JP2010269147A - ツーピースソリッドゴルフボール - Google Patents

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Abstract

【課題】高低スピン領域において揚力抗力の変動を小さくし、安定した弾道を得ることができるゴルフボールを提供する。
【解決手段】コア1とカバー2とを有するツーピースソリッドゴルフボールであり、コアは直径35〜44mm、初期荷重10kgfから終荷重130kgfまで負荷した時の変形量2.0〜6.0mm、表面硬度25〜65であり、カバーは厚さ0.5〜5.0mm、材料硬度30〜70であると共に、ディンプルは個数250〜500個、ディンプル表面占有率70%以上、ディンプル体積占有率1.0%以上であり、少なくとも3種以上のディンプルを用いると共に、ディンプル平均深さ0.18mm以上、ディンプルの直径/深さが23以下であり、レイノルズ数70000,スピン量2000rpmの時の揚力係数が、レイノルズ数80000,スピン量2000rpmの時の揚力係数に対して60%以上保持されている。
【選択図】図1

Description

本発明は、コアと、表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを有するツーピースソリッドゴルフボールに関するものである。
近年のボールやクラブ等のゴルフ用具の進化により、ボールが低スピン条件で打撃されることは珍しくない。しかし、個々のゴルフプレイヤーのドライバー条件のスピンの違いによっては、距離の差が大きくなる場合がある。特にアマチュアゴルファーにとっては、ドライバーによりボールを低スピン条件で打出すことは未だ難しいことであり、飛んだり飛ばなかったりといった現象を引き起こしている。また、追い風の場合をフォロー、向かい風の場合をアゲインストというが、これらの風の条件がゴルフでは常に付きまとっており、これらの場合での飛び性能の差もできるだけ小さくし、プレイヤーに安定感を増すようなゴルフボールの開発が望まれていた。
また、ボール表面のディンプルを最適化又は適正化を図ることにより飛びの弾道を低くして飛距離の低下を抑制したゴルフボールが種々提案されている。
例えば、特開平05−103846号公報(特許文献1)には、ディンプルの直径、深さ及び個数を適正化したゴルフボールが提案されている。また、特開平10−043342号公報(特許文献2)、特開平10−043343号公報(特許文献3)には、ボールの100kg荷重負荷時の変形量を適正化すると共に、ディンプル直径をディンプル深さで割った値を10〜15とすること、或いは、ボール表面にディンプルが無いと仮定した仮想球面の全体積に対するディンプル空間体積の割合が0.7〜1.1%としたゴルフボールが提案されている。更に、特開2000−107338号公報(特許文献4)には、ボールの重量及び直径を適正化した練習用ゴルフボールが記載されている。
しかしながら、上記提案のゴルフボールは、比較的高スピン条件でディンプルの最適化がなされたものばかりであり、低スピン領域においてもボールの弾道が満足するものではなかった。
特開平05−103846号公報 特開平10−043342号公報 特開平10−043343号公報 特開2000−107338号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高・低スピン領域において揚力抗力の変動を小さくすることで、安定した弾道を得ることのできるディンプルを具備したゴルフボールを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討行った結果、コアとカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボールにおいて、ボール表面に形成されるディンプルの条件を従来よりも更に課して、ディンプル個数、ディンプル表面占有率(SR)、ディンプル体積占有率(VR)、ディンプル種類のほか、ディンプルの平均深さ、ディンプル直径(DM)/ディンプル深さ(DP)値を特定化すると共に、直径3.7mm以上のディンプルをDa,直径3.7mm未満のディンプルをDbとした場合、Dbの総数/Daの総数を特定化し、かつレイノルズ数70000,スピン量2000rpmの時の揚力係数CLが、レイノルズ数80000,スピン量2000rpmのときの揚力係数CLに対して所定割合以上保持されるようにゴルフボールを構成することにより、高低スピン領域において揚力抗力の変動が小さくなり、弾道が安定化することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
[1]ソリッドコアと、これを被覆し、外表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを有するツーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアは、その直径が35〜44mm、初期荷重10kgfから終荷重130kgfまで負荷したときの変形量が2.0〜6.0mmであり、その表面硬度がショアD硬度で25〜65であり、上記カバーは、その厚さが0.5〜5.0mm、その材料硬度がショアD硬度で30〜70であると共に、上記ディンプルの個数が250〜500個であり、ディンプル表面占有率(SR)が70%以上、ディンプル体積占有率(VR)が1.0%以上であり、少なくとも3種以上のディンプルを用いると共に、ディンプルの平均深さが0.18mm以上、ディンプル直径(DM)/ディンプル深さ(DP)の値が23以下であり、レイノルズ数70000,スピン量2000rpmの時の揚力係数CLが、レイノルズ数80000,スピン量2000rpmのときの揚力係数CLに対して60%以上保持されていることを特徴とするツーピースソリッドゴルフボール。
[2]ディンプル総体積に対して、3.7mm以上のディンプルDaが占める体積割合が75%以上である[1]記載のツーピースソリッドゴルフボール。
[3]直径3.7mm以上のディンプルをDa,直径3.7mm未満のディンプルをDbとした場合、Dbの総数/Daの総数の値が0.005以上,1以下である[1]又は[2]記載のツーピースソリッドゴルフボール。
本発明のツーピースソリッドゴルフボールは、高・低スピン領域において、揚力及び抗力の変動が少ない安定した弾道及び飛距離を得ることができる。
本発明の一実施例に係るツーピースソリッドゴルフボールの内部構造を示す断面図である。 本発明で使用されるディンプルを説明するための模式図である。 実施例で使用したディンプルパターン(I)を表すボールの平面図である。 比較例で使用したディンプルパターン(II)を表すボールの平面図である。 比較例で使用したディンプルパターン(III)を表すボールの平面図である。 比較例で使用したディンプルパターン(IV)を表すボールの平面図である。 比較例で使用したディンプルパターン(V)を表すボールの平面図である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、ソリッドコア(以下、単に「コア」と言う。)と、表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを有するツーピースソリッドゴルフボールであり、ディンプルに諸条件を課すことにより高低スピン領域において揚力抗力の変動を小さくし、安定した弾道を得ることのできるようにしたものである。即ち、本発明は、図1に示すように、コア1と、該コア1を覆うカバー2とからなる2層構造を有するゴルフボールGである。このカバー2の表面には多数のディンプルDが形成されており、このディンプル
は本発明の諸要件を満足している。ここで、本発明でいう高スピン領域とは、ドライバーショット時におけるボールのスピン量が、概ね3000rpm以上であることを意味し、一方、低スピン領域とは2400rpm以下であることを意味する。
本発明におけるコアは、例えば、基材ゴムに、共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、硫黄,有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。該ゴム組成物の基材ゴムとしては、公知のポリブタジエンを主材とするものが好ましく用いられる。
また、本発明では、必要に応じて、基材ゴムに有機硫黄化合物を配合することができる。この場合、有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは上記基材ゴム100質量部に対して5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。有機硫黄化合物の配合量が少なすぎると、コアの反発が低くなりすぎて、ボールとしての反発も低くなり飛距離が出なくなることがある。逆に、その配合量が多すぎると、コアの硬度が軟らかくなりすぎて、フィーリングが悪くなり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
