JP2007217388A

JP2007217388A - METHOD FOR PRODUCING beta-ALKYL-gamma-BUTYROLACTONE AND alpha-METHYLENE-beta-ALKYL-gamma-BUTYROLACTONE

Info

Publication number: JP2007217388A
Application number: JP2006042541A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sakashita; 啓一坂下; Hiroyuki Nogami; 弘之野上
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2006-02-20
Publication date: 2007-08-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for easily producing a high-purity α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone at low cost using an inexpensive starting material and a general-purpose reactor. <P>SOLUTION: The method for producing the α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone comprises the following process: Using an alkylidenesuccinic anhydride or an alkylmaleic anhydride as the starting material, the starting material is subjected to catalytic reduction with a Raney nickel catalyst to produce a mixture of an α-alkyl-γ-butyrolactone and a β-alkyl-γ-butyrolactone, and without purifying the mixture, an oxalic ester and an alcoholate are made to act on the mixture to obtain an α-alkyl-oxalyl-β-alkyl-γ-butyrolactone's enol salt, which is then reacted with formaldehyde to selectively introduce a methylene group into the α-position of the β-alkyl-γ-butyrolactone. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンおよびその中間体の製造方法に関する。α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンは、メタクリル酸エステル類やスチレンなどと共重合することによりガラス転移温度の高い成形材料を製造することができる。 The present invention relates to a process for producing α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone and intermediates thereof. α-Methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone can be produced by molding a molding material having a high glass transition temperature by copolymerizing with methacrylic acid esters or styrene.

α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンまたはその関連物質の製造方法に関しては、これまで数々の報告がされている。例えば、下記の方法が非特許文献１に記載されている。 Numerous reports have been made so far regarding methods for producing α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone or related substances. For example, Non-Patent Document 1 describes the following method.

しかしながらこの反応では、高価なパラジウム錯体触媒を用いるので実用的な製造方法とは言いがたい。 However, in this reaction, since an expensive palladium complex catalyst is used, it cannot be said that it is a practical production method.

特許文献１にはメタリルアセテートを原料として、パラジウム触媒によってヒドロホルミル化を行い、４−アセトキシ−３−メチルブチルアルデヒドを合成し、マンニッヒ反応でメチレン基を導入してから酸化してα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造する下記スキームで示される方法が記載されている。しかしながら、この方法ではヒドロホルミル化反応に有害な一酸化炭素を使用するので工業的に製造する場合にはその対策が必要であり、また、反応には高価な貴金属触媒が必要である。 In Patent Document 1, methallyl acetate is used as a raw material, hydroformylation is performed with a palladium catalyst, 4-acetoxy-3-methylbutyraldehyde is synthesized, a methylene group is introduced by Mannich reaction, and then oxidized to form α-methylene- The method shown in the following scheme for producing β-alkyl-γ-butyrolactone is described. However, in this method, carbon monoxide harmful to the hydroformylation reaction is used, so that it is necessary to take measures for industrial production, and an expensive noble metal catalyst is required for the reaction.

また、特許文献２にはβ−メチル−γ−ブチロラクトンをマンガン−酸化マグネシウム触媒とメタノールとともに５００℃に加熱することによりα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを製造する下記スキームで示される方法が記載されている。しかしながら、この方法では重合の危険性の高いモノマーを５００℃という高温で製造するので工程中重合する可能性がある。 Patent Document 2 discloses a method represented by the following scheme for producing α-methylene-β-methyl-γ-butyrolactone by heating β-methyl-γ-butyrolactone to 500 ° C. together with a manganese-magnesium oxide catalyst and methanol. Is described. However, in this method, a monomer having a high risk of polymerization is produced at a high temperature of 500 ° C., so there is a possibility of polymerization during the process.

以上のように従来からα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン或いはその関連物質に関する製造法は種々開発されていたが、使用する試薬が高価なものであったり、収率が不満足であったり、ヒドロホルミル化のように特殊な反応器と毒性の強い一酸化炭素を使用せざるを得なかった。したがって何れも工業的には大きな問題点があり、低コストで容易に製造できる実用的な工業製法としては必ずしも満足できるものではなかった。 As described above, various production methods for α-methylene-β-methyl-γ-butyrolactone or related substances have been developed in the past, but the reagents used are expensive or the yield is unsatisfactory. As a result, a special reactor such as hydroformylation and toxic carbon monoxide had to be used. Therefore, all of them have serious industrial problems, and are not always satisfactory as practical industrial production methods that can be easily produced at low cost.

一方、特許文献３には、γ−ブチロラクトン誘導体とシュウ酸エステル、アルコラートを反応させて、ラクトン環のα位をアルキルオキサリル化したオキサリル誘導体のナトリウム塩（エノール塩）を得、このエノール塩を濾過して単離後、ホルマリンと炭酸カリウムとを反応させることによりα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を製造する方法が記載されている。この方法では、安価な原料を使用し、又、ホルマリン等の取り扱い容易な試薬が使用でき、さらに、収率的にも有利な方法である。しかしながら、β位にアルキル基を持つγ−ブチロラクトンの製法およびそれを用いたα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法についての記載はなかった。
特開平１０−１４７５８１号公報特開２００１−２４７５６０号公報米国６５３１６１６号公報 J. Org. Chem. 1982, 47, 3630−3633 On the other hand, in Patent Document 3, a sodium salt (enol salt) of an oxalyl derivative obtained by reacting a γ-butyrolactone derivative, an oxalate ester, and an alcoholate to alkyl oxalylate the α position of the lactone ring is obtained, and this enol salt is filtered. After isolation, a method for producing an α-methylene-γ-butyrolactone derivative by reacting formalin with potassium carbonate is described. In this method, an inexpensive raw material can be used, and an easy-to-handle reagent such as formalin can be used. Further, this method is advantageous in terms of yield. However, there was no description of a method for producing γ-butyrolactone having an alkyl group at the β-position and a method for producing α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone using the same.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-147581 JP 2001-247560 A US 6531616 J. Org. Chem. 1982, 47, 3630-3633

従って、本発明の課題は、安価な出発原料、汎用の反応器を使用して、高純度なα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを安価かつ容易に製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for inexpensively and easily producing high-purity α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone using an inexpensive starting material and a general-purpose reactor. .

本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、安価な無水イタコン酸を出発原料としてα−アルキル−γ−ブチロラクトンとβ−アルキル−γ−ブチロラクトンの混合物を製造できること、また、それを精製することなくα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの合成原料として使用して選択的にβ−アルキル−γ−ブチロラクトンのα位にメチレン基を導入することができることを見出して本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has been able to produce a mixture of α-alkyl-γ-butyrolactone and β-alkyl-γ-butyrolactone using inexpensive itaconic anhydride as a starting material. It was found that a methylene group can be selectively introduced into the α-position of β-alkyl-γ-butyrolactone by using it as a raw material for the synthesis of α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone without purification of the present invention. Reached.

すなわち、本発明は、
（Ａ）アルキリデン無水コハク酸またはアルキル無水マレイン酸を接触還元して下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物の混合物を製造する方法に関する。 That is, the present invention
(A) It relates to a method for producing a mixture of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) by catalytic reduction of alkylidene succinic anhydride or alkylmaleic anhydride.

