JP2010276356A

JP2010276356A - ガス濃度測定装置および方法

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Publication number: JP2010276356A
Application number: JP2009126325A
Authority: JP
Inventors: Takashi Miwa; 貴志三輪; Yoko Maruo; 容子丸尾; Takumi Yamada; 巧山田; Tatsuya Kunioka; 達也國岡; Jiro Nakamura; 二朗中村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2010-12-09

Abstract

【課題】湿度が変化するような場合であっても、比色式の検知紙を用いた測定がより容易により正確にできるようにする。
【解決手段】反射率測定部１０２により、色素の反射スペクトルにおける検知紙１０１の反射率を測定する。次に、湿度計１０３により、検知紙１０１の雰囲気の湿度を測定する。次に、湿度計１０３により測定された湿度より算出した検知紙１０１が保持している水分量に水分量係数を乗じた値に、検知紙１０１が保持している色素の量および色素の吸光係数を乗じた色素補正値を補正値算出部１０４で算出する。次に、補正値算出部１０４が算出した色素補正値で測定された反射率を補正する。この後、濃度算出部１０６が、補正した反射率より、検知剤と反応した対象ガスの量を算出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、測定対象のガスとの反応により光学特性が変化する検知剤を担持した検知紙を用いたガス濃度測定装置および方法に関するものである。

比色式のガス検知紙は、この検知紙に担持している検知剤がオゾンガスなどの特定ガスと反応して可視領域の反射スペクトルが変化する。従って、ガス検知紙の光学的な変化（色の変化）を目視により観察し、また、ガス検知紙の反射率の変化を測定することで、対象となるガスの測定が可能となる（特許文献１〜４参照）。例えば、測定対象ガスと反応した検知剤のスペクトル変化が最大の波長の反射率の変化により、測定対象ガスの濃度を算出することができる。

また、スペクトル変化が最大である波長に加え他の波長を測定し、２波長のデータから対象ガスの濃度を算出する方法も報告されている（特許文献５参照。）

特開２００４−１４４７２９号公報ＷＯ２００６／０６６２３号公報特開平０９−２７４０３２号公報特開２０００−０８１４２６号公報特開２００９−０６９０４８号公報

http://www.airquality-j.com/

しかし、対象ガスに触れることで色が変化する比色式のガス検知紙は、担持している検知剤が対象ガスと反応してスペクトル変化を示す以外に、検知紙の保持している水分量によっても検知紙のスペクトルが変化することが知られている。この検知紙が保持する水分量は、周囲の湿度によって変化する。このため、反応する検知剤のスペクトルの変化幅が大きい特定の一つの波長の反射率を測定するだけでは正確な対象ガス濃度が測定できなかった。また比色式のガス検知紙は化学的な反応を利用しているため、反応時の温度・湿度の影響を受け、感度が変化する。このため、反応する検知剤のスペクトルの変化幅が大きい特定の一つの波長の反射率を測定するだけでは正確なガス濃度の測定ができなかった。特許文献５のように、２波長を測定する方法も報告されているが、構造が複雑になり、ガス濃度測定装置が高価かつ大型になってしまうという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、湿度が変化するような場合であっても、比色式の検知紙を用いた測定がより容易により正確にできるようにすることを目的とする。

本発明に係るガス濃度測定装置は、測定対象ガスとの反応により色素の量が変化する検知剤を担持した検知紙と、色素の反射スペクトルにおける検知紙の反射率を測定する反射率測定手段と、検知紙の雰囲気の湿度を測定する湿度計と、湿度計で測定された湿度より算出した検知紙が保持している水分量に水分量係数を乗じた値に、検知紙が保持している色素の量および色素の吸光係数を乗じた色素補正値を算出する補正値算出手段と、この補正値算出手段が算出した色素補正値で反射率測定手段で測定された反射率を補正する反射率補正手段と、この反射率補正手段が補正した反射率より、検知剤と反応した測定対象ガスの量を算出する濃度算出手段とを少なくとも備える。