上記コアの直径は、35〜44mmに設定される。この値の好ましい下限値は37mm以上であり、より好ましくは39mm以上、更に好ましくは40mm以上、最も好ましくは41mm以上である。また、コア直径の好ましい上限値は44mm以下であり、より好ましくは43.5mm以下、更に好ましくは43mm以下、最も好ましくは42.8mm以下である。また、上記コアのたわみ量、即ち、初期荷重10kgfから終荷重130kgfまで負荷したときの圧縮たわみ量は、2.0〜6.0mmの範囲内である。この値の好ましい下限値は2.3mm以上であり、より好ましくは2.7mm以上、更に好ましくは3.0mm以上、最も好ましくは3.3mm以上である。また、好ましい上限値は5.5mm以下であり、より好ましくは5.0mm以下、更に好ましくは4.5mm以下である。上記範囲よりもコアが硬すぎると、スピンが増えすぎてしまい、本発明のディンプルに不適となる。逆に、上記範囲よりもコアが軟らかすぎると、反発性が低くなりすぎて飛ばなくなったり、打感が軟らかくなりすぎたり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
コア表面硬度は、デュロメータD硬度(ASTM D2240に基づくタイプDデュロメータによる測定値。ショアD硬度と同じ意味。)で、25〜65とする。この値の好ましい下限値は30以上であり、より好ましくは35以上、更に好ましくは40以上、最も好ましくは43以上である。また、好ましい上限値は62以下であり、より好ましくは59以下、更に好ましくは56以下である。上記範囲よりもコア表面が硬すぎると、スピンが増えすぎてしまい、本発明のディンプルに不適となる。逆に、上記範囲よりもコア表面が軟らかすぎると、反発性が低くなりすぎて飛ばなくなったり、打感が軟らかくなりすぎたり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
上記材料を用いることによって、安定した弾道を得ることができるゴルフボールを提供することができる。
次に、本発明で用いるカバーは、公知の材料にて形成することができ、例えば、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂や各種の熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。熱可塑性エラストマーとして具体的には、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
また、本発明では、特に制限されるものではないが、カバー材料として、下記に示したポリウレタン材料(I)、ポリウレタン材料(II)及びアイオノマー樹脂材料の群から選ばれる材料を主材として好適に使用することができる。以下、これらの材料について、成形方法を含め順に以下に説明する。
ポリウレタン材料(I)
この材料(I)は、下記(A)成分及び(B)成分を主成分とするカバー成形材料(C)である。
(A)熱可塑性ポリウレタン材料
(B)1分子中に官能基として2つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物(b−1)を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたイソシアネート混合物
カバーを上述した(C)カバー成形材料によって形成した場合には、より優れたフィーリング、コントロール性、耐カット性、耐擦過傷性、繰り返し打撃したときの割れ耐久性を有するゴルフボールを得ることができる。
次に、上記成分(A)〜(C)について説明する。
(A)熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール(ポリメリックグリコール)からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、ポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は1000〜5000であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには2000〜4000であることが好ましい。
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば1,4−ブチレングリコール、1,2−エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は20〜15000であることが好ましい。
ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、後述する(B)イソシアネート混合物との反応性の安定性から、芳香族ジイソシアネートである4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
上述した材料からなる熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー(株)製パンデックスT−8290、T−8295、T8260や、大日精化工業(株)製レザミン2593、2597などが挙げられる。
(B)イソシアネート混合物は、1分子中に官能基として2つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物(b−1)を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたものである。ここで、上記イソシアネート化合物(b−1)としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、反応性、作業安全性の面から、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最適である。
また、前記熱可塑性樹脂(b−2)としては、吸水性が低く、熱可塑性ポリウレタン材料との相溶性に優れた樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー(ポリエーテル・エステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体等)が挙げられるが、反発弾性、強度の点からポリエステルエラストマー、中でもポリエーテル・エステルブロック共重合体が特に好ましい。
(B)イソシアネート混合物における熱可塑性樹脂(b−2):イソシアネート化合物(b−1)の配合比は、質量比で100:5〜100:100、特に100:10〜100:40であることが好ましい。熱可塑性樹脂(b−2)に対するイソシアネート化合物(b−1)の配合量が少なすぎると、(A)熱可塑性ポリウレタン材料との架橋反応に十分な添加量を得るためにはより多くの(B)イソシアネート混合物を添加しなくてはならず、熱可塑性樹脂(b−2)の影響が大きく作用することで(C)カバー成形材料の物性が不十分となる。熱可塑性樹脂(b−2)に対するイソシアネート化合物(b−1)の配合量が多すぎると、イソシアネート化合物(b−1)が混練り中にすべり現象を起こし、(B)イソシアネート混合物の合成が困難となる。
(B)イソシアネート混合物は、例えば、熱可塑性樹脂(b−2)にイソシアネート化合物(b−1)を配合し、これらを温度130〜250℃のミキシングロールまたはバンバリーミキサーで十分に混練して、ペレット化または冷却後粉砕することにより得ることができる。イソシアネート混合物(B)としては、市販品を好適に用いることができ、例えば大日精化工業(株)製クロスネートEM30などが挙げられる。
(C)カバー成形材料は、前述した(A)熱可塑性ポリウレタン材料及び(B)イソシアネート混合物を主成分とするものである。(C)カバー成形材料において、(A)熱可塑性ポリウレタン材料100質量部に対する(B)イソシアネート混合物の配合量は、1質量部以上、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、その上限は100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。(A)熱可塑性ポリウレタン材料に対する(B)イソシアネート混合物の配合量が少なすぎると架橋効果が十分に発現せず、多すぎると未反応のイソシアネートが成形物に着色現象を起こさせるので好ましくない。
