylenediamine, and the like, but hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether in terms of availability and cost. Phenol polymerization inhibitors such as are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably in the range of 0.0001 to 0.01 equivalent with respect to the hydroxyl group-containing acrylate derivative represented by the formula (1).
また、反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲内の温度、有機溶媒使用時には、０℃から使用する溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことができる。 The reaction can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Moreover, reaction temperature can be normally performed in the temperature within the range of 0-150 degreeC, and the temperature within the range of the boiling point of the solvent to be used from 0 degreeC at the time of using an organic solvent.
さらに、工程（ａ）の反応は、有機溶媒中で行うことも可能である。有機溶媒として、反応に影響を与えない限り、特に制限無く使用することができる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトアミド等を例示できる。入手の容易さやコストの点で、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。有機溶媒の使用量は、通常、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、１００重量倍以下が好ましい。また、混合溶媒として用いる場合の混合割合は、用いる原料に応じて適宜調整すればよい。 Furthermore, the reaction of step (a) can also be performed in an organic solvent. As an organic solvent, as long as it does not affect the reaction, it can be used without particular limitation. Specifically, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, and hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene Examples thereof include a solvent, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, and acetamide. Hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like are preferable in view of availability and cost. These can be used alone or in combination of two or more. Usually, the amount of the organic solvent used is preferably 100 times by weight or less with respect to the hydroxyl group-containing acrylate derivative represented by the formula (1). Moreover, what is necessary is just to adjust a mixing ratio in the case of using as a mixed solvent suitably according to the raw material to be used.
工程（ａ）に使用する有機塩基試薬Ｂとして、具体的には、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、メチルエチルピリジン、ジエチルピリジン、トリメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン及び２，２’−ビピリジル、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類、ルチジン、コリジン等が挙げられる。中でも、入手の容易な点で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。これらは、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせても使用できる。有機塩基試薬Ｂの使用量は、使用する酸試薬と塩基試薬の種類によって異なるが、酸試薬に対して４当量以上が好ましい。 Specific examples of the organic base reagent B used in the step (a) include pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, dimethylpyridine, methylethylpyridine, diethylpyridine, trimethylpyridine, dimethylaminopyridine and 2,2′-bipyridyl, Pyridines such as 4-dimethylaminopyridine, trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine, diisopropylethylamine, N, N-dialkyl such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline Examples include anilines, lutidine, collidine and the like. Of these, trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, and pyridines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine are preferable, and triethylamine and pyridine are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic base reagent B used varies depending on the type of acid reagent and base reagent used, but is preferably 4 equivalents or more based on the acid reagent.
ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体
本発明、工程（ａ）で得られるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。なお、式（３）中のＲ、Ａ、およびＸは、上記式（１）および（２）について定義したものをと同じ意味を有する。
工程（ａ）において、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸誘導体の反応混合物からの単離・精製は、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の原料である上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を減圧下留去することにより、高収率で上記式（３）を得ることができる。具体的には、工程（ａ）において、得られた反応混合物に、有機塩基試薬Ｂを添加し、７０〜９０℃、圧力１−１０ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行い、未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を除去・回収することで、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸誘導体の反応混合物からの単離・精製することができる。また、ここで、単離したものを、次の工程（ｂ）にそのまま用いることも可能である。さらに、蒸留、再結晶などの精製処理を施すことにより高純度のハロヒドリン含有アクリル酸誘導体を得ることもできる。また、回収した水酸基含有アクリル酸エステル誘導体は、再度、工程（ａ）の原料として用いることもできる。
（２）工程（ｂ）
In the step (a), the isolation / purification of the halohydrin-containing acrylic acid derivative represented by the above formula (3) from the reaction mixture is carried out in the presence of the organic base reagent B in the presence of the above formula (1) The above formula (3) can be obtained in high yield by distilling off the hydroxyl group-containing acrylate derivative represented by Specifically, in the step (a), the organic base reagent B is added to the obtained reaction mixture, and distilled under reduced pressure at 70 to 90 ° C. and a pressure of 1 to 10 mmHg. By removing and recovering the derivative, it can be isolated and purified from the reaction mixture of the halohydrin-containing acrylic acid derivative represented by the above formula (3). Further, the isolated product can be used as it is in the next step (b). Furthermore, a high-purity halohydrin-containing acrylic acid derivative can be obtained by performing purification treatment such as distillation and recrystallization. Further, the recovered hydroxyl group-containing acrylate derivative can be used again as a raw material in the step (a).