上記ガス濃度測定装置において、水分量係数は、濃度および湿度が既知の測定対象ガスを測定することで予め求めて設定してあればよい。また、補正値算出手段は、湿度計で測定された湿度より算出した検知紙が保持している水分量による検知紙の反射率を補正する水分量補正値を算出し、反射率補正手段は、色素補正値と水分量補正値とにより反射率測定手段で測定された反射率を補正するようにしてもよい。

また、本発明に係るガス濃度測定方法は、測定対象ガスとの反応により色素の量が変化する検知剤を担持した検知紙の色素の反射スペクトルにおける反射率を測定する第１ステップと、検知紙の雰囲気の湿度を測定する第２ステップと、測定された湿度より算出した検知紙が保持している水分量に水分量係数を乗じた値に、検知紙が保持している色素の量および色素の吸光係数を乗じた色素補正値を算出する第３ステップと、算出した色素補正値で測定された反射率を補正する第４ステップと、補正した反射率より、検知剤と反応した測定対象ガスの量を算出する第５ステップとを少なくとも備える。

上記ガス濃度測定方法において、水分量係数は、濃度および湿度が既知の測定対象ガスを測定することで予め求めて設定しておけばよい。また、湿度計で測定された湿度より算出した検知紙が保持している水分量による検知紙の反射率を補正する水分量補正値を算出するステップを備え、第４ステップでは、色素補正値と水分量補正値とにより測定された反射率を補正するようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、測定された湿度より算出した検知紙が保持している水分量に水分量係数を乗じた値に、検知紙が保持している色素の量および色素の反射散乱係数を乗じた色素補正値を算出するようにしたので、湿度が変化するような場合であっても、比色式の検知紙を用いた測定がより容易により正確にできるようになるという優れた効果が得られる。

本発明の実施の形態におけるガス濃度測定装置の構成を示す構成図である。分光光度計によって測定したオゾン検知紙の反射スペクトルを示す特性図である。本発明の実施の形態において連続測定を行う場合の動作例を示すフローチャートである。本発明の装置および方法で実際にオゾン濃度を測定し、市販のＵＶ吸収式オゾン濃度計と比較した結果を示す特性図である。本発明の装置および方法で実際にオゾン濃度を測定し、市販のＵＶ吸収式オゾン濃度計と比較した結果を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるガス濃度測定装置の構成を示す構成図である。このガス濃度測定装置は、まず、測定対象ガスとの反応により色素の量が変化する検知剤を担持した検知紙１０１と、色素の反射スペクトルにおける検知紙１０１の反射率を測定する反射率測定部１０２と、検知紙１０１の雰囲気の湿度を測定する湿度計１０３とを備える。

また、湿度計１０３で測定された湿度より算出した検知紙１０１が保持している水分量に水分量係数を乗じた値に、検知紙１０１が保持している色素の量および色素の反射散乱係数を乗じた色素補正値を算出する補正値算出部１０４と、補正値算出部１０４が算出した色素補正値で反射率測定部で測定された反射率を補正する反射率補正部１０５と、反射率補正部１０５が補正した反射率より、検知剤と反応した対象ガスの量（濃度値）を算出する濃度算出部１０６とを備える。

また、検知紙１０１の雰囲気の温度を測定する温度計１０７と、記憶部１０８と、外部機器との通信を行うための通信部１０９とを備える。

反射率測定部１０２は、発光部１２１，受光部１２２，変換増幅部１２３，Ａ／Ｄ変換部１２４，出力検出部１２５を備える。また、検知紙１０１の反射率測定時に参照として用いる白色板１１０を備える。白色板１１０の代わりに、ミラーを用いてもよい。

このガス濃度測定装置を用いることで、次に示すようにすれば、ガス濃度が測定できる。まず、反射率測定部１０２により、色素の反射スペクトルにおける検知紙１０１の反射率を測定する（第１ステップ）。次に、湿度計１０３により、検知紙１０１の雰囲気の湿度を測定する（第２ステップ）。次に、湿度計１０３により測定された湿度より算出した検知紙１０１が保持している水分量に水分量係数を乗じた値に、検知紙１０１が保持している色素の量および色素の反射散乱係数を乗じた色素補正値を補正値算出部１０４で算出する（第３ステップ）。次に、補正値算出部１０４が算出した色素補正値で測定された反射率を補正する（第４ステップ）。この後、濃度算出部１０６が、補正した反射率より、検知剤と反応した対象ガスの量を算出する（第５ステップ）。