(C)カバー成形材料には、上述した成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分として、例えば熱可塑性ポリウレタン材料以外の熱可塑性高分子材料を挙げることができ、例えばポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン樹脂等を配合することができる。この場合、熱可塑性ポリウレタン材料以外の熱可塑性高分子材料の配合量は、必須成分である熱可塑性ポリウレタン材料100質量部に対して、好ましくは10質量部以上であり、上限としては、100質量部以下、好ましくは75質量部以下、更に好ましくは50質量部以下であり、カバー材の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択される。更に、(C)カバー成形材料には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
(C)カバー成形材料を用いたカバーの成形では、例えば、(A)熱可塑性ポリウレタン材料に(B)イソシアネート混合物を添加してドライミキシングし、この混合物を用いて射出成形機によりコアの周囲にカバーを成形することができる。成形温度は(A)熱可塑性ポリウレタン材料の種類によって異なるが、通常150〜250℃の範囲で行われる。
上記のようにして得られたゴルフボールカバーの反応形態、架橋形態としては、熱可塑性ポリウレタン材料の残存OH基にイソシアネート基が反応してウレタン結合を形成したり、熱可塑性ポリウレタン材料のウレタン基にイソシアネート基の付加反応が生じ、アロファネート、ビュレット架橋形態を形成したりすると考えられる。この場合、(C)カバー成形材料の射出成形直後は架橋反応が十分に進んでいないが、成形後にアニーリングを行うことにより架橋反応が進行し、ゴルフボールカバーとして有用な特性を保持するようになる。アニーリングとは、カバーを一定温度、一定時間で加熱熟成したり、室温で一定期間熟成したりすることを言う。
ポリウレタン材料(II)
この材料(II)は、(D)熱可塑性ポリウレタン及び(E)ポリイソシアネート化合物を主成分とする単一な樹脂配合物から形成される。このようなポリウレタン材料を主成分としてカバーを形成すると、反発性を損なうことなく、優れたフィーリング、コントロール性、耐カット性、耐擦過傷性、繰り返し打撃した時の割れ耐久性を得ることができる。ここで、「単一な」樹脂配合物とは、樹脂配合物を複数種のペレットとして供給するのではなく、複数の成分を1つのペレットに調製した1種類のペレットとして射出成形機等に供してカバーを成形することを意味する。
上記カバーは、熱可塑性ポリウレタンを主体としたものであり、(D)熱可塑性ポリウレタン及び(E)ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物から形成される。
本発明の効果を十分有効に発揮させるためには、必要十分量の未反応のイソシアネート基がカバー樹脂材料中に存在すればよく、具体的には、上記の(D)成分と(E)成分とを合わせた合計質量が、カバー全体の質量の60%以上であることが推奨されるものであり、より好ましくは、70%以上である。上記(D)成分及び(E)成分については以下に詳述する。
上記(D)熱可塑性ポリウレタンについて述べると、その熱可塑性ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール(ポリメリックグリコール)からなるソフトセグメントと、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは1種類のものを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(テトラメチレングリコール)、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては1種類のものを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ(テトラメチレングリコール)及び/またはポリ(メチルテトラメチレングリコール)が好ましい。
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量としては1500〜5000の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、1700〜4000の範囲内であることがより好ましく、1900〜3000の範囲内であることが更に好ましい。
なお、上記の長鎖ポリオールの数平均分子量とは、JIS−K1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量400以下の低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、1,4−ブチレングリコール、1,2−エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。鎖延長剤としては、これらのうちでも、炭素数2〜12の脂肪族ジオールが好ましく、1,4−ブチレングリコールがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された1種又は2種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
上記(D)成分の熱可塑性ポリウレタンとして最も好ましいものは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、ポリイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量1900以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が1,4−ブチレングリコール、上記ポリイソシアネート化合物が4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものであるが、特にこれらに限られるものではない。
また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子:イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性及び生産性などの種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子1モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が0.95〜1.05モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
上記(D)成分の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
具体的な(D)成分の熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品を用いることもでき、例えば、パンデックスT8295,同T8290,同T8260(いずれもディーアイシーバイエルポリマー社製)などが挙げられる。
次に、上記(E)成分として用いられるポリイソシアネート化合物については、単一な樹脂配合物中において少なくとも一部が、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存していることが必要である。即ち、単一な樹脂配合物中に一分子中のすべてのイソシアネート基が完全にフリーな状態であるポリイソシアネート化合物が存在すればよく、このようなポリイソシアネート化合物と、一分子中の一部がフリーな状態のポリイソシアネート化合物とが併存していてもよい。
このポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、各種のイソシアネートを採用することができ、具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された1種又は2種以上を用いることができる。上記のイソシアネートの群のうち、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを採用することが、(D)成分の熱可塑性ポリウレタンとの反応に伴う粘度上昇等による成形性への影響と、得られるゴルフボールカバー材料の物性とのバランスとの観点から好適である。
上記(D)及び(E)成分に、(F)成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合することができる。この(F)成分を上記樹脂配合物に配合することにより、樹脂配合物の更なる流動性の向上や反発性、耐擦過傷性等、ゴルフボールカバー材として要求される諸物性を高めることができる。
