JP2010261986A - 光学フィルタ用色素含有層の形成方法、並びにその方法により形成された色素含有層を有する光学フィルム、及びディスプレイ用光学フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】ポルフィリン系色素を含む塗工液を基材に塗工して色素含有層を形成する方法において、ポルフィリン系色素の溶け残りが影響して生じる「ハジキ」を低減した、色素含有層を形成する方法を提供すること、その方法により得られる色素含有層を有する光学フィルム、及びディスプレイ用光学フィルタを提供することにある。
【解決手段】少なくともポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素粉末、及びバインダー樹脂を有機溶媒（Ａ）に溶解した塗工液を透明基材の表面に塗工する色素含有層の形成方法であって、ポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素粉末が、凍結乾燥法によって粉末化された粉末であることを特徴とする色素含有層の形成方法。その方法により形成された色素含有層を含む光学フィルム、及びディスプレイ用光学フィルタ。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ブラウン管（ＣＲＴ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（電界発光）ディスプレイ等のディスプレイの画像表示部等の光学フィルタに用いられる近赤外線吸収、色調補正等の機能を有する色素含有層の形成方法、その方法により得られた色素含有層を有する光学フィルム、及びディスプレイ用光学フィルタに関する。

従来から、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイ前面パネルには、不要な電磁波の輻射を遮蔽する電磁波シールド性及び光透過を有するディスプレイ用光学フィルタが用いられている。このようなディスプレイ用光学フィルタには、一般に、ＰＤＰ側に他の周辺電子機器の誤作動を誘発する近赤外線を吸収する機能や、ネオン光等の特定波長を吸収し、色調補正する機能等を有する色素含有層が形成されている。

近赤外線吸収機能を有する色素は、近赤外線（波長８００〜１２００ｎｍ）の選択的吸収能が高く、近赤外線を高度に遮断することに加えて、可視光の透過率が高く、色目が良好であることが必要である。

また、ネオン光の吸収機能を有する色素は、ネオン光（波長５７５〜５９５ｎｍ）の選択的吸収能が高く、その他の可視光波長（５００〜５３０ｎｍ付近の緑色発光、６１０〜６３０ｎｍ付近の赤色発光）に対して吸収が小さいことが必要である。このような色素としてポルフィリン系色素又はアザポリフィリン系色素（以下、ポルフィリン系色素と略す。）が挙げられる（特許文献１）。これらの色素は吸収スペクトルの半値幅が４０ｎｍ以下であり、ネオン光以外の可視光波長の吸収率が低く、光学フィルタの光透過性を向上できる点で有利である。

一般に、色素含有層の形成はこれらの色素をバインダー樹脂とともに適切な有機溶媒に溶解した塗工液を基材に塗工して形成する。しかしながら、ポルフィリン系色素又はアザポルフィリン系色素は汎用の溶媒に対する溶解性が低く、完全に溶解せずに、溶け残りが発生する場合がある。この場合、溶け残った色素が核となり、塗工欠点である「ハジキ」が発生する。「ハジキ」は図４に示したように、低表面張力の異物（溶け残った色素）を中央にあると、クレーターの端部側（矢印の方向）に塗工液の流動を起こすため、その部分に塗工液の材料が積み上がって形成される。

色素の溶解性を向上させる方法として、特許文献２にはフタロシアニン化合物を有機溶媒中で加熱した後、その有機溶媒を減圧溜去すること等によりアモルファス体とする方法が開示されている。フタロシアニン系色素は４つのフタルイミドが窒素原子で架橋された環状化合物である。

