JP2010249093A - 排ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能な排ガス浄化方法を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用触媒として、白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、ロジウム、並びに窒素酸化物吸蔵材を担持する第一多孔質担体を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに窒素酸化物吸蔵材を担持する第二多孔質担体を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程と、燃料リッチ状態とする工程とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化する。
【選択図】なし
【解決手段】排ガス浄化用触媒として、白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、ロジウム、並びに窒素酸化物吸蔵材を担持する第一多孔質担体を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに窒素酸化物吸蔵材を担持する第二多孔質担体を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程と、燃料リッチ状態とする工程とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化する。
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化方法に関する。
従来から、自動車のエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法が種々検討されてきた。このような排ガス浄化方法としては、具体的には、前記触媒に接触させる排ガスの空燃比を燃料リーン状態から燃料リッチ状態となるように制御して（リッチスパイク）、リーン側で排ガス浄化用触媒中のＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵させ、ストイキ又はリッチ側でそのＮＯｘを放出させてＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させることでＮＯｘを浄化する方法が知られている。
例えば、特開２００８−１０４９２４号公報（特許文献１）には、ロジウム、白金、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材を担持している第１の触媒担体粒子と、ロジウムを担持している第２の触媒担体粒子とが混合されてなり、且つ前記第２の触媒担体粒子が、前記第１の触媒担体粒子よりも高濃度でロジウムを担持している排ガス浄化触媒を用い、ディーゼルエンジンからの排ガスの空燃比を燃料リーン状態から間欠的にストイキ〜燃料リッチ状態にして、前記排ガス浄化触媒に排ガスを供給して排ガスを浄化する方法が開示されている。
また、国際公開第００／０００２８３号パンフレット（特許文献２）においては、アルミナ及びチタニアの複合酸化物を含む多孔質酸化物並びにロジウムが担持されたジルコニアからなる担体と、前記担体に担持された、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材と、前記担体に担持された、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも１種からなり貴金属とを備える排ガス浄化用触媒を用い、リーン側で排ガス浄化用触媒中のＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵させ、ストイキ又はリッチ側でそのＮＯｘを放出させて還元する排ガス浄化方法が開示されている。
さらに、特開２００７−９０２５４号公報（特許文献３）においては、基材上に配置されている内側触媒層及び前記内側触媒層上に配置されている外側触媒層を備え、前記外側触媒層がロジウム担持ジルコニア粒子を有し且つ白金を有さない層であり、前記内側触媒層がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選択される貴金属を担持している金属酸化物粒子を有する層である、二層構造の排ガス浄化触媒を用い、空燃比がスライトリッチである１４．５２になるように制御した排ガスを前記排ガス浄化用触媒に供給して排ガスを浄化する方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１〜３に示すような従来の排ガス浄化方法においては、ＮＯｘの浄化率が必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能な排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の排ガス浄化用触媒を用い且つその排ガス浄化用触媒に接触させる排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物を排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化用触媒として、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに、前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、
第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに、前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、
前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化すること、
を特徴とする方法である。
前記排ガス浄化用触媒として、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに、前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、
第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに、前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、
前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化すること、
を特徴とする方法である。
上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガス浄化用触媒における前記第一触媒粒子と前記第二触媒粒子との質量比（［第一触媒粒子の質量］／［第二触媒粒子の質量］）が１／５〜１／１であることが好ましい。
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記第一触媒粒子において、前記ロジウムの担持量が０．３〜２．０質量％であり且つ前記第一貴金属の担持量が０．３〜２．０質量％であることが好ましい。
さらに、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記第二触媒粒子において、前記第二貴金属の担持量が０．３〜２．０質量％であることが好ましい。
なお、本発明の排ガス浄化方法によって、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
先ず、触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する際には、一般に、燃料リーン雰囲気下で酸化状態にあるＲｈを間欠的な燃料リッチ雰囲気下で金属状態としてＲｈを高活性な状態とすることにより、排ガス中の窒素酸化物を浄化する。これは、燃料リーン雰囲気下で触媒中に吸蔵されたＮＯｘが燃料リッチ雰囲気下で放出され、金属状態のＲｈにより還元されるためである（ＮＯｘ吸蔵還元反応）。しかしながら、従来の排ガス浄化方法においては、排ガスの空燃比を燃料リーン雰囲気からリッチ雰囲気に変動させていく際に、触媒中のＲｈを酸化状態から金属状態とすることが困難であった。そのため、従来の排ガス浄化方法においては、十分に高度な窒素酸化物の浄化性能を得ることができなかった。
