JP2010270283A - ジアミン、ポリアミド酸及びポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】テトラカルボン酸二無水物と収率良く開環重付加反応させることが可能な生分解性を有するジアミン、該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を開環重付加反応させて得られるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られるポリイミドの提供。また、生分解性を有すると共に、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線を少なくすることが可能な濡れ性変化層が形成されている積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置の提供。
【解決手段】ジアミンは、一般式

（式中、Ｘは、エステル結合であり、ｍ及びｎは、自然数であり、ｐ及びｒは、０又は１であり、ｑは０以上の整数であり、ｍ、ｎ及びｑの和が２０以下）で表される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジアミン、ポリアミド酸、ポリイミド、組成物、積層構造体、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置に関する。

従来、生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等が知られているが、生分解性を有するポリアミド酸及びポリイミドは知られていない。ポリアミド酸及びポリイミドは、一般に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を開環重付加反応させて得られる。

このとき、生分解性を有するジアミンとしては、グリシン又はフェニルアラニンを２−アミノエタノールと脱水反応させて得られる脂肪族ジアミンが知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、このような脂肪族ジアミンは、アミノ基の塩基性が強いため、テトラカルボン酸二無水物と収率良く開環重付加反応させることが困難であるという問題がある。

一方、近年、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタが精力的に研究されている。有機半導体材料を用いる利点として、フレキシビリティが高いこと、大面積化できること、製造プロセスが単純化できること、製造装置が安価であること等が挙げられる。

有機薄膜トランジスタの特性を示すパラメータとして、電流のオンオフ比が用いられている。有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域でのソース・ドレイン電極間に流れるオン電流Ｉ_ｄｓは、式
Ｉ_ｄｓ＝μＣ_ｉｎＷ（Ｖ_Ｇ−Ｖ_ＴＨ）^２／２Ｌ
（式中、μは、電界効果移動度であり、Ｃ_ｉｎは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンスであり、式
Ｃ_ｉｎ＝εε_０／ｄ
（式中、εは、ゲート絶縁膜の比誘電率であり、ε_０は、真空の誘電率であり、ｄは、ゲート絶縁膜の厚さである。）
で表され、Ｗは、チャネル幅であり、Ｌは、チャネル長であり、Ｖ_Ｇは、ゲート電圧であり、Ｖ_ＴＨは、閾値電圧である。）
で表される。この式から、オン電流を大きくするためには、μを大きくすること、Ｌを小さくすること、Ｗを大きくすることが有効であることがわかる。このとき、μは、有機半導体材料の特性によるところが大きい。一方、Ｌ及びＷは、有機薄膜トランジスタの構造に由来する。なお、一般に、Ｌを小さくするために、ソース・ドレイン電極間の距離を小さくするが、有機薄膜トランジスタは、μが小さいため、Ｌは、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下が求められている。

このようなソース・ドレイン電極のパターンは、インクジェット印刷法を用いて形成することが望まれている。インクジェット印刷法を用いると、パターンを直接描画することができるため、材料使用効率が高くなり、製造プロセスの簡略化及び低コスト化を実現することができる。しかしながら、インクジェット印刷法は、吐出量の少量化が困難であること、機械的な誤差等による着弾精度を考慮すると、３０μｍ以下のパターンを形成することが困難である。

そこで、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層に紫外線を照射して表面自由エネルギーを変化させた後、インクジェット印刷法を用いて、濡れ性変化層にソース・ドレイン電極のパターンを形成する方法が知られている。しかしながら、高出力の紫外線ランプを用いても長い照射時間が必要であり、結果として、タクトタイムが長くなり、製造プロセスの簡略化や低コスト化が望めないという問題があった。また、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線により、濡れ性変化層の絶縁性が低下するという問題があった。