(2) Step (b)
工程（ｂ）の閉環反応に使用される無機塩基試薬Ｃとして、通常、反応に用いることのできる無機塩基試薬であれば、特に制限無く使用することができる。無機塩基試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化バリウム、酸化銀等の金属酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等を例示することができる。中でも、入手の容易さやコストの面、取り扱い易さの点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウムがより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。無機塩基試薬Ｃの使用量は、使用する塩基性物質の量によっても異なるが、通常、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．５〜１０等量の範囲であればよく、好ましくは０．９〜５等量の範囲である。 As the inorganic base reagent C used for the ring-closing reaction in the step (b), any inorganic base reagent that can be used for the reaction can be used without particular limitation. Examples of inorganic base reagents include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, and alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium carbonate. Examples include metal oxides such as barium oxide and silver oxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, alkali metal amides such as sodium amide and potassium amide, and alkali metals such as sodium and potassium. it can. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium carbonate are preferable, and potassium hydroxide and potassium carbonate are more preferable in terms of availability, cost, and ease of handling. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the inorganic base reagent C used varies depending on the amount of the basic substance used, but is usually in the range of 0.5 to 10 equivalents relative to the halohydrin-containing acrylate derivative represented by the formula (3). And preferably in the range of 0.9 to 5 equivalents.
また、工程（ｂ）の反応は、有機溶媒中で行うことも可能である。有機溶媒として、反応に影響を与えない限り、特に制限無く使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトアミド等を例示できる。入手の容易さやコストの点で、ｔ−ブタノールまたはトルエンなどが好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。有機溶媒の使用量は、通常、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、１００重量倍以下が好ましい。 The reaction in step (b) can also be performed in an organic solvent. As an organic solvent, as long as it does not affect the reaction, it can be used without particular limitation. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, t-amyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl ether Ether solvents such as diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, ethyl t-butyl ether, hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, halogen solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, Examples thereof include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, acetamide and the like. From the viewpoint of availability and cost, t-butanol or toluene is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Usually, the amount of the organic solvent used is preferably 100 times by weight or less with respect to the halohydrin-containing acrylate derivative represented by the formula (3).
工程（ｂ）の反応において、工程（ａ）で添加した重合禁止剤が残存している場合は、さらに重合禁止剤を添加してもよく、添加しなかった場合は、工程（ｂ）において、添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、入手の容易さやコストの点で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤が好ましい。重合禁止剤の使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜０．０１等量の範囲が好ましい。 In the reaction of the step (b), when the polymerization inhibitor added in the step (a) remains, a polymerization inhibitor may be further added. If not added, in the step (b), It may be added. Examples of the polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, N, N′-diphenylparaphenylenediamine, and the like, but hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether in terms of availability and cost. Phenol polymerization inhibitors such as are preferred. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably in the range of 0.0001 to 0.01 equivalent with respect to the hydroxyl group-containing acrylate derivative represented by the formula (1).
また、工程（ｂ）の反応において、相間移動触媒の存在下でも実施できる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルキニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩；１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等が挙げられる。反応効率の点で、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルキニウムクロリド等の４級アンモニウム塩が好ましく、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドなどがより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。相間移動触媒の添加量は、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、好ましくは０．０１〜０．１等量である。 The reaction in the step (b) can also be carried out in the presence of a phase transfer catalyst. Phase transfer catalysts include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium sulfate, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, tetraoctyl Quaternary ammonium salts such as ammonium bromide and N-benzylquinium chloride; 4 such as tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide Grade phosphonium salt; 12 Crown ethers such as crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 and the like. In terms of reaction efficiency, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium sulfate, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, tetraoctyl Quaternary ammonium salts such as ammonium bromide and N-benzylquinium chloride are preferred, and benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride and the like are more preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the phase transfer catalyst is preferably 0.01 to 0.1 equivalent with respect to the halohydrin-containing acrylate derivative represented by the formula (3).
また、反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、この反応温度は、通常０〜１３０℃の範囲内の温度、有機溶媒使用時は、０℃から使用する溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことができる。 The reaction can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Moreover, this reaction temperature can be normally performed at the temperature within the range of 0-130 degreeC, and the temperature within the range of the boiling point of the solvent to be used when using an organic solvent.
エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体
本発明、工程（ｂ）で得られるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。なお、下記式（４）中のＲ、およびＡは、上記式（１）について定義したものをと同じ意味を有する。
工程（ｂ）の反応によって得られるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を含む反応混合物からの単離・精製は、通常の有機化合物の単離・精製において用いられる方法と同様にして行われる。例えば、反応混合物を水にあけ、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒で抽出する。抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、乾燥、濃縮して粗生成物を得、減圧蒸留等により精製すると精製エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体が得られる。
また、本発明は、工程（ａ）と工程（ｂ）をワンポットで実施することができる。本発明において、ワンポットで行うことにより、反応を大規模な形態で行うことができるため、非常に反応工程全体として効率的であり、経済的に優れている。
Isolation and purification from the reaction mixture containing the epoxy group-containing acrylate derivative obtained by the reaction in the step (b) is carried out in the same manner as used in the usual isolation and purification of organic compounds. For example, the reaction mixture is poured into water and extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, toluene, or methylene chloride. The extract is washed with water and then with a saturated saline solution, dried and concentrated to obtain a crude product, which is purified by distillation under reduced pressure to obtain a purified epoxy group-containing acrylate derivative.