一方、本発明においては、触媒中においてＲｈを効率よく金属状態とさせることを可能とし、間欠的な燃料リッチ雰囲気下において十分にＮＯｘを浄化することができる。ここで、触媒中においてＲｈが金属状態にされる際には下記ステップ１〜３が進行するものと推察される。すなわち、先ず、第一触媒粒子の第一貴金属上で炭化水素（ＨＣ）の完全酸化が進行し、この際に生じる反応熱によりＲｈが部分的に金属状態とされる（ステップ１）。次に、部分的に金属状態とされたＲｈがＨＣの部分酸化を進行せしめ、この際に生じるＨ２及び／又はＣＯによってＲｈが更に金属状態とされる（ステップ２）。次いで、前記第一貴金属上でＨ２及び／又はＣＯの完全酸化が進行し、この際に排ガス中に残存する酸素が低減され、Ｒｈが更に金属状態とされる（ステップ３）。そして、本発明においては、第一触媒粒子中の第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部であるため、炭化水素（ＨＣ）の完全酸化の際に生じる反応熱が効率よくＲｈ成分に移行し、金属状態にあるＲｈが効率よく形成される。また、本発明においては、排ガスに含まれる酸素分子の酸素原子数と炭化水素の炭素原子数との比（Ｏ数／Ｃ数）が１．３〜２．７であるため、供給されるＣＨの量と酸素ガスの量とが適度なものとなる。そのため、本発明においては、上記ステップ１〜ステップ３が十分に効率よく進行するものと推察される。さらに、前記排ガス浄化用触媒においては、排ガスの浄化の際に前記第一触媒粒子において窒素酸化物の還元が十分に進行し、窒素酸化物の吸蔵サイトが十分に再生するため、前記第一及び第二触媒粒子において窒素酸化物の吸蔵が十分に進行する。このように、本発明においては、第一触媒粒子中のＲｈを十分に金属状態とし、窒素酸化物を十分に還元することができるとともに、第一及び第二触媒粒子において窒素酸化物を十分に吸蔵することができるため、十分に高度な水準でＮＯｘを浄化できるものと推察される。
本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能な排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
以下、本発明の排ガス浄化方法をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物を排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化用触媒として、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに、前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、
第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに、前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、
前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化すること、
を特徴とする方法である。
前記排ガス浄化用触媒として、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに、前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、
第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに、前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、
前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化すること、
を特徴とする方法である。
先ず、本発明の排ガス浄化方法に用いる排ガス浄化用触媒について説明する。本発明に用いられる排ガス浄化用触媒は、前記第一触媒粒子を備える。このような第一触媒粒子は、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備えるものである。
このような第一多孔質担体としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であればよく特に限定されない。このような金属酸化物としては、例えば、チタニア、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア並びにこれらの複合酸化物及び固溶体等が挙げられる。また、このような第一多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性等の観点から、ジルコニア、アルミナ、セリア−アルミナ複合酸化物、チタニア−ジルコニア固溶体、マグネシア−アルミナ固溶体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。さらに、このような第一多孔質担体としては、１種の担体を単独で或いは２種以上の担体を混合して用いてもよい。
また、このような第一多孔質担体としては、ジルコニアを８０質量%以上含むものが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下含むものがより好ましい。第一多孔質担体中におけるジルコニアの含有量が前記下限未満では、上記ステップ１〜ステップ３を十分に効率よく進行させることが困難となる傾向にある。また、このような第一多孔質担体の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、市販の多孔質担体を用いてもよい。
さらに、このような第一多孔質担体の形状は粉末状である。このような第一多孔質担体の平均粒子径としては、０．０５〜１０μｍ（より好ましくは０．１〜１μｍ）であることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、担体のシンタリングが促進されてしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。
また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上（更に好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ）であることがより好ましい。
さらに、このような第一多孔質担体の細孔の平均直径としては、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような非常に微細な細孔を有している第一多孔質担体は、各種基材に対する付着性が十分に高く、基材にコートした場合の耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。
また、前記第一触媒粒子においては、第一多孔質担体にロジウムが担持されている。このような第一触媒粒子におけるロジウムの含有量としては特に制限されないが０．３〜２．０質量％であることが好ましく、０．４〜１．５質量％であることがより好ましい。このようなロジウムの担持量が前記下限未満では、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともにロジウムの粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このようなロジウムを前記第一多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロジウムの塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第一多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。