〔式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕 [In formulas (I) and (II), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]

（Ｂ）また、本発明は、（１）上記（Ａ）の方法で前記式（Ｉ）および（II）の混合物を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造した前記式（Ｉ）および（II）の混合物に、下記式（III） (B) The present invention also includes (1) a step of producing a mixture of the above formulas (I) and (II) by the method of (A) above,
(2) To the mixture of the formulas (I) and (II) produced in the step (1), the following formula (III)

〔式（III）中、Ｒ²は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるシュウ酸エステルおよび下記式（IV）
Ｒ³−ＯＭ（IV）
〔式（IV）中、Ｒ³は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。〕
で表されるアルコラートとを作用させ、下記式（Va）および／または(Vb) [In the formula (III), R ² represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
Oxalic acid ester represented by the following formula (IV)
R ³ -OM (IV)
[In Formula (IV), R ³ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M represents an alkali metal. ]
And an alcoholate represented by the following formula (Va) and / or (Vb)

〔式（Va）および(Vb)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^３はそれぞれ独立して、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。〕
で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を得る工程、
（３）前記式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩とホルムアルデヒドとを反応させて下記一般式（VI） [In the formulas (Va) and (Vb), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M represents an alkali metal. ]
Obtaining an enol salt of α-alkyloxalyl-β-alkyl-γ-butyrolactone represented by:
(3) The enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) and formaldehyde are reacted to form the following general formula (VI)

〔式（ＶI）中、Ｒ¹は式（I）におけるＲ¹と同義である。〕
で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを得る工程
を含むα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。 Wherein (VI), R ¹ is the same meaning as that of R ¹ in formula (I). ]
The manufacturing method of (alpha) -methylene-beta-alkyl-gamma-butyrolactone including the process of obtaining (alpha) -methylene-beta-alkyl-gamma-butyrolactone represented by these.

本発明によれば、純度の高いα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを安価な原料から効率よく製造することが可能である。 According to the present invention, high-purity α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone can be efficiently produced from an inexpensive raw material.

本発明では、まず、（１）アルキリデン無水コハク酸またはアルキル無水マレイン酸を接触還元して上記式（Ｉ）で表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物の混合物を製造する。 In the present invention, first, (1) alkylidene succinic anhydride or alkylmaleic anhydride is catalytically reduced to produce a mixture of the compound represented by the above formula (I) and the compound represented by the above formula (II).

次に、（２）得られた混合物は、精製することなく混合物のままでアルキルオキサリル化することによって前記式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩（以下、単にエノール塩ともいう）を選択的に製造でき、（３）得られたエノール塩と、ホルムアルデヒドとを反応させ、未反応の原料化合物を除去する方法により、目的とするα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造する。 Next, (2) the obtained mixture is subjected to alkyloxalylation as it is without purification, and α-alkyloxalyl-β-alkyl- represented by the above formula (Va) and / or (Vb). An enol salt of γ-butyrolactone (hereinafter also simply referred to as an enol salt) can be selectively produced, and (3) a method of reacting the obtained enol salt with formaldehyde and removing unreacted raw material compounds, Α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone is produced.

前記式（ＶＩ）におけるＲ¹としては、重合体のガラス転移温度を向上させる効果からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基が好ましい。このようにβ位にアルキル基を有することで重合体のガラス転移温度は特異的に高くなる。 R ¹ in the formula (VI) is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group from the viewpoint of improving the glass transition temperature of the polymer. Thus, by having an alkyl group at the β-position, the glass transition temperature of the polymer is specifically increased.

工程（１）について説明する。
前記式（Ｉ）で表されるβ−アルキル−γ−ブチロラクトンと前記式（II）で表されるα−アルキル−γ−ブチロラクトンの混合物は、無水イタコン酸に代表されるアルキリデン無水コハク酸やアルキル無水マレイン酸を触媒によって接触還元することによって製造する。 Step (1) will be described.
A mixture of β-alkyl-γ-butyrolactone represented by the formula (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone represented by the formula (II) is an alkylidene succinic anhydride or alkyl represented by itaconic anhydride. It is prepared by catalytic reduction of maleic anhydride with a catalyst.

アルキリデン無水コハク酸としては、エチリデン無水コハク酸、プロピリデン無水コハク酸等を挙げることができる。アルキル無水マレイン酸としては、メチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン酸、プロピル無水マレイン酸等を挙げることができる。 Examples of the alkylidene succinic anhydride include ethylidene succinic anhydride and propylidene succinic anhydride. Examples of the alkyl maleic anhydride include methyl maleic anhydride, ethyl maleic anhydride, propyl maleic anhydride and the like.

触媒としては、例えば、リチウムアルミニウムハイドライドやナトリウムボロハイドライドなどのハイドライド類、パラジウムおよびラネーニッケルを挙げることができるが、安価な点ではラネーニッケルが好ましい。ラネーニッケルは、水素を吸蔵しており、水素ガスを用いなくても還元反応を行うことができるが、水素加圧下に接触還元を行うのが望ましい。ラネーニッケルは、公知の物を使用することができるが、好ましくは、ラネーニッケル合金を中温乃至低温で展開したＷ−３〜Ｗ−６のグレードの物が望ましい。 Examples of the catalyst include hydrides such as lithium aluminum hydride and sodium borohydride, palladium and Raney nickel, but Raney nickel is preferred from the viewpoint of low cost. Raney nickel occludes hydrogen and can perform a reduction reaction without using hydrogen gas, but it is desirable to perform catalytic reduction under hydrogen pressure. A known Raney nickel can be used, but preferably a Raney nickel alloy having a grade of W-3 to W-6 in which a Raney nickel alloy is developed at a medium temperature to a low temperature.

接触還元の際の水素圧としては、０．１〜５０ＭＰａの範囲が好ましく、０．５〜３０ＭＰａの範囲がより好ましい。触媒の使用量は、原料のアルキリデン無水コハク酸やアルキル無水マレイン酸の重量に対して、１〜４０％の割合であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％の割合である。また、反応は加熱下に行われることが好ましく、加熱温度としては、３０℃〜１００℃の範囲が好ましい。接触還元は０．５〜２０時間行うことが好ましい。 The hydrogen pressure during the catalytic reduction is preferably in the range of 0.1 to 50 MPa, and more preferably in the range of 0.5 to 30 MPa. The amount of the catalyst used is preferably 1 to 40%, more preferably 10 to 30%, based on the weight of the starting alkylidene succinic anhydride or alkylmaleic anhydride. Moreover, it is preferable that reaction is performed under a heating and as heating temperature, the range of 30 to 100 degreeC is preferable. The catalytic reduction is preferably performed for 0.5 to 20 hours.

反応後、触媒および未反応のアルキリデン無水コハク酸またはアルキル無水マレイン酸を分離するため、ろ過或いは遠心分離後に有機溶剤、例えばエーテル系溶剤にて目的物を抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去して蒸留精製することにより目的の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の混合物が得られる。本発明では、前記式（I）および（II）の化合物をほぼ１：１の比で含む混合物が得られる。 After the reaction, in order to separate the catalyst and unreacted alkylidene succinic anhydride or alkyl maleic anhydride, the target product is extracted with an organic solvent such as an ether solvent after filtration or centrifugation, washed with water, dried, and then the solvent is retained. The mixture of the compounds represented by the target formulas (I) and (II) is obtained by distillation and purification. In the present invention, a mixture containing the compounds of formulas (I) and (II) in a ratio of approximately 1: 1 is obtained.

次に、工程（２）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンのアルキルオキサリル化について説明する。 Next, the alkyl oxalylation of β-alkyl-γ-butyrolactone in step (2) will be described.