特開２００２−４０２３３号公報 特開２００２−２０１１９４号公報

しかしながら、特許文献２にはポルフィリン系色素については記載されておらず、特許文献１にもポルフィリン系色素を含む色素含有層の形成の際に、その溶け残りが影響して生じる「ハジキ」を低減する方法については開示されていない。特に、ポルフィリン系色素はジイモニウム系色素等の近赤外線吸収色素等の他の色素と、各種有機溶媒への溶解性が異なる場合が多く、単層の色素含有層にポルフィリン系色素を他の色素とともに含有させる場合は、有機溶媒の種類が限られることになり、ポルフィリン系色素の溶解性が低い有機溶媒を使用しなければならない場合がある。

従って、本発明の目的は、ポルフィリン系色素を含む塗工液を基材に塗工して色素含有層を形成する方法において、ポルフィリン系色素の溶け残りが影響して生じる「ハジキ」を低減した、色素含有層を形成する方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、その方法により得られる色素含有層を有する光学フィルム、及びディスプレイ用光学フィルタを提供することにある。

上記目的は、少なくともポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素粉末、及びバインダー樹脂を有機溶媒（Ａ）に溶解した塗工液を透明基材の表面に塗工する色素含有層の形成方法であって、ポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素粉末が、凍結乾燥法によって粉末化された粉末であることを特徴とする色素含有層の形成方法によって達成される。これにより、ポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素粉末（以下、ポルフィリン系色素粉末と略す。）を含有する色素含有層を形成する際に、これらの色素粉末を汎用の有機溶媒（Ａ）に極めて速やかに溶解させることができるので、塗工液に溶け残りが生じることが無くなり、塗工欠点である「ハジキ」の発生を低減することができる。凍結乾燥法による粉末化は、ポルフィリン系色素分子を会合させることなく粉末化し、多孔質の粉末とすることができるので、これらの色素が溶解され難い汎用の有機溶媒（Ａ）であっても、その溶解性が向上するものと考えられる。

本発明に係る色素含有層の形成方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記色素粉末として、少なくともテトラアザポルフィリン化合物を用いる。
（２）前記有機溶媒（Ａ）には、更に近赤外線吸収色素粉末が溶解されている。
（３）前記近赤外線吸収色素粉末が、ジイモニウム化合物を含む。

本発明は、特にポルフィリン系色素粉末と近赤外線吸収色素粉末等の他の色素粉末、特にジイモニウム化合物と共に塗工液に溶解する場合に有効な方法である。即ち、ジイモニウム化合物を溶解できる有機溶媒はポルフィリン系色素粉末の溶解性が高いものではないため、従来の方法では、特に「ハジキ」が発生し易く、本発明の効果が高い条件となる。
（４）前記有機溶媒（Ａ）として、ケトン類を用いる。
（５）前記有機溶媒（Ａ）として、少なくともメチルエチルケトン及び／又はメチルイソブチルケトンを用いる。

ケトン類、特にメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンは、ポルフィリン系色素粉末の溶解性が低く、且つジイモニウム化合物の溶解性が高いので、より本発明の効果が高い有機溶媒である。
（６）前記凍結乾燥法が、下記の工程：
（１）ポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素を、当該色素の溶解性が有機溶媒（Ａ）より高い有機溶媒（Ｂ）に完溶して、有機溶媒溶液を調製する工程；
（２）前記有機溶媒溶液を凍結する工程；
（３）凍結した有機溶媒溶液を減圧下で加熱し、有機溶媒（Ｂ）を昇華除去し、乾燥色素を調製する工程；
（４）前記乾燥色素を粉砕し、色素粉末を調製する工程；
を含む。

凍結乾燥法に使用する有機溶媒（Ｂ）は、有機溶媒（Ａ）よりポルフィリン系色素の溶解性を重視して選択することができる。これにより、凍結乾燥前の有機溶媒溶液に色素の溶け残りが無くなるため、本発明の効果をより十分に発揮することができる。
（７）前記有機溶媒（Ｂ）の凝固点が−４０〜４０℃の範囲にあり、その沸点が５０〜２００℃の範囲にある。