また、前記第一触媒粒子においては、第一多孔質担体に白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属が担持されている。このような第一貴金属としては、耐硫黄被毒性等の観点から、白金がより好ましい。また、前記第一触媒粒子においては、前記第一貴金属の担持割合が前記第一多孔質担体に担持された前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である必要がある。このような第一貴金属のロジウムに対する担持割合が前記下限未満では、上記ステップ１〜ステップ３を十分に効率よく進行させることが困難となり、他方、前記上限を超えるとコストが高騰するとともに第一貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる。また、このような第一貴金属の担持割合は、同様の観点から、前記ロジウム１質量部に対して０．４〜１．５質量部であることがより好ましい。
また、前記第一触媒粒子における前記第一貴金属の含有量は０．３〜２．０質量％であることが好ましく、０．４〜１．５質量％であることがより好ましい。このような第一貴金属の含有量が前記下限未満では、第一貴金属によるＨＣ酸化活性を十分に発揮させることができないことからＲｈを十分に金属状態とすることが困難となり、ＮＯｘの浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコストが高騰するとともに第一貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第一貴金属を前記第一多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第一多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。
また、前記第一触媒粒子においては、第一多孔質担体に窒素酸化物吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵材）が担持されている。このような窒素酸化物吸蔵材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。また、このような窒素酸化物吸蔵材の中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。また、このようなアルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高く、他方、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。そのため、両者を併用して用いてもよい。
このような窒素酸化物吸蔵材の担持量としては、前記第一多孔質担体１００ｇに対して０．０３〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。このような窒素酸化物吸蔵材の担持量が前記下限未満では十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると窒素酸化物吸蔵材によりロジウムや第一貴金属が被覆されてＮＯＸ浄化性能が低下する傾向にある。
また、このような窒素酸化物吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、前記窒素酸化物吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記第一多孔質担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用してもよい。
また、本発明に用いられる排ガス浄化用触媒は、前記第一触媒粒子とともに前記第二触媒粒子を備える。このような第二触媒粒子は、第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていないものである。
このような第二多孔質担体としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であればよく特に限定されない。このような金属酸化物としては、第一多孔質担体において例示したものと同様のものが挙げられる。また、このような第二多孔質担体としては、耐熱性、耐硫黄被毒性等の観点から、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含む担体がより好ましい。
また、第二多孔質担体は粉末状のものであり、その平均粒子径や比表面積の好適な範囲は第一多孔質担体と同様である。また、第二多孔質担体の細孔の平均直径の好適な範囲は第一多孔質担体と同様である。
また、前記第二触媒粒子においては、前記第二多孔質担体に白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属が担持されている。このような第二貴金属としてはより高い触媒活性が得られるという観点から、白金がより好ましい。また、このような第二触媒粒子における前記第二貴金属の含有量としては、０．３〜２．０質量％であることが好ましく、０．４〜１．５質量％であることがより好ましい。このような第二貴金属の含有量が前記下限未満では、ＮＯｘの吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コストが高騰するとともに第二貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第二貴金属を前記第二多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第二多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。
さらに、前記第二触媒粒子においては、前記第二多孔質担体に窒素酸化物吸蔵材が担持されている。このような窒素酸化物吸蔵材として好適な元素やその元素の担体への好適な担持量は、前記第一触媒粒子中の「窒素酸化物吸蔵材」において説明したものと同様である。また、このような窒素酸化物吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、前記窒素酸化物吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記第二多孔質担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用してもよい。
また、前記第二触媒粒子は、前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていないという条件を満たすものである。なお、ここにいう「前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない」とは、前記第二多孔質担体へのロジウムの担持量が０．０１質量％以下であることを意味する。そして、前記第二触媒粒子においては、ロジウムを含有していないことが好ましい。このように第二触媒粒子において、前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていないことにより、第二触媒粒子によりＮＯをＮＯ２に効率よく酸化することが可能となる。また、これによりＮＯｘを効率よく吸蔵することが可能となり、得られる触媒により効率よくＮＯｘを浄化することが可能となる。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第一触媒粒子及び第二触媒粒子を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではないが、前記第一触媒粒子と前記第二触媒粒子との質量比（［第一触媒粒子の質量］／［第二触媒粒子の質量］）は１／５〜１／１であることが好ましく、１／５〜１／２であることがより好ましい。このような質量比が前記下限未満では、ＮＯｘの還元が効率よく進行しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘの吸蔵が効率よく進行しなくなる傾向にある。