まず、式（IV）で表されるアルコラート、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラートなどのアルカリ金属アルコラート（アルカリ金属アルコキシド）に、式（III）で表されるシュウ酸ジアルキルエステルを滴下し、次いで前記式（I）で表されるβ−アルキル−γ−ブチロラクトンと前記式（II）で表されるα−アルキル−γ−ブチロラクトンの混合物を滴下することにより、β−アルキル−γ−ブチロラクトンのα位にアルキルオキサリル基を導入することができる。アルカリ金属アルコラート、シュウ酸ジアルキルエステルおよびβ−アルキル−γ−ブチロラクトン並びにα−アルキル−γ−ブチロラクトンの混合物を接触させる順番は任意で構わない。 First, an alcoholate represented by the formula (IV), for example, an alkali metal alcoholate (alkali metal alkoxide) such as sodium methylate, sodium ethylate, potassium ethylate, potassium t-butyrate or the like is represented by the formula (III). By dropping dropwise the oxalic acid dialkyl ester, and then dropping a mixture of β-alkyl-γ-butyrolactone represented by the formula (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone represented by the formula (II), An alkyloxalyl group can be introduced into the α-position of β-alkyl-γ-butyrolactone. The order in which the alkali metal alcoholate, oxalic acid dialkyl ester and β-alkyl-γ-butyrolactone and a mixture of α-alkyl-γ-butyrolactone are contacted is arbitrary.

式（IＶ）のアルコラートとしては、ナトリウムメチラートのメタノール溶液やナトリウムエチラートのエタノール溶液などを用いた方が簡便であるが、紛体状のものを用いても構わない。ナトリウムメチラートのメタノール溶液やナトリウムエチラートのエタノール溶液などを用いた場合、特に溶媒を追加する必要はないが、さらに溶媒を追加する場合や、紛体状のものを用いた場合には、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いても良い。 As the alcoholate of the formula (IV), it is easier to use a methanol solution of sodium methylate or an ethanol solution of sodium ethylate, but a powdery one may also be used. When using a methanol solution of sodium methylate or an ethanol solution of sodium ethylate, it is not necessary to add a solvent, but when adding a solvent or when using a powdered material, methanol, Alcohols such as ethanol, i-propanol, n-butanol and t-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and oxalic acid diethyl ester, diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane Aromatic compounds such as ethers, toluene and xylene, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, and polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide can be used. These solvents may be used alone or in combination.

式（IV）のアルコラートの使用量は、式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンに対して０．９〜１０倍モルが望ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、１〜５倍モルがより望ましく、１〜３倍モルがさらに望ましい。 The amount of the alcoholate of the formula (IV) used is preferably 0.9 to 10 times the mole of the β-alkyl-γ-butyrolactone of the formula (I), considering the reaction efficiency, production cost and the like, 1 to 5 times. The mole is more desirable, and 1 to 3 moles is more desirable.

式（III）のシュウ酸エステルの使用量は、式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンに対して０．９〜１０倍モルが望ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、１〜５倍モルがより望ましく、１〜３倍モルがさらに望ましい。 The amount of the oxalic acid ester of the formula (III) used is preferably 0.9 to 10 times the mole of the β-alkyl-γ-butyrolactone of the formula (I), considering the reaction efficiency, production cost, etc. 5 times mole is more desirable and 1-3 times mole is still more desirable.

なお、アルコラートと溶媒のアルコールとの組み合わせは任意であるが、反応物を複雑にしないためにはアルコラートと溶媒とシュウ酸ジアルキルエステルの組み合わせは、例えば、ナトリウムメチラート／メタノール／シュウ酸ジメチルエステル、ナトリウムエチラート／エタノール／シュウ酸ジエチルエステルのように同一のアルコールからなる組み合わせが好ましい。 The combination of the alcoholate and the alcohol of the solvent is arbitrary, but in order not to complicate the reaction product, the combination of the alcoholate, the solvent and the oxalic acid dialkyl ester is, for example, sodium methylate / methanol / dimethyl oxalate, A combination consisting of the same alcohol such as sodium ethylate / ethanol / oxalic acid diethyl ester is preferred.

しかしながら、製造コストを勘案すると必ずしもこの組み合わせにこだわる必要はない。例えば、シュウ酸ジエチルエステルを使用する場合にナトリウムメチラートのメタノール溶液を使用しても、α−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエステルが一部エステル交換されるだけで、その後の反応には何ら差し支えるものではない。 However, considering the manufacturing cost, it is not always necessary to stick to this combination. For example, when sodium oxalate is used, even if a sodium methylate solution in methanol is used, the ester of α-alkyloxalyl-β-alkyl-γ-butyrolactone is only partially transesterified. There is nothing to support.

原料のβ−アルキル−γ−ブチロラクトン（Ｉ）とα−アルキル−γ−ブチロラクトン（II）の混合物の滴下に伴う発熱はほとんどないので、反応温度は任意に設定できるが、−２０℃から溶媒の沸点温度の間が好ましく０℃〜５０℃の間がより好ましい。 Since there is almost no exotherm accompanying dripping of the mixture of raw material β-alkyl-γ-butyrolactone (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone (II), the reaction temperature can be arbitrarily set, but from −20 ° C. to the solvent It is preferably between the boiling points and more preferably between 0 ° C and 50 ° C.

反応時間は任意に設定できるが、反応収率、作業効率を考慮すると０．５〜２４時間が望ましく、１〜５時間がより望ましい。 Although reaction time can be set arbitrarily, when the reaction yield and work efficiency are considered, 0.5 to 24 hours are desirable, and 1 to 5 hours are more desirable.

使用する溶媒量が少ないと、反応終了時に式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩（アルカリ金属塩）が析出し、反応系全体が堅固に固化するおそれがあるので、これを防止するための溶媒量は、前記式（Ｉ）で表されるβ−アルキル−γ−ブチロラクトンと前記式（II）で表されるα−アルキル−γ−ブチロラクトンの混合物の重量に対して０．５〜５０倍が望ましく、製造コスト、反応収率、攪拌機の破損の回避などを考えると、１〜５倍がより望ましい。 If the amount of the solvent used is small, the enol salt (alkali metal salt) represented by the formula (Va) and / or (Vb) may precipitate at the end of the reaction, and the entire reaction system may solidify. The amount of the solvent for preventing water is 0 with respect to the weight of the mixture of β-alkyl-γ-butyrolactone represented by the formula (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone represented by the formula (II). 0.5 to 50 times is desirable, and 1 to 5 times is more desirable in consideration of production cost, reaction yield, avoidance of breakage of the stirrer, and the like.

反応終了後、生成したエノール塩は、残存するシュウ酸エステル（III）と未反応の β−アルキル−γ−ブチロラクトン（Ｉ）と残ったα−アルキル−γ−ブチロラクトン（ＩＩ）、さらには副生するアルコールを減圧にて除去する精製工程Ａや、反応液に水を添加して、水と二液層をなす有機溶剤で洗浄除去する精製工程Ｂ、或いは生成したエノール塩を酸で中和してから有機溶剤で抽出した後に蒸留する精製工程Ｃ等の精製工程を経てから、式（VI）のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンに誘導化する。 After the completion of the reaction, the enol salt produced is the remaining oxalate ester (III), unreacted β-alkyl-γ-butyrolactone (I), the remaining α-alkyl-γ-butyrolactone (II), and also a by-product. Purification step A for removing alcohol under reduced pressure, purification step B for adding water to the reaction solution, washing and removing with an organic solvent that forms a two-component layer with water, or neutralizing the generated enol salt with an acid The product is then subjected to a purification step such as purification step C, which is extracted with an organic solvent and then distilled, and then derivatized to α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone of the formula (VI).