上記(F)成分、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーとして、具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ABS樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その1種又は2種以上を用いることができる。特に、生産性を良好に維持しつつ、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上することなどの理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。
上記(D)、(E)及び(F)成分の組成比については、特に制限はないが、本発明の効果を十分に有効に発揮させるためには、質量比で(D):(E):(F)=100:2〜50:0〜50であることが好ましく、更に好ましくは、(D):(E):(F)=100:2〜30:8〜50(質量比)とすることである。
上記(D)成分と(E)成分、更に(F)成分を混合して樹脂配合物を調製するが、その際、ポリイソシアネート化合物のうち、少なくとも一部に、全てのイソシアネート基が未反応状態で残存するポリイソシアネート化合物が存在するような条件を選択する必要がある。例えば、窒素ガス等の不活性ガスや真空状態で混合すること等の処置を講ずる必要がある。この樹脂配合物は、その後に金型に配置されたコア周囲に射出成形されることになるが、その取り扱いを円滑かつ容易に行う理由から、長さ1〜10mm、直径0.5〜5mmのペレット状に形成することが好ましい。この樹脂ペレット中には、未反応状態のイソシアネート基が十分に存在しており、コアに射出成形している間やその後のアニーリング等の後処理により、未反応イソシアネート基は(D)成分や(F)成分と反応して架橋物を形成する。
更に、上記の樹脂配合物には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば、顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
上記樹脂配合物の210℃におけるメルトマスフローレート(MFR)値は、特に制限はないが、流動性及び生産性を高める点から、5g/10min以上が好ましく、より好ましくは、6g/10min以上である。樹脂配合物のメルトマスフローレートが少ないと流動性が低下してしまい、射出成形時に偏芯の原因となるだけでなく、成形可能なカバー厚みの自由度が低くなるおそれがある。なお、上記のメルトマスフローレートの測定値は、JIS−K7210(1999年版)に準拠した測定値である。
上記材料を用いてカバーを成形する方法としては、例えば、射出成形機に上述の樹脂配合物を供給し、コアの周囲に溶融した樹脂配合物を射出することによりカバーを成形することができる。この場合、成形温度としては熱可塑性ポリウレタン等の種類によって異なるが、通常150〜250℃の範囲である。
なお、射出成形を行なう場合、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において、窒素等の不活性ガス又は低露点ドライエア等の低湿度ガスによるパージまたは真空処理等により低湿度環境下で成形を行なうことが望ましいが、これに限定されるものではない。また、樹脂搬送時の圧送媒体としても、低露点ドライエア又は窒素ガス等の低湿度ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記の低湿度環境下で成形を行なうことにより、樹脂が金型内部に充填される前のイソシアネート基の反応の進行を抑制し、ある程度イソシアネート基が未反応状態の形態のポリイソシアネートを樹脂成形物に含めることにより、不要な粘度上昇等の変動要因を減少させ、また、実質的な架橋効率を向上させることができる。
なお、コア周囲に射出成形する前の樹脂配合物中における未反応状態のポリイソシアネート化合物の存在を確認する手法としては、該ポリイソシアネート化合物のみを選択的に溶解させる適当な溶媒により抽出し、確認する手法等考えられるが、簡便な方法としては不活性雰囲気下での示差熱熱重量同時測定(TG−DTA測定)により確認する手法が挙げられる。例えば、本発明で用いられる樹脂配合物(カバー材料)を窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minにて加熱していくと、約150℃程度から緩やかなジフェニルメタンジイソシアネートの重量減少を確認することができる。一方、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート混合物との反応を完全に行った樹脂サンプルでは約150℃からの重量減少は確認されず、230〜240℃程度からの重量減少を確認することができる。
上記のように樹脂配合物を成形した後、アニーリングを行って架橋反応を更に進行させ、ゴルフボールカバーとしての特性を更に改良することも可能である。アニーリングとは、一定環境下で一定期間熟成させることをいう。
アイオノマー樹脂材料
アイオノマー樹脂材料とは、下記(a)〜(c)
(a)オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体及び/又はその金属塩 95〜50質量%、
(b)オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び/又はその金属塩 0〜20質量%、及び
(c)ポリオレフィン結晶ブロック、ポリエチレン/ブチレンランダム共重合体を有する熱可塑性ブロックコポリマー 0〜50質量%、
を含有する樹脂成分を主材とする樹脂混合物などを挙げることができる。
(a)成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体及び/又はその金属塩の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100000以上、より好ましくは110000以上、更に好ましくは120000以上であり、その上限は、好ましくは200000以下、より好ましくは190000以下、更に好ましくは170000以下である。また、上記共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比は、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、その上限は、好ましくは7以下、より好ましくは6.5以下である。
上記(a)成分はオレフィンを含む共重合体であり、(a)成分中のオレフィンは、例えば、炭素数2以上、上限として8以下、特に6以下のものを挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
また、(a)成分中の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル(n−アクリル酸ブチル、i−アクリル酸ブチル)が好ましい。
(a)成分のランダム共重合体は、上記成分を公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。ここで、ランダム共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸の含量(酸含量)は、特に制限されるものではないが、通常2質量%以上、好ましくは6質量%以上、更に好ましくは8質量%以上とすることができる。また、不飽和カルボン酸の含量(酸含量)の上限も特に制限されないが、25質量%以下、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下であることが推奨される。酸含量が少ないと反発性が低下する可能性があり、多いと材料の加工性が低下する可能性がある。
(a)成分の共重合体が樹脂成分全体に占める割合は95〜50質量%であり、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは75質量%以上である。また、その上限値は、好ましくは92質量%以下、より好ましくは89質量%以下、最も好ましくは86質量%以下である。