次に、反射率測定部１０２について簡単に説明する。所定の波長の光を発するＬＥＤからなる発光部１２１からの発光光を、検知素子１０１に照射し、検知素子１０１からの反射光を受光部１２２で受光する。受光部１２２では、受光光を光電変換して信号電流を出力する。変換増幅部１２３では、受光部１２２より出力された信号電流を増幅して電流−電圧変換する。変換増幅部１２３で増幅された測定対象ガスの検出濃度に対応する電圧信号は、Ａ／Ｄ変換部１２５でデジタル信号に変換される。

ここで、受光部１２２は、例えば、フォトダイオードである。このフォトダイオードとしては、例えば、１９０〜１０００ｎｍの波長に感度のあるものを用いればよい。発光部１２１は、検知紙１０１における検知剤と測定対象ガスとの反応により変化する色素の反射スペクトルにおけるピーク波長のＬＥＤ光源を用いればよい。例えば、後述するオゾン検知の場合では、波長６２０ｎｍの橙色ＬＥＤが好適である。また、発光部１２１の発光面と受光部１２２の受光面とが、検知紙１０１の方向に向くように配置し、発光部１２１からの発光光が、検知紙１０１で反射した後、受光部１２２に受光されるように、各々の角度を調整する。

次に、検知紙１０１について説明する。検知紙１０１は測定対象ガスとの反応により色素の量が変化する検知剤を担持している。この検知剤は、測定対象ガスとの反応により、変色（退色または発色）し、可視領域波長の光の反射（吸収）が変化する。例えば検知剤が溶解している検知溶液を、例えばセルロースろ紙などのシート状もしくはテープ状担体に担持させて全体を曝露部とすることにより検知紙１０１が構成される。

検知紙１０１としては、たとえばオゾンガスを測定する場合、オゾンガスに曝露されると変色する、例えばインジゴ環を有する色素と、例えばクエン酸などの酸と、例えばグリセリンなどの保湿剤とが溶解した水溶液（検知溶液）に、ろ紙を浸したのち乾燥させたものを用いることができる。インジゴ環を有する色素としては、例えばインジゴ、インジゴカルミンナトリウム塩、インジゴカルミンカリウム塩、インジゴレッドなどを用いることができる。

酸としては、クエン酸、酢酸、リン酸、酒石酸などを用いることができる。酸は検知溶液のｐＨを２〜４の範囲に保持するために用いられる。

保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを用いることができる。

以下では、オゾンガスに曝露されると退色するインジゴ環としてインジゴカルミンを用いた例を示す。インジゴカルミンは青色２号と呼ばれる染料である。このため、インジゴカルミンを用いた検知溶液は、青〜青紫色を呈した水溶液となる。検知溶液の色は目視によって確認できる。また、検知溶液は、酸の添加により酸性を示している。このような検知溶液にろ紙を浸したのち乾燥させたオゾン検知紙は、例えばＮＴＴアドバンステクノロジ社製オゾン検知紙（非特許文献１参照）が用いられる。

上述したオゾン検知紙は、青色を示し、６２０ｎｍ付近の波長に反射スペクトルのピークを示す。このピークがオゾンガスの曝露により減少し、同時にオゾン検知紙の色も青色から白色へと変化する。反射率の対数を見ると６２０ｎｍ付近がもっとも変化幅が大きく、反射率の対数の変化幅はオゾンガスの蓄積曝露量と比例することが判明している。

以下、上述したオゾン検知紙（検知紙１０１）を用いた場合を例にして、本実施の形態におけるガス濃度測定方法について説明する。図２は、分光光度計によって測定した上記オゾン検知紙の反射スペクトルであり、横軸は測定波長、縦軸は−ｌｏｇ（反射率）を示している。