また、このような排ガス浄化用触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、各触媒粒子の混合物をペレット状に成型して排ガス浄化用触媒を得る方法や、ロジウムが担持された第一多孔質担体と第二多孔質担体とを含むスラリーを触媒基材にコートし、その後、白金及び／又はパラジウムを担持して排ガス浄化用触媒を得る方法等を採用してもよい。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。なお、このような排ガス浄化用触媒においては、触媒基材上にそれぞれの触媒粒子からなる層を備えた多層構造の触媒としてもよく、触媒基材上に第一及び第二触媒粒子の混合物からなる層を１層備えた触媒としてもよい。
また、前記第一触媒粒子及び前記第二触媒粒子を前記触媒基材に担持する場合においては、前記触媒基材に担持する前記第一触媒粒子及び前記第二触媒粒子の総量が、前記触媒基材の容量１Ｌあたり１００〜３５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌであることがより好ましい。このような前記第一及び第二触媒粒子の総量が前記下限未満では、十分な触媒活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。
次に、上記排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法について説明する。本発明においては、前記排ガス浄化用触媒に所定状態の排ガスを接触せしめ、排ガスを浄化する。このように排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法は特に制限されず、排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させることが可能な公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、内燃機関からの排ガスが供給される排ガス流路中に前記排ガス浄化用触媒を設置する方法等を適宜採用すればよい。
また、本発明においては、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら、その排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させる。すなわち、本発明においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を交互に繰り返すことにより、燃料リーン状態にある排ガスと特定の燃料リッチ状態にある排ガスとを交互に排ガス浄化用触媒に接触させて、工程（Ａ）において前記排ガス浄化用触媒に排ガス中の窒素酸化物を吸蔵させ、工程（Ｂ）において窒素酸化物を還元することにより排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する。
このような工程（Ｂ）においては、排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］：以下、場合により単に「Ｏ／Ｃ比」という。）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする。このようなＯ／Ｃ比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）の値が１．３未満では、上記ステップ１が効率よく進行しなくなるため、十分に窒素酸化物を浄化することができなくなり、他方、２．７を超えると、上記ステップ２及び３が効率よく進行しなくなるため、十分に窒素酸化物を浄化することができなくなる。また、このような燃料リッチ状態の排ガスとしては、より高度な水準で排ガスを浄化することが可能となることから、前記Ｏ／Ｃ比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）の値は１．５〜２．５であることがより好ましく、１．７〜２．３であることが特に好ましい。なお、前記工程（Ａ）において、「リーン状態」とは、排ガスの酸素濃度が３容量％以上にある状態を意味する。
このような工程（Ａ）を１回実施する時間と工程（Ｂ）を１回実施する時間との合計は、２０〜１８０秒（更に好ましくは３０〜１２０秒）であることがより好ましい。また、このような工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを実施する時間は、工程（Ａ）を実施する時間が工程（Ｂ）を実施する時間の５〜３０倍（より好ましくは１０〜２０倍）であることが好ましい。このような時間が前記下限未満では、燃費が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、浄化効率が低下する傾向にある。
また、前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）において排ガスの空燃比を前記状態となるように制御する方法としては特に制限されず、排ガス中の空燃比を制御することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関に接続されたエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用し、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと、排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて内燃機関の運転状況を変化させることにより、排ガスの空燃比を特定の雰囲気に制御する方法やＥＣＵを利用して上述のようなマップに基づいて排ガス中に炭化水素を添加して排ガス中の空燃比を特定の雰囲気に制御する方法等を適宜採用してもよい。なお、ここにいう「ＥＣＵ」は、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。また、前記内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（調製例１：排ガス浄化用触媒Ａの調製）
先ず、ＺｒＯ２（第一希元素化学工業製）５０ｇに対して、Ｒｈの担持量が０．５ｇとなり且つＰｔの担持量が０．２ｇとなるように、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液（株式会社キャタラー製）とＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）とを含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、ＲｈとＰｔとが担持されたＺｒＯ２（以下、「Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２」と記載する。）を得た。次に、５０ｇのＲｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２と、１００ｇのＡｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．グレース社製）と、２０ｇのＣｅＯ２（ローディア製）と、１００ｇのＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体（第一希元素化学工業製）とを、イオン交換水１００ｇ中において湿式混合して混合液を得た。次いで、前記混合液をコート量が２７０ｇ／Ｌとなるように、円筒状のコージェライト製基材（日本碍子製、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、セル密度４００セル／ｉｎ２、壁厚０．１ｍｍ）にディップコートし、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させ、空気中、５００℃の条件で３時間焼成して、各担体（Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体）が担持された基材を得た。その後、前記基材に対してＰｔの担持量１．８ｇ／Ｌとなるように、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して前記基材上の各担体にＰｔを担持せしめ、Ｐｔ担持基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｋ（ＯＣＯＣＨ３）、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）混合水溶液を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、排ガス浄化用触媒Ａを得た。なお、排ガス浄化用触媒Ａ中において、Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２に担持されている全Ｐｔ量は０．３ｇであり、Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２におけるロジウム１質量部に対するＰｔの担持割合は０．６質量部であった。
