JP2010263246A - Polishing liquid for metal and polishing method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程において用いる金属用研磨液及びその金属用研磨液を用いた研磨方法に関する。 The present invention particularly relates to a metal polishing liquid used in a wiring process of a semiconductor device and a polishing method using the metal polishing liquid.
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号に開示されている。 In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration and higher performance of semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSIs). The chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) method is one of them, and is a technique frequently used in the LSI manufacturing process, particularly in the multilayer wiring formation process, planarization of the interlayer insulating film, metal plug formation, and buried wiring formation. . This technique is disclosed, for example, in US Pat. No. 4,944,836.
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。 Recently, in order to improve the performance of LSIs, the use of copper alloys as wiring materials has been attempted. However, it is difficult to finely process the copper alloy by the dry etching method frequently used in the formation of the conventional aluminum alloy wiring. Therefore, a so-called damascene method is mainly employed in which a copper alloy thin film is deposited and embedded on an insulating film in which a groove is formed in advance, and a copper alloy thin film other than the groove is removed by CMP to form a buried wiring. . This technique is disclosed, for example, in JP-A-2-278822.
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。 A general method of metal CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the polishing pad surface with a metal polishing liquid, and press the surface on which the metal film of the substrate is formed. The polishing platen is turned in a state where a predetermined pressure (hereinafter referred to as polishing pressure) is applied from the back surface, and the metal film on the convex portion is removed by mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion of the metal film.
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。 The metal polishing liquid used in CMP is generally composed of an oxidizing agent and solid abrasive grains, and a metal oxide dissolving agent and a protective film forming agent are further added as necessary. It is considered that the basic mechanism is to first oxidize the surface of the metal film by oxidation and scrape the oxidized layer with solid abrasive grains. Since the oxide layer on the metal surface of the recess does not touch the polishing pad so much and does not have the effect of scraping off by the solid abrasive grains, the metal layer of the projection is removed and the substrate surface is flattened with the progress of CMP. Details thereof are disclosed in Journal of Electrochemical Society, Vol. 138, No. 11 (published in 1991), pages 3460 to 3464.
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであるためと解釈できる。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチング（溶解）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下ディシングと記す）が発生し、平坦化効果が損なわれる。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。 As a method for increasing the polishing rate by CMP, it is effective to add a metal oxide dissolving agent. It can be interpreted that if the metal oxide particles scraped by the solid abrasive are dissolved in the polishing liquid, the effect of scraping by the solid abrasive is increased. Although the polishing rate by CMP is improved by adding a metal oxide solubilizer, on the other hand, when the oxide layer on the metal film surface in the recess is also etched (dissolved) and the metal film surface is exposed, the metal film surface is further oxidized by the oxidant. If this is repeated, etching of the metal film in the recesses proceeds. For this reason, a phenomenon occurs in which the central portion of the surface of the metal wiring embedded after polishing is depressed like a dish (hereinafter referred to as “dicing”), and the planarization effect is impaired. In order to prevent this, a protective film forming agent is further added. It is important to balance the effect of the metal oxide solubilizer and the protective film forming agent. The oxide layer on the surface of the metal film in the recess is not so etched, and the scraped oxide layer grains are efficiently dissolved and polished by CMP. High speed is desirable.
このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメージ）も低減される効果が得られる。 Thus, by adding the metal oxide solubilizer and the protective film forming agent and adding the effect of the chemical reaction, the CMP rate (polishing rate by CMP) is improved and the damage (damage) of the surface of the metal layer to be CMPed is also improved. A reduced effect is obtained.
しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（以下ディッシングと記す）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因するコストアップ、等の問題が生じる。
また、固体砥粒を含む金属用研磨液や固体砥粒を含まない金属用研磨液は、その大部分が水であるため、それを入れて運搬するための容器、運送及び研磨を行う側での保管、研磨装置のタンク等の容量を大きくしなければならないなどのため、貯蔵、製造のためのスペースが必要であり、また、金属用研磨液の研磨装置への供給自動化の障害となっていた。また、運搬容器のリサイクルに伴う費用の増大などが大きな問題となっている。
However, when forming a buried wiring by CMP using a conventional metal polishing liquid containing solid abrasive grains, (1) the central portion of the surface of the buried metal wiring is isotropically corroded and looks like a dish. (2) Occurrence of scratches (scratches) derived from solid abrasive grains, (3) Cleaning to remove solid abrasive grains remaining on the substrate surface after polishing Problems such as complicated process and (4) cost increase due to solid abrasive grains themselves and waste liquid treatment arise.
Moreover, since most of the metal polishing liquid containing solid abrasive grains and the metal polishing liquid not containing solid abrasive grains are water, a container for transporting them and carrying and polishing are performed on the side. Storage space, and the capacity of the tank of the polishing device has to be increased, so that a space for storage and production is necessary, and it is an obstacle to the automated supply of metal polishing liquid to the polishing device. It was. In addition, an increase in costs associated with recycling of transport containers has become a major problem.
上記問題点は、固体砥粒を多量に含まない金属用研磨液の濃縮液を用いることにより改善ができ、研磨液メーカの生産コストを低減し、結果として濃縮液を希釈したもののコストも下げることができる。また、濃縮液使用により研磨液生産設備のスケールを上げる必要がなくなるため、新たな設備投資を行わずに量産化に対応できる利点がある。濃縮液使用によって得られる効果を考慮すると１０倍以上の濃縮液作製が可能であることが望ましい。 The above problems can be improved by using a metal polishing liquid concentrate that does not contain a large amount of solid abrasive grains, reducing the production cost of the polishing liquid manufacturer, and consequently reducing the cost of diluting the concentrate. Can do. Moreover, since it is not necessary to increase the scale of the polishing liquid production facility by using the concentrated liquid, there is an advantage that it is possible to cope with mass production without making new capital investment. Considering the effect obtained by using the concentrate, it is desirable that the concentrate can be produced 10 times or more.
ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。 In order to suppress corrosion of the copper alloy during dishing and polishing and to form a highly reliable LSI wiring, a metal oxide solubilizer and protective film forming agent BTA (benzotriazole) made of aminoacetic acid or amide sulfuric acid such as glycine is used. A method using a metal-containing polishing liquid is proposed. This technique is described, for example, in JP-A-8-83780.