(a)成分の共重合体の金属塩は、上述した(a)成分のランダム共重合体中の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Na+、K+、Li+、Zn++、Cu++、Mg++、Ca++、Co++、Ni++、Pb++等が挙げられる。本発明においては、この中でも特に、Na+、Li+、Zn++、Mg++、Ca++等を好適に用いることができ、更にはZn++であることが推奨される。これら金属イオンのランダム共重合体の中和度は、特に限定されるものではないが、通常5モル%以上、好ましくは10モル%以上、特に20モル%以上とすることができる。また、その上限は95モル%以下とすることができ、好ましくは90モル%以下、特に80モル%以下である。中和度が95モル%を超えると、成形性が低下する場合があり、5モル%未満の場合、(c)成分の無機金属化合物の添加量を増やす必要があり、コスト的にデメリットとなる可能性がある。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を導入して得ることができる。
(a)成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体として具体的には、商品名「ニュクレルAN4318」、「同AN4319」、「同AN4311」(三井・デュポンポリケミカル社製)などが挙げられる。また、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属塩として具体的には、商品名「ハイミランAM7316」、「同AM7331」、「同1855」、「同1856」(三井・デュポンポリケミカル社製)や商品名「サーリン6320」、「同8120」(米国デュポン社製)などが挙げられる。
また、上記(a)成分に(b)成分をブレンドする場合、(b)成分のオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び/又はその金属塩の重量平均分子量(Mw)については、好ましくは100000以上、より好ましくは110000以上、更に好ましくは120000以上であり、上限値としては、好ましくは200000以下、より好ましくは190000以下、更に好ましくは170000以下である。また、上記共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比としては、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、上限として、好ましくは7以下、より好ましくは6.5以下である。
上記(b)成分はオレフィンを含む共重合体であり、(b)成分中のオレフィンとして、例えば、炭素数2以上、上限として8以下、特に6以下のものを挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
また、(b)成分中の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
(b)成分のランダム共重合体は、上記成分を公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。ここで、ランダム共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸の含量(酸含量)は、通常2質量%以上、好ましくは6質量%以上、更に好ましくは8質量%以上、上限としては25質量%以下、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下であることが推奨される。酸含量が少ないと反発性が低下する可能性があり、多いと材料の加工性が低下する可能性がある。
(b)成分の共重合体が樹脂成分全体に占める割合は、0〜20質量%である。この場合、好ましい下限値は1質量%以上である。また、好ましい上限値は17質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
(b)成分の共重合体の金属塩は、上述した(b)成分のランダム共重合体中の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Na+、K+、Li+、Zn++、Cu++、Mg++、Ca++、Co++、Ni++、Pb++等が挙げられる。本発明においては、この中でも特に、Na+、Li+、Zn++、Mg++、Ca++等を好適に用いることができ、更にはZn++であることが推奨される。これら金属イオンのランダム共重合体の中和度は、特に限定されるものではないが、通常5モル%以上、好ましくは10モル%以上、特に20モル%以上とすることができる。また、その上限は95モル%以下とすることができ、好ましくは90モル%以下、特に80モル%以下である。中和度が95モル%を超えると、成形性が低下する場合があり、5モル%未満の場合、(c)成分の無機金属化合物の添加量を増やす必要があり、コスト的にデメリットとなる可能性がある。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を導入して得ることができる。
(b)成分のオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の具体例としては、商品名「ニュクレル1560」、「同1525」、「同1035」など(三井・デュポンポリケミカル社製)が挙げられる。また、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩として、具体的には、商品名「ハイミラン1605」、「同1601」、「同1557」、「同1705」、「同1706」(三井・デュポンポリケミカル社製)や商品名「サーリン7930」、「同7920」(米国デュポン社製)、更には、商品名「エスコール5100」、「エスコール5200」(ExxonMobil Chemical社製)などが挙げられる。
(c)成分を用いる場合、(c)成分であるポリオレフィン結晶ブロック、ポリエチレン/ブチレンランダム共重合体を有する熱可塑性ブロックコポリマーとしては、例えば、ハードセグメントとして結晶ポリエチレンブロック(E)、かつソフトセグメントとしてエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合体(EB)からなるブロックを有するものなどが挙げられ、分子構造としてハードセグメントが片末端又は両末端にあるE−EB系、E−EB−E系などの構造を有するブロックコポリマーが好ましく用いられる。
これらの(c)ポリオレフィン結晶ブロック、ポリエチレン/ブチレンランダム共重合体を有する熱可塑性ブロックコポリマーは、例えば、ポリブタジエンを水素添加することにより得ることができる。
ここで、水素添加に用いるポリブタジエンとしては、特に限定されるものではないが、そのブタジエン構造中の結合様式として特に1,4−結合をブタジエン構造全量中の50〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%を含有し、かつ前記1,4−結合のうち95〜100質量%をブロック的に有するものが好適に用いられる。
前記E−EB−E系の熱可塑性ブロックコポリマーとしては、分子鎖両末端部が1,4−結合リッチな1,4−重合物で、中間部が1,4−結合と1,2−結合が混在するポリブタジエンを水素添加して得られるものが好適である。ここで、ポリブタジエンの水素添加物における水素添加量(ポリブタジエン中の二重結合の飽和結合への転嫁率)としては60〜100%であることが好ましく、より好ましくは90〜100%である。水素添加量が少なすぎるとアイオノマー樹脂等とのブレンド工程でゲル化等の劣化が生じる場合がある。また、ゴルフボールを形成した際に、打撃耐久性に問題が生じる場合がある。
熱可塑性ブロックコポリマーとして好適に用いられる、分子構造としてハードセグメントが片末端又は両末端にあるE−EB系、E−EB−E系の構造を有するブロック共重合体において、ハードセグメント量としては10〜50質量%であることが好ましい。ハードセグメント量が多すぎると柔軟性に欠けて本発明の目的を有効に達成し得ない場合があり、ハードセグメント量が少なすぎるとブレンド物の成形性に問題が生じる場合がある。
上記熱可塑性ブロックコポリマーの230℃、試験荷重21.2Nにおけるメルトインデックスとしては0.01〜15g/10min、より好ましくは0.03〜10g/10minであることが好ましい。上記範囲を外れると、射出成形時にウェルド、ひけ、ショート等の問題が生じるおそれがある。また、熱可塑性ブロックコポリマーの表面硬度は10〜50であることが好ましい。表面硬度が小さすぎると、ゴルフボールの繰り返し打撃における耐久性が低下してしまう場合がある。一方、表面硬度が大きすぎると、アイオノマー樹脂とのブレンド物の反発性が低下してしまう場合がある。なお、熱可塑性ブロックコポリマーの数平均分子量は、3万〜80万であることが好ましい。
上記のようなポリオレフィン結晶ブロック、ポリエチレン/ブチレンランダム共重合体を有する熱可塑性ブロックコポリマーとしては市販品を用いることができ、例えば日本合成ゴム(株)製ダイナロン6100P、6200P、6201B等が挙げられる。特にダイナロン6100Pは、両末端に結晶性オレフィンブロックを有するブロックポリマーであり、本発明において好適に用いることができる。これらオレフィン系熱可塑性エラストマーは1種を単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。