先ず、ＺｒＯ２（第一希元素化学工業製）５０ｇに対して、Ｒｈの担持量が０．５ｇとなり且つＰｔの担持量が０．２ｇとなるように、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液（株式会社キャタラー製）とＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）とを含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、ＲｈとＰｔとが担持されたＺｒＯ２（以下、「Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２」と記載する。）を得た。次に、５０ｇのＲｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２と、１００ｇのＡｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．グレース社製）と、２０ｇのＣｅＯ２（ローディア製）と、１００ｇのＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体（第一希元素化学工業製）とを、イオン交換水１００ｇ中において湿式混合して混合液を得た。次いで、前記混合液をコート量が２７０ｇ／Ｌとなるように、円筒状のコージェライト製基材（日本碍子製、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、セル密度４００セル／ｉｎ２、壁厚０．１ｍｍ）にディップコートし、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させ、空気中、５００℃の条件で３時間焼成して、各担体（Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体）が担持された基材を得た。その後、前記基材に対してＰｔの担持量１．８ｇ／Ｌとなるように、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して前記基材上の各担体にＰｔを担持せしめ、Ｐｔ担持基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｋ（ＯＣＯＣＨ３）、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）混合水溶液を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、排ガス浄化用触媒Ａを得た。なお、排ガス浄化用触媒Ａ中において、Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２に担持されている全Ｐｔ量は０．３ｇであり、Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２におけるロジウム１質量部に対するＰｔの担持割合は０．６質量部であった。
（調製例２：比較のための排ガス浄化用触媒Ｂの調製）
先ず、ＺｒＯ２（第一希元素化学工業製）５０ｇに対してＲｈの担持量が０．５ｇとなるように、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液（キャタラー製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成し、Ｒｈが担持されたＺｒＯ２（以下、「Ｒｈ／ＺｒＯ２」と記載する。）を得た。次に、５０ｇのＲｈ／ＺｒＯ２と、１００ｇのＡｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．グレース社製）と、２０ｇのＣｅＯ２（ローディア製）と、１００ｇのＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体（第一希元素化学工業製）とを、イオン交換水１００ｇ中において湿式混合して混合液を得た。次いで、前記混合液をコート量２７０ｇ／Ｌとなるように、円筒状のコージェライト製基材（日本碍子製、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、セル密度４００セル／ｉｎ２、壁厚０．１ｍｍ）にディップコートし、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、５００℃の条件で３時間焼成して、各担体（Ｒｈ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体）が担持された基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｐｔの担持量が２．０ｇ／Ｌとなるように、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して前記基材上の各担体にＰｔを担持せしめ、Ｐｔ担持基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｋ（ＯＣＯＣＨ３）、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）混合水溶液を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、排ガス浄化用触媒Ｂを得た。なお、排ガス浄化用触媒Ｂ中において、Ｒｈが担持されているＺｒＯ２に担持されたＰｔの量は０．１ｇであり、Ｐｔが担持されたＲｈ／ＺｒＯ２中におけるＲｈ１質量部に対するＰｔの担持割合は０．２質量部であった。
先ず、ＺｒＯ２（第一希元素化学工業製）５０ｇに対してＲｈの担持量が０．５ｇとなるように、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液（キャタラー製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成し、Ｒｈが担持されたＺｒＯ２（以下、「Ｒｈ／ＺｒＯ２」と記載する。）を得た。次に、５０ｇのＲｈ／ＺｒＯ２と、１００ｇのＡｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．グレース社製）と、２０ｇのＣｅＯ２（ローディア製）と、１００ｇのＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体（第一希元素化学工業製）とを、イオン交換水１００ｇ中において湿式混合して混合液を得た。次いで、前記混合液をコート量２７０ｇ／Ｌとなるように、円筒状のコージェライト製基材（日本碍子製、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、セル密度４００セル／ｉｎ２、壁厚０．１ｍｍ）にディップコートし、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、５００℃の条件で３時間焼成して、各担体（Ｒｈ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体）が担持された基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｐｔの担持量が２．０ｇ／Ｌとなるように、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して前記基材上の各担体にＰｔを担持せしめ、Ｐｔ担持基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｋ（ＯＣＯＣＨ３）、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）混合水溶液を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、排ガス浄化用触媒Ｂを得た。なお、排ガス浄化用触媒Ｂ中において、Ｒｈが担持されているＺｒＯ２に担持されたＰｔの量は０．１ｇであり、Ｐｔが担持されたＲｈ／ＺｒＯ２中におけるＲｈ１質量部に対するＰｔの担持割合は０．２質量部であった。