このため、特許文献２では、紫外線を吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有する側鎖を有する可溶性ポリイミドを含有する濡れ性変化層と、濡れ性変化層にパターン形成された導電層を有する積層構造体が開示されている。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、テトラカルボン酸二無水物と収率良く開環重付加反応させることが可能な生分解性を有するジアミン、該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を開環重付加反応させて得られるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られるポリイミドを提供することを目的とする。また、本発明は、生分解性を有すると共に、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線を少なくすることが可能な濡れ性変化層が形成されている積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、ジアミンにおいて、一般式

（式中、Ｘは、エステル結合であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、自然数であり、ｐ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｑは０以上の整数であり、ｍ、ｎ及びｑの和が２０以下である。ただし、ｑが０である場合、ｐは１であり、ｒは０である。）
で表されることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、ポリアミド酸において、請求項１に記載のジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを開環重付加反応させて得られることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、第一のジアミン及び第二のジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを開環重付加反応させて得られるポリアミド酸であって、前記第一のジアミンは、請求項１に記載のジアミンであり、前記第二のジアミンは、一般式

（式中、ｓは、５以上１３以下の整数である。）
で表されるジアミンであり、前記テトラカルボン酸二無水物は、一般式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１以上４以下であるアルキル基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物又は化学式

で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のポリアミド酸において、前記ジアミンの総量に対する、前記第一のジアミンのモル比が２０％以上９９％以下であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載のポリアミド酸において、数平均分子量が３×１０^３以上５×１０^５以下であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、ポリイミドにおいて、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、積層構造体において、基板上に、請求項３乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られるポリイミドを含む濡れ性変化層の紫外線が照射された領域に導電体層が形成されている積層構造を有することを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、電子素子アレイにおいて、請求項７に記載の積層構造体を有することを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、画像表示媒体において、請求項８に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、画像表示装置において、請求項９に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする。

本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物と収率良く開環重付加反応させることが可能な生分解性を有するジアミン、該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を開環重付加反応させて得られるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られるポリイミドを提供することができる。また、本発明によれば、生分解性を有すると共に、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線を少なくすることが可能な濡れ性変化層が形成されている積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供することができる。

本発明の積層構造体の一例を示す断面図である。 本発明の電子素子アレイの一例を示す図である。 本発明の画像表示媒体の一例を示す断面図である。 本発明の画像表示装置の一例を示す斜視図である。 実施例のジアミンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例及び比較例のフィルムのコンボスト中で放置した時間に対する重量の変化を示す図である。 コンボスト中で放置する前及びコンボスト中で３０日間放置した後の実施例１及び比較例２のフィルムを示す写真である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のジアミンは、一般式

（式中、Ｘは、エステル結合であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、自然数であり、ｐ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｑは０以上の整数であり、ｍ、ｎ及びｑの和は、２０以下であり、１０以下が好ましい。ただし、ｑが０である場合、ｐは１であり、ｒは０である。）
で表される。このため、本発明のジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と収率良く開環重付加反応させることができ、生分解性を有する。このとき、一般式（Ａ−１）において、ｍ、ｎ及びｑの和が２０を超えるジアミンは、非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が低下する。非プロトン性有機溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

以下、一般式（Ａ−１）で表されるジアミンの合成方法について説明する。

一般式（Ａ−１）において、ｍが１であり、ｑが２であり、ｐ及びｒが０である、化学式

で表されるジアミン（アミノフェネチルアミノフェノキシアセテート）の合成方法について説明する。まず、化学式

で表される４−ニトロフェノキシ酢酸と、化学式

で表される２−（４−ニトロフェニル）エタノールを脱水反応させ、化学式

で表されるジニトロ体を得る。次に、ジニトロ体を還元反応させ、アミノフェネチルアミノフェノキシアセテートを得る。

次に、一般式（Ａ−１）において、ｍ、ｐ、ｑ及びｒが１であり、ｎが２である、化学式

で表わされるジアミンの合成方法について説明する。まず、４−ニトロフェノキシ酢酸と、化学式

で表わされる４−ニトロフェノキシ−２−ヒドロキシ酢酸エチルエステルを脱水反応させ、化学式

で表わされるジニトロ体を得る。次に、ジニトロ体を還元反応させ、ジアミンを得る。

同様に、３−（４−ニトロフェノキシ）プロピオン酸と、１，４−ブタンジオール−１−（４−ニトロベンゾエート）を用いて、一般式（Ａ−１）において、ｍが２であり、ｎが４であり、ｐが１であり、ｑ及びｒが０であるジアミンが得られる。