(c)成分が含まれる場合、(c)成分が樹脂成分全体に占める割合については、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは11質量%以上、最も好ましくは14質量%以上であり、上限値して、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、最も好ましくは20質量%以下である。
更に、アイオノマー樹脂材料については、上述した樹脂成分100質量部に対して、
(d)分子量280〜1500の脂肪酸又はその誘導体 5〜170質量部、
(e)上記(a),(d)成分、必要に応じて(b)成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物 0.1〜10質量部
を混合することができる。
次に、(d)成分は、分子量280以上1500以下の脂肪酸又はその誘導体であり、加熱混合物の流動性の向上に寄与する成分で、上記(a)〜(c)成分と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度の著しい低下に寄与するものである。また、(d)成分中の脂肪酸(誘導体)は、分子量が280以上1500以下で高含量の酸基(誘導体)を含むため、添加による反発性の損失が少ないものである。
(d)成分の脂肪酸又はその誘導体は、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸(誘導体)であっても、アルキル基中の結合が単結合のみにより構成される飽和脂肪酸(誘導体)であってもよいが、1分子中の炭素数は、通常18以上であることが、上限として80以下、特に40以下であることが推奨される。炭素数が少ないと、耐熱性が劣り、酸基の含量が多すぎて樹脂成分中に含まれる酸基との相互作用により所望の流動性が得られなくなり、炭素数が多い場合には、分子量が大きくなるため流動性が低下する場合があり、材料として使用困難になるおそれがある。
(d)成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられ、特に、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、オレイン酸を好適に用いることができる。
また、(d)成分の脂肪酸誘導体は、脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを置換したものが挙げられ、このような脂肪酸誘導体としては、金属イオンにより置換した金属せっけんが例示できる。金属せっけんに用いられる金属イオンとしては、例えば、Li+、Ca++、Mg++、Zn++、Mn++、Al+++、Ni++、Fe++、Fe+++、Cu++、Sn++、Pb++、Co++等が挙げられ、特にCa++、Mg++、Zn++が好ましい。
(d)成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等が挙げられ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛を好適に使用することができる。
上記(d)成分の配合量は、上記樹脂成分100質量部に対して、5〜170質量部である。この場合、配合量の好ましい下限値は、上記樹脂成分100質量部に対して、20質量部以上とすることができ、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは85質量部以上とすることができる。また、配合量の好ましい上限値は、上記樹脂成分100質量部に対して、150質量部以下とすることができ、より好ましくは130質量部以下、更に好ましくは110質量部以下とすることができる。
なお、上述した(a),(b)成分の使用に際し、公知の金属せっけん変性アイオノマー(米国特許第5312857号明細書,米国特許第5306760号明細書,国際公開第98/46671号パンフレット等)を使用することもできる。
(e)成分は、上記(a),(d)成分、必要に応じて(b)成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物である。従来例でも挙げたように、(a),(b),(d)成分のみ、特に金属変性アイオノマー樹脂のみ(例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ)を加熱混合すると、下記に示すように金属せっけんとアイオノマーに含まれる未中和の酸基との交換反応により脂肪酸が発生する。この発生した脂肪酸は熱的安定性が低く、成形時に容易に気化するため、成形不良の原因となるばかりでなく、発生した脂肪酸が成形物の表面に付着した場合、塗膜密着性が著しく低下する原因になる。(e)成分は、このような問題を解決するために配合する。
Figure 2010269147
上記加熱混合物は、上述したように(e)成分として、上記(a),(b),(d)成分中に含まれる酸基を中和する塩基性無機金属化合物を必須成分として配合する。(e)成分の配合で、上記(a),(b),(d)成分中の酸基が中和され、これら各成分配合による相乗効果により、加熱混合物の熱安定性が高まると同時に、良好な成形性が付与され、ゴルフボールとしての反発性に寄与する。
(e)成分は、上記(a),(b),(d)成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物であり、好ましくは一酸化物又は水酸化物であることが推奨され、アイオノマー樹脂との反応性が高く、反応副生成物に有機物を含まないため、熱安定性を損なうことなく、加熱混合物の中和度を上げることができるものである。
ここで、塩基性無機金属化合物に使われる金属イオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Ca++、Mg++、Zn++、Al+++、Ni+、Fe++、Fe+++、Cu++、Mn++、Sn++、Pb++、Co++等が挙げられ、無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む塩基性無機充填剤、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、上述したように一酸化物又は水酸化物が好適であり、好ましくはアイオノマー樹脂との反応性の高い酸化マグネシウムや水酸化カルシウムを好適に使用できる。
上記(e)成分の配合量は、上記樹脂成分100質量部に対して、0.1〜10質量部である。この場合、配合量の好ましい下限値は、上記樹脂成分100質量部に対して、0.5質量部以上とすることができ、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1質量部以上とすることができる。また、配合量の好ましい上限値は、上記樹脂成分100質量部に対して、8質量部以下とすることができ、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下とすることができる。
上述した加熱混合物は、(a)〜(e)成分を配合してなり、熱安定性、成形性、反発性の向上が図られるものであるが、上記加熱混合物は、いずれも混合物中の酸基の70モル%以上、好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上が中和されていることが推奨され、高中和化により上述した(a),(b)成分と脂肪酸(誘導体)のみを使用した場合に問題となる交換反応をより確実に抑制し、脂肪酸の発生を防ぐことができ、熱的な安定性が著しく増大し、成形性が良好で、従来のアイオノマー樹脂と比較して反発性の著しく増大した材料になり得る。
ここで、上記の加熱混合物の中和化は、高中和度と流動性をより確実に両立するために、上記加熱混合物の酸基が遷移金属イオンとアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属イオンとで中和されていることが推奨され、遷移金属イオンがアルカリ(土類)金属イオンと比較してイオン凝集力が弱いため、加熱混合物中の酸基の一部を中和し、流動性の著しい改良を図ることができる。
上記加熱混合物に対して、更に必要に応じて種々の添加剤を添加することができ、例えば、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。また、打撃時のフィーリングを改善するために、上記必須成分に加え、種々の非アイオノマー熱可塑性エラストマーを配合することができ、このような非アイオノマー熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、特にスチレン系熱可塑性エラストマーの使用が好ましい。