しかし、ＢＴＡの水に対する溶解度は低いため（２ｇ／２０℃水１００ｃｃ）、一部金属用研磨液においては１０倍濃縮ができなかった（例えばＢＴＡ０．２重量％を含む金属研磨液の濃縮は５倍まで可能、１０倍では室温が１０℃以下で析出）。従って、研磨液を１０倍以上濃縮可能で、且つ室温が０℃以上の通常の環境で濃縮液中のＢＴＡを析出させないような金属用研磨液が望まれていた。
本発明は、金属用研磨液の濃縮液を希釈することを特徴とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供するものである。
However, since the solubility of BTA in water is low (2 g / 20 ° C. water 100 cc), it was not possible to concentrate 10 times in some metal polishing liquids (for example, the concentration of a metal polishing liquid containing 0.2% by weight of BTA is 5 It is possible to double up to 10 times. Therefore, a metal polishing liquid that can concentrate the polishing liquid 10 times or more and does not precipitate BTA in the concentrated liquid in a normal environment where the room temperature is 0 ° C. or higher has been desired.
The present invention is characterized by diluting a concentrate of a metal polishing liquid, and provides a metal polishing liquid capable of forming a highly reliable embedded pattern of a metal film and a polishing method using the same. .
本発明の金属用研磨液は、（１）金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用することを特徴とする金属用研磨液、
（２）水溶液が、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上の水溶液である上記（１）に記載の金属用研磨液、
（３）金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用することを特徴とする金属用研磨液、
（４）金属の酸化剤を１つの構成成分とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用する上記（３）に記載の金属用研磨液、
（５）金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分とし、それらを使用する際に水または水溶液で希釈して使用する上記（３）に記載の金属用研磨液、
（６）金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ金属の酸化剤を含む１つの構成成分と、他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下となるようにした上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の金属用研磨液、
（７）界面活性剤が、エステル、エーテル、多糖類、アミノ酸塩、ポリカルボン酸またはその塩、ビニル系ポリマー、スルホン酸またはその塩、アミドのうちいずれか１つ以上である上記（１）ないし上記（６）のいずれかに記載の金属用研磨液、
（８）平均粒径１００μｍ以下の固形の保護膜形成剤を少なくとも１つの成分に溶解ないし分散させた上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の金属用研磨液、
（９）金属用研磨液に砥粒を含有させた上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の金属用研磨液である。
The metal polishing liquid of the present invention is diluted by adding water or an aqueous solution when using a metal polishing liquid containing (1) a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a surfactant and water. Metal polishing liquid, characterized by being used as
(2) The metal polishing liquid according to (1), wherein the aqueous solution is at least one aqueous solution of a metal oxidant, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, and a surfactant,
(3) A metal oxidant, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant, and a metal-containing polishing liquid containing water are divided into at least two components, and water or an aqueous solution is used when using them. In addition, a metal polishing liquid characterized by being diluted and used,
(4) A metal oxidizer is one component, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant and water are one component. When using them, add water or an aqueous solution and dilute. The metal polishing liquid according to (3) above,
(5) When using a metal oxidizing agent, a protective film forming agent, and a surfactant as one component, and using a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant, and water as one component. The metal polishing liquid according to (3) above, which is diluted with water or an aqueous solution,
(6) One component containing a metal oxidizer is brought to 40 ° C. or lower, the other components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one component containing a metal oxidizer is used. The metal polishing slurry according to any one of the above (3) to (5), which is adjusted to 40 ° C. or less after mixing when used by diluting a component or water or an aqueous solution,
(7) The above (1) to (1), wherein the surfactant is at least one of ester, ether, polysaccharide, amino acid salt, polycarboxylic acid or salt thereof, vinyl polymer, sulfonic acid or salt thereof, or amide. The metal polishing slurry according to any one of the above (6),
(8) The metal polishing slurry according to any one of (1) to (7) above, wherein a solid protective film forming agent having an average particle size of 100 μm or less is dissolved or dispersed in at least one component,
(9) The metal polishing liquid according to any one of (1) to (8), wherein abrasive grains are contained in the metal polishing liquid.
また、本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、（１０）金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法であり、
（１１）金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法であり、
（１２）上記（４）ないし（９）のいずれかに記載の金属用研磨液を用いて研磨する上記（１１）に記載の研磨方法である。
The polishing method using the metal polishing liquid of the present invention is (10) when using a metal polishing liquid containing a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a surfactant and water. A polishing method characterized by adding water or an aqueous solution to the polishing pad, supplying it to a polishing pad on a polishing platen, bringing it into contact with the surface to be polished, and moving the surface to be polished and the polishing pad relative to each other for polishing. ,
(11) A metal polishing agent containing metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water is divided into at least two components and water or an aqueous solution is used. It is a polishing method characterized by adding and diluting and supplying to a polishing pad on a polishing surface plate, contacting the surface to be polished and polishing the surface to be polished and the polishing pad by relative movement,
(12) The polishing method according to (11), wherein polishing is performed using the metal polishing slurry according to any one of (4) to (9).
本発明の金属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する。
保護膜形成剤は金属表面に保護膜を形成するもので、保護膜形成剤としては、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール等の含窒素化合物及びその塩、及びメルカプタンから選ばれた少なくとも一種が好ましい。
酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
酸化金属溶解剤としては、有機酸、そのアンモニウム塩及び硫酸から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
前記した保護膜形成剤の親水性向上を目的に、金属用研磨液に界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、エステル、エーテル、多糖類、アミノ酸塩、ポリカルボン酸またはその塩、ビニル系ポリマ、スルホン酸またはその塩、アミドから選ばれた少なくとも一種が好ましい。
The metal polishing slurry of the present invention contains a metal oxidant, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant, and water.
The protective film forming agent forms a protective film on the metal surface, and the protective film forming agent is at least one selected from nitrogen-containing compounds such as ammonia, alkylamines, amino acids, imines, azoles and salts thereof, and mercaptans. Is preferred.
The oxidizing agent is preferably at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water.
The metal oxide solubilizer is preferably at least one selected from organic acids, ammonium salts thereof and sulfuric acid.