これにより、汎用の凍結乾燥機を用いて、粉末化が可能になるので、コスト的にも品質的にも有利である。
（８）前記有機溶媒（Ｂ）として１，４−ジオキサン又はｐ−キシレンを用いる。

１，４−ジオキサン又はｐ−キシレンはポルフィリン系色素を良く溶解し、１，４−ジオキサンは凝固点１１．８℃、沸点１０１．１℃、ｐ−キシレンは凝固点１３℃、沸点１３８℃であるので、本発明の方法に使用する有機溶媒（Ｂ）として最適である。
（９）前記有機溶媒溶液を凍結させる温度が−４０〜０℃の範囲である。

また、上記目的は、透明フィルムの表面に、本発明の方法により形成された色素含有層を含む光学フィルムによっても達成される。

本発明の光学フィルムは、本発明の方法により形成された色素含有層を含んでいるので、塗工面の「ハジキ」が低減されており、不良率が低い光学フィルムであると言える。

更に、上記目的は、透明基材の表面に、本発明の方法により形成された色素含有層を含むディスプレイ用光学フィルタによっても達成される。

本発明のディスプレイ用光学フィルタは本発明の方法により形成された色素含有層を含んでいるので、塗工面の「ハジキ」が低減されており、不良率が低い光学フィルタであると言える。

また、本発明のディスプレイ用光学フィルタの好ましい態様としては、本発明の光学フィルムを有するディスプレイ用光学フィルタである。

本発明の方法によれば、ポルフィリン系色素を含む色素含有層を、塗工欠点である「ハジキ」の発生を低減して形成することができるので、色素含有層を有する製品の不良率を低減することができ、低コストでそれらの製品を製造することができる。

従って、本発明の光学フィルタ、及びディスプレイ用光学フィルタは塗工欠点による不良率が低減され、高品質の光学フィルム及び光学フィルタであると言える。

本発明の色素含有層の形成方法の代表的な一例を示す模式図である。 本発明の光学フィルムの代表的な一例を示す概略断面図である。 本発明の光学フィルタの代表的な一例を示す概略断面図である。 色素含有層の塗工欠点である「ハジキ」を説明するための概略断面図である。

以下に、本発明の色素含有層の形成方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の色素含有層の形成方法の代表的な１例を示す概略断面図である。

図示の通り、凍結乾燥法を行うため、攪拌機５を有する溶解槽１０にポルフィリン系色素を溶解できる有機溶媒（Ｂ）（例えば、１，４−ジオキサン）を入れ、攪拌しながらポルフィリン系色素を所定の濃度（例えば、約４質量％）になるように投入する。この濃度はポルフィリン系色素が完溶化する濃度であれば良く、一般に１〜１０質量％程度である。攪拌機５による攪拌を続け、色素を完全に溶解し、有機溶媒溶液１５を調製する（図１（ａ）；工程（１））。有機溶媒溶液１５をトレイ１６に入れて、凍結乾燥機２０の乾燥棚２１にセットする（図１（ｂ））。乾燥棚２１は、循環恒温槽（図示していない）を通じて熱冷媒２２が循環されており、−４０〜７０℃の温調ができる。また、凍結乾燥機２０には庫内を減圧するための真空ポンプ２３と昇華した有機溶媒をトラップする冷却トラップ２４が装備されている。

熱冷媒２２の温度を所定の温度（例えば、−４０℃）に設定し、乾燥棚２１上で有機溶媒溶液１５を凍結する（工程（２））。凍結温度、凍結時間には特に制限はないが、温度−４０〜０℃の範囲で、１〜１２時間、好ましくは１〜５時間で行うのが好ましい。その後、真空ポンプ２３で凍結乾燥機内を減圧するとともに、熱冷媒２２の温度を徐々に上昇させ、気化熱を補いながら、−３０〜４０℃で有機溶媒（Ｂ）１１を昇華して除去し、乾燥色素２５を得る（図１（ｃ）；工程（３））。昇華した有機溶媒（Ｂ）は冷却トラップ２４でトラップして回収する。冷却トラップ２４の温度は−５０〜−２０℃が好ましい。凍結乾燥機２０の内圧は約１３３．３２Ｐａ（１０００ｍｔｏｒｒ）以下、好ましくは６６．６６Ｐａ（５００ｍｔｏｒｒ）以下であり、乾燥の終期には２６．６６Ｐａ（２００ｍｔｏｒｒ）以下が好ましい。