精製工程について詳細に説明する。
＜精製工程Ａ＞
式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩は、常温から１５０℃程度までは安定な固体であるので、上記工程（２）の反応終了後の湿スラリー状態から反応液を加熱して、常圧または減圧で残存したシュウ酸エステル(III)、原料β−アルキル−γ-ブチロラクトン（Ｉ）およびα−アルキル−γ−ブチロラクトン(II)を留去することが可能である。精製の効率を上げるには、留去を減圧で実施するのが好ましく、減圧度は任意に設定できるが、０．２７ｋＰａ（２torr）から６６．７ｋＰａ（５００torr）の間が好ましい。減圧度は高いほど好ましく、効率を更に上げるには０．２７ｋＰａ（２torr）から１３．３ｋＰａ（１００torr）の間で設定するのがより好ましい。 The purification process will be described in detail.
<Purification step A>
Since the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) is a stable solid from room temperature to about 150 ° C., the reaction liquid is heated from the wet slurry state after completion of the reaction in the step (2). Thus, it is possible to distill off the remaining oxalate ester (III), raw material β-alkyl-γ-butyrolactone (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone (II) at normal pressure or reduced pressure. In order to increase the efficiency of the purification, the distillation is preferably carried out under reduced pressure, and the degree of reduced pressure can be arbitrarily set, but is preferably between 0.27 kPa (2 torr) and 66.7 kPa (500 torr). The higher the degree of decompression, the better. It is more preferable to set the pressure between 0.27 kPa (2 torr) to 13.3 kPa (100 torr) to further increase the efficiency.

スラリー状態から残存したシュウ酸エステル(III)、原料β−アルキル−γ-ブチロラクトン(I)およびα−アルキル−γ−ブチロラクトン(II)を留去するには、反応液を常温から１５０℃の間で加熱することが好ましい。精製する式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩の安定性を考えると、むやみに加熱温度を上げることは好ましくなく、また、効率を考えると室温より高い温度で留去するのが好ましいので加熱温度は３５℃から７０℃の間で設定するのがより好ましい。 In order to distill off the remaining oxalate ester (III), raw material β-alkyl-γ-butyrolactone (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone (II) from the slurry state, the reaction solution was heated between room temperature and 150 ° C. It is preferable to heat with. Considering the stability of the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) to be purified, it is not preferable to increase the heating temperature unnecessarily, and in view of efficiency, it is distilled off at a temperature higher than room temperature. Therefore, it is more preferable to set the heating temperature between 35 ° C. and 70 ° C.

スラリー状態から残存したシュウ酸エステル(III)、原料β−アルキル−γ-ブチロラクトン(I)およびα−アルキル−γ−ブチロラクトン(II)を留去する時に、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの不活性溶剤を加えることはエノール塩を高純度で得るためには有効な手段である。 When distilling off the remaining oxalate ester (III), raw material β-alkyl-γ-butyrolactone (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone (II) from the slurry state, toluene, xylene, t-butyl methyl ether, etc. It is an effective means to obtain the enol salt with high purity.

＜精製工程Ｂ＞
式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩を含む反応液に水を投入してエノール塩を溶解させてから残存したシュウ酸エステル(III)と原料β−アルキル−γ-ブチロラクトン(I)と使用しないα−アルキル−γ−ブチロラクトン(II)を有機溶媒により洗浄除去することでエノール塩を精製することもできる。 <Purification step B>
Oxalic acid ester (III) and raw material β-alkyl-γ-butyrolactone remaining after adding water to the reaction solution containing the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) to dissolve the enol salt The enol salt can also be purified by washing away (I) and unused α-alkyl-γ-butyrolactone (II) with an organic solvent.

式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩を溶解させる水の量としては特に限定されないが、エノール塩の溶解度や釜効率を考慮するとエノール塩の重量に対して１〜５０倍が望ましく、３〜３０倍がより望ましい。 The amount of water in which the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) is dissolved is not particularly limited, but 1 to 50 times the weight of the enol salt in consideration of the solubility of the enol salt and the pot efficiency. Is desirable, and 3 to 30 times is more desirable.

洗浄除去する際に、式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩水溶液中に含まれるアルコール等の水溶性溶媒を留去することは有効であり、また、エノール塩の一部が有機溶媒へ溶出することを防止する目的で、塩基性化合物を添加してから溶媒によって洗浄することができる。 When removing by washing, it is effective to distill off a water-soluble solvent such as alcohol contained in the aqueous enol salt solution represented by the formula (Va) and / or (Vb), and a part of the enol salt. In order to prevent elution from elution into an organic solvent, a basic compound can be added and then washed with a solvent.

式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩水溶液中に添加する塩基性化合物としては、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられるが、製造コストや塩基性化合物の水への溶解度などを考慮すると、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムが好ましい。添加する塩基性化合物の量としては、エノール塩に対して０．０１〜５倍モルが好ましく、０．１〜２倍モルがさらに好ましい。 Examples of the basic compound added to the aqueous enol salt solution represented by the formula (Va) and / or (Vb) include alkali hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate and the like. Examples include metal carbonates, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, but considering the manufacturing cost and solubility of basic compounds in water, sodium bicarbonate, sodium carbonate Potassium hydrogen carbonate and potassium carbonate are preferred. As a quantity of the basic compound to add, 0.01-5 times mole is preferable with respect to enol salt, and 0.1-2 times mole is further more preferable.

洗浄溶媒としては、シュウ酸エステル(III)およびβ−アルキル−γ−ブチロラクトン（I）と使用しないα−アルキル−γ−ブチロラクトン（II）の溶解度が高く、式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩の溶解度が低く、水と分離（二液相をなす）できるものが好ましい。 As the washing solvent, oxalate ester (III) and β-alkyl-γ-butyrolactone (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone (II) not used are highly soluble, and have formulas (Va) and / or (Vb) Preferably, the enol salt represented by the formula (1) has a low solubility and can be separated from water (forms two liquid phases).

例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化物類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いても良い。 For example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic compounds such as toluene and xylene, halides such as chloroform and dichloromethane , Alkane solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane. These solvents may be used alone or in combination.

洗浄溶媒の量としては、式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩の重量に対して０．１〜３０倍が望ましく、エノール塩の溶解度や釜効率を考慮すると１〜１０倍がより望ましい。 The amount of the washing solvent is preferably 0.1 to 30 times the weight of the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb), and 1 to 10 considering the solubility of the enol salt and the pot efficiency. Double is more desirable.

式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩水溶液を洗浄する温度としては、０℃〜溶媒の沸点温度の間が望ましく、０〜５０℃の間がさらに望ましい。 The temperature for washing the enol salt aqueous solution represented by the formula (Va) and / or (Vb) is preferably between 0 ° C. and the boiling point of the solvent, and more preferably between 0 ° C. and 50 ° C.