In order to improve the hydrophilicity of the protective film forming agent, a surfactant is added to the metal polishing slurry. The surfactant is preferably at least one selected from esters, ethers, polysaccharides, amino acid salts, polycarboxylic acids or salts thereof, vinyl polymers, sulfonic acids or salts thereof, and amides.
本発明の研磨方法は、上記の金属用研磨液を用いて好ましくは、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去する研磨方法である。
抑制すべきエッチング速度の値としては１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば好ましい平坦化効果が得られることが分かった。ＣＭＰ速度の低下が許容できる範囲であればエッチング速度はさらに低い方が望ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば例えば５０％程度の過剰ＣＭＰ（金属膜をＣＭＰ除去するに必要な時間の１．５倍のＣＭＰを行うこと）を行ってもディッシングは問題とならない程度に留まる。さらにエッチング速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば、１００％以上の過剰ＣＭＰを行ってもディッシングは問題とならない。
エッチング速度は、金属用研磨液中に被研磨基板（表面に凹部を有する基体上に金属膜を形成・充填した基板）を浸し、室温（２５℃）で１００ｒｐｍで攪拌したときの、金属膜のエッチング速度であり、金属膜厚差を電気抵抗値から換算して求める。
The polishing method of the present invention is preferably a metal film comprising a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy, using the above-described metal polishing liquid. In this polishing method, at least a part of the metal film is removed by the polishing step.
It has been found that a preferable planarization effect can be obtained if the value of the etching rate to be suppressed can be suppressed to 10 nm / min or less. If the decrease in the CMP rate is acceptable, the lower etching rate is desirable, and if it can be suppressed to 5 nm / min or less, for example, about 50% excess CMP (1.5 times the time required to remove the metal film by CMP) Even if CMP is performed, dishing does not become a problem. Furthermore, if the etching rate can be suppressed to 1 nm / min or less, dishing does not cause a problem even if 100% or more of excess CMP is performed.
The etching rate is that of the metal film when the substrate to be polished (a substrate having a metal film formed and filled on a substrate having a concave portion on the surface) is immersed in a metal polishing liquid and stirred at 100 rpm at room temperature (25 ° C.). It is an etching rate, and is obtained by converting a metal film thickness difference from an electric resistance value.
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、金属用研磨液の濃縮を可能とし、金属用研磨液の製造コストを低減し、研磨液貯蔵・運搬容器を使用する個数が減り、また、保管場所が少なくてすみ、研磨装置のタンク等の容量を大きくする必要もなく、且つ信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ンを形成することができる。 The metal polishing liquid of the present invention and the polishing method using the same enable the concentration of the metal polishing liquid, reduce the manufacturing cost of the metal polishing liquid, and reduce the number of polishing liquid storage / transport containers used. Further, the storage space is small, and it is not necessary to increase the capacity of the tank of the polishing apparatus, and a highly reliable embedded pattern of the metal film can be formed.
本発明においては、表面に凹部を有する基体上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成・充填する。この基体を本発明による金属用研磨液を用いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。本発明の金属用研磨液では、実質的に固体砥粒を含まなくとも良く、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むために研磨傷は劇的に低減される。
本発明の金属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を必須成分とする。固体砥粒は実質的に含まれなくとも良いが、使用することもできる。
In the present invention, a metal film containing copper or a copper alloy (copper / chromium or the like) is formed and filled on a substrate having a recess on the surface. When this substrate is subjected to CMP using the metal polishing liquid according to the present invention, the metal film on the convex portion of the substrate is selectively CMPed, leaving the metal film in the concave portion to obtain a desired conductor pattern. The polishing liquid for metal of the present invention does not need to contain solid abrasive grains substantially, and CMP progresses by friction with a polishing pad that is much mechanically softer than solid abrasive grains, so that polishing scratches are dramatically reduced. Is done.
The metal-polishing liquid of the present invention comprises a metal oxidizing agent, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant and water as essential components. Solid abrasive grains need not be substantially contained, but can also be used.
金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。 Examples of the metal oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, ozone water, etc. Among them, hydrogen peroxide is particularly preferable. When the substrate is a silicon substrate including an integrated circuit element, contamination by alkali metal, alkaline earth metal, halide, etc. is not desirable, so an oxidizing agent that does not contain a nonvolatile component is desirable. However, hydrogen peroxide is most suitable because ozone water has a severe compositional change over time. However, when the substrate to be applied is a glass substrate or the like that does not include a semiconductor element, an oxidizing agent that includes a nonvolatile component may be used.
酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。 The metal oxide solubilizer is preferably water-soluble. An aqueous solution selected from the following group is suitable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples thereof include tartaric acid, citric acid, and the like, and salts such as ammonium salts of these organic acids, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts such as ammonium persulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, chromic acid, and the like, or a mixture thereof. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are suitable for a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy. In particular, malic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたものが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；
ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；
が挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
The protective film forming agent is preferably selected from the following group. Ammonia; alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylenediamine, and amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate and chitosan;
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diodo-L-tyrosine, β- (3 4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid , L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L Asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl Amino acids such as L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine;
Dithizone, cuproin (2,2′-biquinoline), neocuproin (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline), bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and cupelazone ( Imines such as biscyclohexanone oxalyl hydrazone);
Benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2, 4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole, 4-methoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazol N- (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [( Azoles such as 1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid;
Mercaptans such as nonyl mercaptan, dodecyl mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, triazine trithiol;
Is mentioned. Among these, chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, tolyltriazole, naphthotriazole have high CMP rate and low etching It is preferable for achieving both speeds.
界面活性剤としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩が例示される。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；
両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド；
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；
アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；
グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；
ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；
メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；
プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミドがより好ましい。
As the surfactant, those selected from the following group are suitable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxy B pyrene alkyl allyl ether phosphoric acid salt can be exemplified.