Moreover, this invention can implement a process (a) and a process (b) in one pot. In the present invention, the reaction can be carried out in a large-scale form by carrying out in one pot, so that it is very efficient as the whole reaction process and is economically excellent.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
Example 1
Preparation of methyl 2-((3-chloro-2-hydroxypropyl) oxymethyl) acrylate
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，１０．７６ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（５３４ｍｇ，４．３０ｍｍｏｌ）、四塩化錫（５．６ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。溶液にトリエチルアミン（８．６９ｇ，８６．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを蒸留回収し（１０００ｇ）、釜残として標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを無色透明液体として得た（４２３ｇ，収率９５．８％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．８７（１Ｈ，ｄ），３．５７〜３．６９（４Ｈ，ｍ），３．７８（３Ｈ，ｓ），４．０１（１Ｈ，ｄｄ），４．２５（２Ｈ，ｓ），５．８６（１Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｓ）．
A 1 L round bottom flask was charged with methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (1250 g, 10.76 mol), hydroquinone monomethyl ether (534 mg, 4.30 mmol), tin tetrachloride (5.6 g, 21.5 mmol), followed by Then, epichlorohydrin (199 g, 2.153 mol) was added dropwise at 15 ° C. over 2 hours, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. Triethylamine (8.69 g, 86.0 mmol) was added to the solution, and methyl 2-hydroxymethyl acrylate was recovered by distillation under reduced pressure (1000 g), and the title 2-((3-chloro-2-hydroxypropyl) was obtained as the residue. ) Oxymethyl) methyl acrylate was obtained as a colorless transparent liquid (423 g, yield 95.8%).
1 HNMR (270 MHz, CDCl 3 ) δ 2.87 (1H, d), 3.57 to 3.69 (4H, m), 3.78 (3H, s), 4.01 (1H, dd), 4. 25 (2H, s), 5.86 (1 H, s), 6.32 (1 H, s).
実施例２
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
Example 2
Preparation of methyl 2-((3-chloro-2-hydroxypropyl) oxymethyl) acrylate
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，１０．７６ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（５３４ｍｇ，４．３０ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３．０５ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。溶液にピリジン（６．８０ｇ，８６．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを蒸留回収し（１０１２ｇ）、釜残として標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを無色透明液体として得た（４１９ｇ，収率９３．４％）。 In a 1 L round bottom flask, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (1250 g, 10.76 mol), hydroquinone monomethyl ether (534 mg, 4.30 mmol), boron trifluoride diethyl ether complex (3.05 g, 21.5 mmol) Then, epichlorohydrin (199 g, 2.153 mol) was added dropwise at 15 ° C. over 2 hours, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. Pyridine (6.80 g, 86.0 mmol) was added to the solution, and methyl 2-hydroxymethyl acrylate was recovered by distillation under reduced pressure (1012 g), and the title 2-((3-chloro-2-hydroxypropyl) was used as the residue. ) Oxymethyl) methyl acrylate was obtained as a colorless transparent liquid (419 g, yield 93.4%).
実施例３
２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルの製造
Example 3
Production of 2- (glycidyloxymethyl) methyl acrylate
３Lの丸底フラスコに実施例１で調整した２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチル（４２３ｇ，２．０２７ｍｏｌ）、トルエン（１２００ｍＬ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（２３．１ｇ，１０１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて飽和炭酸カリウム水溶液（１０６０ｇ，４．０５５ｍｏｌ）を加え、５０℃下で５時間撹拌した。イオン交換水（５００ｍＬ）を加えて室温に戻した後、反応混合物を３Ｌ分液ロートに移して水層を除去、トルエン層を５％塩酸水溶液（５００ｍＬ）、５％塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を減圧下にて濃縮、減圧蒸留により精製して２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルを得た（２５０ｇ，収率８２．７％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．６３（１Ｈ，），２．８１（１Ｈ，），３．１５〜３．２１（１Ｈ，ｍ），３．４５（１Ｈ，ｄｄ），３．７７〜３．８４（１Ｈ，ｍ），３．７７（１Ｈ，ｓ），４．２１〜４．３２（２Ｈ，ｂｒｓ），５．９０（１Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｓ）．
In a 3 L round bottom flask, methyl 2-((3-chloro-2-hydroxypropyl) oxymethyl) acrylate (423 g, 2.027 mol), toluene (1200 mL) and benzyltriethylammonium chloride (23 0.1 g, 101.4 mmol), followed by addition of a saturated aqueous potassium carbonate solution (1060 g, 4.055 mol), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. After adding ion-exchanged water (500 mL) and returning to room temperature, the reaction mixture was transferred to a 3 L separatory funnel to remove the aqueous layer, and the toluene layer was washed with 5% hydrochloric acid aqueous solution (500 mL) and 5% brine (500 mL). did. The toluene layer was concentrated under reduced pressure and purified by distillation under reduced pressure to obtain methyl 2- (glycidyloxymethyl) acrylate (250 g, yield 82.7%).