また、同様に、４−ニトロフェノキシ酢酸と、ヒドロキシ酢酸４−ニトロフェニルを用いて、ｍ、ｎ及びｐが１であり、ｑ及びｒが０であるジアミンが得られる。

本発明のポリアミド酸は、一般式（Ａ−１）で表されるジアミン及び一般式

（式中、ｓは、５〜１３の整数である。）
で表されるジアミンを含むジアミンと、一般式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１以上４以下であるアルキル基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物又は化学式

で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを、公知の方法を用いて、開環重付加反応させて得られる。このため、本発明のポリアミド酸は、生分解性を有する。

また、本発明のポリイミドは、本発明のポリアミド酸を、公知の方法を用いて、脱水閉環反応させて得られ、アミド結合の一部が残留しているものを含む。このため、生分解性を有する。また、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層は、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線を少なくすることができる。

このとき、ｓが５未満であると、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層に紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が不十分となり、１３を超えると、本発明のポリイミドの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が不十分となる。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４における炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。

なお、テトラカルボン酸二無水物と開環重付加反応させるジアミンは、二種以上の一般式（Ａ−１）で表されるジアミン及び／又は一般式（Ａ−２）〜（Ａ−５）で表されるジアミンを含んでもよい。また、ジアミンと開環重付加反応させるテトラカルボン酸二無水物は、二種以上の一般式（Ｂ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又は化学式（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。

本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層は、一般式（Ａ−２）〜（Ａ−５）で表されるジアミン由来のアルキル基を側鎖に有するため、表面自由エネルギーを小さくする、即ち、撥水性にすることができる。

一方、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層に紫外線を照射すると、一般式（Ａ−２）〜（Ａ−５）で表されるジアミン由来の側鎖のエステル結合又はアミド結合が開裂するため、表面自由エネルギーを大きくする、即ち、親水性にすることができる。なお、側鎖のエステル結合又はアミド結合が開裂すると、ラジカルが生成し、生成したラジカルは、直ちに、雰囲気に含まれる水分と反応し、カルボキシル基と、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基とが生成する。このとき、本発明のポリイミドは、主鎖にも一般式（１）で表されるジアミン由来のエステル結合を有するが、ベンゼン環と共役していないため、紫外線を照射しても主鎖は開裂されにくい。このため、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層は、紫外線を照射しても絶縁性を確保することができる。

また、本発明のポリイミドの溶解性や成膜性を調整するために、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表されるジアミン以外の芳香族ジアミンをさらに添加して、開環重付加反応させてもよい。このような芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−メチレンジアミン、４，４'−オキシジアニリン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物と開環重付加反応させるジアミン中の一般式（１）で表されるジアミンの含有量は、２０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。この含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、本発明のポリイミドの生分解性及び非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が不十分となることがあり、９９ｍｏｌ％を超えると、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層に紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が不十分となることがある。

また、一般式（Ｂ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び化学式（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物が疎水性基を有するため、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層は、耐溶剤性に優れる。さらに、一般式（Ｂ−１）、化学式（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物のカルボニル基がベンゼン環等と共役していないため、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層は、絶縁性に優れる。

本発明のポリアミド酸は、非プロトン性極性溶媒に可溶であることが好ましい。これにより、本発明のポリアミド酸の溶液を基板に塗布した後、脱水閉環反応させることにより、濡れ性変化層を形成することができる。このとき、本発明のポリアミド酸の溶液は、本発明のポリイミドをさらに含んでいてもよい。また、本発明のポリアミド酸及び／又は本発明のポリイミドを二種以上併用してもよい。