乾燥色素２５をボールミル等の粉砕機（図示していない）で粉砕し、色素粉末２６を得る（図１（ｄ）；工程（４））。

ポルフィリン系色素（ポルフィリン系色素またはアザポルフィリン系色素）は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）に示される色素である。式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲの具体例は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基が挙げられ、それぞれが、各々独立に連結基を介して、芳香族環を除く環を形成しても構わない。Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、又はオキシ金属原子が挙げられる。

これらの化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、ＴＡＰ−２、ＴＡＰ−５、ＴＡＰ−９、ＴＡＰ−１０、ＴＡＰ−１２（以上、山田化学工業社製）、ＰＤ−３１９、ＰＤ−３１１（以上、三井化学社製）が挙げられる。本発明においては、これらの化合物を単独、又は２種以上組み合わせて使用することができる。少なくとも、上記ＰＤ−３１９、ＰＤ−３１１等のテトラポルフィリン化合物を使用することが好ましい。

有機溶媒（Ｂ）はポルフィリン系色素を溶解でき、凍結乾燥機で凍結することができ、更に昇華により除去することができるものであれば、どのようなものでも良い。そのような有機溶媒（Ｂ）としては凝固点が、好ましくは−４０〜４０℃、更に好ましくは０℃〜４０℃であり、沸点が、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜２００℃である。例えば、１，４−ジオキサン、ｐ−キシレン、ベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、１−メチルナフタレン、ｍ−クロロトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，４−ジクロロベンゼン、α，α−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、α，α，α−トリクロロトルエン、１−クロロナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１−ブロモナフタレン、ｐ−クロロトルエン等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に１，４−ジオキサン又はｐ−キシレンがポルフィリン系色素の溶解性が高く、１，４−ジオキサンは凝固点１１．８℃、沸点１０１．１℃、ｐ−キシレンは凝固点１３℃、沸点１３８℃であり、汎用の凍結乾燥機で容易に操作できる点で好ましい。このように調製されたポルフィリン系色素粉末は多孔質になり、比較的溶解され難い有機溶媒に対しても溶け易い色素粉末となる。

次に、以上の工程により得られた、ポルフィリン系色素粉末２６を含む塗工液を調製するため、攪拌機３５を有する溶解槽４０に有機溶媒（Ａ）（例えば、メチルエチルケトン）を入れ、攪拌しながら、ポルフィリン系色素粉末２６、近赤外線吸収色素粉末、及びバインダー樹脂を投入し、攪拌機３５で攪拌し塗工液３６を得る（図１（ｅ））。攪拌時間は、各成分が十分に分散溶解すれば制限はない。一般に１０〜１００分であり、２０〜６０分が好ましい。塗工液３６には、色素含有層の機能を損なわない限り、例えば、他の色素や紫外線吸収剤や酸化防止剤等の他の成分を添加しても良い。

有機溶媒（Ａ）は少なくともポルフィリン系色素粉末が色素含有層の塗工液に必要な所定濃度で溶解することができるものであれば、どのようなものでも良い。ケトン系、ハロゲン系、アルコール系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒を、単独、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明においては、ポルフィリン系色素粉末の有機溶媒に対する溶解性が向上されているので、ポルフィリン系色素の溶解性よりも、塗工液３６に添加する他の成分の溶解性を重視して、有機溶媒（Ａ）を選択することができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒はポルフィリン系色素の溶解性が低いが、本発明の方法によれば、速やかに溶解させることができる。