1 HNMR (270 MHz, CDCl 3 ) δ 2.63 (1H,), 2.81 (1H,), 3.15 to 3.21 (1H, m), 3.45 (1H, dd), 3.77 to 3.84 (1H, m), 3.77 (1H, s), 4.21 to 4.32 (2H, brs), 5.90 (1H, s), 6.32 (1H, s).
実施例４
２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルの製造
Example 4
Production of 2- (glycidyloxymethyl) methyl acrylate
３Lの丸底フラスコに実施例１で調整した２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチル（４２３ｇ，２．０２７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１２００ｍＬ）を仕込み、続いて水酸化カリウム（１２５．１ｇ，２．２３０ｍｏｌ）を加え、３０℃下で１．５時間撹拌した。反応液を濃縮しイオン交換水（５００ｍＬ）とトルエン（５００ｍＬ）を加えて抽出し、水層を除去、トルエン層を５％塩酸水溶液（５００ｍＬ）、５％塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を減圧下にて濃縮、減圧蒸留により精製して２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルを得た（２２４ｇ，収率６４．１％）。 A 3-L round bottom flask was charged with methyl 2-((3-chloro-2-hydroxypropyl) oxymethyl) acrylate (423 g, 2.027 mol) and t-butyl alcohol (1200 mL) prepared in Example 1, followed by Potassium hydroxide (125.1 g, 2.230 mol) was added and stirred at 30 ° C. for 1.5 hours. The reaction solution was concentrated, extracted with ion-exchanged water (500 mL) and toluene (500 mL), the aqueous layer was removed, and the toluene layer was washed with 5% aqueous hydrochloric acid (500 mL) and 5% brine (500 mL). The toluene layer was concentrated under reduced pressure and purified by distillation under reduced pressure to obtain methyl 2- (glycidyloxymethyl) acrylate (224 g, yield 64.1%).
比較例１
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
Comparative Example 1
Preparation of methyl 2-((3-chloro-2-hydroxypropyl) oxymethyl) acrylate
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，８．６１２ｍｏｌ）、四塩化錫（５．６ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの蒸留除去を行ったところ、しだいに釜内の粘度が高くなり、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの留去が止まった。蒸留により２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（４４２ｇ）を回収し、釜残として２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（５７０ｇ）と標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを（１６３ｇ，収率３６．４％）の混合物を得た。 A 1 L round bottom flask was charged with methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (1250 g, 8.612 mol) and tin tetrachloride (5.6 g, 21.5 mmol), followed by epichlorohydrin (199 g) at 15 ° C. , 2.153 mol) was added dropwise over 2 hours, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. When distillation removal of methyl 2-hydroxymethyl acrylate was performed under reduced pressure, the viscosity in the kettle gradually increased and distillation of methyl 2-hydroxymethyl acrylate stopped. Dimethyl 2-hydroxymethyl acrylate (442 g) was recovered by distillation, and the residue was methyl 2-hydroxymethyl acrylate (570 g) and the title 2-((3-chloro-2-hydroxypropyl) oxymethyl) acrylic acid. A mixture of methyl (163 g, yield 36.4%) was obtained.
本発明の製造法によれば、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変質剤として有用である上記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を効率よく生産できるため、工業スケールで生産できる。
According to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce an epoxy group-containing acrylate derivative represented by the above formula (4), which is useful as a modification agent or a modifier for polymers such as adhesives and paint raw materials. Can be produced on an industrial scale.
Claims (4)
下記式（３）
工程（ａ）
下記式（１）
下記式（２）
Following formula (3)
Step (a)
Following formula (1)
Following formula (2)
下記式（４）
工程（ａ）
下記式（１）
下記式（２）
工程（ｂ）
下記式（３）
Following formula (4)
Step (a)
Following formula (1)
Following formula (2)
Step (b)
Following formula (3)
3. The process according to claim 2, wherein in step (b), the inorganic base reagent C is an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate inorganic base.
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