加熱混合物の調製方法としては、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサーやニーダー等を用い、加熱混合条件として、例えば、150〜250℃に加熱しながら混合する。上記加熱混合物を使用してカバーを形成する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、射出成形やコンプレッション成形等で形成できる。射出成形法を採用する場合には、射出成形用金型の所定位置に予め作製したコアを配置した後、上記材料を該金型内に導入する方法が採用できる。また、コンプレッション成形法を採用する場合には、上記材料で一対のハーフカップを作り、このカップでコアをくるみ、金型内で加圧加熱する方法を採用できる。なお、加圧加熱成形する場合、成形条件としては、120〜170℃、1〜5分間の条件を採用することができる。
本発明に使用されるカバー材料としては、特に制限されるものではないが、上述したポリウレタン材料(I)、ポリウレタン材料(II)及びアイオノマー樹脂材料から選ばれる材料を好適に用いることができ、その中でも特に、後述するディンプル構成との兼ね合いの観点から、ウレタン樹脂材料(II)を採用することがより好ましい。
本発明において、カバーの厚さは、0.5〜5.0mmの範囲に設定される。この場合、カバーの厚さの好ましい下限値は0.6mm以上とすることができ、より好ましくは0.8mm以上、更に好ましくは1.0mm以上、最も好ましくは1.2mm以上とすることができる。また、カバーの厚さの好ましい上限値は4.0mm以下とすることができ、より好ましくは3.0mm以下、更に好ましくは2.0mm以下、最も好ましくは1.8mm以下にすることが推奨される。カバーが薄いと、耐久性が劣化して割れが発生しやすくなる。逆に、カバーが厚いと、打感が悪くなる場合がある。
更に、カバーの材料硬度は、ショアD硬度で30〜70の範囲内とする。この場合、カバーの材料硬度の好ましい下限値は、ショアD硬度で35以上とすることができ、より好ましくは40以上、更に好ましくは45以上、最も好ましくは50以上とすることができる。また、カバーの材料硬度の好ましい上限値は、ショアD硬度で65以下とすることができ、より好ましくは62以下、更に好ましくは59以下とすることができる。ショアD硬度が低いと反発性が低下し、飛距離が低下し、高すぎるとフィーリングが硬く感じられる。このように、カバーは、ショアD硬度が従来のものより低いものであってもよく、反発性を損なわず、コントロール性をより高めることができる。
以下、本発明では、ディンプルの条件として、下記(1)〜(8)を具備する。これらのパラメータは、カバー等を形成した後、ボール表面に対して仕上げ処理(塗装及びスタンプの仕上げ処理等)などが施された場合には、これら処理が全て完了した製品ボールのディンプルの形状をもとに算出するものとする。
ディンプル条件(1)
ディンプル数を250個以上,500個以下の範囲とする。この場合、好ましい下限値は280個以上とすることができ、より好ましくは300個以上、更に好ましくは340個以上とすることができる。また、好ましい上限値は450個以下であり、より好ましくは420個以下、更に好ましくは400個以下である。この範囲において揚力を受けやすく、特にドライバーでの飛距離を増大させることができる。
ディンプル条件(2)
仮想球の表面積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合(ディンプル表面占有率)SRを、空気力学的性能の向上させる点から70%以上とする。
ディンプル条件(3)
ボール表面にディンプルがないと仮定した仮想球の体積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の総和が占める割合(ディンプル体積占有率)VRを、空気力学的性能の向上させる点から1.0%以上とする。この場合、好ましくは1.1%以上、より好ましくは1.15%以上、更に好ましくは1.2%以上とすることが推奨される。また、その上限は、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.4%以下、更に好ましくは1.3%以下である。
ディンプル条件(4)
直径及び/又は深さが互いに異なるディンプルの種類を3種以上とする。この場合、好ましくは4種類以上であり、より好ましくは5種類以上である。また、その上限値は、14種類以下とすることが好ましい。このようにディンプルの種類数は、本発明で規定する所定の表面占有率SRを上げやすい点から適宜選定される。
ディンプル条件(5)
ディンプル平均深さを、適正な弾道を得る点から、0.18mm以上とする。この場合、好ましくは0.19mm以上とすることができる。また、その上限は、1.0mm以下であり、好ましくは0.7mm以下、より好ましくは0.5mm以下、更に好ましくは0.3mm以下である。ここで、ディンプルの平均深さとは、全ディンプルの深さの平均値を意味する。なお、ディンプル深さDPは、図2に示されるように、上記ディンプルの陸部接合位置を結んで仮想平面Lを描いた時、その中心位置とディンプルの底(最も深い位置)までの垂直距離である。
なお、ディンプルの平均直径DMは、特に制限されるものではないが、3.0mm以上であることが好ましく、より好ましくは3.2mm以上、更に好ましくは3.5mm以上である。また、好ましい上限値は7.5mm以下であり、より好ましくは6.5mm以下、更に好ましくは6mm以下である。ここで、ディンプルの平均直径DMとは、全ディンプルの直径の平均値である。なお、ディンプル直径DMは、図2に示すように、ディンプル部分が陸部(ディンプル非形成部分)と接する位置、即ち、ディンプル部分最高点間の直径(差渡し)DMである。多くの場合、ゴルフボールは、塗装が施されており、このようなボールにおいては塗料被覆状態でのディンプル直径及び深さである。
ディンプル条件(6)
ディンプル直径DM及びディンプル深さDPの比(DM/DP)の平均値を23以下とする。この場合、好ましくは22以下、より好ましくは21以下、更に好ましくは20以下とすることが推奨される。また、好ましい下限値は、特に制限されるものではないが、5以上であり、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上、特に好ましくは12以上である。
ディンプル条件(7)
3.7mm以上のディンプルDaと、それよりも小さいディンプルDbとに分けた場合、Dbの総数/Daの総数の値は、特に制限されるものではないが、0.005以上1以下とすることが好ましい。この場合、より好ましい下限値は0.01以上であり、更に好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.2以上である。また、より好ましい上限値は0.8以下とすることができ、更に好ましくは0.6以下、特に好ましくは0.5以下とすることができる。
また、ディンプル総体積に対して3.7mm以上のディンプルDaが占める体積割合は、特に制限されるものではないが、75%以上であることが好ましく、より好ましく78%以上、更に好ましくは80%以上である。また、好ましい上限値は98%以下であり、より好ましくは95%以下、更に好ましくは92%以下である。
Daディンプルの直径平均値(Dm)は、3.7mm以上とすることが好ましく、より好ましくは3.8mm以上である。また、好ましい上限値は7mm以下であり、より好ましくは6mm以下である。Daディンプルの平均深さ(Dp)は、0.05mm以上とすることが好ましく、より好ましくは0.1mm以上である。また、好ましい上限値は0.5mm以下であり、より好ましくは0.3mm以下である。更に、Daディンプルの平均体積は、0.8mm3以上とすることが好ましく、より好ましくは1.0mm3以上である。また、好ましい上限値は3.0mm3以下であり、より好ましくは2.5mm3以下である。DaディンプルのDm/Dpは、7以上とすることが好ましく、より好ましくは8以上である。また、好ましい上限値は25以下であり、より好ましくは23以下である。上記の数値範囲を満たさないとき、十分な空気力学的特性を得ることができず飛距離を得られないと共に、安定した弾道を得ることができない。