オゾン曝露前のオゾン検知紙Ａ、Ｂと、オゾンガスに十分曝露してそれ以上反射スペクトルが変化しなくなるまで白色化したオゾン検知紙Ｃ、Ｄとについて測定する。オゾン検知紙Ａおよびオゾン検知紙Ｃは、乾燥窒素内で乾燥を行い、この後で測定する。一方、オゾン検知紙Ｂおよびオゾン検知紙Ｄは、温湿度条件が２０℃・６０％ＲＨの空気中にしばらく静置したものについて測定したものである。

図２からわかるように、オゾン検知紙Ａとオゾン検知紙Ｂ、およびオゾン検知紙Ｃとオゾン検知紙Ｄは、異なるスペクトルを示している。これら各オゾン検知紙は、保持している色素量（検知剤）は同じであるが、保持している水分量が違うために異なるスペクトルを示すことになる。

ここで、分光光度計では、反射スペクトルが測定できるが高価なため、前述したように、簡易な装置では反射率の変化の大きい特定の一波長の反射率を用いてガス濃度を算出すればよい。上述したオゾン検知紙の場合は、波長６２０ｎｍおける−ｌｏｇ（反射率）の値の減少からオゾン濃度を測定することができる。しかし、一波長の反射率測定のみでは、反射率が色素量と水分量の両方に依存するために正確なオゾン濃度を測定できないという問題がある。

例えば、オゾンガス曝露によるオゾン検知紙が保持する色素量減少によって、オゾン検知紙の−ｌｏｇ（反射率）の値が減少した後に、雰囲気の湿度が高くなると、オゾン検知紙の水分量増加によって−ｌｏｇ（反射率）の値が増加する。このため、オゾンとの反応による−ｌｏｇ（反射率）の値の減少幅が、オゾン検知紙が保持する水分量の増加により相殺され、オゾンガス濃度が、実際の値より低く算出される。

また、逆に、オゾンガス曝露によるオゾン検知紙が保持する色素量減少によって、オゾン検知紙の−ｌｏｇ（反射率）の値が減少した後に、雰囲気の湿度が減少すると、検知紙の水分量減少によって−ｌｏｇ（反射率）の値が減少する。このため、オゾンとの反応による−ｌｏｇ（反射率）の値の減少幅が、オゾン検知紙が保持する水分量の減少により、より大きくなり、オゾンガス濃度が実際の値より高く算出される。

オゾンガス検知紙に限らず、比色式の検知紙１０１の保持している水分量は、周囲の湿度と平衡関係にあると考えられるため、周囲の湿度を測定し、検知紙１０１の水分量を推定（算出）し、ガス濃度算出時の−ｌｏｇ（反射率）値に与える水分量の影響を補正する必要がある。

図２では、オゾン暴露により白色化したオゾン検知紙Ｃおよびオゾン検知紙Ｄは、乾燥時と湿潤時で４００〜８００ｎｍの波長全域においてほぼ一定の反射率変化（約０．０３８）を示している。これに対し、オゾン暴露前のオゾン検知紙Ａおよびオゾン検知紙Ｂに注目すると、４００ｎｍ付近では乾燥時と湿潤時では白色化したものとほぼ同じ反射率変化を示しているのにかかわらず、６２０ｎｍ付近では乾燥時と湿潤時での反射率の差が０．０７３と大きくなっている。

純粋な水分による反射率の変化は、白色化したオゾン検知紙の測定より上記の約０．０３８であるから、残りの約０．０３５に関してはインジゴカルミンの反射散乱係数に、湿度（検知紙の水分）が影響したためと考えられる。この湿度による影響（湿度依存性）は、検知紙の保持している水分量と比例関係にあると考えられる。

従って、ある波長における検知紙の−ｌｏｇ（反射率）の値は、検知剤と測定対象ガスとの反応により変化する色素の量と、水分量と、これら以外（ろ紙や他の薬品）による数値によって決定されるものと考えられる。色素の反射散乱係数に検知紙の水分保持量（＝周囲の湿度と平衡）依存性があることを考慮に入れると、波長λｎｍ（上記オゾン検知紙の場合６２０ｎｍ）での検知紙の反射率の対数は以下の式（１）ように表すことができる。なお、ろ紙（検知紙）の水分保持量は直接測定が難しいため、２０℃、６０％ＲＨの時と平衡な検知紙の水分保持量を１００として規格化し、これ適合するように係数α_λとβを決定することとした。