また、調製例１で得られた排ガス浄化用触媒Ａ及び調製例２で得られた排ガス浄化用触媒Ｂは、それぞれ、入りガス温度７５０℃、流量１０Ｌ／分の条件下において表１に記載のリーンガスとリッチガスとを、それぞれ１０秒間ずつ交互に５時間供給する耐久試験を実施した後に、各実施例及び各比較例で用いた。
（実施例１）
調製例１で得られた排ガス浄化用触媒Ａを用い、入りガス温度３３０℃、流量３０Ｌ／分の条件下において、表２に記載のリーンガスとリッチガスＡとをそれぞれ６０秒間（リーン）、５秒間（リッチ）の間隔で交互に供給して、ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化した。そして、９〜１０サイクル目における排ガス浄化用触媒Ａに接触後のガス中の窒素酸化物の量を測定して、供給ガス中のＮＯ（２００ｐｐｍ）の量との対比により浄化されたＮＯｘの比率（ＮＯｘ浄化率）求めた。得られた結果を図１に示す。
調製例１で得られた排ガス浄化用触媒Ａを用い、入りガス温度３３０℃、流量３０Ｌ／分の条件下において、表２に記載のリーンガスとリッチガスＡとをそれぞれ６０秒間（リーン）、５秒間（リッチ）の間隔で交互に供給して、ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化した。そして、９〜１０サイクル目における排ガス浄化用触媒Ａに接触後のガス中の窒素酸化物の量を測定して、供給ガス中のＮＯ（２００ｐｐｍ）の量との対比により浄化されたＮＯｘの比率（ＮＯｘ浄化率）求めた。得られた結果を図１に示す。
（実施例２）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＢを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＢを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
（実施例３）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＣを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＣを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
（比較例１）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＤを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＤを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
（比較例２）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＥを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＥを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
（比較例３）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＦを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＦを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
（比較例４）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＧを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＧを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
（比較例５）
排ガス浄化用触媒Ａの代わりに排ガス浄化用触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
排ガス浄化用触媒Ａの代わりに排ガス浄化用触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
図１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３で採用した本発明の排ガス浄化方法においては、ＮＯｘ浄化性能が４０％以上となっており、十分に高度な水準でＮＯｘを浄化できることが確認された。一方、同じ触媒を用いたものの、燃料リッチ雰囲気の排ガスに含まれる酸素分子の酸素原子数と炭化水素の炭素原子数との比（Ｏ／Ｃ比）が１．３以上２．７以下の範囲内にはない比較例１〜４で採用した排ガス浄化方法においては、ＮＯｘを十分に浄化できないことが確認された。
また、Ｒｈが担持されている担体（ＺｒＯ２）にＰｔが０．１ｇ担持されている触媒粒子を含有する排ガス浄化用触媒Ｂを用いた場合（比較例５）には、Ｏ／Ｃ比を１．３以上２．７以下としても十分なＮＯｘ浄化性能が得られないことが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能な排ガス浄化方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の排ガス浄化方法は、自動車の内燃機関からの排ガスを浄化する方法等に特に好適に利用することができる。
Claims (4)
- 内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物を排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化用触媒として、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに、前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、
第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに、前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、
前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化すること、
を特徴とする排ガス浄化方法。 - 前記排ガス浄化用触媒における前記第一触媒粒子と前記第二触媒粒子との質量比（［第一触媒粒子の質量］／［第二触媒粒子の質量］）が１／５〜１／１であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化方法。
- 前記第一触媒粒子において、前記ロジウムの担持量が０．３〜２．０質量％であり且つ前記第一貴金属の担持量が０．３〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法。
- 前記第二触媒粒子において、前記第二貴金属の担持量が０．３〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
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