非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明のポリアミド酸の溶液を基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。

本発明のポリアミド酸は、数平均分子量が３×１０^３〜５×１０^５であることが好ましい。これにより、本発明のポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる本発明のポリイミドのガラス転移点を２００〜４００℃とすることができる。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率は、９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％がさらに好ましい。反応率が９０％未満であると、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層を有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合に、濡れ性変化層が有機半導体層と良好な界面を形成できないことがある。その結果、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の変動が大きくなる。なお、ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ_６に溶解させて、ポリイミドの^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、残留したアミド結合の比率をピークの面積比から算出することにより測定することができる。

本発明のポリイミドは、非プロトン性極性溶媒に可溶であることが好ましい。これにより、本発明のポリイミドを非プロトン性極性溶媒に溶解させた溶液を基板に塗布することにより、濡れ性変化層を形成することができる。このとき、本発明のポリイミドを二種以上併用してもよい。

非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明のポリイミドの溶液を基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。

図１に、本発明の積層構造体の一例を示す。積層構造体１０は、基板１１上に、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層１２が形成されている。このとき、濡れ性変化層１２は、紫外線が照射されて、表面自由エネルギーが大きくなった紫外線照射領域１２ａと、紫外線が照射されていない紫外線非照射領域１２ｂからなる。なお、紫外線照射領域１２ａの間には、幅が１〜５μｍである紫外線非照射領域１２ｂが形成されている。また、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域１２ａ上には、導電体層１３が形成されており、積層構造を有する。これにより、微細なパターンを有する導電体層１３を簡便に形成することができる。

基板１１を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂；ＳＵＳ等の金属等が挙げられ、フレキシビリティが要求される場合には、樹脂が好ましい。

なお、本発明のポリアミド酸及び本発明のポリイミドの成膜性が不十分である場合は、成膜性に優れる材料を本発明のポリアミド酸又は本発明のポリイミドの溶液に添加してもよい。

濡れ性変化層１２の厚さは、通常、３０ｎｍ〜３μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。濡れ性変化層１２の厚さが３０ｎｍ未満であると、均一に形成することが困難になることがあり、３μｍを超えると、表面の形状が悪化することがある。

また、導電体層１３は、導電性材料を含む塗布液を塗布した後、加熱したり、紫外線を照射したりすることにより形成することができる。

導電性材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム等の金属；カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体等の有機π共役ポリマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ゲート電極及びソース・ドレイン電極を形成する際に、それぞれ異なる導電性材料を用いてもよい。

導電性材料を含む塗布液としては、特に限定されないが、導電性材料を溶媒に溶解させた溶液、導電性材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液、導電性材料を溶媒に分散させた分散液、導電性材料の前駆体を溶媒に分散させた分散液等が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されないが、濡れ性変化層１２のダメージが小さいことから、水、各種アルコール類等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素等の溶媒も、濡れ性変化層１２のダメージが小さい範囲において、用いることができる。

導電性材料を含む塗布液としては、銀、金、ニッケル、銅等の金属粒子を有機溶媒や水に分散させた分散液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）や、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等が挙げられる。

導電性材料を含む塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、濡れ性変化層１２の表面自由エネルギーの影響を受けやすいことから、小さい液滴を吐出することが可能なインクジェット法が好ましい。プリンタに使用されるレベルの通常のヘッドを用いた場合、インクジェット法の解像度が３０μｍ、位置合わせ精度が±１５μｍ程度であるが、濡れ性変化層１２における表面自由エネルギーの差を利用することにより、微細なパターンを有する導電体層１３を形成することができる。

本発明の積層構造体は、有機薄膜トランジスタのゲート電極及びその配線、ソース・ドレイン電極及びその配線等に適用することができる。

図２に、本発明の電子素子アレイの一例として、薄膜トランジスタアレイを示す。薄膜トランジスタアレイ３０は、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ２０を複数有する。なお、図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。また、図２において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。