（Ｒ_λ）＝（１＋α_λｙ）ε_λｘ＋βｙ＋ｂａｓｅ_λ・・・（１）

上記式（１）において、Ｒ_λ：波長λ（ｎｍ）の−ｌｏｇ（反射率）、ｘ：（色素の保持量：ランベルト・ベールの法則におけるＬ（光路長）とＣ（濃度）の積に相当）、ε_λ：（波長λｎｍにおけるガス検知色素による反射散乱係数：乾燥時）、α_λ：（波長λｎｍにおける水分によって反射散乱係数が変化する時の係数）、ｙ：（水分量：ろ紙に保持されている水分は測定が困難なので２０℃６０％ＲＨの雰囲気と平衡時の水分量を１００として規格化）、β：（水分によって反射率の対数が変化する時の係数、可視領域ではほぼ一定）、ｂａｓｅ_λ：（波長λｎｍにおける色素と水分以外の要素で決定する定数、ここではオゾンでそれ以上変化がなくなったときの波長λｎｍにおける反射率の対数）である。

ここで、水分量ｙは湿度の関数であり、前述のオゾン検知紙の場合は湿度をｚ（％ＲＨ）とすると、予備実験により検量線から「ｙ＝（０．００００１３４ｚ²＋０．０００２１ｚ）／０．０００６１・・・（２）」と算出できる。したがって、予備実験により、あらかじめα_λ、ε_λ、β、base_λを算出しておくことで、反射率および湿度の値の測定で、色素の保持量ｘが決定でき、水分量に影響をうけることなく、色素量の減少（変化）からオゾン濃度を算出できる。前述のオゾン検知紙以外の他の検知紙の場合、保湿剤や薬品の使用量や親水性などによって式（２）の検量線は変化する。なお、反射率測定時の参照として、検知紙と同様のろ紙を用いる場合、βｙおよびｂａｓｅ_λは、用いる必要はない。

以下、比較をすることで、より詳細に説明する。まず、−ｌｏｇ（反射率）値の変化のみからオゾン濃度を算出する。例えば、前述のオゾン検知紙の例では２０℃、６０％ＲＨの環境では、未使用（未反応）の状態から、蓄積曝露量６４０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ（ガス濃度：ｐｐｂ×暴露時間：ｈ）で波長６２０ｎｍの−ｌｏｇ（反射率）値が約０．７６変化する。よって、オゾンガスによって−ｌｏｇ（反射率）値が０．７６の半分の０．３８変化したとすると、「６４０×（０．３８／０．７６）＝３２０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ」の蓄積曝露量と算出される。

曝露時間が２時間ならこの間の平均オゾンガス濃度は、「３２０／２＝１６０ｐｐｂ」と算出され、曝露時間が４時間ならこの間の平均オゾンガス濃度は「３２０／４＝８０ｐｐｂ」と算出される。しかしながら、これらの算出結果では、雰囲気の湿度変化などによる検知紙の水分量変化が−ｌｏｇ（反射率）に与える影響は除去されていない。

次に、前述した本実施の形態におけるガス濃度測定方法を用いた場合の例を示す。予備実験より、各係数はα_620nm＝０．００１１、ε_620nm＝４０００、β＝０．０００６１、ｂａｓｅ_620nm＝２．０６０３と計算される。

仮に、検知紙の−ｌｏｇ（反射率）値が、上述と同じように０．３８変化した場合（例えば２．８９から２．５１へと変化した場合）、曝露時間中は２０℃６０％ＲＨの状態であれば、水分量の増減は無く、−ｌｏｇ（反射率）の変化に水分量は影響を与えないため、同じように蓄積曝露量は３２０ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出される。これに対し、例えば曝露時間中に湿度が６０％ＲＨから３０％ＲＨと変化し、−ｌｏｇ（反射率）値が同じように０．３８変化した場合は、水分量の減少によって−ｌｏｇ（反射率）の値が低下した影響が加わっているため、色素量の減少は湿度が一定の場合より小さいことになる。