近赤外線吸収色素粉末は添加しなくても良い。但し、上述のように本発明の方法は、有機溶媒（Ａ）として、近赤外線吸収色素粉末の溶解性を重視し、ポルフィリン系色素の溶解性が低いものを使用する場合でも、ポルフィリン系色素粉末の溶解性を向上させることができるので、近赤外線吸収色素粉末を共に溶解する場合に、より有効である。

近赤外線吸収色素としては、８００〜１２００ｎｍに吸収極大波長をもつものであれば特に制限されないが、ジイモニウム系、シアニン系、フタロシアニン系、金属錯体系、ニッケルジチオレン錯体系、スクアリリウム系、ポリメチン系、アゾメチン系、アゾ系、ポリアゾ系、アミニウム系、アントラキノン系の色素が単独で、又は複数を組合せて用いられる。

特に、ジイモニウム系色素は、トルエン、ジオキサン等のポルフィリン系色素が溶解し易い有機溶媒には溶け難く、上記のポルフィリン系色素の溶解性が低いケトン系有機溶媒、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを使用する必要があるため、ジイモニウム系色素を含む近赤外吸収色素を共に溶解する場合は、本発明の方法がより効果的である。

バインダー樹脂としては、色素を良く分散することができ、色素含有層を形成することができるものであればどのようなものでも良い。例えば、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐久性が良好な点で、（メタ）アクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が好ましい。

各成分の配合量としては、特に制限はないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、ポルフィリン系色素粉末が０．１〜１０質量部、近赤外線吸収色素粉末が０．１〜２０質量部配合することが好ましく、ポルフィリン色素が０．１〜５質量部、近赤外線吸収色素粉末が０．１〜１０質量部配合することがさらに好ましい。

また、光学特性に大きな影響を与えない限り、さらに着色用の色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を加えても良い。

次いで、塗工液３６を透明基材５０にバーコーター等によりコーティングし、乾燥させ、色素含有層５１を形成する（図１（ｆ））。乾燥の条件は特に制限はないが、５０〜１２０℃で、１〜１０分程度が好ましい。

塗工液３６にはポルフィリン系色素粉末の溶け残りが無いため、色素含有層５１において、塗工欠点である「ハジキ」の発生が低減されている。

透明基材５０は光学フィルム又は光学フィルタに使用することができる透明（「可視光に対して透明」を意味する。）な基材であればどのようなものでも良い。一般に透明なプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例としては、ポリエステル[例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート]、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる。これらの中でも、加工時の負荷（熱、溶剤、折り曲げ等）に対する耐性が高く、透明性が特に高い等の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましい。特に、ＰＥＴが、加工性に優れているので好ましい。

なお、本発明の方法により、透明なフィルムではなく、ガラス基板、アクリル基板等の光学フィルタを構成する透明基板に直接、色素含有層を形成しても良い。

図２は本発明の光学フィルムの代表的な一例を示す概略断面図である。本発明の光学フィルム６５は、透明フィルム６０の一方の表面に、本発明の方法により色素含有層６１を形成した、光学フィルムである。従って、塗工欠点である「ハジキ」の発生が低減されているので、不良率が低く、高品質の光学フィルムである。

透明フィルムは上述の透明プラスチックフィルムが使用できる。フィルムの厚さは機械的強度及び薄肉化の点で、５〜５００μｍが好ましく、更に５０〜２００μｍが好ましい。色素含有層６１の層厚は特に制限はないが、０．５〜５０μｍが好ましく、更に１〜２０μｍが好ましい。

本発明の光学フィルムの色素含有層の層構成は特に制限はなく、複数層形成しても良い。製造容易性及び薄肉化が可能な点で、単層構成が好ましい。特に、本発明の色素含有層の形成方法はポルフィリン系色素と他の色素を単一層に含有させる場合に、より効果を発揮するので好ましい。