薄膜トランジスタ２０は、基板１１上に、ゲート電極２１が形成されている。また、ゲート電極２１が形成された基板１１上に、ゲート絶縁膜として、濡れ性変化層１２が形成されており、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、ソース・ドレイン電極として、導電層１３が形成されている。さらに、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に半導体層２２が形成されている。これにより、微細なパターンを有するゲート電極及びソース・ドレイン電極を簡便に形成することができる。

半導体層２２は、無機半導体層及び有機半導体層のいずれであってもよいが、薄膜トランジスタの製造プロセスを簡略化、低コスト化できることから、有機半導体層が好ましい。

無機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ等が挙げられる。

無機半導体層を形成する方法としては、特に限定されないが、スパッタ等の真空プロセスを用いる方法、ゾル・ゲル法等が挙げられる。

有機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子；ポリアセチレン系導電性高分子；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子；ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子；ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等が挙げられる。

有機半導体層を形成する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

なお、ゲート電極２１を形成する代わりに、基板１１上に、濡れ性変化層１２を形成し、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、ゲート電極として、導電層１３を形成してもよい。

このとき、二つの濡れ性変化層１２に含まれる本発明のポリイミドは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二つの導電体層１３に含まれる導電性材料は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

また、濡れ性変化層１２の体積抵抗率が小さい場合は、濡れ性変化層１２よりも体積抵抗率が大きい絶縁体層及び濡れ性変化層１２を順次積層することにより、ゲート絶縁膜を形成してもよい。このようなゲート絶縁膜に紫外線を照射すると、濡れ性変化層１２が紫外線を吸収するため、絶縁体層の絶縁性の低下を抑制することができる。

絶縁体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリ（ｐ−キシリレン）等が挙げられる。

絶縁体層を形成する方法としては、特に限定されないが、転写印刷法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。

図３に、本発明の画像表示媒体の一例として、電気泳動パネルを示す。電気泳動パネル４０は、透明な基板４１上に透明な電極４２が形成されており、電極４２上に、電気泳動素子としてのマイクロカプセル４３ａと、バインダー４３ｂからなる画像表示層４３が形成されている。このとき、マイクロカプセル４３ａは、例えば、白色の酸化チタン粒子及びオイルブルーで着色されたアイソパーＬ（エクソンモービル化学社製）を内包する。さらに、画像表示層４３と、アクティブマトリックス基板としての薄膜トランジスタアレイ３０が接合されている。

なお、本発明の画像表示媒体は、電気泳動パネルに限定されず、アクティブマトリックス基板と、液晶素子、有機ＥＬ素子等の画像表示素子を組み合わせた、液晶パネル、有機ＥＬパネル等であってもよい。また、本発明の画像表示媒体は、電子ペーパーとして用いることができる。

図４に、本発明の画像表示装置の一例として、ポケットＰＣを示す。ポケットＰＣ５０は、フラット画面として、電気泳動パネル４０を有し、入力部５１から画像情報を入力することにより、画像が表示される。

本発明の画像表示媒体は、この他に、複写機に適用することもできるし、自動車、飛行機等の移動交通媒体のシート部、フロントガラス面等に埋め込むこともできる。

また、本発明の電子素子アレイは、画像表示媒体以外に、太陽電池、ＲＦＩＤタグ等に適用することができる。

以上、本発明の積層構造体に適用することが可能なポリアミド酸及びポリイミドについて説明したが、本発明のポリアミド酸は、このようなポリアミド酸に限定されず、一般式（Ａ−１）で表されるジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを開環重付加反応させて得られるポリアミド酸であればよい。また、本発明のポリイミドは、このようにして得られるポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られるポリイミドであればよい。

このとき、一般式（Ａ−１）で表されるジアミン以外のジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物と開環重付加反応させることが可能であれば、特に限定されないが、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、テトラカルボン酸二無水物としては、ジアミンと開環重付加反応させることが可能であれば、特に限定されないが、ベンゾフェノン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