＜精製工程Ｃ＞
式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩は反応後、塩酸、希硫酸などの酸でｐＨ１−３の酸性にしてから、生成したα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンと共に残存するシュウ酸エステル（III）、β−アルキル−γ−ブチロラクトン（I）およびα−アルキル−γ−ブチロラクトン（II）を有機溶剤で抽出し、抽出物を減圧にて蒸留精製することで高純度のα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることもできる。 <Purification step C>
After the reaction, the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) is acidified to pH 1-3 with an acid such as hydrochloric acid or dilute sulfuric acid, and then formed α-alkyloxalyl-β-alkyl-γ- The oxalic acid ester (III), β-alkyl-γ-butyrolactone (I) and α-alkyl-γ-butyrolactone (II) remaining with butyrolactone are extracted with an organic solvent, and the extract is purified by distillation under reduced pressure. High purity α-alkyloxalyl-β-alkyl-γ-butyrolactone can also be obtained.

この際用いる抽出溶剤としては、上述した洗浄溶媒等が使用できる。抽出後蒸留精製して得たα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンは有機溶剤に溶解後、ホルムアルデヒドと反応させる工程（３）を経ることによって、式（ＶＩ）で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造できる。その際、必要に応じてアルカリ金属炭酸塩水溶液を接触させてもよい。 As the extraction solvent used at this time, the above-mentioned washing solvent or the like can be used. Α-Alkyloxalyl-β-alkyl-γ-butyrolactone obtained by distillation purification after extraction is dissolved in an organic solvent and then reacted with formaldehyde, and then α- represented by the formula (VI). Methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone can be produced. In that case, you may contact alkali metal carbonate aqueous solution as needed.

溶媒による洗浄で精製した式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩水溶液はそのままで、ホルムアルデヒドと反応させる工程（３）を経ることによって、式（ＶＩ）で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造できる。 The enol salt aqueous solution represented by the formula (Va) and / or (Vb) purified by washing with a solvent is left as it is, and the α-form represented by the formula (VI) is obtained through the step (3) of reacting with formaldehyde. Methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone can be produced.

次に工程（３）について説明する。
反応の手順は、特に限定されず、例えば、エノール塩の水溶液を必要に応じて冷却しながら、ホルムアルデヒドの水溶液中に滴下する方法でもよいし、これらの物質を一度に仕込んで反応させてもよい。固体のエノール塩とホルムアルデヒドを接触させてもよい。 Next, process (3) is demonstrated.
The procedure of the reaction is not particularly limited. For example, a method of dropping an aqueous solution of an enol salt into an aqueous solution of formaldehyde while cooling it as necessary may be used, and these substances may be charged and reacted at once. . A solid enol salt and formaldehyde may be contacted.

また、必要に応じて下記式（VII）で表される第二級アミンの塩またはアルカリ金属炭酸塩を添加して反応を行っても良い。これら第二級アミンの塩又はアルカリ金属炭酸塩の添加も、ホルムアルデヒド水溶液に滴下してもよいし、一度に仕込んで反応させてもよい。 Moreover, you may react by adding the salt of the secondary amine represented by the following formula (VII), or alkali metal carbonate as needed. The secondary amine salt or alkali metal carbonate may be added dropwise to the aqueous formaldehyde solution, or may be charged and reacted at once.

〔式（VII）中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、直鎖または分岐状の炭素数１〜１３のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、あるいは飽和又は一部若しくは全部が不飽和であるヘテロ原子を２個まで含んでいてもよい５又は６員環基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は結合して環を形成してもよい。〕 [In the formula (VII), R ⁴ and R ⁵ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylaryl group, or saturated or It represents a 5- or 6-membered cyclic group which may contain up to 2 heteroatoms partially or entirely unsaturated. R ⁴ and R ⁵ may combine to form a ring. ]

ここで用いるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどがあげられる。 Examples of the alkali metal carbonate used here include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate.

反応に用いるアルカリ金属炭酸塩の量は、式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩に対して任意に設定できるが、反応収率とコストを考えると、０．０１〜５倍モルが望ましく、０．１〜２倍モルがさらに望ましい。 The amount of the alkali metal carbonate used in the reaction can be arbitrarily set with respect to the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb), but in view of the reaction yield and cost, 0.01 to 5 Double moles are desirable, and 0.1 to 2 moles are more desirable.

前記式（VII）で表される第二級アミンにおいて、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素数１〜１３のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トルイル基、キシリル基等のアルキルアリール基、あるいは、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ピローリル基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フラニル基、ピラニル基、チオフェン基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリミジル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子をヘテロ原子として０〜２個有する５又は６員環基が挙げられ、又、Ｒ⁴およびＲ⁵は結合して環を形成してもよい。第二級アミンとして具体的には、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、モルフォリン、ジシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。コストの点でＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、入手しやすさや反応効率から考えるとジエチルアミンが特に好ましい。 In the secondary amine represented by the formula (VII), R ⁴ and R ⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group such as cyclopentyl or cyclohexyl group, a phenyl group or a naphthyl group. Aryl groups such as aryl groups, benzyl groups, phenethyl groups, alkylaryl groups such as toluyl groups, xylyl groups, cyclopentenyl groups, cyclopentadienyl groups, cyclohexenyl groups, pyrrolyl groups, pyridyl groups, pyrazolyl groups, Examples include imidazolyl group, furanyl group, pyranyl group, thiophene group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, pyrimidyl group and the like, and 5- or 6-membered ring groups having 0 to 2 nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms as heteroatoms, , R ⁴ and R ⁵ may combine to form a ring. Specific examples of the secondary amine include diethylamine, dibutylamine, piperidine, morpholine, dicyclohexylamine and the like. From the viewpoint of cost, R ⁴ and R ⁵ are each independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and diethylamine is particularly preferred in view of availability and reaction efficiency.

また、前記式（VII）で表される第二級アミンが形成する塩としては、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩などが例示でき、反応効率から考えると塩酸塩が好ましい。前記第二級アミンの塩の使用量は、式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩に対して任意に設定できるが、反応収率とコストを考えると、０．０１〜１０倍モルが望ましく、０．１〜５倍がさらに望ましい。 Examples of the salt formed by the secondary amine represented by the formula (VII) include hydrochloride, acetate, sulfate and the like, and hydrochloride is preferable from the viewpoint of reaction efficiency. The amount of the secondary amine salt used can be arbitrarily set with respect to the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb). 10 times mole is desirable and 0.1 to 5 times is more desirable.

ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、ホルマールなど、系内でホルムアルデヒドを発生するものが好ましく、通常は、ホルマリンやパラホルムアルデヒドの水溶液を用いるのが便利である。 As the formaldehyde, those that generate formaldehyde in the system, such as an aqueous solution of formaldehyde (formalin), paraformaldehyde, formal, etc. are preferable, and it is usually convenient to use an aqueous solution of formalin or paraformaldehyde.

ホルムアルデヒドの使用量は特に限定されないが、式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩に対して０．９〜１０倍モルが望ましく、コストと反応収率、反応後の処理の容易さを考えると、１〜３倍モルがより望ましい。 The amount of formaldehyde used is not particularly limited, but is preferably 0.9 to 10 moles compared to the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb). In consideration of easiness, 1 to 3 moles are more desirable.

なお、式（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）で表されるエノール塩の水溶液と式（VII）の第二級アミンの塩もしくはアルカリ金属炭酸塩またはその水溶液とホルムアルデヒドとの反応には、必要に応じて溶媒を使用して反応させてもよい。 The reaction between the aqueous solution of the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) and the secondary amine salt or alkali metal carbonate of the formula (VII) or the aqueous solution thereof and formaldehyde is necessary. Depending on the situation, the reaction may be carried out using a solvent.