実際に式（１）、（２）に−ｌｏｇ（反射率）および湿度の値を代入すると、色素量と水分量の値が算出できる。このオゾン検知紙の場合、６４０ｐｐｂ×ｈｏｕｒのオゾン蓄積曝露量で検知紙の色素が初期値からほぼゼロまで減少するため、オゾン蓄積曝露量は次のように算出される。

オゾン蓄積曝露量＝６４０×（初期色素量−曝露後色素量）÷（初期色素量）・・・（３）

色素量の変化は、湿度が６０％で一定の場合には、色素量は初期値の半分の量で、検知紙が被爆したオゾンは３２０ｐｐｂ×ｈｏｕｒの蓄積曝露量と算出される。これに対し、湿度が６０％ＲＨから３０％ＲＨと変化した場合は、色素量が初期値の４割減の量で、オゾンの蓄積曝露量は２５６ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出される。このように、湿度の変化を考慮しない場合では、常に３２０ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出されるような場面でも、本実施の形態によれば、検知紙の反射率に与える色素量の影響と水分量の影響を分離でき、オゾン曝露量を正確に測定できる。

また、検知紙をさまざまな湿度条件で測定対象ガスに暴露させると、相対感度が変化する。上述のオゾン検知紙では予備実験で得られたデータから以下の式（４）のように表せることが分かっている。

Ｏ₃corrected＝Ｏ₃meas／（０．０１５３×Ｒ．Ｈ．＋０．０８３３）・・・（４）

式（４）において、Ｒ．Ｈ．：相対湿度（％ＲＨ）、Ｏ₃meas：補正前のオゾンガス蓄積濃度（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）、Ｏ₃corrected：補正後のオゾンガス蓄積濃度（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）、Ｔ：温度（℃）である。

また、検知紙をさまざまな温度条件で対象ガスに暴露させると、相対感度が変化する。上述のオゾン検知紙では予備実験で得られたデータから以下の式（５）のように表せることが分かっている。

Ｏ₃corrected ＝Ｏ₃ meas／（０．０１３６×Ｔ＋０．７３０）・・・（５）

式（５）において、Ｔ：温度（℃）、Ｏ₃meas：補正前のオゾンガス蓄積濃度（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）、Ｏ₃corrected：補正後のオゾンガス蓄積濃度（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）である。

したがって、温度、湿度がともに変化する場合の感度は、次の式（６）のように表される。

Ｏ₃corrected＝Ｏ₃meas／｛（０．０１５３×Ｒ．Ｈ．＋０．０８３３）×（０．０１３６×Ｔ＋０．７３０）｝・・・（６）

式（４），式（５），式（６）のように、前もって相対感度と温湿度条件の関係を明らかにしておき、オゾンガス測定時に温湿度を測定することにより、相対感度の変化を補正して、より正確なオゾンガス濃度が算出できる。

同じ−ｌｏｇ（反射率）値の変化であっても、２０℃、６０％ＲＨ以外の条件では、２０℃、６０％ＲＨと感度が異なるため、式（５）で補正してオゾン蓄積濃度を算出する。例えば、上記と同様の−ｌｏｇ（反射率）値の変化（例えば２．８９から２．５１へと変化した場合）でも、２０℃、６０％ＲＨではオゾン蓄積暴露量は、３２０ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出される。これに対し、３０℃、７０％では２５０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ、１５℃、３０％ＲＨでは、補正すると６８０ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出される。また、曝露（測定）中に温湿度が変化した場合は、前回の−ｌｏｇ反射率測定時からの平均湿度や平均温度を用いるとよい。このように、温湿度とそれに依存して変化する感度を補正する式を前もって作成しておくことで、温湿度データを測定するとより精度よくオゾンガス濃度を算出することが可能となる。

上述した例は、オゾン検知紙の例を示したが、比色反応を利用する検知紙は化学反応を利用しているので、いずれも温度や湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化に影響を受けると考えられる。このため、比色反応を利用する他の検知紙においても同様に、上述の補正方法で湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化による特定波長の反射率変化、温度、湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化による感度変化が、補正可能であることは容易に類推できる。