As cationic surfactants, aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts;
As amphoteric surfactants, carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, alkylamine oxide;
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like. Moreover, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
Furthermore, esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester;
Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol Alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkenyl ether, alkyl polypropylene glycol, alkyl polypropylene glycol alkyl ether, alkyl polypropylene glycol alkenyl ether, alkenyl poly Propylene glycol, ethers such as alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers;
Polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, curdlan and pullulan;
Amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt;
Polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), poly Polycarboxylic acids such as acrylic acid, polyacrylamide, amino polyacrylamide, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, polyamic acid, ammonium polyamic acid, sodium polyamic acid and polyglyoxylic acid and salts thereof;
Vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrolein;
Methyl taurate ammonium salt, methyl taurate sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethyl ammonium sulfate, butyl ammonium sulfate, vinyl sulfonic acid sodium salt, 1-allyl sulfonic acid sodium salt, 2-allyl sulfonic acid sodium salt, methoxy Methylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt, sulfosuccinic acid sodium salt, etc. Sulfonic acids and salts thereof;
Examples include amides such as propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide and sulfanilamide. However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among these, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, and succinic acid amide are more preferable.
本発明を適用する金属膜としては、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という）から選ばれた少なくとも１種を含む積層膜であると好ましい。 The metal film to which the present invention is applied is preferably a laminated film containing at least one selected from copper, copper alloys, and copper or copper alloy oxides (hereinafter referred to as copper alloys).
金属の酸化剤の配合量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して、０．００３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。 The compounding amount of the metal oxidizer is the total amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. It is preferable to set it as 0.003 mol-0.7 mol with respect to 100 g, It is more preferable to set it as 0.03 mol-0.5 mol, It is especially preferable to set it as 0.2 mol-0.3 mol. If the blending amount is less than 0.003 mol, metal oxidation is insufficient and the CMP rate is low, and if it exceeds 0.7 mol, the polished surface tends to be rough.
本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して０．０００００１〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５ｍｏｌ〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。 The compounding amount of the metal oxide solubilizer in the present invention is such that when using a metal polishing liquid in a diluted state by adding water or an aqueous solution, a metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and The amount is preferably 0.000001 to 0.005 mol, more preferably 0.00005 mol to 0.0025 mol, and particularly preferably 0.0005 mol to 0.0015 mol with respect to 100 g of the total amount of water. If this amount exceeds 0.005 mol, it tends to be difficult to suppress etching.
保護膜形成剤の配合量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して０．０００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。
また、濃縮液作製時に使用する保護膜形成剤の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この配合量が２倍以上では濃縮品を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
The compounding amount of the protective film forming agent is the total amount of the metal oxidizing agent, metal oxide dissolving agent, protective film forming agent, surfactant and water when using the metal polishing liquid diluted with water or an aqueous solution. It is preferable to set it as 0.0001 mol-0.05 mol with respect to 100g, It is more preferable to set it as 0.0003 mol-0.005 mol, It is especially preferable to set it as 0.0005 mol-0.0035 mol. If this amount is less than 0.0001 mol, it tends to be difficult to suppress etching, and if it exceeds 0.05 mol, the CMP rate tends to be low.
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the protective film forming agent used at the time of preparation of a concentrated liquid is less than 5% of the solubility in water at room temperature, with the solubility in water at room temperature being less than 5%. It is more preferable to make it within the range. If the blending amount is twice or more, it becomes difficult to prevent precipitation when the concentrated product is cooled to 5 ° C.
界面活性剤の配合量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して０．０１〜３ｇとすることが好ましく０．０３〜１ｇとすることがより好ましく０．１〜０．８ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．０１ｇ未満では、界面活性剤の添加効果が現れない傾向があり３ｇを超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。 The compounding amount of the surfactant is 100 g of the total amount of the metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. Is preferably 0.01 to 3 g, more preferably 0.03 to 1 g, and particularly preferably 0.1 to 0.8 g. If the blending amount is less than 0.01 g, the effect of adding the surfactant does not appear, and if it exceeds 3 g, the CMP rate tends to decrease.
本発明においては、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用するが、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液が、実際に使用する金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有した組成となるように予め濃縮しておく。水で希釈する場合は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を予め高濃度の状態にしておき、実際に研磨する際に水を加え希釈して所望の組成となるようにする。また、水溶液で希釈して使用する場合は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を水溶液とし、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。こうすることにより、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。この目的のため、水溶液には、溶解度の低い保護膜形成剤と界面活性剤を含有させることが好ましい。 In the present invention, when using a metal polishing liquid containing a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a surfactant and water, it is used after being diluted by adding water or an aqueous solution. Alternatively, the metal polishing liquid in a diluted state by adding an aqueous solution is concentrated in advance so as to have a composition containing a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a surfactant, and water that are actually used. deep. When diluting with water, a metal polishing solution containing a metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant, and water should be in a high concentration state in advance, and when actually polishing Add water to dilute to desired composition. When diluting with an aqueous solution, use at least one of a metal oxidizer, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, and a surfactant in advance as an aqueous solution and diluted with components contained in the aqueous solution. A component obtained by adding up the components of the metal polishing liquid is a component for polishing using the metal polishing liquid. By carrying out like this, the component which is hard to melt | dissolve can be mix | blended in the form of aqueous solution, and metal polishing liquid can be concentrated more. For this purpose, the aqueous solution preferably contains a protective film forming agent and a surfactant having low solubility.