このとき用いる溶媒は、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの極性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化物類などが挙げられる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いても良い。 Solvents used at this time are alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, n-butanol and t-butanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane, aromatic compounds such as toluene and xylene, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, water, polar solvents such as acetonitrile and propionitrile, chloroform, Halides such as dichloromethane are exemplified. These solvents may be used alone or in combination.

溶媒量は、エノール塩の重量に対して０．０１〜３０倍が望ましく、釜効率を考慮すると０．１〜１０倍がより望ましい。 The amount of the solvent is preferably 0.01 to 30 times the weight of the enol salt, and more preferably 0.1 to 10 times considering the pot efficiency.

反応温度は、室温から１００℃の間で任意に設定できるが、合成されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンが重合しやすい化合物であることを考えると、０〜５０℃の間で設定するのが望ましい。 The reaction temperature can be arbitrarily set between room temperature and 100 ° C., but considering that the synthesized α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone is a compound that is easily polymerized, the reaction temperature is between 0-50 ° C. It is desirable to set.

反応時間は、反応温度によって０．１〜２４時間の間で任意に設定できるが、製品の安定性などを考慮すると、０．５〜５時間の間で設定するのが望ましい。 The reaction time can be arbitrarily set between 0.1 and 24 hours depending on the reaction temperature, but it is desirable to set between 0.5 and 5 hours in consideration of the stability of the product.

反応後は、反応液中に塩が析出する場合がある。この場合、析出した塩をろ過等により除去し、ろ液から生成したα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを回収するのであるが、回収方法としては、溶媒によって抽出し、抽出液を濃縮する方法が好ましい。抽出に用いる溶媒は、前記洗浄溶媒を用いることが好ましい。抽出した溶媒を洗浄する場合には、抽出溶媒から生成したα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの流出を防ぐために洗浄水に前記塩基性化合物を添加することが好ましい。 After the reaction, a salt may precipitate in the reaction solution. In this case, the precipitated salt is removed by filtration or the like, and α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone produced from the filtrate is recovered. As a recovery method, extraction with a solvent is performed, and the extract is concentrated. Is preferred. The washing solvent is preferably used as the solvent used for extraction. When the extracted solvent is washed, it is preferable to add the basic compound to the washing water in order to prevent the outflow of α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone generated from the extraction solvent.

その後、濃縮残渣に対し、減圧蒸留、薄膜蒸留などの操作を行って精製した製品を取得することができる。その際、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの重合防止のために、系内に重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤の種類は特に限定されないし、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。 Thereafter, a product purified by performing operations such as vacuum distillation and thin film distillation on the concentrated residue can be obtained. At that time, in order to prevent polymerization of α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone, it is preferable to add a polymerization inhibitor into the system. The kind of polymerization inhibitor is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more.

重合防止剤は、工程（３）の反応前の原料仕込み時に添加することが好ましいが、反応液に添加しても良いし、抽出液に添加しても良い。 The polymerization inhibitor is preferably added at the time of charging the raw material before the reaction in the step (3), but may be added to the reaction solution or may be added to the extraction solution.

重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトール、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケイトなどのＮ−オキシル系化合物、銅、塩化銅（II）、塩化鉄（III）などの金属化合物などが挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, tert-butyl-catechol, 2,6- Phenols such as di-tert-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol, tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol Compound, N, N-diisopropylparaphenylenediamine, N, N-di-2-naphthylparaphenylenediamine, N-phenylene-N- (1,3-dimethylbutyl) paraphenylenediamine, N, N′-bis (1 , 4-Dimethylphenyl) -paraphenylenediamine, N- (1,4-dimethyl) Ruphenyl) -N′-phenyl-paraphenylenediamine and other amine compounds, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6- N-oxyl compounds such as tetramethylpiperidine-N-oxyl and bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, copper, copper (II) chloride, iron chloride ( And metal compounds such as III).

重合防止剤の使用量は、適時決めれば良いが、式（VI）で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンに対して１００ｐｐｍ以上が好ましく、効果を十分発揮させるには５００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コスト面から考えると重合防止剤の使用量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor may be determined in a timely manner, but is preferably 100 ppm or more with respect to the α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone represented by the formula (VI), and 500 ppm or more for fully exhibiting the effect. Is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of cost, the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 10,000 ppm or less, and more preferably 5000 ppm or less.

また、反応液中に空気などの酸素含有ガスのバブリングによる重合防止を併用することもできる。導入する空気などの酸素含有ガスの量は、所望の重合防止効果が得られるように適時設定できる。例えば、酸素含有ガスとして空気を用いる場合、使用する原料エステル１モルに対して０．５〜３．０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングすることが好ましい。式（VI）で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン反応液に重合防止剤を添加し、併せて反応液中に空気などの酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことは重合防止効果の増幅という観点から特に好ましい。 In addition, polymerization prevention by bubbling of an oxygen-containing gas such as air can be used in the reaction solution. The amount of oxygen-containing gas such as air to be introduced can be set in a timely manner so as to obtain a desired polymerization preventing effect. For example, when air is used as the oxygen-containing gas, it is preferable to perform bubbling at 0.5 to 3.0 ml / min with respect to 1 mol of the raw material ester used. It is possible to carry out the reaction while adding a polymerization inhibitor to the α-methylene-β-alkyl-γ-butyrolactone reaction liquid represented by the formula (VI) and introducing an oxygen-containing gas such as air into the reaction liquid. This is particularly preferable from the viewpoint of amplification of the polymerization preventing effect.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to an Example.

生成物の同定は核磁気共鳴装置（¹Ｈ−ＮＭＲ）で行い、純度分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により実施した。 The product was identified with a nuclear magnetic resonance apparatus ( ¹ H-NMR), and the purity analysis was performed with gas chromatography (GC).

＜実施例１＞
〔α-メチルブチロラクトンとβ-メチルブチロラクトンの混合物の合成〕
オートクレーブに無水イタコン酸５６ｇとラネーニッケル（Ｗ−５）１５ｇを加えて蓋をしてから攪拌しながら減圧で空気を抜き、水素と置換する操作を３回繰り返してオートクレーブ内を水素で置換した。水素圧１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇ／ｃｍ^２）に設定してオートクレーブの温度を５０℃に上げて７時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却してから徐々に水素を放出して常圧に戻した。反応液をろ過した後、ｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍｌを加えてから１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別してｔ−ブチルメチルエーテエルを留去するとα−メチルブチロラクトンとβ−メチルブチロラクトンの約１／１の混合物が３５ｇ得られた。 <Example 1>
[Synthesis of a mixture of α-methylbutyrolactone and β-methylbutyrolactone]
To the autoclave, 56 g of itaconic anhydride and 15 g of Raney nickel (W-5) were added and the lid was capped, then the air was evacuated under reduced pressure while stirring, and the operation of replacing with hydrogen was repeated three times to replace the interior of the autoclave with hydrogen. The hydrogen pressure was set to 15.7 MPa (160 kg / cm ² ), and the temperature of the autoclave was raised to 50 ° C. to react for 7 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled and then gradually released hydrogen to return to normal pressure. After the reaction solution was filtered, 200 ml of t-butyl methyl ether was added and then washed with a 1N sodium hydroxide aqueous solution and brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. When magnesium sulfate was filtered off and t-butylmethyl ether was distilled off, 35 g of an about 1/1 mixture of α-methylbutyrolactone and β-methylbutyrolactone was obtained.