また、比色反応を利用する検知紙は、蓄積濃度を測定できるので一定時間毎に差分をとっていくことで連続測定も可能である。図３に、連続測定を行う場合のフローチャートを示す。図３は、湿度および温度を測定し、色素量と水分量を分離した後、感度の温湿度補正を行ってオゾン濃度を算出する場合のフローチャートである。温度を測定しない場合は式（４）を、温度を測定する場合は式（６）を使用する。なおｉはカウンターであり、一定時間毎に測定を行うたびに数値が１ずつ増加することを示す。

まず、ステップＳ３０１で、反射率測定部１０２によって検知紙１０１の特定波長の光の反射率Ｒ（ｉ）を測定し、同時に、湿度計１０３、温度計１０７で湿度Ｈ（ｉ）、温度Ｔ（ｉ）を測定し、これらの測定データを、記憶部１０８に記憶する。次に、ステップＳ３０２で、記憶部１０８に記憶されたデータのうち反射率Ｒ（ｉ）、湿度Ｈ（ｉ）を前述の式（１）、（２）に代入して色素量Ｄ（ｉ）と水分量Ｗ（ｉ）を算出し、色素量Ｄ（ｉ）の値を用いて前述の式（３）のガス蓄積曝露量Ｃ（ｉ）を計算する。次に、ステップＳ３０３で、色素量Ｄ（ｉ）と水分量Ｗ（ｉ）、ガス蓄積曝露量Ｃ（ｉ）を記憶部１０８に記憶する。

次にステップＳ３０４で、これらの前に測定したガス蓄積曝露量Ｃ（ｉ−１）が記憶部１０８に存在するか否かを調べ、ガス蓄積曝露量Ｃ（ｉ−１）が存在する場合は、ステップＳ３０５で、「ΔＣ（ｉ）＝｛Ｃ（ｉ）−Ｃ（ｉ−１）｝÷経過時間（測定ｉとｉ−１の間の時間）・・・（７）」により経過時間中の平均濃度ΔＣ（ｉ）を算出する。また、単位時間中の平均湿度（Ｈ（ｉ−１）＋Ｈ（ｉ））÷２および平均温度（Ｔ（ｉ−１）＋Ｔ（ｉ））÷２の値を利用し、式（６）により温湿度の感度補正を行い補正平均濃度ΔＣｃｏｒｒｅｃｔｅｄ（ｉ）を算出する。温度を測定していない場合は式（４）を使用して補正平均濃度ΔＣｃｏｒｒｅｃｔｅｄ（ｉ）を算出する。

次に、ステップＳ３０６で、ΔＣｃｏｒｒｅｃｔｅｄ（ｉ）の値を記憶部１０８に保存し、ステップＳ３０７で、カウンターをステップ１０６でｉ＝ｉ＋１とする。この後、一定時間経過後に再びステップＳ３０１戻り、ガスの測定を行う。

図４および図５に、上述した本発明の装置および方法で実際にオゾン濃度を測定し、市販のＵＶ吸収式オゾン濃度計と比較した結果を示す特性図である。図４上段は本発明の装置を使用したが色素量と水分量を分離する算出方法や検知紙感度の温湿度依存性を補正する方法を使用せず、−ｌｏｇ（反射率）の変化のみからオゾン濃度を算出している。図５は、本発明の色素量と水分量を分離する算出方法や検知紙感度の温湿度依存性を補正する方法を使用したものである。また、図４，図５において、（ａ）は、測定日時と測定結果を示しており、「◇」が本発明の装置および方法の場合であり、「□」が市販のＵＶ吸収式オゾン濃度計の場合である。また、図４，図５において、（ｂ）は、本発明の装置および方法と市販のＵＶ吸収式オゾン濃度計との相関を示すものである。

市販のＵＶ吸収式オゾン濃度計と比較した寄与率（相関係数の２乗）は前者が０．６７７４、後者が０．９５０２を示しており、本発明を利用することにより、大幅に測定精度が向上していることがわかる。本発明の装置は市販のＵＶ吸収式オゾン測定器より安価に作製できる構成であり、ほぼ同等の測定精度を有していることから、本発明の装置および方法は非常に有効である。

なお本、発明は上記した実施の形態になんら限定されるものではなく、種々の変形、変更が可能である。例えば、上記した実施の形態においては、オゾンに反応する色素としてインジゴ環を有する色素を用いたが、これに限らず、トリフェニルメタン色素やアゾ色素、アントラキノン色素などを用いてもよい。