本発明では、金属用研磨液として、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用する。希釈の方法としては、１つの構成成分に水または水溶液を加え、更に別の構成成分と混合し希釈したり、多数の構成成分に水または水溶液を加え更に残りの構成成分を混合して希釈したり、多数の構成成分に水または水溶液を加えこれらを混合して希釈したり、多数の構成成分を混合し、水または水溶液を加え希釈するなどの多くの方法を採用することができる。具体的には、例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。希釈の方法としては、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を混合し、その混合液に水または水溶液を加え希釈する方法、構成成分（Ａ）に水または水溶液を加え希釈し、これを構成成分（Ｂ）と混合し希釈する方法、構成成分（Ｂ）に水または水溶液を加え希釈し、これを構成成分（Ａ）と混合し希釈する方法、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）に水または水溶液をそれぞれ加え、希釈した構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を混合し希釈する方法、ほぼ同時に構成成分（Ａ）、構成成分（Ｂ）、水または水溶液を加えて希釈する方法が例示される。
溶解度の低い保護膜形成剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、前記した２つの構成成分だけでなく金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）、酸化金属溶解剤を１つの構成成分（Ｂ）、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とすることもでき、それらを使用する際に水または水溶液を加え希釈して使用することもできる。これらの場合、同じ配合成分を複数の構成成分に分けて使用することもできる。こうすることにより、溶解度の低い保護膜形成剤を界面活性剤で多量に溶解することができるので、高濃度の濃縮した金属用研磨液とすることができる。本発明は、上記の例示のみでなく、金属用研磨液の各成分を分けて濃縮し、それを希釈する方法であれば採用することができる。
In the present invention, the metal polishing liquid containing metal oxidizing agent, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water is divided into at least two components and used as the metal polishing liquid. When diluting, add water or aqueous solution. As a dilution method, water or an aqueous solution is added to one component and further mixed with another component to dilute, or water or an aqueous solution is added to many components and the remaining components are mixed and diluted. Many methods can be employed, such as adding water or an aqueous solution to a large number of components and mixing them to dilute, or mixing a large number of components and diluting them by adding water or an aqueous solution. Specifically, for example, a metal oxidizer is used as one component (A), a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant, and water are used as one component (B), and these are used. At this time, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). As a dilution method, the component (A) and the component (B) are mixed, and the mixture is diluted by adding water or an aqueous solution. The component (A) is diluted by adding water or an aqueous solution, and this is diluted. Method of mixing and diluting with component (B), Method of diluting by adding water or aqueous solution to component (B), mixing and diluting this with component (A), Component (A) and component (B ) By adding water or an aqueous solution to each and mixing and diluting the diluted component (A) and component (B), diluting by adding component (A), component (B), water or aqueous solution almost simultaneously The method of doing is illustrated.
The protective film forming agent with low solubility is divided into two components (A) and (B), and the metal oxidizing agent, protective film forming agent and surfactant are one component (A), and the metal oxide dissolving agent, A protective film forming agent, a surfactant and water are used as one component (B), and when these are used, water or an aqueous solution is added to dilute the components (A) and (B).
In addition to the two components described above, a metal oxidant is one component (A), a metal oxide solubilizer is one component (B), a protective film forming agent and a surfactant are one component. (C) can also be used, and when using them, water or aqueous solution can be added and diluted. In these cases, the same compounding component can be divided into a plurality of components and used. By doing so, a protective film forming agent with low solubility can be dissolved in a large amount with a surfactant, so that a highly concentrated metal polishing liquid can be obtained. The present invention is not limited to the above examples, and any method can be employed as long as each component of the metal polishing liquid is separately concentrated and diluted.
金属用研磨液の金属の酸化剤として好適である過酸化水素は、温度が４０℃以上になると分解を始めるようになり、この温度以上で保管したり使用した場合、金属の酸化剤の濃度が変化し、研磨速度に悪影響する恐れがある。一方、溶解度の低いものは、液温を高めると溶解度が高くなるため高濃度の液を作製するうえで好ましい。これらのため、金属の酸化剤を含む１つの成分を４０℃以下にし、他の成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下となるようにすることが好ましい。溶解度を高くするため温度を上げて溶解した構成成分は、温度が低下すると溶解成分が一部析出するが、再度、温度を上げると溶解するので、使用の際は温度を上げて用いる。 Hydrogen peroxide, which is suitable as a metal oxidizer for metal polishing liquids, begins to decompose when the temperature rises above 40 ° C. When stored or used above this temperature, the concentration of the metal oxidizer is reduced. It may change and adversely affect the polishing rate. On the other hand, those having low solubility are preferable for producing a high-concentration liquid because the solubility increases when the liquid temperature is increased. For this reason, one component containing a metal oxidant is brought to 40 ° C. or lower, the other components are heated to room temperature to 100 ° C., and one component and another component or water or an aqueous solution are added. When diluted and used, it is preferable that the temperature is 40 ° C. or lower after mixing. The constituent components dissolved by increasing the temperature to increase the solubility are partially precipitated when the temperature decreases. However, since the components are dissolved again when the temperature is increased, the components are used by increasing the temperature.
本発明では、保護膜形成剤が固形である場合、平均粒径１００μｍ以下のものを少なくとも１つの構成成分に溶解ないし分散させるとより好ましい。溶解度の低い保護膜形成剤が、固体の場合、溶解に時間を要するので粉砕して表面積を大きくすることで溶解速度を速めることができる。また、溶解しきれない状態で小さな粒子として分散させていても、他の成分及び水または水溶液と混合し、希釈された場合に、粒子が小さく、表面積が大きいので溶解しやすくなる。このため平均粒径は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。 In the present invention, when the protective film forming agent is solid, it is more preferable to dissolve or disperse one having an average particle size of 100 μm or less in at least one component. When the protective film forming agent having low solubility is solid, it takes time for dissolution, so that the dissolution rate can be increased by pulverizing to increase the surface area. Even when dispersed as small particles that cannot be dissolved, when mixed with other components and water or an aqueous solution and diluted, the particles are small and have a large surface area, so that they are easily dissolved. Therefore, the average particle size is preferably 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
本発明では、金属用研磨液のいずれか１つ以上の構成成分に砥粒を含有させることができる。砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよいが、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。平均粒径は、例えば、バリア層の研磨速度がより大きくなり、二酸化シリコンの研磨速度がより小さくなる２０ｎｍ以下がより好ましい。コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。砥粒は、使用する際の金属用研磨液の全重量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。０．０１重量％以下では、砥粒を含有する効果が見られず、１０重量％以上ではＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。 In the present invention, any one or more constituents of the metal polishing liquid can contain abrasive grains. Abrasive grains may be any of inorganic abrasive grains such as silica, alumina, ceria, titania, zirconia, germania, silicon carbide, and organic abrasive grains such as polystyrene, polyacryl, polyvinyl chloride, etc., but dispersed in the polishing liquid Colloidal silica and colloidal alumina having good stability and a small number of polishing scratches (scratches) generated by CMP and having an average particle size of 100 nm or less are preferable. The average particle size is more preferably 20 nm or less, for example, where the polishing rate of the barrier layer is larger and the polishing rate of silicon dioxide is smaller. Colloidal silica is known for its production by hydrolysis of silicon alkoxide or ion exchange of sodium silicate, and colloidal alumina is known for its production by hydrolysis of aluminum nitrate. The abrasive grains are preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the metal polishing liquid in use. If it is 0.01% by weight or less, the effect of containing abrasive grains is not seen, and if it is 10% by weight or more, the polishing rate by CMP is saturated, and even if it is added more, the increase is not seen.