＜実施例２＞
〔α−メチルブチロラクトンとβ−メチルブチロラクトンの混合物の合成〕
オートクレーブに無水イタコン酸５６ｇとラネーニッケル（Ｗ−４）１６ｇを加えて水素圧１６．７ＭＰａ（１７０ｋｇ／ｃｍ^２）、反応温度１００℃に設定した以外は実施例１と全く同様に反応して後処理をするとα−メチルブチロラクトンとβ−メチルブチロラクトンの約１／１の混合物が３７ｇ得られた。 <Example 2>
[Synthesis of a mixture of α-methylbutyrolactone and β-methylbutyrolactone]
The autoclave was reacted in the same manner as in Example 1 except that 56 g of itaconic anhydride and 16 g of Raney nickel (W-4) were added and the hydrogen pressure was set to 16.7 MPa (170 kg / cm ² ) and the reaction temperature was 100 ° C. As a result, 37 g of a mixture of about 1/1 of α-methylbutyrolactone and β-methylbutyrolactone was obtained.

＜実施例３＞
〔α-メチルブチロラクトンとβ-メチルブチロラクトンの混合物の合成〕
オートクレーブに無水イタコン酸５６ｇとラネーニッケル（Ｗ−６）１６ｇと硫酸マグネシウム５ｇを加えて水素圧１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇ／ｃｍ²）、反応温度６０℃に設定した以外は実施例１と全く同様に反応して後処理をするとα−メチルブチロラクトンとβ−メチルブチロラクトンの約１／１の混合物が３９ｇ得られた。 <Example 3>
[Synthesis of a mixture of α-methylbutyrolactone and β-methylbutyrolactone]
The reaction was exactly the same as in Example 1 except that 56 g of itaconic anhydride, 16 g of Raney nickel (W-6) and 5 g of magnesium sulfate were added to the autoclave and the hydrogen pressure was set to 15.7 MPa (160 kg / cm ² ) and the reaction temperature was 60 ° C. After the post-treatment, 39 g of a mixture of about 1/1 of α-methylbutyrolactone and β-methylbutyrolactone was obtained.

＜実施例４＞
〔α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の合成〕
攪拌子を入れた１００ｍｌの三口フラスコを窒素置換して、ナトリウムメトキシド４ｇ（０．０７４モル）を無水メタノール２０ｍｌに溶解して装入し、氷水で冷却した。シュウ酸ジエチルエステル３６ｇ（０．２５モル）を滴下ロートより滴下し、次いで実施例１で得られたα-／β−メチル−γ−ブチロラクトン混合物１０．０ｇ（０．１０モル）を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷水で冷却しながら内温を０〜５℃に保って１時間攪拌を続けた。その後、室温で３時間攪拌を続け、スラリー状のα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を得た。 <Example 4>
[Synthesis of enol salt of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone]
A 100 ml three-necked flask containing a stirrer was purged with nitrogen, and 4 g (0.074 mol) of sodium methoxide was dissolved in 20 ml of anhydrous methanol and charged with ice water. 36 g (0.25 mol) of oxalic acid diethyl ester was added dropwise from a dropping funnel, and then 10.0 g (0.10 mol) of the α- / β-methyl-γ-butyrolactone mixture obtained in Example 1 was added for about 30 minutes. It was dripped over. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 0 to 5 ° C. while cooling with ice water. Thereafter, stirring was continued at room temperature for 3 hours to obtain slurry-like enol salt of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone.

〔α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンエノール塩水溶液の精製〕
次に、α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を含む反応液に、氷冷しながら水６０ｇを加えてエノール塩を溶解後、エタノールをエバポレーターにより留去した。ここに塩基性化合物として炭酸カリウム３．５ｇ（０．０２５モル）、洗浄溶媒としてｔ−ブチルメチルエーテル２５ｇを投入して分液操作を実施し、シュウ酸ジエチルエステルと原料β−メチル−γ−ブチロラクトンとα-メチル−γ−ブチロラクトンとを洗浄した後、水相を分離してエノール塩水溶液を得た。 [Purification of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone enol salt aqueous solution]
Next, 60 g of water was added to the reaction solution containing the enol salt of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone while cooling with ice to dissolve the enol salt, and then the ethanol was distilled off by an evaporator. To this, 3.5 g (0.025 mol) of potassium carbonate as a basic compound and 25 g of t-butyl methyl ether as a washing solvent were added to carry out a liquid separation operation, and diethyl oxalate and raw material β-methyl-γ- After washing butyrolactone and α-methyl-γ-butyrolactone, the aqueous phase was separated to obtain an aqueous enol salt solution.

〔α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
得られたエノール塩水溶液に炭酸カリウム３．５ｇ（０．０２５モル）、ｔ−ブチルメチルエーテル６０ｇ、３７％ホルマリン６．１２ｇ（ホルムアルデヒドとして０．０７５モル）を加え、室温で２時間攪拌した後に析出した塩類を吸引ろ過で分離した。分離したろ液にt−ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加えて目的物を抽出した。抽出液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（１０ｍｇ）を添加して、エバポレーターにより濃縮後、得られた濃縮残渣を減圧蒸留してα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン３．５ｇを得た（ＧＣ純度：９５％）。 [Synthesis of α-methylene-β-methyl-γ-butyrolactone]
After adding 3.5 g (0.025 mol) of potassium carbonate, 60 g of t-butyl methyl ether and 6.12 g of 37% formalin (0.075 mol as formaldehyde) to the obtained enol salt aqueous solution and stirring at room temperature for 2 hours. The precipitated salts were separated by suction filtration. The target product was extracted by adding 100 ml of t-butyl methyl ether to the separated filtrate. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (10 mg) was added to the extract and concentrated by an evaporator. The resulting concentrated residue was distilled under reduced pressure and α-methylene-β -3.5 g of methyl-γ-butyrolactone was obtained (GC purity: 95%).

＜参考例１＞
〔α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成及び精製〕
三口フラスコに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液２０ｇ（０．１モル）を入れて窒素置換し、シュウ酸ジエチル２１ｇ（０．１４モル）を滴下し、次いで実施例１で得られたα-／β−メチル−γ−ブチロラクトン混合物１６ｇ（０．１６モル）を滴下した後に室温で３時間攪拌して一夜室温で放置した。 <Reference Example 1>
[Synthesis and purification of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone]
A three-necked flask was charged with 20 g (0.1 mol) of 28% sodium methoxide in methanol and purged with nitrogen, 21 g (0.14 mol) of diethyl oxalate was added dropwise, and then the α − // obtained in Example 1 was added. After adding 16 g (0.16 mol) of β-methyl-γ-butyrolactone mixture dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and allowed to stand overnight at room temperature.

反応液を冷却して、反応液中に１０規定の希塩酸を加えてｐＨ３程度に調整した。ｐＨを調整した反応液にｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを加えて２回抽出した。抽出したｔ−ブチルメチルエーテル溶液は、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧下で濃縮し、粗製のα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトン３２ｇを得た。 The reaction solution was cooled, and 10N diluted hydrochloric acid was added to the reaction solution to adjust the pH to about 3. To the reaction solution whose pH was adjusted, 40 ml of t-butyl methyl ether was added and extracted twice. The extracted t-butyl methyl ether solution was dried over magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain 32 g of crude α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone.

これから減圧で低沸分を除去し、純度９９％以上のα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンを１０ｇ得た。回収した低沸分１８ｇ中のα−メチル−γ−ブチロラクトン濃度は、５６％であった。 From this, the low boiling point was removed under reduced pressure to obtain 10 g of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone having a purity of 99% or more. The concentration of α-methyl-γ-butyrolactone in 18 g of the low boiling point collected was 56%.