図３は本発明の光学フィルタの代表的な一例を示す概略断面図である。本発明の光学フィルタ７５は、図３においては、本発明の方法により透明フィルム６０の表面に色素含有層６１が形成された本発明の光学フィルム６５が粘着層７１を介して透明基材７０に貼りつけられている。

透明基材７０は上述の透明プラスチックフィルムでも良く、ガラス基板、アクリル基板等の透明な基板でも良い。

本発明の光学フィルムを介さず、本発明の方法により、色素含有層６１が透明基材７０に直接形成されていても良い。透明基材７０の他方の表面上には導電層７２、ハードコート層７３、反射防止層７４がその順に形成されている。

一般に、光学フィルタは色素含有層６１をパネル側にし、反射防止層７４を視聴者側にして、ディスプレイの前面に設置するか、又はディスプレイのガラス板に粘着層を介して圧着して装備する。本発明の光学フィルタの層構成には特に制限はなく、例えば、色素含有層／導電層／透明基材／ハードコート層／反射防止層の順に形成されていても良い。

粘着層７１には、透明な粘着剤であって、透明基材に接着する接着機能を有するものであればどのような樹脂でも使用することができる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ブチルアクリレート等から形成されたアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン）及びＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を主成分とするＴＰＥ系粘着剤及び接着剤等も用いることができる。その層厚は、一般に５〜５００μｍ、特に１０〜１００μｍの範囲が好ましい。この粘着層は光学フィルタをディスプレイのガラス板に圧着して装備する場合にも適用できる。

導電層７２は、一般にメッシュ状の導電層であり、１０Ω／□以下、好ましくは０．００１〜５Ω／□の範囲、特に０．００５〜５Ω／□のとなるように設定される。例えば、金属繊維及び金属被覆有機繊維の金属を網状にしたもの、透明フィルム上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、透明フィルム上に導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等を挙げることができる。

メッシュ状の導電層の場合、メッシュとしては、金属繊維及び／又は金属被覆有機繊維よりなる線径１μｍ〜１ｍｍ、開口率４０〜９５％のものが好ましい。より好ましい線径は１０〜５００μｍ、開口率は５０〜９５％である。メッシュ状の導電層において、線径が１ｍｍを超えると電磁波シールド性が向上するが、開口率が低下し両立させることができない。１μｍ未満では、メッシュとしての強度が下がり取扱いが困難となる。また開口率が９５％を超えるとメッシュとしての形状を維持することが困難であり、４０％未満では光透過性が低下し、ディスプレイからの光量も低下する。

なお、メッシュの開口率とは、当該メッシュの投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。

メッシュ状の導電層を構成する金属繊維及び金属被覆有機繊維の金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、錫、鉛、鉄、銀、炭素又はこれらの合金、好ましくは銅、ステンレス、ニッケルが用いられる。

金属被覆有機繊維の有機材料としては、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニリデン、アラミド、ビニロン、セルロース等が用いられる。

金属箔等の導電性の箔をパターンエッチングしたもの場合、金属箔の金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、真鍮、或いはこれらの合金、好ましくは銅、ステンレス、アルミニウムが用いられる。

金属箔の厚さは、薄過ぎると取扱い性やパターンエッチングの作業性等の面で好ましくなく、厚過ぎると得られるフィルムの厚さに影響を及ぼし、エッチング工程の所要時間が長くなることから、１〜２００μｍ程度とするのが好ましい。

エッチングパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の孔が形成された格子状の金属箔や、円形、六角形、三角形又は楕円形の孔が形成されたパンチングメタル状の金属箔等が挙げられる。また、孔は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。この金属箔の投影面における開口部分の面積割合は、２０〜９５％であることが好ましい。

上記の他に、メッシュ状の導電層として、フィルム面に、溶剤に対して可溶な材料によってドットを形成し、フィルム面に溶剤に対して不溶な導電材料からなる導電材料層を形成し、フィルム面を溶剤と接触させてドット及びドット上の導電材料層を除去することによって得られるメッシュ状の導電層を用いても良い。