［ジアミンの合成］
４−ニトロフェノキシ酢酸０．８ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）、２−（４−ニトロフェニル）エタノール２．０４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）及び塩基触媒である４−ジメチルアミノピリジン０．４０ｇを混合した後、テトラヒドロフラン６．５ｍｌを添加し、溶解させた。次に、０℃に冷却し、脱水触媒であるジシクロヘキシルカルボジイミド０．９２ｇを添加した後、５０℃で２４時間攪拌した。さらに、生成したジシクロヘキシル尿素を減圧濾過で濾別した後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを留去した。得られた固形分が５質量％になるようにジクロロメタンに溶解させた後、エバポレーターを用いて、ジクロロメタンを留去し、ジニトロ体を得た。

得られたジニトロ体、エタノール２０ｍｌ及びテトラヒドロフラン３ｍｌを混合した後、触媒であるパラジウム炭素０．１０４ｇを添加し、０．３ＭＰａで接触水素化反応させた。次に、二重濾紙を用いて濾過し、パラジウム炭素を除去した後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフラン及びエタノールを留去した。さらに、減圧濾過した後、室温で真空乾燥し、アミノフェネチルアミノフェノキシアセテートを得た。

得られたアミノフェネチルアミノフェノキシアセテートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

［実施例１］
アミノフェネチルアミノフェノキシアセテート、化学式

で表されるジアミン及び化学式

で表されるテトラカルボン酸二無水物の混合物（モル比１：１：２）に、固形分濃度が２０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間開環重付加反応させて、化学式

で表されるポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の数平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、２×１０^４であった。

次に、ポリアミド酸の固形分濃度が１０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをさらに加え、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の総量に対して、５倍当量のピリジン及び４倍当量の無水酢酸を添加し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で４時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、減圧濾過した。さらに、メタノールで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、化学式

で表されるポリイミドを得た。

［実施例２］
アミノフェネチルアミノフェノキシアセテート及び化学式

で表わされるテトラカルボン酸二無水物の混合物（モル比１：１）に、固形分濃度が２０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で２４時間開環重付加反応させて、化学式

で表されるポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の数平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、２×１０^５であった。

次に、ポリアミド酸の固形分濃度が１０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをさらに加え、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の総量に対して、５倍当量のピリジン及び４倍当量の無水酢酸を添加し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で４時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、減圧濾過した。さらに、メタノールで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、化学式

で表されるポリイミドを得た。

［比較例１］
アミノフェネチルアミノフェノキシアセテートの代わりに、化学式

で表されるジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして、化学式

で表されるポリイミドを得た。なお、ポリアミド酸の数平均分子量は１．２×１０^４であった。

［比較例２］
ジアミンとして、化学式

で表されるジアミンを用い、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた以外は、実施例２と同様にして、化学式

で表されるポリイミドを得た。なお、ポリアミド酸の数平均分子量は５．４×１０^４であった。

［生分解性］
スピンコート法を用いて、実施例及び比較例のポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を、ガラス基板上に塗布した後、ホットプレートを用いて、加熱し、一辺が１．５ｃｍの正方形状のフィルムを得た。

実施例及び比較例のフィルムを、コンポスト（剪定枝、牛糞、雑草由来）４ｋｇ中で放置した。

図６に、実施例及び比較例のフィルムのコンボスト中で放置した時間に対する重量の変化を示す。図６から、実施例１のフィルムは、生分解性を有するため、重量が減少しているが、比較例のフィルムは、重量がほとんど減少していないことがわかる。

図７（ａ）及び（ｂ）に、それぞれコンボスト中で放置する前及びコンボスト中で３０日間放置した後の実施例１及び比較例２のフィルムを示す。図７から、実施例１のフィルムは、生分解性を有するため、形状が変化しているが、比較例２のフィルムは、形状がほとんど変化していないことがわかる。