〔α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
純度９９％以上のα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトン１０ｇをｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌに溶解し、３７％ホルマリン８．２ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１モル）と炭酸カリウム２１ｇ（０．１５モル）を懸濁した水溶液２０ｍｌの混合物に滴下し、室温で４時間攪拌した後に析出した塩類を吸引ろ過で分離後、有機相を分離した。水相は更にｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍｌで洗浄してから併せた有機相にｐ−メトキシフェノール（１０ｍｇ）を添加して、エバポレーターにより濃縮した。得られた濃縮残渣を減圧蒸留してα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン５．８ｇを得た（ＧＣ純度：９９％）。 [Synthesis of α-methylene-β-methyl-γ-butyrolactone]
10 g of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone having a purity of 99% or more is dissolved in 40 ml of t-butyl methyl ether, and 8.2 g of 37% formalin (0.1 mol as formaldehyde) and 21 g of potassium carbonate (0. 15 mol) was added dropwise to a mixture of 20 ml of an aqueous solution, and after stirring for 4 hours at room temperature, the precipitated salts were separated by suction filtration, and then the organic phase was separated. The aqueous phase was further washed with 30 ml of t-butyl methyl ether, p-methoxyphenol (10 mg) was added to the combined organic phase, and the mixture was concentrated by an evaporator. The resulting concentrated residue was distilled under reduced pressure to obtain 5.8 g of α-methylene-β-methyl-γ-butyrolactone (GC purity: 99%).

＜実施例５＞
〔α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩水溶液の調製〕
α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩水溶液に炭酸カリウム３．５ｇ（０．０２５モル）を加えなかった以外は実施例４と同様に実施して、エノール塩の水溶液を製造した。 <Example 5>
[Preparation of aqueous enol salt solution of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone]
An aqueous solution of an enol salt was produced in the same manner as in Example 4 except that 3.5 g (0.025 mol) of potassium carbonate was not added to the aqueous enol salt solution of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone. did.

〔α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
得られたエノール塩水溶液に炭酸カリウム６ｇ（０．０５モル）、アセトニトリル５０ｇ、３７％ホルマリン９．８ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１２モル）を加え、１５℃に冷却して４時間攪拌した後に析出した塩類を吸引ろ過で分離した。分離したろ液にt−ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加えて目的物を抽出した。抽出液に２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１０ｍｇ）を添加して、エバポレーターにより濃縮後、得られた濃縮残渣を減圧蒸留してα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン４．０ｇを得た（ＧＣ純度：９４％）。 [Synthesis of α-methylene-β-methyl-γ-butyrolactone]
To the resulting enol salt aqueous solution, 6 g (0.05 mol) of potassium carbonate, 50 g of acetonitrile, and 9.8 g of 37% formalin (0.12 mol as formaldehyde) were added, and the mixture was cooled to 15 ° C. and stirred for 4 hours. The salts were separated by suction filtration. The target product was extracted by adding 100 ml of t-butyl methyl ether to the separated filtrate. 2. 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (10 mg) was added to the extract, and after concentration by an evaporator, the resulting concentrated residue was distilled under reduced pressure to obtain α-methylene-β-methyl-γ-butyrolactone. 0 g was obtained (GC purity: 94%).

＜実施例６＞
〔α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の合成〕
α−／β−メチル−γ−ブチロラクトン混合物１０ｇ（０．１０モル）を用いて実施例４と同様にα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を合成した。 <Example 6>
[Synthesis of enol salt of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone]
The enol salt of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone was synthesized in the same manner as in Example 4 using 10 g (0.10 mol) of the α- / β-methyl-γ-butyrolactone mixture.

〔α−エチルオキサリル−β−エチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の精製〕
次にα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を含む反応液を約５０℃の水浴で加温しながら減圧で副生メタノールと未反応のシュウ酸ジエチル、α−メチル−γ−ブチロラクトンを留去してα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩１８．７ｇを得た。 [Purification of enol salt of α-ethyloxalyl-β-ethyl-γ-butyrolactone]
Next, while heating the reaction solution containing the enol salt of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone in a water bath at about 50 ° C., byproduct methanol and unreacted diethyl oxalate, α-methyl-γ -Butyrolactone was distilled off to obtain 18.7 g of an enol salt of α-ethyloxalyl-β-methyl-γ-butyrolactone.

〔α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
得られたエノール塩に炭酸ナトリウム１０．６ｇ（０．１モル）を溶かした水溶液２０ｍｌ、アセトニトリル６０ｇ、３７％ホルマリン４．９ｇ（ホルムアルデヒドとして０．０６モル）を加え、３０℃にて４時間攪拌した後に析出した塩類を吸引ろ過で分離した。分離したろ液にｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加えて目的物を抽出した。抽出液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１０ｍｇ）を添加して、エバポレーターにより濃縮後、得られた濃縮残渣を減圧蒸留してα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン３．８ｇを得た（ＧＣ純度：９９％）。 [Synthesis of α-methylene-β-methyl-γ-butyrolactone]
To the obtained enol salt was added 20 ml of an aqueous solution in which 10.6 g (0.1 mol) of sodium carbonate was dissolved, 60 g of acetonitrile, and 4.9 g of 37% formalin (0.06 mol as formaldehyde), and the mixture was stirred at 30 ° C. for 4 hours. After that, the precipitated salts were separated by suction filtration. The target product was extracted by adding 100 ml of t-butyl methyl ether to the separated filtrate. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (10 mg) was added to the extract, and after concentration by an evaporator, the resulting concentrated residue was distilled under reduced pressure to obtain α-methylene-β-methyl-γ-. 3.8 g of butyrolactone was obtained (GC purity: 99%).

Claims

A method for producing a mixture of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) by catalytic reduction of alkylidene succinic anhydride or alkylmaleic anhydride.

[In formulas (I) and (II), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]

(1) A step of producing a mixture of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) by catalytic reduction of alkylidene succinic anhydride or alkylmaleic anhydride,

[In formulas (I) and (II), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
(2) To the mixture of the formulas (I) and (II) produced in the step (1), the following formula (III)

[In the formula (III), R ² represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
Oxalic acid ester represented by the following formula (IV)
R ³ -OM (IV)
[In Formula (IV), R ³ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M represents an alkali metal. ]
And an alcoholate represented by the following formula (Va) and / or (Vb)

[In the formulas (Va) and (Vb), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M represents an alkali metal. ]
Obtaining an enol salt of α-alkyloxalyl-β-alkyl-γ-butyrolactone represented by:
(3) The enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) and formaldehyde are reacted to form the following general formula (VI)

Wherein (VI), R ¹ is the same meaning as that of R ¹ in formula (I). ]
The manufacturing method of (alpha) -methylene- (beta) -alkyl-gamma-butyrolactone including the process of obtaining (alpha) -methylene-beta-alkyl-gamma-butyrolactone represented by these.

When the enol salt represented by the formula (Va) and / or (Vb) is reacted with formaldehyde, the following formula (VII)

[In the formula (VII), R ⁴ and R ⁵ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylaryl group, or saturated or It represents a 5- or 6-membered cyclic group which may contain up to 2 heteroatoms partially or entirely unsaturated. R ⁴ and R ⁵ may combine to form a ring. ]
The method according to claim 2, wherein the reaction is performed by adding a salt of a secondary amine represented by the formula (1) or an alkali metal carbonate.