また、上記した実施の形態は、オゾン濃度測定器に適用した例について説明したが、これになんら限定されるものではなく、可視領域の反射スペクトルの変化する化学反応を用い、特定ガスを検知する比色式のガス検知素子全般に利用可能である。例えば、測定対象の特定ガスを二酸化窒素ガスとした場合、二酸化窒素に反応して可視領域の反射スペクトル変化を示す検知剤としてジアゾ化試薬およびカップリング試薬の混合物などを多孔体に含浸させたガス検知素子を用いた場合には、二酸化窒素ガスの濃度測定にも適用することが可能である。この場合、反射率ではなく、透過率を用いればよい。

また測定対象の特定ガスを二酸化硫黄とした場合、二酸化硫黄に反応して可視領域の反射スペクトル変化を示す検知剤としてニトロプルシドナトリウム二水和物を多孔体に含浸させたガス検知素子を用いた場合には、二酸化硫黄ガスの濃度測定にも適用することが可能である。

１０１…検知紙、１０２…反射率測定部、１０３…湿度計、１０４…補正値算出部、１０５…反射率補正部、１０６…濃度算出部、１０７…温度計、１０８…記憶部、１０９…通信部、１１０…白色板、１２１…発光部、１２２…受光部、１２３…変換増幅部、１２４…Ａ／Ｄ変換部、１２５…出力検出部。

Claims

測定対象ガスとの反応により色素の量が変化する検知剤を担持した検知紙と、
前記色素の反射スペクトルにおける前記検知紙の反射率を測定する反射率測定手段と、
前記検知紙の雰囲気の湿度を測定する湿度計と、
前記湿度計で測定された湿度より算出した前記検知紙が保持している水分量に水分量係数を乗じた値に、前記検知紙が保持している前記色素の量および前記色素の反射散乱係数を乗じた色素補正値を算出する補正値算出手段と、
この補正値算出手段が算出した色素補正値で前記反射率測定手段で測定された反射率を補正する反射率補正手段と、
この反射率補正手段が補正した反射率より、前記検知剤と反応した前記測定対象ガスの量を算出する濃度算出手段と
を少なくとも備えることを特徴とするガス濃度測定装置。
請求項１記載のガス濃度測定装置において、
前記水分量係数は、濃度および湿度が既知の前記測定対象ガスを測定することで予め求めて設定してあることを特徴とするガス濃度測定装置。
請求項１または２記載のガス濃度測定装置において、
前記補正値算出手段は、前記湿度計で測定された湿度より算出した前記検知紙が保持している水分量による前記検知紙の反射率を補正する水分量補正値を算出し、
前記反射率補正手段は、前記色素補正値と前記水分量補正値とにより前記反射率測定手段で測定された反射率を補正する
ことを特徴とするガス濃度測定装置。
測定対象ガスとの反応により色素の量が変化する検知剤を担持した検知紙の前記色素の反射スペクトルにおける反射率を測定する第１ステップと、
前記検知紙の雰囲気の湿度を測定する第２ステップと、
測定された湿度より算出した前記検知紙が保持している水分量に水分量係数を乗じた値に、前記検知紙が保持している前記色素の量および前記色素の反射散乱係数を乗じた色素補正値を算出する第３ステップと、
算出した色素補正値で測定された前記反射率を補正する第４ステップと、
補正した反射率より、前記検知剤と反応した前記測定対象ガスの量を算出する第５ステップと
を少なくとも備えることを特徴とする濃度測定方法。
請求項４記載のガス濃度測定方法において、
前記水分量係数は、濃度および湿度が既知の前記測定対象ガスを測定することで予め求めて設定しておくことを特徴とするガス濃度測定方法。
請求項４または５記載のガス濃度測定方法において、
前記湿度計で測定された湿度より算出した前記検知紙が保持している水分量による前記検知紙の反射率を補正する水分量補正値を算出するステップを備え、
前記第４ステップでは、前記色素補正値と前記水分量補正値とにより測定された前記反射率を補正する
ことを特徴とするガス濃度測定方法。