次に、実施例１のフィルムを、コンポスト（剪定枝、牛糞、雑草由来）４ｋｇ中及び５５℃の好気条件で放置し、２０日後と４５日後におけるフィルムの数平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。その結果、５５℃の好気条件で放置した場合には、数平均分子量がほとんど変化しなかったのに対し、コンポスト中で放置した場合には、数平均分子量が低下した。

［接触角］
スピンコート法を用いて、実施例及び比較例のポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を、ガラス製の基板１１上に塗布した後、ホットプレートを用いて、加熱し、濡れ性変化層１２を形成した。

次に、高圧水銀ランプを用いて、所定量（表１参照）の紫外線を濡れ性変化層１２に照射した後、銀ナノ粒子を水系溶媒に分散させた分散液（以下、銀ナノインクという）の接触角を、液滴法を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

表１から、実施例１及び比較例１の濡れ性変化層１２は、ジアミン由来のアルキル基を側鎖に有するポリイミドを含むため、表面が撥水性であり、銀ナノインクの接触角が３０°以上であることがわかる。これに対して、比較例２の濡れ性変化層１２は、ジアミン由来のアルキル基を側鎖に有さないポリイミドを含むため、表面が親水性であり、銀ナノインクがほとんど濡れ広がる。一方、実施例１及び比較例１の濡れ性変化層１２は、紫外線を照射すると、濡れ性変化層１２に含まれるポリイミドが有するジアミン由来の側鎖のエステル結合又はアミド結合が開裂するため、表面が親水性となり、銀ナノインクが濡れ広がる。

［パターニング性］
スピンコート法を用いて、実施例及び比較例のポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を、ガラス製の基板１１上に塗布した後、ホットプレートを用いて、加熱し、濡れ性変化層１２を形成した。

次に、高圧水銀ランプを用いて、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、所定量（表１参照）の紫外線を濡れ性変化層１２に照射した。さらに、インクジェット法を用いて、紫外線照射領域に銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、２００℃で焼成することにより、導電体層１３を形成し、積層構造体１０を得た（図１参照）。

次に、金属顕微鏡を用いて、導電体層１３を観察し、パターニング性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、５μｍ間隔のライン形状の導電体層１３が全て形成されているものを◎、ほとんど形成されているものを○、一つも形成されていないものを×として、判定した。

表１から、パターニング性の評価結果は、接触角の変化の評価結果と相関していることがわかる。即ち、実施例１及び比較例１の濡れ性変化層１２は、紫外線の照射量が１５Ｊ／ｃｍ^２以下であっても、紫外線照射領域１２ａと紫外線非照射領域１２ｂとの表面自由エネルギーの差が大きいため、５μｍ間隔のライン形状の導電体層１３が形成される。これに対して、比較例２の濡れ性変化層１２は、紫外線の照射量が１５Ｊ／ｃｍ^２以下であると、紫外線照射領域１２ａと紫外線非照射領域１２ｂとの表面自由エネルギーの差が不十分であるため、５μｍ間隔のライン形状の導電体層１３が形成されない。

［薄膜トランジスタアレイの作製］
メタルマスクを用いて、真空下でアルミニウムを蒸着することにより、ポリエチレンナフタレート製の基板１１上に、厚さが５０ｎｍのゲート電極２１を形成した。次に、スピンコート法を用いて、ゲート電極２１が形成された基板１１上に、実施例１又は比較例１、２のポリイミドと、実施例２のポリイミドの質量比が１：２の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を塗布し、１７０℃で焼成し、厚さが６００ｎｍの濡れ性変化層１２（ゲート絶縁膜）を形成した。さらに、高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに１０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線をゲート絶縁膜に照射した。次に、インクジェット法を用いて、紫外線照射領域に銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、１７０℃で焼成することにより、導電体層１３（チャネル長が５μｍのソース電極・ドレイン電極）を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に、化学式

で表される化合物のキシレン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１２０℃で加熱することにより、厚さが３０ｎｍの半導体層２２を形成し、薄膜トランジスタアレイ３０を得た（図２参照）。