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力が９．８〜９８．１ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ2）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８〜４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ2）であることがより好ましい。研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、上記した水溶液と同じであり、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を水溶液とし、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。また、濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法である。さらに、濃縮された金属用研磨液を水または水溶液を加え希釈する方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
In the polishing method using the metal polishing liquid of the present invention, when using the metal polishing liquid containing a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a surfactant and water, water or an aqueous solution is used. In this polishing method, the substrate is diluted and supplied to a polishing pad on a polishing surface plate, and the surface to be polished is brought into contact with the surface to be polished so that the surface to be polished and the polishing pad move relative to each other. As an apparatus for polishing, there is a general polishing apparatus having a polishing surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad attached (a motor etc. capable of changing the number of rotations is attached). Can be used. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be polished (film to be polished) is preferably 9.8 to 98.1 KPa (100 to 1000 gf / cm 2 ). In order to satisfy the flatness of the pattern, it is more preferably 9.8 to 49.0 KPa (100 to 500 gf / cm 2 ). During polishing, a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid.
The semiconductor substrate after the polishing is preferably washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.
In the polishing method of the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described above, and at least one of a metal oxidizer, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, and a surfactant is used as the aqueous solution in advance. A component obtained by adding up the components contained therein and the metal polishing liquid component to be diluted is a component for polishing using the metal polishing liquid. When diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and the metal polishing liquid can be further concentrated.
As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or aqueous solution are joined together, mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in the pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed. In addition, as a method of diluting a concentrated metal polishing liquid by adding water or an aqueous solution, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is polished from each. This is a method of supplying to the pad and mixing by relative movement of the polishing pad and the surface to be polished. Furthermore, as a method of diluting the concentrated metal polishing liquid by adding water or an aqueous solution, a predetermined amount of the concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in a container, and then the polishing pad is mixed. There is a method of supplying the mixed metal polishing liquid.
また、本発明の別の研磨方法は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。前記したように、例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。また、溶解度の低い保護膜形成剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。例えば、溶解しにくい保護膜形成剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。
上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
In another polishing method of the present invention, a metal polishing liquid containing a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a surfactant and water is divided into at least two components, In use, water or an aqueous solution is added and diluted, supplied to a polishing pad on a polishing surface plate, brought into contact with the surface to be polished, and the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other for polishing. As described above, for example, a metal oxidizer is used as one component (A), a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant, and water are used as one component (B), and these are used. At this time, the component (A) and the component (B) are diluted with water or an aqueous solution. Further, the protective film forming agent having low solubility is divided into two constituent components (A) and (B), and the metal oxidizing agent, protective film forming agent and surfactant are used as one constituent component (A) to dissolve the metal oxide. An agent, a protective film forming agent, a surfactant, and water are used as one component (B), and when using them, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). . In the case of this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe. For example, a component containing a protective film forming agent that is difficult to dissolve is mixed with another component, the mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a water or aqueous solution pipe is further coupled. Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. A method for supplying a diluted metal polishing liquid to a polishing pad.
In the above polishing method, one component containing a metal oxidant is made 40 ° C. or lower, the other components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one component and another component or water Or when adding and diluting aqueous solution, it can also be made 40 degrees C or less after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry. Since the raw material in which other components not containing a metal oxidant are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature decreases, when using the component whose temperature has decreased, It is necessary to dissolve the preliminarily heated precipitate. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. If the temperature of one component containing a metal oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the metal oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the heated component When it is mixed with one component containing a metal oxidant for cooling, the temperature is made 40 ° C. or lower.
本発明は、従来の金属用研磨液とは異なり、金属用研磨液の濃縮液を用いることにより金属用研磨液の生産コストを低減したり、運搬するための容器、運送及び研磨を行う側での保管、研磨装置のタンク等の容量を小さくすることができる。この金属用研磨液においては主として保護膜形成剤の水に対する溶解度の向上を目的に、金属用研磨液に界面活性剤を添加し、保護膜形成剤の疎水性基に界面活性剤を吸着させ界面活性剤の親水性基により水との相溶性をまし、溶解性を向上する。これにより、研磨特性に応じたより広範で且つ高濃度の金属用研磨液の濃縮液作製が可能となる。 Unlike the conventional metal polishing liquid, the present invention reduces the production cost of the metal polishing liquid by using a metal polishing liquid concentrate, or on the side of carrying, polishing and polishing containers. It is possible to reduce the capacity of the storage and the tank of the polishing apparatus. In this metal polishing liquid, for the purpose of mainly improving the solubility of the protective film forming agent in water, a surfactant is added to the metal polishing liquid, and the surfactant is adsorbed on the hydrophobic group of the protective film forming agent. The hydrophilic group of the activator increases the compatibility with water and improves the solubility. As a result, it is possible to prepare a concentrated liquid of a metal polishing liquid having a broader range and a higher concentration according to the polishing characteristics.
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール２重量部に水６６重量部を加え、さらに界面活性剤としてポリビニルアルコール０．５重量部を加え、４０℃湯浴中攪拌羽根で攪拌し溶解させた。この溶液に、さらに酸化金属溶解剤としてＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）１．５重量部を加えて溶かし得られたものを金属用研磨液１０倍濃縮液とした。この金属用研磨剤１０倍濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて希釈し、これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて実際に金属用研磨液を使用するときの金属用研磨液とした。
上記金属用研磨液を用いて、下記研磨条件でＣＭＰした。
《研磨条件》
基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデ−ル社製商品名）
研磨圧力：２０．６ＫＰａ（２１０ｇ／ｃｍ2）
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
《研磨品評価項目》
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：２５℃、１００ｒｐｍで攪拌した金属用研磨液への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
また、実際のＣＭＰ特性を評価するため、絶縁層中に深さ０．５μｍの溝を形成して公知のスパッタ法によって銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を基体として用いてＣＭＰを行った。ＣＭＰ後の基体の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察によりエロ−ジョン及び研磨傷発生の有無を確認した。
上記の金属用研磨液を用いてＣＭＰした結果、ＣＭＰ速度が１８９ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．７ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
Example 1
66 parts by weight of water was added to 2 parts by weight of benzotriazole as a protective film forming agent, 0.5 parts by weight of polyvinyl alcohol was further added as a surfactant, and the mixture was stirred and dissolved in a 40 ° C. hot water bath. A solution obtained by adding 1.5 parts by weight of DL-malic acid (special reagent grade) as a metal oxide solubilizer to this solution and dissolving it was used as a 10-fold concentrated metal polishing liquid. This metal abrasive 10-fold concentrated solution is diluted with 63 parts by weight of water and diluted, and then 33.2 parts by weight of hydrogen peroxide (special grade, 30% aqueous solution) is added to actually polish the metal. It was set as the metal polishing liquid when using a liquid.