導電層上に、さらに金属メッキ層を、導電性を向上させるためは設けても良い（特に、上記溶剤に対して可溶な材料によってドットを形成する方法の場合）。金属メッキ層は、公知の電解メッキ法、無電解メッキ法により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能であり、好ましくは銅、銅合金、銀、又はニッケルであり、特に経済性、導電性の点から、銅又は銅合金を使用することが好ましい。

また、防眩性能を付与させても良い。この防眩化処理を行う場合、（メッシュ）導電層の表面に黒化処理を行っても良い。例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系のインクの塗布等を行うことができる。

ハードコート層７３は、アクリル樹脂層、エポキシ樹脂層、ウレタン樹脂層、シリコン樹脂層等の合成樹脂を主成分とする樹脂組成物層である。通常、ハードコート層の厚さは複数層のハードコート層全体で１〜５０μｍ、層厚を厚くせず、高度な平面性を得るために、好ましくは５〜２０μｍである。合成樹脂は、一般にフェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂などの熱硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂であり、上述の通り、短時間で硬化させることができ、生産性に優れる点から紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂を用いる場合は、紫外線硬化性樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤等からなる）として使用する。

反射防止層７４は、外部の光の反射を抑えるために形成される。高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせた層でも良く、低屈折率層のみでも良い。

反射防止層７４の内、高屈折率層は、ポリマー（好ましくは紫外線硬化性樹脂）中に、ＩＴＯ，ＡＴＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＳｂＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ₂等の導電性金属酸化物微粒子（無機化合物）が分散した層（硬化層）とすることが好ましい。金属酸化物微粒子としては、平均粒径１０〜１００００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍのものが好ましい。特にＩＴＯ（特に平均粒径１０〜５０ｎｍのもの）が好ましい。膜厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜２００ｎｍである。

反射防止層７４の内、低屈折率層は、シリカ、フッ素樹脂等の微粒子、好ましくは中空シリカを１０〜４０重量％（好ましくは１０〜３０質量％）がポリマー（好ましくは紫外線硬化性樹脂）中に分散した層（硬化層）であることが好ましい。膜厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜２００ｎｍである。中空シリカとしては、平均粒径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、比重０．５〜１．０、好ましくは０．８〜０．９のものが好ましい。

本発明の光学フィルタは、本発明の方法により形成された色素含有層６１が含まれているので、塗工欠点である「ハジキ」の発生が低減された不良率が低く、高品質の光学フィルタである。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１）ポルフィリン系色素の凍結乾燥品の溶解性評価
（１）方法
ポルフィリン系色素ＰＤ３１９（テトラ−ｔ−ブチル−テトラアザポルフィリン・バナジル錯体）（三井化学社製）を用いて、１，４−ジオキサンに約４質量％になる様に溶解し、上述の図１の説明の通り、凍結乾燥粉品としてＰＤ３１９（ＦＤ）を調製した。

メチルエチルケトン９９ｇをガラスビーカーに入れ、攪拌機で攪拌しつつ、ＰＤ３１９（ＦＤ）１ｇを投入し、目視で完溶するまでの時間を測定した。

比較例として通常製品のＰＤ３１９を用いて同様な試験をした。その結果、表１に示した通り、ＰＤ３１９（ＦＤ）は投入後、瞬時に溶解したが、比較例のＰＤ３１９は３０分掛って完溶した。

また、目視で完溶したと判断した各溶液を精密ろ過して、ＨＰＬＣ分析を行い、溶液濃度を測定し、理論値の濃度に対する割合を求めた。その結果、表２に示したように、ＰＤ３１９（ＦＤ）は完溶していたことが認められた。一方、比較例のＰＤ３１９は９８％であり、不溶成分が残存していたことがわかった。以上により、凍結乾燥により、ポルフィリン系色素の溶解性が向上したことが示された。