一方、Dbディンプルの平均直径(Dm)は、1mm以上とすることが好ましく、より好ましくは2mm以上である。また、好ましい上限値は3.7mm未満であり、より好ましくは3.5mm以下である。Dbディンプルの平均深さ(Dp)は、0.05mm以上とすることが好ましく、より好ましくは0.1mm以上である。また、好ましい上限値は0.3mm以下であり、より好ましくは0.2mm以下である。更に、Dbディンプルの平均体積は、0.2mm3以上とすることが好ましく、より好ましくは0.3mm3以上である。また、好ましい上限値は1.5mm3以下であり、より好ましくは1.0mm3以下である。DbディンプルのDm/Dpは、10以上とすることが好ましく、より好ましくは12以上である。また、好ましい上限値は、30以下であり、より好ましくは26以下である。上記の数値範囲を満たさないとき、十分な空気力学的特性を得ることができず飛距離を得られないと共に、安定した弾道を得ることができない。
ディンプル条件(8)
飛距離を向上させるには、高速条件での低CD、低速条件での高CLが良いとされている。そこで、低速CL値に関しては、レイノルズ数70000,スピン量2000rpmとなるようにUBL(Ultra Ball Launcher)を用いて打出した時の揚力係数CLが、レイノルズ数80000,スピン量2000rpmのときの揚力係数CLに対して60%以上、好ましくは65%以上保持されていることが好ましい。
ディンプルの形状については、特に制限はなく、円形、多角形、涙形、楕円型、非円形などから適宜選択すればよい。また、ディンプル種を3種以上、好ましくは5種以上とすることで、球面を所定割合以上で覆うことができる。大小のディンプルを混在させて表面占有率を所定範囲まで上げることにより、低速領域での極端なCL(揚力係数)の変動を抑えることができるため、ボールの弾道を安定する効果を奏する。
本発明のツーピースゴルフボールのボール全体の重さ、直径等のボール性状についてはゴルフ規則に従って適宜設定することができ、通常、直径42.67mm以上、重さ45.93g以下に形成することができる。
以上説明したように、本発明のツーピースソリッドゴルフボールは、高・低スピン領域において、揚力及び抗力の変動が少ない安定した弾道及び飛距離を得ることができる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例1〜3、比較例1〜5〕
表1に示す配合のコア組成物を調製した後、この組成物を155℃,15分間の条件で加熱加硫することにより、各実施例及び比較例のコアを作製した。各コアの物性は下記表8に示すとおりである。なお、表中のコア配合の数字は「質量部」を示す。
Figure 2010269147
表中に記載した材料の商品名は以下の通りである。
・ポリブタジエンゴム:JSR社製,商品名「BR730」(Nd系触媒)、シス−1,4−結合含有量:96質量%、ムーニー粘度:55、分子量分布:3
・アクリル酸亜鉛:日本蒸留工業社製
・過酸化物(1):日油社製,商品名「パークミルD」 ジクミルパーオキサイド
・過酸化物(2):日油社製,商品名「パーヘキサC−40」 1,1ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
・酸化亜鉛:堺化学工業社製
・ステアリン酸亜鉛:日油社製,商品名「ジンクステアレートG」
・硫酸バリウム:堺化学工業社製,商品名「沈降性硫酸バリウム100」
・炭酸カルシウム:白石カルシウム製,商品名「シルバーW」
・老化防止剤:大内新興化学工業社製,商品名「ノクラックNS−6」
次に、上記で得たコアに下記表2に示したカバー材料を射出成形して、コアに所定厚のカバーを被覆したツーピースソリッドゴルフボールを得た。
なお、表中のカバー材料Fの樹脂配合物については、その表に示した各原料(単位:質量部)を二軸スクリュー型押出機により窒素ガス雰囲気下で混練りし、未反応イソシアネート基が残存する単一な樹脂配合物を得るようにした。この樹脂配合物は、長さ3mm、直径1〜2mmのペレット状であった。
Figure 2010269147
表中に記載した材料の商品名は以下の通りである。
・製品名「ハイミラン」:三井デュポンポリケミカル社製のアイオノマー樹脂
・製品名「パンデックスT8290」:DIC Bayer Polymer社製、MDI−PTMGタイプの熱可塑性ポリウレタン
・製品名「ニュクレルAN4318」:三井デュポンポリケミカル社製の3元共重合体
・ポリイソシアネート化合物:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
・熱可塑性エラストマー:東レ・デュポン社製の商品名「ハイトレル4001」
・酸化チタン:石原産業社製、商品名「タイペークR550」
・ポリエチレンワックス:三洋化成社製、商品名「サンワックス161P」
この場合、カバーの射出成形と同時にカバー表面に多数のディンプルが形成され、スプレー塗装により塗装した。各実施例、比較例において、塗装後のディンプルが下記表3〜7中のパラメータを満たすようにディンプルを形成した。なお、下記表中において、ディンプル種Daは直径3.7mm以上のディンプルを意味し、ディンプルDbは直径3.7mm未満のディンプルを意味する。
なお、表中のディンプルパターンについて、実施例1〜3は表3(図3)、比較例1は表4(図4)、比較例2は表5(図5)、比較例3は表6(図6)、比較例4は表7(図7)、比較例5は表3(図3)にそれぞれ示す。これらの図面は全てボールの平面図を示すが、各例において背面図は平面図も同一の模様になるので省略する。
Figure 2010269147
Figure 2010269147
Figure 2010269147
Figure 2010269147
Figure 2010269147
得られたツーピースソリッドゴルフボールの諸特性を下記の方法により調べ、その結果を表8に示す。
ソリッドコア及び製品のたわみ量
ソリッドコア及び製品をインストロン・コーポレーション製,4204型を用いて、各々10mm/minの速度で圧縮し、10kgfでの変形量と130kgfでの変形量との差を測定した。
コア表面硬度
コア表面をショアD硬度で測定した。
断面・表面硬度は、N=5の各2箇所の条件で実施した。ショアD硬度は、ASTM D2240に準じて、23℃に温調後の測定値である。
カバー材料硬度(ショアD)
カバー用組成物を約2mmの厚さに熱プレスで成形し、得られたシートを23℃で2週間保存した後、ASTM D2240に準じて測定した。
低速CL比率
低速CL比率は、UBL(Ultra Ball Launcher)を用い、レイノルズ数80000,スピン量2000rpm時のボールの揚力係数CLに対するレイノルズ数70000,スピン量2000rpmのときの揚力係数CLの比率を算出した。
飛び性能
クラブ種類「TOURSTAGE X−DRIVE」(ロフト角9.5°)を打撃ロボットに取り付けて、ヘッドスピード(HS)45m/sの条件下、スピン量が約2200rpm,約3300rpmとなるように打撃試験を行った。
Figure 2010269147
上記表に示されるように、本実施例1〜3のツーピースソリッドゴルフボールは、比較例1〜5の各ボールに比べて、高低スピン領域においてキャリー及びトータルの飛距離のバラツキが少なく、安定した弾道を得ることができる。
1 コア
2 カバー
G ゴルフボール
D ディンプル

Claims (3)

  1. ソリッドコアと、これを被覆し、外表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを有するツーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアは、その直径が35〜44mm、初期荷重10kgfから終荷重130kgfまで負荷したときの変形量が2.0〜6.0mmであり、その表面硬度がショアD硬度で25〜65であり、上記カバーは、その厚さが0.5〜5.0mm、その材料硬度がショアD硬度で30〜70であると共に、上記ディンプルの個数が250〜500個であり、ディンプル表面占有率(SR)が70%以上、ディンプル体積占有率(VR)が1.0%以上であり、少なくとも3種以上のディンプルを用いると共に、ディンプルの平均深さが0.18mm以上、ディンプル直径(DM)/ディンプル深さ(DP)の値が23以下であり、レイノルズ数70000,スピン量2000rpmの時の揚力係数CLが、レイノルズ数80000,スピン量2000rpmのときの揚力係数CLに対して60%以上保持されていることを特徴とするツーピースソリッドゴルフボール。
  2. ディンプル総体積に対して、3.7mm以上のディンプルDaが占める体積割合が75%以上である請求項1記載のツーピースソリッドゴルフボール。
  3. 直径3.7mm以上のディンプルをDa,直径3.7mm未満のディンプルをDbとした場合、Dbの総数/Daの総数の値が0.005以上,1以下である請求項1又は2記載のツーピースソリッドゴルフボール。
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