Using the above metal polishing liquid, CMP was performed under the following polishing conditions.
<Polishing conditions>
Substrate: silicon substrate on which a copper film having a thickness of 1 μm is formed.
Polishing pressure: 20.6 KPa (210 g / cm 2 )
Relative speed between substrate and polishing surface plate: 36 m / min
《Abrasive product evaluation items》
CMP rate: The difference in film thickness of the copper film before and after CMP was calculated from the electrical resistance value.
Etching rate: The copper layer thickness difference before and after immersion in a metal polishing slurry stirred at 25 ° C. and 100 rpm was calculated from the electrical resistance value.
Further, in order to evaluate actual CMP characteristics, a silicon substrate in which a groove having a depth of 0.5 μm is formed in an insulating layer, a copper film is formed by a known sputtering method, and embedded by a known heat treatment is used as a base. CMP was performed. The presence or absence of erosion and polishing scratches was confirmed by visual inspection of the substrate after CMP, observation with an optical microscope, and observation with an electron microscope.
As a result of CMP using the above-described metal polishing liquid, the CMP rate is 189 nm / min, the etching rate is 0.7 nm / min, both of which are good, and there is a difference between the CMP rate and the etching rate depending on the presence or absence of the concentration step. Did not occur. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（実施例２）
トリルトリアゾール２重量部に水６６重量部を加え、続いてポリアクリル酸アンモニウム塩０．５重量部を加え、４０℃湯浴中攪拌羽根で攪拌し溶解させた。さらにＤＬ−酒石酸（試薬特級）１．５重量部を加えて溶かし得られたものを金属用研磨液１０倍濃縮液とした。次に、得られた金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて希釈し、これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１８７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．３ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
(Example 2)
66 parts by weight of water was added to 2 parts by weight of tolyltriazole, 0.5 parts by weight of polyacrylic acid ammonium salt was added, and the mixture was stirred and dissolved in a 40 ° C. hot water bath. Furthermore, what was obtained by dissolving 1.5 parts by weight of DL-tartaric acid (special reagent grade) was used as a 10-fold concentrated metal polishing liquid. Next, 63 parts by weight of water was added to 7 parts by weight of the resulting metal polishing liquid 10-fold concentrated solution for dilution, and 33.2 parts by weight of hydrogen peroxide (special grade, 30% aqueous solution) was added thereto. The resulting product was used as a metal polishing slurry.
CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1 using the metal polishing liquid. As a result, the CMP rate was 187 nm / min and the etching rate was good at 0.3 nm / min, respectively, and there was no difference between the CMP rate and the etching rate depending on the presence or absence of the concentration step. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（実施例３）
ベンゾトリアゾール０．０５重量部と硫酸ブチルアンモニウム０.１重量部と過ヨウ素酸カリウム１０重量部を水２０重量部に加え、４０℃湯浴中攪拌羽根で攪拌し溶かして得られたものをＡ液とした。次に、ＤＬ−酒石酸（試薬特級）０．０５重量部に水３０重量部を加えて溶解し、これにベンゾトリアゾール０．１５重量部と硫酸ブチルアンモニウム０.１重量部を加え４０℃湯浴中攪拌羽根で攪拌し溶かして得られたものをＢ液とした。また、ＤＬ−酒石酸０．１重量部に水４０重量部を加え溶解して水溶液とした。
そして、得られたＡ液とＢ液と水溶液を重量比３／３／４で混合して得られたものを金属用研磨液とした。上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１２６ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
(Example 3)
A solution obtained by adding 0.05 parts by weight of benzotriazole, 0.1 parts by weight of butylammonium sulfate and 10 parts by weight of potassium periodate to 20 parts by weight of water and stirring and dissolving with a stirring blade in a 40 ° C. hot water bath was obtained. Liquid. Next, 30 parts by weight of water was added to 0.05 parts by weight of DL-tartaric acid (reagent grade), and 0.15 parts by weight of benzotriazole and 0.1 parts by weight of butylammonium sulfate were added thereto. Liquid B was obtained by stirring and dissolving with a medium stirring blade. Further, 40 parts by weight of water was added to 0.1 part by weight of DL-tartaric acid and dissolved to obtain an aqueous solution.
And what was obtained by mixing obtained A liquid, B liquid, and aqueous solution by weight ratio 3/3/4 was made into the polishing liquid for metals. CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1 using the metal polishing liquid. As a result, the CMP rate was 126 nm / min, the etching rate was 0.4 nm / min, and the CMP rate and the etching rate were not different depending on the presence or absence of the concentration step. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（実施例４）
ＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に水５０重量部を加えて溶解し、４５℃に加温して、これにベンゾトリアゾール０．２重量部及びコハク酸アミド０．７重量部を加え溶解させ得られたものをＡ液とした。この４５℃のＡ液に４５℃に加温した水２０重量部を加え希釈して、２０℃の過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部をＡ液中に注ぎ込んで３６℃となった液を金属用研磨液とした。
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１２７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．３ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
Example 4
50 parts by weight of water is dissolved in 0.15 parts by weight of DL-malic acid (special grade reagent), heated to 45 ° C., and then 0.2 parts by weight of benzotriazole and 0.7 parts by weight of succinamide A solution obtained by adding and dissolving was designated A solution. To this A liquid at 45 ° C., 20 parts by weight of water heated to 45 ° C. was added for dilution, and 33.2 parts by weight of 20 ° C. hydrogen peroxide solution (special grade, 30% aqueous solution) was poured into the A liquid. The liquid which became 36 degreeC was used as the metal polishing liquid.
CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1 using the metal polishing liquid. As a result, the CMP rate was 127 nm / min and the etching rate was both 0.3 nm / min, and the CMP rate and the etching rate were not different depending on the presence or absence of the concentration step. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（実施例５）
実施例１の金属用研磨液作製工程で用いるベンゾトリアゾールの溶解前の処理方法を下記の通り変えた。まずベンゾトリアゾールを乳鉢に入れて乳棒で５分間粉砕した。粉砕後のベンゾトリアゾールを光学顕微鏡で観察した結果、平均粒径は８０μｍであった。以下、実施例１と同様の方法で金属用研磨液を作製した。ベンゾトリアゾールを粉砕したことにより、ベンゾトリアゾールが完全に溶解するのに要する時間が１５分から５分に低減された。
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１８５ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．６ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ濃縮工程の差異によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
(Example 5)
The treatment method before dissolution of benzotriazole used in the metal polishing liquid preparation step of Example 1 was changed as follows. First, benzotriazole was put in a mortar and ground with a pestle for 5 minutes. As a result of observing the ground benzotriazole with an optical microscope, the average particle size was 80 μm. Thereafter, a metal polishing slurry was prepared in the same manner as in Example 1. By grinding benzotriazole, the time required for benzotriazole to completely dissolve was reduced from 15 minutes to 5 minutes.
CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1 using the metal polishing liquid. As a result, the CMP rate was 185 nm / min and the etching rate was 0.6 nm / min. Both the CMP rate and the etching rate were not different due to the difference in the concentration process. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（実施例６）
実施例１の金属用研磨液に平均粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ１重量部を加え分散させて得られる金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。
その結果、ＣＭＰ速度が２５０ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．６ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
(Example 6)
CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1 using the metal polishing liquid obtained by adding and dispersing 1 part by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 100 nm to the metal polishing liquid of Example 1.
As a result, the CMP rate was 250 nm / min, the etching rate was 0.6 nm / min, and the CMP rate and the etching rate were not different depending on the presence or absence of the concentration step. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（実施例７）
実施例１の金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その際、金属用研磨液は１つの容器に入れて定量ポンプを用いて装置内部に供給した。
その結果、ＣＭＰ速度が１８７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．７ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ、濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
(Example 7)
Using the metal polishing liquid of Example 1, CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1. At that time, the metal polishing liquid was put in one container and supplied into the apparatus using a metering pump.
As a result, the CMP rate was 187 nm / min and the etching rate was 0.7 nm / min, both of which were good, and there was no difference between the CMP rate and the etching rate depending on the presence or absence of the concentration step. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（実施例８）
実施例１の金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その際、金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて希釈したものを１番目の容器に入れ、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を２番目の容器に入れ、各々の容器から定量ポンプで液を送り１番目／２番目＝７／３の供給速度比（体積比）で合流させ、合流させた後の配管内に長さ３ｍｍのガラス管を多数充填させ、それを通過させて装置内部の研磨パッドに供給して研磨した。
その結果、ＣＭＰ速度が１７７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．５ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
(Example 8)
Using the metal polishing liquid of Example 1, CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1. At that time, a diluted solution obtained by adding 63 parts by weight of water to 7 parts by weight of the metal polishing liquid 10-fold concentrated solution is placed in the first container, and 33.2 parts by weight of hydrogen peroxide (special grade, 30% aqueous solution). Is put in the second container, the liquid is sent from each container with a metering pump, and the liquid is merged at a supply speed ratio (volume ratio) of 1st / 2nd = 7/3, and the length is 3 mm in the pipe after merging. A large number of glass tubes were filled, passed therethrough, supplied to a polishing pad inside the apparatus, and polished.
As a result, the CMP rate was 177 nm / min and the etching rate was 0.5 nm / min, both of which were good, and there was no difference between the CMP rate and the etching rate depending on the presence or absence of the concentration step. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（実施例９）
実施例３の金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その際、Ａ液を一つの容器に、また、Ｂ液に水溶液を加えたものを別の容器に入れ、各々の容器から別々に定量ポンプで液を送りＡ液／（Ｂ液＋水溶液）＝３／７の供給速度比（体積比）で合流させ、装置内部の研磨パッドに供給した。
その結果、ＣＭＰ速度が１２４ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度が０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。また、エロ−ジョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
Example 9
Using the metal polishing liquid of Example 3, CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1. At that time, liquid A is put in one container, and liquid B is added with an aqueous solution in another container, and liquid is separately sent from each container with a metering pump. Liquid A / (B liquid + aqueous solution) = They were combined at a supply rate ratio (volume ratio) of 3/7 and supplied to the polishing pad inside the apparatus.
As a result, the CMP rate was 124 nm / min, the etching rate was 0.4 nm / min, and the CMP rate and the etching rate were not different depending on the presence or absence of the concentration step. Moreover, neither erosion nor polishing scratches were observed.
（比較例１）
実施例１の金属用研磨液で、ポリビニルアルコールの添加量を０．５重量部から５重量部に増やして１０倍濃縮液を作製し、これを希釈して金属用研磨液とした。
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、エッチング速度は０．７ｎｍ／ｍｉｎと実施例１と差が生じなっかったが、ＣＭＰ速度が１１４ｎｍ／ｍｉｎと実施例１に比べて大きく低下した。
(Comparative Example 1)
In the metal polishing liquid of Example 1, the addition amount of polyvinyl alcohol was increased from 0.5 parts by weight to 5 parts by weight to prepare a 10-fold concentrated liquid, which was diluted to obtain a metal polishing liquid.
CMP was performed under the same CMP conditions as in Example 1 using the metal polishing liquid. As a result, the etching rate was 0.7 nm / min, which was not different from that in Example 1, but the CMP rate was 114 nm / min, which was significantly lower than that in Example 1.
（比較例２）
実施例１の金属用研磨液で、ポリビニルアルコールの添加を省いて１０倍濃縮液を作製した。しかし、これを５℃で冷蔵保存したところ、析出分が生じてしまい、金属用研磨液としての評価が困難となった。なお、実施例１の濃縮液は、０℃に保存しても析出は生じなかった。
(Comparative Example 2)
With the metal polishing liquid of Example 1, the addition of polyvinyl alcohol was omitted to prepare a 10-fold concentrated liquid. However, when this was refrigerated at 5 ° C., precipitates were produced, making it difficult to evaluate as a metal polishing liquid. The concentrated solution of Example 1 did not precipitate even when stored at 0 ° C.
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