（実施例２）色素含有層の形成時の「ハジキ」発生率の評価
実施例１で使用した凍結乾燥品ＰＤ３１９（ＦＤ）、及び比較例としてＰＤ３１９を使用し、表３に示した配合量で各化合物を混合し、攪拌機で３０分間攪拌して塗工液を調製した。

この塗工液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に５μｍの層厚になるようにコーティングし、１００℃、３分間層して色素含有層を形成した。

各色素含有層の「ハジキ」部分を透過光で外観検査し、「ハジキ」の個数を計測し、「ハジキ」発生率（「ハジキ」発生率（％）＝（「ハジキ」個数／塗工長さ）×１００）を求めた。結果を表４に示す。

表４に示したように、「ハジキ」発生率はＰＤ３１９（ＦＤ）を用いた本発明の方法では３％であり、比較例の３０％に比べて大幅に向上した。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

ＰＤＰ等のディスプレイ用の、ポルフィリン系色素を含む色素含有層を有する光学フィルム及び光学フィルタの製造に適用でき、不良率を低減することができる。

５、３５ 攪拌機
１０、４０ 溶解槽
１５ 有機溶媒溶液
１６ トレイ
２０ 凍結乾燥機
２１ 乾燥棚
２２ 熱冷媒
２３ 真空ポンプ
２４ 冷却トラップ
２５ 乾燥色素
２６ 色素粉末
３６ 塗工液
５０、７０ 透明基材
５１、６１ 色素含有層
６０ 透明フィルム
６５ 光学フィルム
７１ 粘着層
７２ 導電層
７３ ハードコート層
７４ 反射防止層
７５ 光学フィルタ

Claims (13)

1. 少なくともポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素粉末、及びバインダー樹脂を有機溶媒（Ａ）に溶解した塗工液を透明基材の表面に塗工する色素含有層の形成方法であって、
   ポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素粉末が、凍結乾燥法によって粉末化された粉末であることを特徴とする色素含有層の形成方法。
2. 前記色素粉末として、少なくともテトラアザポルフィリン化合物を用いる請求項１に記載の方法。
3. 前記有機溶媒（Ａ）には、更に近赤外線吸収色素粉末が溶解されている請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記近赤外線吸収色素粉末が、ジイモニウム化合物を含む請求項３に記載の方法。
5. 前記有機溶媒（Ａ）として、ケトン類を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記有機溶媒（Ａ）として、少なくともメチルエチルケトン及び／又はメチルイソブチルケトンを用いる請求項５に記載の方法。
7. 前記凍結乾燥法が、下記の工程：
   （１）ポルフィリン系又はアザポルフィリン系色素を、当該色素の溶解性が有機溶媒（Ａ）より高い有機溶媒（Ｂ）に完溶して、有機溶媒溶液を調製する工程；
   （２）前記有機溶媒溶液を凍結する工程；
   （３）凍結した有機溶媒溶液を減圧下で加熱し、有機溶媒（Ｂ）を昇華除去し、乾燥色素を調製する工程；
   （４）前記乾燥色素を粉砕し、色素粉末を調製する工程；
   を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記有機溶媒（Ｂ）の凝固点が−４０〜４０℃の範囲にあり、その沸点が５０〜２００℃の範囲にある請求項７に記載の方法。
9. 前記有機溶媒（Ｂ）として１，４−ジオキサン又はｐ−キシレンを用いる請求項８に記載の方法。
10. 前記有機溶媒溶液を凍結させる温度が−４０〜０℃の範囲である請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 透明フィルムの表面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により形成された色素含有層を含む光学フィルム。
12. 透明基材の表面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により形成された色素含有層を含むディスプレイ用光学フィルタ。
13. 請求項１１に記載の光学フィルムを含む請求項１２に記載のディスプレイ用光学フィルタ。

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