表２に、得られた薄膜トランジスタアレイ３０のトランジスタ特性の評価結果を示す。

表２から、実施例１又は比較例１のポリイミドを用いて作製した薄膜トランジスタアレイ３０は、電界効果移動度が大きいことに加え、ゲートリーク電流が小さく、オンオフ比が大きい。これは、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいことに加え、濡れ性変化層１２の表面平滑性が大きいためであると考えられる。このとき、実施例１のポリイミドを用いた場合、比較例１のポリイミドを用いた場合よりも、薄膜トランジスタアレイ３０の電界効果移動度が大きい。これは、実施例１のポリイミドが、比較例１のポリイミドよりも、実施例２のポリイミドとの相溶性が大きく、濡れ性変化層１２の表面平滑性が大きいためであると考えられる。一方、比較例２のポリイミドを用いて作製した薄膜トランジスタアレイ３０は、濡れ性変化層１２が白濁しており、トランジスタ特性を示さなかった。これは、濡れ性変化層１２の表面平滑性が小さいことに加え、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が小さいためであると考えられる。

［電気泳動パネルの作製］
実施例１のポリイミドを用いて作製した薄膜トランジスタアレイ３０を用いて、電気泳動パネル４０（図３参照）を作製した。具体的には、酸化チタン粒子とオイルブルーで着色したアイソパーを内包するマイクロカプセル４３ａと、ポリビニルアルコール４３ｂの水溶液を混合した塗布液を、ポリカーボネート製の透明基板４１上に形成されたＩＴＯ製の透明電極４２上に塗布して、マイクロカプセル４３ａとポリビニルアルコール４３ｂからなる画像表示層４３を形成した。さらに、画像表示層４３と、薄膜トランジスタアレイ３０を、基板１１及び透明基板４１が最外面となるように接着させ、電気泳動パネル４０を得た。

電気泳動パネル４０のゲート電極２１に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを接続し、ソース電極に繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣを接続し、０．５秒毎に画面の切り替えを行ったところ、良好な静止画像を表示することができた。

１０ 積層構造体
１１ 基板
１２ 濡れ性変化層
１２ａ 紫外線照射領域
１２ｂ 紫外線非照射領域
１３ 導電体層
２０ 薄膜トランジスタ
２１ ゲート電極
２２ 半導体層
３０ 薄膜トランジスタアレイ
４０ 電気泳動パネル
５０ ポケットＰＣ

国際公開第９９／１１７０３号パンフレット 特開２００８−２２７２９４号公報

Claims (10)

1. 一般式
   （式中、Ｘは、エステル結合であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、自然数であり、ｐ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｑは０以上の整数であり、ｍ、ｎ及びｑの和が２０以下である。ただし、ｑが０である場合、ｐは１であり、ｒは０である。）
   で表されることを特徴とするジアミン。
2. 請求項１に記載のジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを開環重付加反応させて得られることを特徴とするポリアミド酸。
3. 第一のジアミン及び第二のジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを開環重付加反応させて得られるポリアミド酸であって、
   前記第一のジアミンは、請求項１に記載のジアミンであり、
   前記第二のジアミンは、一般式
   （式中、ｓは、５以上１３以下の整数である。）
   で表されるジアミンであり、
   前記テトラカルボン酸二無水物は、一般式
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１以上４以下であるアルキル基である。）
   で表されるテトラカルボン酸二無水物又は化学式
   で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とするポリアミド酸。
4. 前記ジアミンの総量に対する、前記第一のジアミンのモル比が２０％以上９９％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド酸。
5. 数平均分子量が３×１０^３以上５×１０^５以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリアミド酸。
6. 請求項２乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られることを特徴とするポリイミド。
7. 基板上に、請求項３乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られるポリイミドを含む濡れ性変化層の紫外線が照射された領域に導電体層が形成されている積層構造を有することを特徴とする積層構造体。
8. 請求項７に記載の積層構造体を有することを特徴とする電子素子アレイ。
9. 請求項８に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする画像表示媒体。
10. 請求項９に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする画像表示装置。